KR20080080516A - 플루오로중합체 개질된 아크릴계 캡스톡 - Google Patents

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아담 엔 토프트
챨스 씨 크랩
해롤드 알 반야이
마이클 티 버칠
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 캡스톡 제형에서 내충격성 및 내용매성을 달성하기 위한 플루오로중합체를 적은 양으로 함유하는 충격 개질된 아크릴계 블렌드의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 아크릴계 블렌드는 메틸 메타크릴레이트계 아크릴계 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한다.
캡스톡, 아크릴, 플루오로중합체, 내충격성, 내용매성

Description

플루오로중합체 개질된 아크릴계 캡스톡 {Fluoropolymer modified acrylic capstock}
본 발명은 캡스톡(capstock) 제형에서 내충격성 및 내용매성을 달성하기 위한 플루오로중합체를 적은 양으로 함유하는 충격 개질된 아크릴계 블렌드의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 아크릴계 블렌드는 메틸 메타크릴레이트계 아크릴계 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한다.
고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 수지 등과 같은 특정한 구조용 플라스틱(structual plastic)은, 각종 공산품으로 압출, 성형 또는 형성되는 경우, 흥미로운 기계적 특성을 나타낸다. 이와 같은 제품으로는, 예를 들면, 욕조, 샤워실(shower stall), 카운터(counter), 설비 하우징 및 라이너(liner), 건설 부재, 문, 창문, 외벽재(siding), 데크(decking), 난간(railing) 및 셔터, 잔디밭 및 정원용 장비, 바다 및 저수지용 장비 및 저장 설비가 포함된다. 이들 구조용 플라스틱이 강하고 질기고 비교적 저렴하지만, 이의 노출된 표면의 특성은 이상적이지 않다. 즉, 구조용 플라스틱의 표면은 빛에 의해 열화되고, 용이하게 긁힐 수 있으며, 통상의 용매에 의해 침식될 수 있다.
결과적으로, 또 다른 수지성 재료를 구조용 플라스틱 위에 도포하여 기저 구조용 재료를 보호하고 사용 환경과 관련된 오용을 견딜 수 있는 표면을 제공하는 것이 산업 현장에서 관례가 되고 있다. 이와 같은 표면 재료를 "캡스톡"이라고 한다.
캡스톡은 일반적으로 구조용 플라스틱보다 더욱 얇으며, 통상적으로 캡스톡과 구조용 플라스틱 플라이(ply)를 포함하는 복합체의 총 두께의 약 5 내지 약 25%이다. 예를 들면, 캡스톡의 두께는 약 0.1 내지 약 2.5mm일 수 있으며, 이 경우 구조용 플라스틱 플라이의 두께는 약 1.0 내지 약 10mm일 수 있다.
한편, 각종 구조용 플라스틱에 대해 선택되는 캡스톡의 부류로는, 뛰어난 광학적 특성, 일광에 의한 열화에 대한 내성, 경도, 물 및 일반적인 화학물질에 대한 불활성, 내구성 및 인성에 대해 공지된 아크릴계 중합체가 있다. 이와 같은 아크릴계 캡스톡은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,852,405호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,318,737호에는 공압출에 의해 PVC에 사용하기 위한 충격 개질된 아크릴계 캡스톡의 용도가 기재되어 있다.
플루오로중합체는 내구성 및 내후성이 뛰어난 것으로 공지되어 있지만, 대부분의 중합체성 기판에 대한 부착성이 불량하다. 이러한 결함을 극복하기 위해, 플루오로중합체 및 아크릴계 중합체의 블렌드를 사용하여 열가소성 기판에 대한 부착성, 내충격성 및 가공 특성의 양호한 조합을 수득한다. 플루오로중합체를 30 내지 80% 함유하는 블렌드가 미국 특허 제5,322,899호 및 제6,444,311호에 기재되어 있다.
놀랍게도, 플루오로중합체를 적은 양으로 함유하는 아크릴계 캡스톡이 캡스톡 제형에서 뛰어난 내충격성 및 내용매성을 나타내는 것으로 현재 밝혀졌다.
[발명의 요약]
본 발명은 a) 아크릴계 중합체 5 내지 89중량%, b) 플루오로중합체 1 내지 25중량% 및 c) 1종 이상의 충격 개질제 10 내지 70중량%의 블렌드를 포함하는, 캡스톡으로 사용하기 위한 충격 개질된 아크릴계 조성물에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 a) 아크릴계 중합체 5 내지 89중량%, b) 플루오로중합체 1 내지 25중량% 및 c) 1종 이상의 충격 개질제 10 내지 70중량%를 포함하는 충격 개질된 아크릴계 조성물 캡스톡이 직접적으로 부착된 구조용 중합체를 포함하며, 상기 충격 개질된 아크릴계 조성물 층의 두께가 0.1 내지 2.5mm인 중합체 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 캡스톡 제형에서 내충격성 및 내용매성을 달성하기 위한 플루오로중합체를 적은 양으로 함유하는 충격 개질된 아크릴계 블렌드의 용도에 관한 것이다.
당해 아크릴계 블렌드는 1종 이상의 아크릴계 중합체 또는 공중합체 5 내지 89중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량% 및 1종 이상의 플루오로중합체 1 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%를 함유한다.
본원에 사용된 바와 같이, 아크릴계 중합체로는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로부터 형성된 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체가 포함된다. 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이며, 이는 단량체 혼합물의 60 내지 100%를 구성할 수 있다. 기타 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 0 내지 40%가 당해 단량체 혼합물에 존재할 수도 있다. 당해 단량체 혼합물에 유용한 기타 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 비제한적으로 포함된다. (매트)아크릴산 및 아크릴산과 같은 알킬 (매트)아크릴산이 당해 단량체 혼합물에 유용할 수 있다. 가교결합제로서의 소량의 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 적합한 가교결합 단량체로는, 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, N-하이드록시메틸 아크릴아미드, N,N-메틸렌 디아크릴아미드 및 디메타크릴아미드, 트리알릴 시트레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 및 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르가 비제한적으로 포함된다. 바람직한 아크릴계 중합체는 1종 이상의 C1 - 4아크릴레이트 2 내지 16% 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
아크릴계 중합체와 블렌딩되어 중합체 매트릭스를 형성하는 플루오로중합체는 플루오로단량체로 주로 구성되는 중합체이다. 본 발명에 따라 사용되는 바와 같은 "플루오로단량체"는 자유 라디칼 중합 반응할 수 있는 플루오르화 올레핀성 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 적합한 예시적인 플루오로단량체로는 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 이들의 각각의 공중합체가 포함된다. "플루오로중합체"는 플루오로단량체 단위 50mol% 이상을 함유하는 중합체 및 공중합체(2종 이상의 상이한 단량체를 갖는 중합체, 예를 들면 삼원공중합체를 포함함)를 의미한다. 바람직한 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
아크릴산 매트릭스는 1종 이상의 충격 개질제 10 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%를 포함한다. 바람직한 충격 개질제는 1종 이상의 경질 블록 및 1종 이상의 연질 블록을 갖는 코어-쉘(core-shell) 다층 중합체 및 블럭 공중합체이다. 코어-쉘 (다층) 충격 개질제는 연질 (고무 또는 탄성중합체) 코어 및 경질 쉘, 연질 탄성중합체층으로 커버링된 경질 코어, 및 경질 쉘을 가질 수 있으며, 기타 코어-쉘 형상(morphology)은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 고무 층은 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 부타디엔(BD), BD/스티렌, 부틸아크릴레이트/스티렌 및 다수의 기타 배합물이 비제한적으로 포함되는 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체로 이루어진다.
충격 개질제 이외에도, 본 발명의 충격 개질된 아크릴계 조성물은 산화방지제, UV 흡수제, 윤활제, 착색제 및 염료와 같은 기타 통상의 첨가제를 1중량% 이상 15중량% 이하로 함유할 수 있다.
캡스톡 조성물은 여러 가지 상이한 방법으로 구조용 플라스틱에 도포할 수 있다. 예를 들면, 열 융합, 가압 적층, 적절한 부착제를 통한 적층 또는 상호 혼화성인 중합체 내부층을 통한 적층에 의해, 구조용 플라스틱의 예비형성된 시트 또는 필름 및 캡스톡을 함께 적층할 수 있다. 타이(tie) 층을 사용함으로써, 기판에 대한 캡스톡 층의 부착이 향상될 수 있다. ABS, PVC, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 블렌드, ABS/나일론 블렌드, 폴리카보네이트/나일론 블렌드, 유리 강화 폴리에스테르 열경화성 물질, 및 시트 및 형성된 부품에 양호한 외관, 광택, 표면 경도 및 내후성을 제공하는 기타 수지를 비제한적으로 포함하는 구조용 플라스틱 위에, 충격 등급 아크릴계 플루오로중합체 블렌드가 캡스톡(보호층)으로서 사용될 수 있다. 한 가지 양태에서, 구조용 플라스틱은 목재-폴리비닐 클로라이드 복합체 및 발포 PVC를 포함하는 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다. 구조용 플라스틱은 임의로 충격 개질될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 조성물을 사용함으로써 광택 감소, 광택 유지 및 광택 조절을 달성할 수 있는 것으로 관찰되었다.
공캘린더링(co-calendaring) 또는 2중-압출(bi-extrusion) 또는 용액 또는 분산액 주조(casting)와 같은 기타 적층 방법을 사용하여 구조용 플라스틱 및 아크릴계 캡스톡을 적층할 수 있다. 그렇지 않으면, 적절한 경우, 구조용 플라스틱 및 아크릴계 캡스톡은 공압출될 수 있으며, 이는 종종 비용 및 제조의 용이성으로 인해 선택되는 방법이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 통상의 방법을 사용하여 일체형 시트, 펠렛, 프로파일(profile) 및 미사용 영화 필름(film stock)으로 압출 또는 사출 성형될 수 있다. 이어서, 당해 필름을 삽입 성형물(insert molding)과 같은 설비에서 사용할 수 있다.
본 발명의 충격 개질된 아크릴계 블렌드는 충격 강도 및 내용매성(예를 들면, 이소프로필 알코올에 대한 내용매성), 경도 및 내후성의 이상적인 균형을 제공한다. 당해 블렌드는 고내후성 색깔에 대해 제공되며, 이는 다수의 분야에서 유용하다. 이와 같은 제품으로는, 예를 들면, 욕조, 샤워실, 카운터, 설비 하우징 및 라이너, 건설 부재(예를 들면, 문, 창문 및 셔터), 데크, 외벽재, 난간 및 저장 설비가 포함된다.
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 49중량% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3중량%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 공기 순환 오븐에서 밤새 건조시키고, 사출 성형하여 편평한 시험용 플라크를 제조하였다. 당해 플라크 샘플의 내충격성을 ASTM D 3763 과정을 따르는 설치된 낙구법(falling dart procedure)에 의해 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
조성물 충격 에너지
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 최대 에너지 (J) 총 에너지 (J)
49% 49% 0% (comp) 11.7 15.3
45% 49% 4% 19.4 22.1
43% 49% 6% 21.1 24.1
41% 49% 8% 23.3 26.4
39% 49% 10% 23.5 26.0
37% 49% 12% 25.3 29.4
29% 49% 20% 28.3 34.5
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 47% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 공기 순환 오븐에서 밤새 건조시키고, 사출 성형하여 편평한 시험용 플라크를 제조하였다. 당해 플라크 샘플의 내충격성을 ASTM D 3763 과정을 따르는 설치된 낙구법에 의해 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 최대 에너지 (Ft./Lbs.) 총 에너지 (Ft./Lbs.)
51% 47% 0% 6.7 7.2
35% 47% 16% 25.0 26.6
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 47% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 공기 순환 오븐에서 밤새 건조시키고, 사출 성형하여 편평한 시험용 플라크를 제조하였다. ASTM D 256에 따르는 아이조드 노치드 충격(Izod notched impact) 시험에 의해 플라크 샘플의 내충격성을 시험하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 아이조드 충격 (Ft. Lbs./ In.)
51% 47% 0% 0.9
35% 47% 16% 1.5
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 45% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 펠렛을 밤새 공기 순환 오븐에서 건조시키고, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 PVC 플라스틱 기판에서 공압출시켜 충격 시험용 다층 시트를 제조하였다. 당해 플라크 샘플의 내충격성을 ASTM D 3763 과정을 따르는 설치된 낙구법에 의해 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 최대 에너지 (Ft./Lbs.) 총 에너지 (Ft./Lbs.)
53% 45% 0% 6.4 7.0
45% 45% 8% 9.9 10.6
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 50% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 플라크 샘플을 너비 1in.의 시편으로 절단하고, 일정 변형률(constant strain) 방법으로 70% 이소프로필 알코올 용매에 대한 내성을 시험하였다. 시편에 빙렬(craze)이 발생하는 시간(분)을 기록하였다. 시편 10개의 평균을 아래에 기록한다. 30분 후에 시험을 종결하였으며, 30분 후에도 시편에 빙렬이 나타나지 않는 경우는 NC(no craze)로 표기한다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다. 여기서, 빙렬이 발생하는 시간이 더 긴 것은 내화학성이 더욱 양호함을 의미한다.
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 빙렬이 발생하는 평균 시간: 70% IPA/1/2% 변형
48% 50% 0% 21분
40% 50% 8% 모든 시편이 30분을 초과함 시험 종결
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 40% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 플라크 샘플을 너비 1in.의 시편으로 절단하고, 일정 변형률 방법으로 70% 이소프로필 알코올 용매에 대한 내성을 시험하였다. 시편에 빙렬이 발생하는 시간(분)을 기록하였다. 시편 10개의 평균을 아래에 기록한다. 30분 후에 시험을 종결하였으며, 30분 후에도 시편에 빙렬이 나타나지 않는 경우는 NC(no craze)로 표기한다. 여기서, 빙렬이 발생하는 시간이 더 긴 것은 내화학성이 더욱 양호함을 의미한다.
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 빙렬이 발생하는 평균 시간: 70% IPA/1/2% 변형
58% 40% 0% 5분, 시편들이 15분를 초과하지 않음
50% 40% 8% 7분 초과, 1개 시편이 30분을 초과함 (NC)
다음의 PMMA 조성물은 중합체성 아크릴계 충격 개질제 49% 및 비중합체성 첨가제 1 내지 3%를 함유한다. 예비 블렌딩된 재료들을 2축 압출기에 의해 150 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합하고, 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화시켰다. 당해 펠렛을 공기 순환 오븐에서 밤새 건조시키고, 사출 성형하여 편평한 시험용 플라크를 제조하였다. 당해 플라크 샘플의 광택을 측정한 다음에 70% IPA에 30분 동안 노출시켜, 내용매성을 시험하였다. 시험 결과를 표 7에 나타내었다. 용매에 노출된 후의 정반사(specular) 광택도(%)가 높은 것은, 내화학성이 더욱 양호함을 의미한다.
조성물 75°광택
PMMA의 양 아크릴계 충격 개질제의 양 PVDF의 양 보유율(%)
49% 49% 0% (comp) 11.3%
45% 49% 4% 17.6%
43% 49% 6% 25.7%
41% 49% 8% 36.5%
39% 49% 10% 45.6%
37% 49% 12% 49.8%
29% 49% 20% 67.0%

Claims (12)

  1. a) 아크릴계 중합체 5 내지 89중량%, b) 플루오로중합체 1 내지 25중량% 및 c) 1종 이상의 충격 개질제 10 내지 70중량%의 블렌드를 포함하는, 캡스톡으로 사용하기 위한 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체 30 내지 70중량% 및 플루오로중합체 5 내지 15중량%를 포함하는 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체가 메틸메타크릴레이트 단위 60중량% 이상을 포함하는 폴리메타크릴레이트 중합체를 포함하는, 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체가 메틸메타크릴레이트 단위 80중량% 이상 및 나머지량의 C1 -4 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리메타크릴레이트 중합체를 포함하는, 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 플루오로중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 충격 개질제 30 내지 70중량%를 포함하는 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산화방지제, UV 흡수제, 윤활제, 착색제 및 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 1.0중량% 이상을 추가로 포함하는 충격 개질된 아크릴계 조성물.
  8. a) 아크릴계 중합체 5 내지 89중량%, b) 플루오로중합체 1 내지 25중량% 및 c) 1종 이상의 충격 개질제 10 내지 70중량%의 블렌드를 포함하는 충격 개질된 아크릴계 조성물 캡스톡이 직접적으로 부착된 구조용 중합체를 포함하며, 상기 충격 개질된 아크릴계 조성물 층의 두께가 0.1 내지 2.5mm인 중합체 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 구조용 중합체가 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), 폴리 비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 블렌드, ABS/나일론 블렌드, 유리 강화 폴리에스테르 열경화성 물질 또는 폴리카보네이트/나일론 블렌드를 포함하는 중합체 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 중합체가 소포(non-foamed) 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 발포 폴리비닐 클로라이드, 충격 개질된 폴리비닐 클로라이드 및 목재-폴리비닐 클로라이드 복합체로부터 선택되는 중합체 복합체.
  11. 1종 이상의 플루오로중합체 1 내지 25중량%를 아크릴계 조성물에 첨가함을 포함하는, 아크릴계 조성물의 광택을 감소시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 플루오로중합체의 양이 5 내지 15중량%의 범위인 방법.
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