JP5632296B2 - フッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

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本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。より詳しくは、フッ化ビニリデン樹脂に、メタクリル酸エステル樹脂や無機顔料などを配合したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。
建築物の内外装用部材に使用されるプラスチック板、金属板、及びその他の各種基材の表面には、基材の保護、耐候性の向上、装飾及び意匠性の付与などを目的として、塗装が施されたり、樹脂フィルムがラミネートされたりしている。このような用途に使用される樹脂フィルムとしては、主に、耐候性に優れたフッ素系樹脂フィルムが使用されており、特に、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムが多く利用されている。
このフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、前述した用途に限らず、例えば、壁紙や壁材、車両やエレベーターなどの内外装材、屋根瓦などの屋根材、雨樋、ガレージ、アーケード、サンルーム、農業用資材、テント地、看板、標識、ラベル、マーキングフィルム、家具、家電製品、トレー、太陽電池及び窓硝子など多岐にわたって使用されている。
一方、フッ素系樹脂には、他の素材と接着しにくいという問題点がある。そこで、多層構造にすることで、基材との接着性向上を図ったフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。これら特許文献１，２に記載のフィルムでは、表面層及び接着層をそれぞれフッ化ビニリデン樹脂及び／又はメタクリル酸エステル樹脂で形成している。そして、表面層と接着層とでフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比を変えることにより、基材との接着性を向上させている。
また、特許文献１に記載のフィルムでは、少なくとも一方の層に酸化チタンやタルクなどの無機顔料を添加することにより、フィルムに遮光性を付与し、耐候性向上を図っている。更に、従来、フッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂と、酸化亜鉛、二酸化チタン及びアルミナなどの無機微粒子とからなる紫外線吸収層を備えた光学フィルムも提案されている（特許文献３参照）。
一方、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を添加することにより、無機顔料の分散性向上を図ったフッ素樹脂系着色組成物も提案されている（特許文献４参照）。
特開平８−２６７６７５号公報 特開２００８−１２６８９号公報 特開２００６−１８２５５号公報 特開平２−２３５９５３号公報
しかしながら、フッ素系樹脂は、表面張力が最も小さい樹脂の１つであり、各種物質に対する濡れ性が著しく低いため、前述した従来のフッ素系樹脂フィルムには、フィルムの製造過程において不良が発生しやすいという問題点がある。特に、特許文献１，３，４に記載のフィルムのようにフッ素樹脂に無機顔料を配合したものでは、顔料の分散不良が生じやすいという問題点がある。無機顔料の分散性が良好でないと、フィルムなどに加工する際にピンホールが発生しやすく、また、コンパウンド工程やフィルム製膜工程などの成形加工時の熱安定性も低下する。
一方、特許文献４に記載の樹脂組成物では、無機顔料の分散性を向上させるため、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を添加しているが、このような分散剤を多量に添加すると、樹脂フィルムの耐候性や物理的強度が低下する。このため、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルなどの分散剤の添加は、無機顔料配合量が少ない樹脂フィルムには有効であるが、無機顔料の配合量が多い樹脂フィルムでは、顔料に見合った量を添加することができないため、顔料の分散不良の抑制には十分な効果が得られないという問題点がある。
そこで、本発明は、基材への接着性が良好で、かつ、顔料が多量に配合されていても良好な分散性が得られ、かつ成形加工時の熱安定性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有するものであり、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５〜１１質量％となっている。
なお、ここで規定する酸化チタン表面のアルミナ及びシリカの付着量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray fluorescence）法により測定した値であり、以下の発明においても同様である。
本発明においては、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着している酸化チタンを、無機顔料として配合しているため、無機顔料の配合量を多くしても、良好な分散性が得られる。また、フッ化ビニリデン樹脂にメタクリル酸エステル樹脂を配合しているため、基材との接着性も良好である。
この樹脂フィルムでは、フッ化ビニリデン樹脂：７０〜９５質量％及びメタクリル酸エステル樹脂：５〜３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０〜２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１〜５質量部配合することができる。
本発明に係る他のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有し、表面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、７０：３０〜９５：５であり、裏面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、５：９５〜４５：５５であり、かつ、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５〜１１質量％となっている。
本発明においては、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着している酸化チタンを、無機顔料として配合しているため、無機顔料の配合量を多くしても、良好な分散性が得られる。また、表面層はフッ化ビニリデン樹脂の配合比が高く、裏面層ではメタクリル酸エステル樹脂の配合比が高いため、耐候性及び耐熱性に加えて、基材との接着性にも優れている。
この樹脂フィルムでは、表面層及び裏面層のうち少なくとも一方が、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０〜２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１〜５質量部含有していてもよい。
これらの樹脂フィルムにおいて、前記酸化チタン含有量は、１２〜２０質量部であることが好ましい。
また、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量は、６〜１０質量％であることが好ましい。
更に、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることが好ましい。
本発明によれば、フッ化ビニリデン樹脂にメタクリル酸エステル樹脂を配合すると共に、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカを特定量付着させた酸化チタンを配合しているため、基材への接着性が良好で、かつ、顔料の分散性不良が発生しにくく、成形加工時の熱安定性に優れた樹脂フィルムが得られる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより発明の範囲が狭く解釈されることはない。
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、少なくとも、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分と、酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有している。
また、本実施形態の樹脂フィルムに配合されている酸化チタンは、アルミナ及びシリカにより表面処理されており、これらの総付着量は、酸化チタン全質量あたり５〜１１質量％である。なお、ここでいう「酸化チタン全質量」とは、表面に付着しているアルミナ及びシリカを含めた質量である。以下、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各成分について説明する。
［フッ化ビニリデン樹脂］
フッ化ビニリデン樹脂は、耐候性及び耐熱性に優れており、本実施形態の樹脂フィルムの主成分である。本実施形態の樹脂フィルムに配合されるフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル化合物であれば、その構造などは特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデンの単独重合体でもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル化合物単量体の共重合体であってもよい。
また、このフッ化ビニリデンと共重合体を形成するビニル化合物としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレンなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。
［メタクリル酸エステル樹脂］
メタクリル酸エステル樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂と共に樹脂成分を構成するものであり、基材などとの接着性を改善する効果がある。フッ化ビニリデン樹脂は他の素材との接着性に劣るが、このメタクリル酸エステル樹脂を配合することにより、高価な接着剤を使用しなくても、基材などに接着することが可能となる。
本実施形態の樹脂フィルムに配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。
また、本実施形態の樹脂フィルムに配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。また、このメタクリル酸エステル樹脂には、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるスチレン、エチレン、ブタジエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びプロピレンなどに由来する単量体単位を有してもよい。
［樹脂成分配合率］
本実施形態の樹脂フィルムにおける樹脂成分は、前述したフッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなり、その配合比は、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝７０：３０〜９５：５であることが望ましい。なお、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が９５質量％を超えると、成形加工時に樹脂が熱分解し、黄色や褐色などに樹脂が変色し、目的とする色調のフィルムが得られないことがある。
ここで、「成形加工時」とは、複数の原料を混合し、押出機内で溶融加熱混練して、ペレット状にする「コンパウンド工程」と、フィルム押出機により、この樹脂ペレットを溶融加熱し、ダイスを使用してフィルム化した後、冷却して巻き取る「フィルム製膜工程」を示し、以下の説明においても同様である。
一方、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が７０質量％未満になると、耐候性が低下し、屋外において２０年以上にわたって長期に使用した場合、耐変色性が確保できないことがある。
［酸化チタン］
本実施形態の樹脂フィルムには、紫外線を吸収又は反射する目的で、無機顔料が配合されており、これにより白色に着色されている。具体的には、無機顔料として、アルミナ及びシリカにより表面処理された酸化チタンが配合されている。フッ化ビニリデン樹脂は耐候性に優れているため、樹脂フィルム自体の耐候性は十分に確保することできるが、例えば保護フィルムとして使用する場合は、下層に位置する保護対象物に、紫外線が照射されないようにする必要がある。そこで、本実施形態の樹脂フィルムでは、酸化チタンにより光を吸収又は反射することで、紫外線の透過を防止している。
本実施形態の樹脂フィルムに配合される酸化チタンとしては、塩化物法又は硫酸塩法により得られるルチル型又はアナターゼ型結晶形態のものが好ましい。例えば、塩化物法により酸化チタンを製造する場合には、ＴｉＣｌ４を酸化してＴｉＯ２粒子にする。また、硫酸塩法により酸化チタン（ＴｉＯ２）を製造する場合には、硫酸及びチタンを含有する鉱石を溶解し、得られた溶液を一連の工程を通してＴｉＯ２を生成させる。実用的には、耐候性劣化による着色が少ないルチル型の結晶構造の酸化チタンを使用することが望ましい。
また、酸化チタンの粒子径は、沈降法により算出した平均粒子径で、０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。酸化チタンの粒子径が０．０５μｍよりも小さいと、可視光の透過による透明性を示すようになり、また、酸化チタンの粒子径が２μｍを超えると、樹脂への分散性が劣化して凝集しやすくなるからである。
一方、アルミナ及びシリカによる「表面処理」とは、酸化チタン表面に、アルミナ及びシリカを吸着させるか、又は、アルミナ及びシリカと酸化チタンとの反応生成物のうち少なくとも１種の化合物を、吸着種として存在させるか若しくは化学的に結合させることをいう。このように表面処理された酸化チタン表面において、アルミナ及びシリカは、連続又は非連続で、単一又は二重の被覆層として存在している。特に、酸化チタン表面が、第一層としてシリカで被覆され、その上の第二層としてアルミナで被覆されているものが好ましい。なお、酸化チタンをアルミナ及びシリカで表面処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
また、酸化チタン全質量あたりのアルミナ及びシリカの総付着量は、５〜１１質量％であり、好ましくは６〜１０質量％である。アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満の場合、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、耐候性及び成形加工時の熱安定性の両方を良好にすることができなくなる。具体的には、アルミナの付着量が少ない場合は、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、成形加工時の熱安定性が劣化する。また、シリカの付着量が少ない場合は、フィルムの耐候性が低下する。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えると、酸化チタン粒子同士が凝集しやすくなるため、良好なフィルム外観が得られない。
更に、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることがより好ましい。アルミナの付着量を２．５質量％以上にすることで、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性をより高めることができる。また、シリカの付着量を２．５質量％以上にすると、樹脂フィルムの耐候性が向上する。そして、前述したように、これらの総付着量を５．０質量％以上にすることにより、コンパウンド工程及びフィルム製膜工程などの成形加工時における熱安定性を良好に保つことができる。
なお、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により、酸化チタン表面に付着している元素を定量分析し、その測定結果に基づいて算出することができる。具体的には、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法にて、酸化チタン全質量中のチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）の各元素の含有量を定量し、その値から、それぞれの酸化物（ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）の質量（換算値）を算出する。また、酸化チタン表面に、酸化物以外でこれらの元素を含むものが存在している場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で表面存在元素の存在比率を確認することにより、酸化物とそれ以外の化合物とを、定量分析することができる。
また、本実施形態の樹脂フィルムにおける酸化チタン配合量は、前述した樹脂成分１００質量部に対して、１０〜２５質量部とすることが好ましく、１２〜２０質量部とすることがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン量が１０質量部未満の場合、厚さが例えば３０μｍ以下の薄いフィルムでは、紫外線の吸収又は反射が不十分となり、耐候性が低下することがある。一方、酸化チタン量が２５質量部を超えると、樹脂成分に酸化チタンを均一に分散することが困難になり、厚さが例えば３０μｍ以下の薄いフィルムでは、表面外観が劣化することがある。
更に、本実施形態の樹脂フィルムには、上述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよい。その場合、酸化チタンも含めた無機顔料の総含有量を、樹脂成分１００質量部に対して、１０〜３０質量部とすることが望ましい。
［ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体］
フッ素系樹脂は、表面張力が最も小さい樹脂の一つであり、各物質に対する濡れ性が著しく低い。このため、フィルムを着色するために多量の顔料を配合すると、分散不良が発生しやすく、フィルムなどを加工成形する際に、ピンホールなどの不良が発生する原因となる。そこで、本実施形態の樹脂フィルムでは、顔料（酸化チタン）の分散性を向上させる目的で、フッ素系樹脂との相溶性に優れるポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を配合している。
これらポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステルであるポリエチレングリコールモノラウレート及びポリエチレングリコールベヘネート、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステルであるポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート、並びに、高級脂肪酸アルコール又はアルキルフェノールのポリエチレングリコールモノエーテル脂肪酸エステルであるポリエチレングリコールモノエチルフェノールエーテルラウリレート及びポリエチレングリコールモノポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体の添加量は、前述した無機顔料の配合量に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましい。ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体の総含有量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、無機顔料の分散性が低下することがある。一方、これらの総含有量が、樹脂成分１００質量部に対して５質量部を超えると、フィルムの物理的強度が低下したり、無機顔料が凝集して分散不良が発生したりすることがある。
なお、本実施形態の樹脂フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、保護フィルムとして使用する場合であれば、その厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましい。
また、本実施形態の樹脂フィルムには、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
次に、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法について説明する。本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造する際は、先ず、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを、所定量配合して混練する。
その混練方法は、単軸押出機などを使用した溶融混練法を適用することができるが、無機顔料の分散性を高めるためには、高速で回転しかつ高剪断な混練機を使用することが好ましい。このような混練機としては、例えば神戸製鋼所製のＦＣＭ型混練機などが挙げられる。これにより、無機顔料の分散性が良好になり、表面状態の優れたフィルム原料（樹脂組成物）を得ることができる。
また、混練に使用するフッ化ビニリデン樹脂及び／又はメタクリル酸エステル樹脂の一部若しくは全部を粉末状のものにしたり、高混練タイプの２軸押出機を使用して混練したり、予め高速回転型ミキサ−を用いて高温下でプレミキシングした後、単軸押出機により溶融混練したりすることもできる。これにより、無機顔料の分散性を更に向上することができる。
次に、得られたフィルム原料（樹脂組成物）を、溶融押出成形してフィルムにする。本実施形態の樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、その溶融押出成形法としては、例えば多層構造のフィルムの場合は、共押出成形法を適用することができる。複数の押出成形機を使用して、樹脂を溶融状態で接着して多層化するＴ−ダイ使用の共押出成形法としては、複数の樹脂層をシ−ト状に成形した後、各層を接触させて接着するマルチマニホールドダイ法と、合流装置を用いて複数の樹脂を合流接着した後、シ−ト状に成形するフィードブロック法とがあるが、本実施形態の樹脂フィルムの製造方法においては、いずれの方法を適用してもよい。
このように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいては、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着した酸化チタンを使用しているため、フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂への分散性が向上する。これにより、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂では、分散不良が発生しにくくなり、従来よりも無機顔料（酸化チタン）の配合量を多くしても、ピンホールが発生したり、成形加工時の熱安定性が低下したりすることがない。その結果、多量の酸化チタンを配合することが可能となり、紫外線などの遮蔽性を大幅に向上させることができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムについて説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって、少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有している。
［樹脂成分配合比］
本実施形態の樹脂フィルムにおける樹脂成分は、前述したフッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなり、その配合比は、表面層では、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝７０：３０〜９５：５であり、裏面層では、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝５：９５〜４５：５５である。即ち、本実施形態の樹脂フィルムでは、表面層と裏面層とで、フッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が異なっている。
外装部品や建築物の外装に代表される用途においては、表面層に対して、太陽光の照射及び酸性雨のような化学物質を含んだ降雨等に曝されても、優れた耐候性、耐汚染性及び耐薬品性を保つことが求められる。しかしながら、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が７０質量％未満になると、耐候性が低下し、屋外において２０年以上にわたって長期に使用した場合、耐変色性が確保できないことがある。
また、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が９５質量％を超えると、成形加工時に樹脂が熱分解し、黄色や褐色などに樹脂が変色し、目的とする色調のフィルムが得られないことがある。なお、「成形加工時」とは、複数の原料を混合し、押出機内で溶融加熱混練して、ペレット状にする「コンパウンド工程」と、フィルム押出機により、この樹脂ペレットを溶融加熱し、ダイスを使用してフィルム化した後、冷却して巻き取る「フィルム製膜工程」を示し、以下の説明においても同様である。
一方、本実施形態の樹脂フィルムは、ラミネート等により各種基材に積層され、その表面を保護するものであるため、基材と貼り合せた際に、剥がれ、浮き及び膨れ等の問題が生じないように、裏面層には、基材との接着性が優れるという特性が求められる。しかしながら、フッ化ビニリデン樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのメタクリル酸エステル樹脂量が５５質量％未満になると、基材との接着性が低下する。これにより、熱ラミネートにより基材と貼り合せた場合に、剥がれ、浮き及び膨れなどが発生しやすくなると共に、アクリル系接着剤やウレタン系接着剤などの市販の接着剤では、基材に接着することが困難になる。また、フッ化ビニリデン樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのメタクリル酸エステル樹脂量が９５質量％を超えると、表面層と裏面層との接着性が低下して、層間剥離が生じやすくなる。
［酸化チタン］
本実施形態の樹脂フィルムは、少なくとも表面層及び裏面層に、紫外線を吸収又は反射する目的で、無機顔料が配合されており、これにより白色に着色されている。具体的には、無機顔料として、アルミナ及びシリカにより表面処理された酸化チタンが配合されている。そして、本実施形態の樹脂フィルムに配合されている酸化チタンは、アルミナ及びシリカにより表面処理されており、これらの総付着量は、酸化チタン全質量あたり５〜１１質量％である。なお、ここでいう「酸化チタン全質量」とは、表面に付着しているアルミナ及びシリカを含めた質量である。
一方、アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満の場合、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、耐候性及び成形加工時の熱安定性の両方を良好にすることができなくなる。具体的には、アルミナの付着量が少ない場合は、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、成形加工時の熱安定性が劣化する。また、シリカの付着量が少ない場合は、フィルムの耐候性が低下する。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えると、酸化チタン粒子同士が凝集しやすくなるため、良好なフィルム外観が得られない。
よって、本実施形態の樹脂フィルムでは、少なくとも表面層及び裏面層については、アルミナ及びシリカの総付着量が、酸化チタン全質量あたり５〜１１質量％である酸化チタンを配合している。この酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、酸化チタン全質量あたり６〜１０質量％であることが好ましく、これにより、樹脂成分への分散性を向上させることができる。
また、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることがより好ましい。アルミナの付着量を２．５質量％以上にすることで、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性をより高めることができる。一方、シリカの付着量を２．５質量％以上にすると、樹脂フィルムの耐候性が向上する。そして、前述したように、これらの総付着量を５．０質量％以上にすることにより、コンパウンド工程及びフィルム製膜工程などの成形加工時における熱安定性を良好に保つことができる。
更に、本実施形態の樹脂フィルムにおいては、表面層及び裏面層の少なくとも一方、好ましくはその両方に、前述した樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンが１０〜２５質量部配合されていることが望ましい。樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン量が１０質量部未満の場合、紫外線の吸収又は反射が不十分となり、耐候性が低下することがある。一方、酸化チタン量が２５質量部を超えると、樹脂成分に酸化チタンを均一に分散することが困難になり、表面外観が劣化することがある。
また、酸化チタン含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１２〜２０質量部とすることがより好ましく、これにより、紫外線などの遮蔽性を向上させることができる。
なお、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各層には、上述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよい。その場合、酸化チタンも含めた無機顔料の総含有量を、樹脂成分１００質量部に対して、１０〜３０質量部とすることが望ましい。
なお、本実施形態の樹脂フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、保護フィルムとして使用する場合であれば、その厚さは２０〜１００μｍとすることが好ましい。これにより、前述した効果を十分に確保しつつ、製造コストの増加を抑制することができる。
このとき、各層の厚さの比率は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂フィルムが、表面層及び裏面層の２層で構成される場合は、表面層は１０μｍ以上とすることが望ましい。これにより、耐候性、耐汚染性及び耐薬品性などの堅牢度を十分に発揮させることができる。
また、本実施形態の樹脂フィルムは、前述した表面層及び裏面層の間に中間層が設けられていてもよい。更に、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各層には、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
次に、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法について説明する。本実施形態の樹脂フィルムを製造する際は、先ず、各層毎に樹脂組成物を作製する。例えば、表面層及び裏面層であれば、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを、所定量配合して混練する。
次に、得られたフィルム原料（樹脂組成物）を、溶融押出成形してフィルムにする。その溶融押出成形法としては、例えば共押出成形法を適用することができる。複数の押出成形機を使用して樹脂を溶融状態で接着して多層化するＴ−ダイ使用の共押出成形法には、複数の樹脂層をシ−ト状に成形した後、各層を接触させて接着するマルチマニホールドダイ法と、合流装置を用いて複数の樹脂を合流接着した後、シ−ト状に成形するフィードブロック法とがあるが、本実施形態の樹脂フィルムの製造方法においては、いずれの方法も適用することができる。
このように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいては、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着した酸化チタンを使用しているため、フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂への分散性が向上する。これにより、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂では、分散不良が発生しにくくなり、従来よりも無機顔料（酸化チタン）の配合量を多くしても、ピンホールが発生したり、成形加工時の熱安定性が低下したりすることがない。その結果、多量の酸化チタンを配合することが可能となり、紫外線などの遮蔽性を大幅に向上させることができる。
また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムでは、表面層はフッ化ビニリデン樹脂の配合比が高く、裏面層ではメタクリル酸エステル樹脂の配合比が高いため、耐候性及び耐熱性を低下させずに、基材への接着性を向上させることができる。
なお、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおける上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
（第１実施例）
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。先ず、本発明の第１の実施形態の実施例として、下記表１に示す組成の樹脂組成物から、実施例１〜８の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性及び熱安定性について評価した。
Figure 0005632296
具体的には、先ず、上記表１に示す配合割合で、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、酸化チタン及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルを、タンブラーにてブレンドした。その後、直径φが４５ｍｍの２軸押出機によって混練し、コンパウンド（樹脂組成物）を得た。次に、直径φが４０ｍｍの単軸押出機に、スリット０．４ｍｍ、幅４００ｍｍのコートハンガーダイを取り付けたフィルム製膜機を使用して、上記表１に示す厚さの樹脂フィルムを作製した。
なお、上記表１に示すフッ化ビニリデン樹脂のうち、ＰＶＤＦ−１はアルケマ社製 カイナーＫ７２０であり、ＰＶＤＦ−２はアルケマ社製 カイナーＫ７４０である。また、メタクリル酸エステル樹脂には、三菱レイヨン社製 ハイペットＨＢＳ０００を使用した。更に、酸化チタンは、ＴｉＯ２−１がデュポン社製 タイピュアＲ１０５、ＴｉＯ２−２がデュポン社製 タイピュアＲ９６０、ＴｉＯ２−３が石原産業社製 ＣＲ−９０−２である。更にまた、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルとしては、下記化学式１に示すポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王社製 エキセパールＢＰ−ＤＬ）を使用した。
Figure 0005632296
また、上記表１に示す各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、以下の方法により求めた。先ず、理学電気工業社製 蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置 Ｚｓｘ１００ｅを使用して元素分析を行い、酸化チタン表面に付着している元素を特定した。次に、ＰＨＩ社製 Ｘ線光電子分光装置 ＥＳＣＡ−５５００ＭＣにより、酸化チタン粒子表面の定量分析を行い、酸化チタン表面に存在するアルミナ量及びシリカ量を、それぞれ求めた。そして、これらの測定結果と、各元素の酸化物（ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）の質量比率により、各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量を算出した。
一方、本発明の第１の実施形態の比較例として、前述した実施例１〜８と同様の方法で、下記表２に示す組成の樹脂組成物から、比較例１〜６の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性及び熱安定性について評価した。なお、下記表２に示す各酸化チタンのうち、ＴｉＯ２−４はデュポン社製 タイピュアＲ１０４、ＴｉＯ２−５はデュポン社製 タイピュアＲ１０２、ＴｉＯ２−６はデュポン社製 タイピュアＲ３５０、ＴｉＯ２−７は石原産業社製 ＣＲ−８５である。
Figure 0005632296
これら実施例及び比較例の各樹脂フィルムの評価は、以下に示す方法で行った。
＜顔料分散性＞
各樹脂フィルムの裏面から光を当て、きょう雑物測定図表（ＪＩＳ Ｐ８１４５）を使用し、フィルム面積０．３ｍ２に存在する０．０５ｍｍ２以上の面積の顔料凝集体の個数を、目視にて測定した。その結果、顔料凝集体の個数が１０未満のものを「優良」、顔料凝集体の個数が１０以上３０未満のものを「良」、顔料凝集体の個数が３０以上のものを「不良」として、各フィルムにおける顔料分散性の優劣を評価した。
＜熱安定性＞
上記表１及び表２に示すコンパウンドを、熱プレス機を使用し、２３０℃で５ＭＰａの圧力にてプレス成形して、厚さが約０．３ｍｍの測定用シートを作製した。次に、この測定用シートをオーブンに入れ、条件Ａ：２６５℃で３０分間、条件Ｂ：２６５℃で６０分間、加熱した。そして、加熱前後のシートの色の変化を、測色計（クラボウ社製 ＣＯＬＯＲ−７Ｘ）により測定した。その結果に基づいて、下記数式１から色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。なお、下記数式１におけるＬ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色度である。
Figure 0005632296
そして、色差（ΔＥ＊ａｂ）が５未満のものを「優良」、色差（ΔＥ＊ａｂ）が５以上７未満のものを「良」、色差（ΔＥ＊ａｂ）が７以上のものを「不良」として、評価した。以上の結果を下記表３にまとめて示す。
Figure 0005632296
上記表３に示すように、アルミナしか付着していない酸化チタンを使用した比較例１，２の樹脂フィルム、並びに、アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満である酸化チタンを使用した比較例３，４の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っていた。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えている酸化チタンを使用した比較例５の樹脂フィルム、並びに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルもその誘導体も配合されていない比較例６の樹脂フィルムでは、無機顔料の分散性が劣っていた。
これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１〜８の樹脂フィルムは、前述した比較例１〜６の樹脂フィルムに比べて、顔料の分散性及び成形加工時の熱安定性に優れていた。これにより、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、多量の無機顔料を配合してフィルムを着色しても、分散不良が発生しにくく、フィルム加工成形時のピンホール発生が抑制され、熱安定性にも優れることが確認された。
（第２実施例）
次に、本発明の第２の実施形態の実施例として、下記表４及び表５に示す組成の樹脂組成物から、表面層及び裏面層からなる二層構造の樹脂フィルム（実施例１１〜１８）を作製し、その顔料分散性、熱安定性、耐候性及び接着性について評価した。
Figure 0005632296
Figure 0005632296
具体的には、上記表４及び表５に示す配合割合で、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、酸化チタン及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルを、タンブラーにてブレンドした。その後、直径φが４５ｍｍの２軸押出機によって混練し、表面層用及び裏面層用のコンパウンド（樹脂組成物）を得た。次に、直径φ４０ｍｍの単軸押出機２台を使用し、その合流部にフィードブロックからなるＴダイ式フィルム押出機を配置して、上記表４及び表５に示す厚さの樹脂フィルムを作製した。
ここで、上記表４及び表５に示すフッ化ビニリデン樹脂のうち、ＰＶＤＦ−１はアルケマ社製 カイナーＫ７２０であり、ＰＶＤＦ−２はアルケマ社製 カイナーＫ７４０である。また、メタクリル酸エステル樹脂には、三菱レイヨン社製 ハイペットＨＢＳ０００を使用した。更に、酸化チタンは、ＴｉＯ２−１がデュポン社製 タイピュアＲ１０５、ＴｉＯ２−２がデュポン社製 タイピュアＲ９６０、ＴｉＯ２−３が石原産業社製 ＣＲ−９０−２である。
更にまた、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルとしては、上記化学式１に示すポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王社製 エキセパールＢＰ−ＤＬ）を使用した。なお、上記表４及び表５に示す各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、前述した第１実施例と同様の方法で求めた。
次に、本発明の第２の実施形態の比較例として、前述した実施例１１〜１８と同様の方法で、下記表６及び表７に示す組成の樹脂組成物から、比較例１１〜１９の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性、熱安定性、耐候性及び接着性について評価した。なお、下記表６及び表７に示す各酸化チタンのうち、ＴｉＯ２−４はデュポン社製 タイピュアＲ１０４、ＴｉＯ２−５はデュポン社製 タイピュアＲ１０２、ＴｉＯ２−６はデュポン社製 タイピュアＲ３５０、ＴｉＯ２−７は石原産業社製 ＣＲ−８５である。
Figure 0005632296
Figure 0005632296
これら実施例及び比較例の各樹脂フィルムの評価は、「顔料分散性」及び「熱安定性」は前述した第１実施例と同様の方法で、「耐候性」及び「接着性」は以下に示す方法で行った。
＜耐候性＞
実施例及び比較例の各樹脂フィルムについて、促進耐候試験機（ダイプラウインテス社製 アイスーパーＵＶテスター Ｗ−１型）を用いて、耐候性試験を行った。試験条件は、ブラックパネル温度：６３℃、照射／結露サイクル：６時間／２時間とした。そして、試験前の各フィルムの表面光沢度と、２００時間試験後の表面光沢度を、６０°光沢度計（堀場製作所社製 ＩＧ−３２０）で測定し、その比（試験後の光沢度／試験前の光沢度）で表される光沢保持率（％）を算出した。この光沢保持率の値が高いほど、耐候性に優れていることとなる。
＜接着性＞
基材としてポリ塩化ビニル（Poly Vinyl Chloride：ＰＶＣ）製マーキングフィルムを使用し、この基材に、実施例及び比較例の各樹脂フィルムを加熱ラミネートして、その接着性について評価した。具体的には、実施例及び比較例の各樹脂フィルム表面にアクリル系接着剤を塗布した後、ロールラミネーターにより、加熱温度を１５０℃にして、基材と樹脂フィルムとを接着した。接着性は、基材と樹脂フィルムとが手で剥離できるか否かで評価した。その結果、手で剥離することができず、接着性が良好なものを○、基材と樹脂フィルムとが手で剥離できたものを×とした。
以上の結果を下記表８にまとめて示す。
Figure 0005632296
上記表８に示すように、アルミナしか付着していない酸化チタンを使用した比較例１１，１２の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っていた。また、比較例１１，１２の樹脂フィルムでは、光沢保持率も小さく、フィルム表面の劣化が顕著であった。アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満である酸化チタンを使用した比較例１３，１４の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っており、更に、比較例１４の樹脂フィルムでは、フィルム表面の劣化も進行していた。
一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えている酸化チタンを使用した比較例１５の樹脂フィルム、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルもその誘導体も配合されていない比較例１６の樹脂フィルムでは、無機顔料の分散性が劣っていた。また、表面層のフッ化ビニリデン樹脂量が少なくかつ裏面層のメタクリル酸エステル樹脂量が少ない比較例１７，１８の樹脂フィルムでは、耐光性及び接着性が劣っていた。更に、表面層に酸化チタンが配合されておらず、裏面層にはフッ化ビニリデン樹脂が配合されていない比較例１９の樹脂フィルムでは、接着性は優れていたが、耐候性が著しく劣っていた。
これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１１〜１８の樹脂フィルムは、前述した比較例１１〜１９の樹脂フィルムに比べて、顔料の分散性及び成形加工時の熱安定性に優れており、更に、光沢保持率も８０％以上と高く、表面劣化も抑制されていた。これにより、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、多量の無機顔料を配合してフィルムを着色しても、分散不良が発生しにくく、フィルム加工成形時のピンホール発生が抑制され、熱安定性及び耐候性にも優れることが確認された。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐薬品性、耐候性及び耐汚染性を備え、更に他の基材と高い接着性を示し、特に優れた艶消し調の低光沢表面を有し、かつ機械的強度及び熱加工性に優れている。このため、建築物の内外装及び自動車部材などの多岐にわたる用途、特に高い耐候性能の必要とされる用途の装飾や意匠性向上、例えば、壁紙、車輌の内外装及びエレベーターなどの内外装材用の他、屋根材、壁材、雨樋、ガレージ、アーケード、サンルーム、農業用資材、テント地、看板、標識、ラベル、マーキングフィルム、家具、家電製品、トレー、屋根瓦、太陽電池用及び窓ガラス用として好適である。

Claims (7)

  1. フッ化ビニリデン樹脂と、
    メタクリル酸エステル樹脂と、
    アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、
    ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有し、
    前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５〜１１質量％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  2. フッ化ビニリデン樹脂：７０〜９５質量％及びメタクリル酸エステル樹脂：５〜３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０〜２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  3. 組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって、
    少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有し、
    表面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、７０：３０〜９５：５であり、
    裏面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、５：９５〜４５：５５であり、
    かつ、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５〜１１質量％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  4. 表面層及び／又は裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０〜２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  5. 前記酸化チタンの含有量が１２〜２０質量部であることを特徴とする請求項２又は４に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  6. 前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が６〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  7. 前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量が、それぞれ２．５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
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