JP4560049B2 - （メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる多層フィルム - Google Patents

（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる多層フィルム Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる多層フィルム、それらの製造方法及び使用、及び（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物に関する。
技術水準
Grefenstein, A.及びKaymak, K.は、Kunststoffe 8/2003, 84 - 87頁((著作権)Carl Hanser Verlag, Muenchen (www.kunststoffe.de) 第93巻)の記事“Folie statt Lackierung”に、多層構造を有し、ＵＶ含有のカバー層及びその下にあるカラー層が設けられている、ＡＳＡ−（アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー）、ＡＳＡ−ＰＣ（アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー／ポリカーボネート）、ＡＢＳ−（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）及びＳＡＮ−（フィルム、からなるバッキング層をベースとする自動車の車体外部部材用の原料技術を記載している。該カバー層は、ＰＭＭＡ又はＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル−コポリマー）から同時押し出されることができる。該フィルムは、多様なプラスチック、例えばポリブチレンテレフタレート又はポリウレタンで裏面噴霧(hinterspritzt)もしくは裏面発泡(hinterschaeumt)されていてよく、その場合に例えばガラス繊維で強化された系が考慮の対象になる。
DE 37 19 239 A1には、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる透明で熱可塑的に加工可能なポリマー混合物が記載されている。これらは相溶性のポリマー混合物である。例えば、シクロヘキシルメタクリレート５〜５０質量％及び４０〜４５ｍｌ／ｇのηｓｐｅｃ／ｃを有するメチルメタクリレート−コポリマーが、全アロイ範囲に亘って、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート、例えば４３ｍｌ／ｇのηｓｐｅｃ／ｃ（クロロホルム中で測定）を有するMakrolon（登録商標） 1189と相溶性であることが述べられている。ガラス澄明なポリマーが生じる。
DE 38 37 589 A1には、ポリカーボネート用の紫外線吸収剤−含有のメタクリレート保護層が記載されている。芳香族ポリカーボネート５０質量％超からなるコア層及びその上に施与され、紫外線吸収剤を含有しており、さらに別の層で覆われていてよい（メタ）アクリレートコポリマーからなる層を有する多層プラスチック体の特許の保護が請求されている。適している（メタ）アクリレートコポリマーとして、ポリカーボネートとの相溶性の混合物を形成することができるものが推奨される。それにより、例えばポリカーボネート−バッキング上への（メタ）アクリレートコポリマー層の良好な接着が達成される。ポリカーボネートと相溶性の（メタ）アクリレートコポリマーは、例えばメチルメタクリレート８０質量％及びシクロヘキシルメタクリレート２０質量％からなるコポリマーであってよい。ポリカーボネート並びに（メタ）アクリレートコポリマーは一般的な形で極めて広義に解釈され、その場合に、成分の混合物が各々の比で互いに相溶性であると単純化されて仮定される。
ポリカーボネートプラスチック用の保護層としてそれらの良好な接着のために選択されるメタクリレート−コポリマーは、“転移温度法(Transition Temperature Method)”により及び“光学的方法(Optical Methode)”による基準に対応して、例えば相溶性のポリマー混合物に要求され、かつPolymer Handbook、Second Edition、Copyright C 1975、John Wiley & Sons; III、211、章“Compatible Polymers”に記載されているように、ビスフェノールＡのポリカーボネートと相溶性の混合物を形成する。これらの相溶性の混合物は更にそれらのＬＣＳＴ−挙動(D.R. Paul, Polymer Blends ans Mixtures, 1985, 1〜3頁; Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, Boston Lancaster; Kirk-Othmer, 第3版 Vol. 18, 443〜478頁, J. Wiley 1982)により、これらが≧１２０℃、特に≧１５０℃の下方の凝離温度を有するように特性決定されることができる。実験的にはそのために、混合物の、均質から不均質へ、定性的及び定量的な混合物組成に依存する相転移を特性決定する曇り点ＴＴｒ（曇り温度）が、例えばKofler-熱板(Chem. Ing.-Technik 1950, 289頁)上で決定される。
課題及び解決手段
課題は、例えば特に自動車の車体外部部材のための使用の際に存在する、高い要件を満たすべきである多層フィルムを提供することであった。特に、２３及び１００℃での弾性率(ISO 527-2)及び２３℃及び１００℃での破断伸び(ISO 527-2)について高い値を有する良好な機械的材料特性が実現されるべきである。さらなる要件は、高い耐候性及び耐薬品性並びに高い耐熱性である。さらにまた、しかしまたフィルム材料の廃棄物は再び利用可能であるべきである。このことは、環境保護の理由から望ましいだけでなく、加工の際に切り屑として生じるフィルム廃棄物材料の効率的な利用も可能にするはずである。
該課題は、
（メタ）アクリレートコポリマーからなる少なくとも１つの上層ａ）及び中心層ｂ）並びにポリカーボネートからなるバッキング層ｃ）を含んでなる多層フィルムであって、
ａ）該上層が、光保護剤を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その際に（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有し、
ｂ）該中心層が、染料及び場合により光保護剤を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物が形成することができる同じか又は異なる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その際に（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有し、
ｃ）該バッキング層が、場合により層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％まで含有していてよいポリカーボネートからなる
ことにより特徴付けられる多層フィルムにより解決される。
本発明は、例えばDE 38 37 589 A1及びDE 37 19 239 A1に記載されているように、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる相溶性のポリマー混合物から出発する。しかしながら、そこに詳細に記載された相溶性のポリマー混合物が、所望の高い材料要件、特に機械的性質：弾性率及び破断伸びを有する多層フィルムを提供するためには適していないことが示されている。目下、特許請求の範囲に従い、ポリマー成分が、（メタ）アクリレートコポリマーがバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができるように調節される場合に、課された目標に到達されることができることが見出された。ポリマーの部分相溶性はその場合に、依然としてポリカーボネート−バッキング層上への（メタ）アクリレートコポリマーの十分に良好な接着を保証するために十分である。部分相溶性に付随して現れる透明度の損失は受け入れられることができる、それというのも、いずれにしても所望の使用分野のためには着色された多層フィルムのみが考慮の対象となるからである。さらに本発明は多層フィルムの製造方法、それらの使用に関する。
（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートはその場合に、（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有するように、互いに適合されている。
こうして定義された、少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)は、多層フィルムの機械的負荷容量のための比較的高い基本要件である。
該バッキング層ｃ）は、場合により層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％まで含有していてよい。混合物の部分相溶性はその場合に、フィルム廃棄物のリサイクルを物理−化学的な又は機械的な性質の同時の強すぎる劣悪化もしくは変更なしに可能にする決定的な必要条件である。
本発明は、もちろん重要な寄与を冒頭で検討された課題の解決手段に寄与する同様に（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物に関する。
発明の説明
本発明は、少なくとも１つの上層ａ）及び（メタ）アクリレートコポリマーからなる１つの中心層ｂ）並びにポリカーボネートからなる１つのバッキング層ｃ）を含んでいる多層フィルムに関する。該層ａ）、ｂ）及びｃ）は、常用の添加剤及び助剤を含有していてよい。
上層ａ）
該上層ａ）は、少なくとも１つの光保護剤を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その場合に（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有している。
部分相溶性の混合物
（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物であって、ポリマー混合物から製造された試験体が、ポリマーの部分相溶性の結果において、透過光線により透明ではなくてむしろ半透明に、すなわち曇って透明に見え、かつ（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、含まれるポリカーボネートの値の少なくとも９０％の相対値を有する１００℃での破断伸び(ISO 527-2)を有することにより特徴付けられている。
半透明性は、例えば澄明な成形体に比較して明らかに減少された透過において示される。
部分相溶性の（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートの同じ割合の混合物からなる試験体の、昼光（標準光源Ｄ６５、１０゜）についての光透過度τＤ６５は、例えばDIN 5033/5036参照、例えば２５〜６５％の範囲内であってよい。
部分相溶性の混合物はそしてまた光学的に、ポリメタクリル酸メチル及びポリカーボネートからなる不相溶性の混合物とは、後者が透明でない乳白色でパール状の光沢を備えている（光透過度＜２５％）ことにより相違する。
（メタ）アクリレートコポリマー
バッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる（メタ）アクリレートコポリマーは次の単位からなっていてよい：
ａ）メチルメタクリレート単位９５〜５質量％、好ましくは９３〜５０質量％、特に９０〜７０質量％及び場合により別のビニル系モノマー単位０〜４０質量％、好ましくは０〜１０質量％、しかしながら特に好ましくは含まない、及び
ｂ）エステル基中に次の基：
炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基又は複数回アルキル置換されたシクロアルキル基、その場合に前記の基は、分枝鎖状であってもよい炭素原子１〜６個を有するアルキレン基又は炭素原子２〜４個を有するオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリル酸−カルボキシル基に結合されていてよい、
を有していてよい（メタ）アクリル酸のエステル５〜９５質量％、好ましくは７〜５０質量％、特に１０〜３０質量％。
適しているモノマーｂ）は、例えば
シクロペンチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、
３−シクロヘキシルプロピルメタクリレートである。
メチルメタクリレート６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％及びシクロヘキシルメタクリレート４０〜５質量％、特に好ましくは３０〜１０質量％からなる（メタ）アクリレートコポリマーが好ましい。
５０〜８０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは５５〜７０ｍｌ／ｇの範囲内の２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)を有する（メタ）アクリレートコポリマーが好ましい。
好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１０５℃、特に好ましくは少なくとも１０６℃、殊に少なくとも１０７℃のビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)を有する。
好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーのＭＶＲ値は、層ｃ）のメルトのＭＶＲ値と同じであり、かつ特に好ましくはそれよりも高く、殊に、（メタ）アクリレートコポリマーのＭＶＲ値は０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．８の範囲内であってよい。
光保護剤
光保護剤は、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及びラジカルスカベンジャーであると理解されるべきである。
場合により含まれる紫外線保護剤は、例えば、置換基、例えばヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基がたいてい２−及び／又は４−位に存在するベンゾフェノンの誘導体である。これには、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが含まれる。さらに置換ベンズトリアゾールは紫外線−保護−添加剤として極めて適しており、それにはとりわけ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンズトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンズトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンズトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンズトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンズトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンズトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンズトリアゾール、フェノール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］が含まれる。
ベンズトリアゾール類に加えて、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類のクラスの紫外線吸収剤、例えばフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−キシ）−５−（ヘキシルオキシ）も、使用されることができる。
さらに使用可能な紫外線保護剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２′−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチル−シュウ酸ビスアニリド及び置換された安息香酸フェニルエステル類である。
光保護剤もしくは紫外線保護剤は、低分子量化合物として、上記で記載されているように、安定化すべきポリメタクリレート材料中に含まれていてよい。しかしまた、マトリックスポリマー分子中で紫外線を吸収する基は、重合可能な紫外線−吸収化合物、例えばベンゾフェノン−又はベンズトリアゾール誘導体のアクリル−、メタクリル又はアリル誘導体との共重合の後に、共有結合されていてよい。
紫外線保護剤の割合は、その場合にこれらは化学的に異なる紫外線保護剤の混合物であってもよく、層ａ）の（メタ）アクリレートコポリマーに対して、通例０．０１〜１０質量％、とりわけ０．０１〜５質量％、特に０．０２〜２質量％である。
ラジカルスカベンジャー／紫外線安定剤の例として、ここでは、名称ＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizer)のもとで公知である立体障害アミンを挙げることができる。これらは、塗料及びプラスチックにおける、とりわけポリオレフィンプラスチックにおける老化過程の阻害のために使用されることができる(Kunststoffe, 74 (1984) 10, 620〜623頁; Farbe + Lack, 96巻, 9/1990, 689〜693頁)。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用には、その中に含まれているテトラメチルピペリジン基が原因となっている。この化合物クラスは、ピペリジン窒素上で置換されていないか並びにアルキル基又はアシル基で置換されていてよい。立体障害アミンは紫外領域内で吸収しない。これらは形成されたラジカルを捕捉し、反対にこのことが紫外線吸収剤はできない。
混合物としても使用されることができる、安定化する作用のあるＨＡＬＳ化合物の例は、次の通りである：
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３−８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル）又はビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート。
本発明によるポリマー混合物中のラジカルスカベンジャー／紫外線安定剤は、層ａ）の（メタ）アクリレートコポリマーに対して、０．０１〜１５質量％の量で、とりわけ０．０２〜１０質量％の量で、特に０．０２〜５質量％の量で使用される。
中心層ｂ）
該中心層は、染料及び場合により光保護剤を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる、層ａ）と同じか又は異なる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その際に（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有する。
好ましくは、中心層は不透明色に着色されている、例えば黒又は灰色である。適している染料又は顔料は当業者に公知である。
層ａ）に適している（メタ）アクリレートコポリマーは、それゆえ層ｂ）にも適している。
バッキング層ｃ）
該バッキング層ｃ）はポリカーボネートからなる。好ましくは、該バッキング層ｃ）のポリカーボネートは、本質的に（メタ）アクリレートコポリマーからなるが、しかしながら場合によりＭＶＲ値に影響を及ぼす添加剤又は助剤も含有していてよい層ａ）又はｂ）のメルトよりも、３０％以下だけより高い又はより低いＭＶＲ−値(ISO 1133、230℃ / 3.8 kg)を有する。この要件によれば、比較的高分子量の又はしかし少なくともより高度に分枝鎖状のポリカーボネートのみが、通例、多くの標準−用途から公知である低分子量ポリカーボネートよりも、より高い機械的な要件を満たす本発明の目的に適している。
（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートのＭＶＲ値の好ましい比は、さらに同時押出し法における製造を好都合にする、それというのも、メルトａ）及びｂ）でのＭＶＲ値の差が、メルト中で易流動性ポリカーボネートが排除されることによって限られるからである。
バッキング層ｃ）は、場合により層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％まで含有していてよい。
好ましくは、ポリカーボネートのＭＶＲ値は、層ａ）又はｂ）のメルトのＭＶＲ値と同じであり、かつ特に好ましくはそれよりも低い。殊に、ポリカーボネートのＭＶＲ値は０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．８の範囲内であってよい。
バッキング層のポリカーボネートは、３５，０００〜７０，０００（ｇ／mol）の範囲内の平均分子量Ｍｗを有していてよい。分子量は、例えば示差−走査−クロマトグラフィー法（ＤＳＣ）によるか又は校正標準もしくは校正線に基づくゲルクロマトグラフィーにより決定されることができる。
添加剤及び助剤
層ａ）、ｂ）及びｃ）は、常用の添加剤及び助剤を含有していてよい。潤滑剤、例えばステアリン酸ペンタエリトリトール又はステアリルアルコール、前記の光保護剤、並びに熱酸化安定剤又はプロセス安定剤を挙げることができる。当業者に公知の常用の添加剤及び助剤の一覧は、例えばPlastics Additives Handbook, 第5版、Hans Zweifel編, Hanser Publishers Muenchen, Carl Hanser Verlag Muenchen, 2001、から取り出すことができる。
多層フィルム
多層フィルムにおいて使用される（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートは、（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、含まれるポリカーボネートの値の少なくとも９０％の相対値を有する１００℃での破断伸び(ISO 527-2)を有するように選択されている。
多層フィルムにおいて使用される（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートは好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体の１００℃での破断伸び(ISO 527-2)が、好ましくは１２０％又はそれ以上の絶対値を有するように選択されている。
多層フィルムにおいて使用される（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートは特に好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体の場合に、さらに５つの性質：
Ｉ．少なくとも１３０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)
ＩＩ．少なくとも２０００ＭＰａの２３℃での弾性率(ISO 527-2)
ＩＩＩ．少なくとも１８００ＭＰａの１００℃での弾性率(ISO 527-2)
ＩＶ．含まれるポリカーボネートの値の少なくとも７０％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)
Ｖ．０．５〜２．０ｃｍ３／１０minのメルトインデックスＭＶＲ(ISO 1133、230℃ / 3.8 kg)
の少なくとも４つが満たされているように選択されている。
ポリカーボネート層ｃ）の下に、場合によりさらに接着促進(haftvermittelnde)層（プライマー層）及び、場合によりガラス繊維、特に短繊維−、長繊維−又はしかし炭素繊維−強化されていてよいプラスチック、例えばアクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート又はポリウレタンからなる層が存在していてよい。
好ましくは、裏面噴霧又は裏面発泡により施与された、場合により強化されたプラスチックからなる層が重要である。
方法
多層フィルムは、それ自体として公知の方法で塗装、積層化により、しかし好ましくは層ａ）、ｂ、及びｃ）の同時押出しにより製造されることができる。このことは特に、バッキング層ｃ）が、（メタ）アクリレートコポリマーを有する層ａ）又はｂ）のメルトよりも、３０％以下だけより高い、好ましくは２０％以下だけより高い、特に好ましくは同じか又はより低いＭＶＲ−値(ISO 1133、230℃ / 3.8 kg)を有するポリカーボネートからなる場合に可能である。特に、ポリカーボネートのＭＶＲ値は０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．８の範囲内であってよい。
層ａ）及びｂ）はその都度、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１３０μｍの範囲内の層厚を有していてよい。バッキング層は、例えば１００〜５０００μｍの層厚を有していてよい。フィルム幅は、例えば１００〜２０００ｍｍの範囲内であってよい。
リサイクル
本発明による多層フィルムの構造は、フィルム廃棄物を粉砕し、バッキング層ｃ）として直接使用するか又はバッキング層ｃ）用の材料、例えば純粋なポリカーボネートとメルト中で混合し、かつ多層フィルムをメルトａ）、ｂ）及びバッキング層ｃ）のメルトもしくはバッキング層ｃ）用のメルトから同時押出することによる方法を可能にし、その際に該過程は何度も行われることができるが、但し、該バッキング層ｃ）が、層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％よりも多く含有してはならない。
層ａ）及びｂ）が２０質量％になり、かつ専らポリカーボネートからなる層ｃ）がそれゆえ８０質量％になるフィルム材料、例えば切り屑の制約のある廃棄物を再利用する場合には、この材料は層ａ）及びｂ）の材料２０質量％を含有する新規のバッキング層ｃ）のメルトに直接使用されることができる。これから製造されたバッキング層もしくは新規の多層フィルムの性質は、この割合の場合に依然として本質的に妨げられない。選択的に、該材料は、より少ない割合でバッキング層用に準備されたポリカーボネート−メルトと混合することによって再利用されることもできる。
使用
本発明による多層フィルムは、特に、家庭電化製品、通信装置、ホビー器具又はスポーツ器具、自動車構造物、船舶構造物又は航空機構造物における車体部材又は車体部材の部材の外部表面に使用されることができる。
部分相溶性のポリマー混合物
本発明は、それゆえ、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物に関するものであり、ポリマー混合物から製造された試験体が、ポリマーの部分相溶性の結果において透過光線により透明ではなくてむしろ半透明に、すなわち曇って透明に見え、かつ（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、含まれるポリカーボネートの値の少なくとも９０％の相対値を有する１００℃での破断伸び(ISO 527-2)を有することにより特徴付けられている。
部分相溶性の有利な性質は、混合物中の少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％又は少なくとも２０質量％の１つのポリマーの割合から明らかに現れる。
半透明性は例えば、澄明な成形体に比較して明らかに減少された透過において示される。
部分相溶性の（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートの同じ割合の混合物からの試験体の、昼光（標準光源Ｄ６５、１０゜）についての光透過度τＤ６５は、例えばDIN 5033/5036参照、例えば２５〜６５％の範囲内であってよい。
２つの部分相溶性のポリマーからなる層構造を有する成形体の場合に、例えば本発明による多層フィルムの場合に、ポリマー間の界面上に部分相溶性の混合物が存在する。界面中での部分相溶性、曇りは、肉眼でたいてい識別されることができないが、しかし例えば光学顕微鏡下での薄い切片の観察の場合に識別されることができる。
２つの部分相溶性のポリマーの混合物からなる均一な成形体又はそのような成形体の一部の場合に、同様に本発明による部分相溶性のポリマー混合物が存在する。
部分相溶性のポリマー混合物は本発明による多層フィルムの場合に、層ｂ）からバッキング層ｃ）への層境界中に、及び場合により層ｃ）が層ａ）及びｂ）の含分を含有する場合に層ｃ）中に、存在する。
実施例
試験及び測定
紫外線吸収剤と混合された（メタ）アクリレートコポリマー１〜４から、並びにポリカーボネートタイプ（ＰＣ−タイプ）１〜３から、並びに（メタ）アクリレートコポリマー１〜４とＰＣ−タイプ１〜３との２０／８０混合物から、規格に適合した試験体を射出成形により製造した。
ビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)
２３℃での弾性率(ISO 527-2)
１００℃での弾性率(ISO 527-2)
２３℃での破断伸び(ISO 527-2)
１００℃での破断伸び(ISO 527-2)
メルトインデックスＭＶＲ(ISO 1133、230℃ / 3.8 kg)
２３℃での引張強さ(ISO 527-2)
１００℃での引張強さ(ISO 527-2)。
（メタ）アクリレートコポリマー１〜４の製造
（メタ）アクリレートコポリマー１
メチルメタクリレート９０質量部及びシクロヘキシルメタクリレート１０質量部中に、ジラウロイルペルオキシド０．０３５質量部、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．０１質量部及びドデシルメルカプタン０．３３質量部を溶解させる。生じる混合物を重合室中へ充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で６５℃で５時間、次に水浴温度５５℃で２４時間重合させる。水浴から重合室を取り除いた後に、該ポリマーを重合室中でさらに１２０℃で１０時間、熱風乾燥機中で温度調節する。ポリマーの２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)は６０ｍｌ／ｇ（Ｊ−値）である。ビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)は１０９．８℃である。
（メタ）アクリレートコポリマー２
メチルメタクリレート８０質量部及びシクロヘキシルメタクリレート２０質量部中に、ジラウロイルペルオキシド０．０３５質量部、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．０１質量部及びドデシルメルカプタン０．３３質量部を溶解させる。生じる混合物を重合室中へ充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で６５℃で５時間、次に水浴温度５５℃で２４時間重合させる。水浴から重合室を取り除いた後に、該ポリマーを重合室中でさらに１２０℃で１０時間、熱風乾燥箱中で温度調節する。ポリマーの２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)は６０ｍｌ／ｇ（Ｊ−値）である。ビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)は１０７．２℃である。
（メタ）アクリレートコポリマー３
メチルメタクリレート９０質量部及びシクロヘキシルメタクリレート１０質量部中に、ジラウロイルペルオキシド０．０３５質量部、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．０１質量部及びドデシルメルカプタン０．４０質量部を溶解させる。生じる混合物を重合室中へ充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で６５℃で５時間、次に水浴温度５５℃で２４時間重合させる。水浴から重合室を取り除いた後に、該ポリマーを重合室中でさらに１２０℃で１０時間、熱風乾燥箱中で温度調節する。２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)は５０ｍｌ／ｇ（Ｊ−値）である。
（メタ）アクリレートコポリマー４
メチルメタクリレート８０質量部及びシクロヘキシルメタクリレート２０質量部中に、ジラウロイルペルオキシド０．０３５質量部、２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．０１質量部及びドデシルメルカプタン０．４０質量部を溶解させる。生じる混合物を重合室中へ充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で６５℃で５時間、次に水浴温度５５℃で２４時間重合させる。水浴から重合室を取り除いた後に、該ポリマーを重合室中へさらに１２０℃で１０時間、熱風乾燥箱中で温度調節する。２５℃でのクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)は５０ｍｌ／ｇ（Ｊ−値）である。
光保護剤
（メタ）アクリレートコポリマー１〜４の製造後に、これらを紫外線吸収剤Tinuvin（登録商標） 360、Ciba社（０．６質量％）と共に造粒した。
比較のために、標準−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−成形材料（メチルメタクリレート９６質量％及びメチルアクリレート４質量％からなり、約１４０，０００（ｇ／mol）の平均分子量Ｍｗ（質量平均）を有し、ポリカーボネートと不相溶性であるコポリマーを、一緒に記載する。
（メタ）アクリレートコポリマー１〜４及び標準−ポリメタクリル酸メチル−成形材料の性質は、第１表にまとめられている。
（メタ）アクリレートコポリマー１〜４と多様なポリカーボネートとの混合物
紫外線吸収剤と共に配合した（メタ）アクリレートコポリマー１〜４を、DOW社の３つの異なる市販のポリカーボネートタイプと２０対８０（（メタ）アクリレートコポリマー対ポリカーボネート）の質量比で二軸スクリュー押出機中で配合した。
ＰＣタイプの名称は次の通りである：
・ポリカーボネートタイプ１(Calibre（登録商標） 300-10)
・ポリカーボネートタイプ２(Calibre（登録商標） 200-10)
・ポリカーボネートタイプ３(Calibre（登録商標） 200-23)。
ポリカーボネートタイプ１〜３及びそれらと（メタ）アクリレートコポリマー１〜４との混合物の性質は第２表にまとめられている。
耐薬品性試験
紫外線吸収剤と混合された（メタ）アクリレートコポリマー１及び２並びに標準ポリメタクリル酸メチル−成形材料（メチルメタクリレート９６質量％及びメチルアクリレート４質量％からなり、約１４０，０００（ｇ／mol）の平均分子量Ｍｗを有するコポリマー、ポリカーボネートと不相溶性）をプレートへ押し出し、かつこれらの耐薬品性試験にかけた。
それに加えて、本発明による（メタ）アクリレートコポリマー１及び２の耐薬品性は、標準−ポリメタクリル酸メチルと比較して酸性水溶液、塩基性水溶液並びにパンクレアチン−溶液及びベンジンに関して匹敵しうる。付加的に、エタノール／水溶液の作用の場合の、本発明による（メタ）アクリレートコポリマー１及び２からなる押し出されたプレートの耐応力亀裂性は、標準−ポリメタクリル酸メチルを用いて製造されたプレートの耐応力亀裂性よりも明らかに良好である。
Figure 0004560049
Figure 0004560049

Claims (24)

  1. （メタ）アクリレートコポリマーからなる少なくとも１つの上層ａ）及び中心層ｂ）並びにポリカーボネートからなるバッキング層ｃ）を含んでいる多層フィルムにおいて、
    ａ）前記上層が光保護剤を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その際に（メタ）アクリレートコポリマーが、次の単位：
    ａ）メチルメタクリレート−単位９５〜５質量％及び
    ｂ）エステル基中に次の基
    炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基又は複数回アルキル置換されたシクロアルキル基
    を有する（メタ）アクリル酸のエステル５〜９５質量％からなり、かつ５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲内の２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)を有し、かつ（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有し、
    ｂ）前記中心層が染料を含有し、かつバッキング層ｃ）のポリカーボネートと部分相溶性の混合物を形成することができる同じか又は異なる（メタ）アクリレートコポリマーからなり、その際に（メタ）アクリレートコポリマーが、次の単位：
    ａ）メチルメタクリレート−単位９５〜５質量％及び
    ｂ）エステル基中に次の基
    炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基又は複数回アルキル置換されたシクロアルキル基
    を有する（メタ）アクリル酸のエステル５〜９５質量％からなり、かつ５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲内の２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)を有し、並びに（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が少なくとも７５％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)を有し、
    ｃ）バッキング層がポリカーボネートからなる
    ことを特徴とする、多層フィルム。
  2. 中心層ｂ）がさらに光保護剤を含有する、請求項１記載の多層フィルム。
  3. バッキング層ｃ）のポリカーボネートがさらに層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％まで含有する、請求項１又は２記載の多層フィルム。
  4. （メタ）アクリレートコポリマーが、モノマーａ）としてメチルメタクリレート−単位に加えて別のビニル系モノマー−単位０〜４０質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  5. （メタ）アクリレートコポリマーが、モノマーｂ）として直鎖状又は分枝鎖状である炭素原子１〜６個を有するアルキレン基又は炭素原子２〜４個を有するオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリル酸−カルボキシル基に結合されている炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基又は複数回アルキル置換されたシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のエステルを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  6. （メタ）アクリレートコポリマーが、メチルメタクリレート６０〜９５質量％及びシクロヘキシルメタクリレート４０〜５質量％からなっている、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  7. （メタ）アクリレートコポリマーが、少なくとも１０５℃のビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  8. ポリカーボネート層ｃ）の下に、さらにプラスチックからなる層が存在している、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  9. プラスチックからなる層が繊維強化されている、請求項８記載の多層フィルム。
  10. ポリカーボネート層ｃ）の下に、さらに接着促進(haftvermittelnde)層（プライマー層）が存在している、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. プラスチックからなる層が、裏面噴霧(Hinterspritzen)又は裏面発泡(Hinterschaeumen)により施与されており、かつプラスチックタイプ アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート又はポリウレタンを含んでいる、請求項８又は９記載の多層フィルム。
  12. 中心層が、不透明色に着色されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  13. バッキング層のポリカーボネートが、３５，０００〜７０，０００の範囲内の平均分子量Ｍｗを有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  14. （メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートが、（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、含まれるポリカーボネートの値の少なくとも９０％の相対値を有する１００℃での破断伸び(ISO 527-2)を有するように選択されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多層フィルム。
  15. １００℃での破断伸び(ISO 527-2)が、１２０％の絶対値を有している、請求項１４記載の多層フィルム。
  16. （メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、さらに５つの性質：
    Ｉ．少なくとも１３０℃のビカー軟化温度ＶＥＴ(ISO 306-B50)
    ＩＩ．少なくとも２０００ＭＰａの２３℃での弾性率(ISO 527-2)
    ＩＩＩ．少なくとも１８００ＭＰａの１００℃での弾性率(ISO 527-2)
    ＩＶ．含まれるポリカーボネートの値の少なくとも７０％の２３℃での破断伸び(ISO 527-2)
    Ｖ．０．５〜２．０ｃｍ３／１０minのメルトインデックスＭＶＲ(ISO 1133、230℃ / 3.8 kg)
    の少なくとも４つを有している、請求項１４又は１５記載の多層フィルム。
  17. 層ａ）、ｂ、及びｃ）の同時押出しによってそれ自体として公知の方法で請求項１から１６までのいずれか１項記載の多層フィルムを製造する方法。
  18. フィルム廃棄物を粉砕し、バッキング層ｃ）として直接使用するか又はバッキング層ｃ）のための材料とメルト中で混合し、かつメルトａ）、ｂ）及びバッキング層ｃ）のメルトからなる多層フィルムを同時押出しするが、但し、バッキング層ｃ）が層ａ）及びｂ）の材料を３０質量％より多く含有してはならない、請求項１７記載の方法。
  19. 前記過程を何度も行う、請求項１８記載の方法。
  20. 家庭電化製品、通信装置、ホビー器具又はスポーツ器具、自動車構造物、船舶構造物又は航空機構造物における車体部材又は車体部材の部材の外部表面のための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多層フィルムの使用。
  21. （メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物において、（メタ）アクリレートコポリマーが、次の単位：
    ａ）メチルメタクリレート−単位９５〜５質量％及び
    ｂ）エステル基中に次の基
    炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキル基又は複数回アルキル置換されたシクロアルキル基
    を有する（メタ）アクリル酸のエステル５〜９５質量％からなり、かつ５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲内の２５℃でのクロロホルム中の溶液粘度(ISO 1628 - 第6部)を有し、並びに前記ポリマー混合物から製造された試験体がポリマーの部分相溶性の結果において透過光線により透明ではなくてむしろ半透明に見え、かつ（メタ）アクリレートコポリマー２０質量％及びポリカーボネート８０質量％からなる混合物から製造された試験体が、含まれるポリカーボネートの値の少なくとも９０％の相対値を有する１００℃での破断伸び(ISO 527-2)を有している、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリカーボネートからなる部分相溶性のポリマー混合物。
  22. ポリマー混合物が、２つの部分相溶性のポリマーからなる層構造を有する成形体の場合にこれらの間の界面上に存在し、及び／又は全体として部分相溶性のポリマー混合物からなる均一な成形体又はそのような成形体の一部である、請求項２１記載の部分相溶性のポリマー混合物。
  23. ポリマー混合物が、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多層フィルム中で、層ｃ）が層ａ）及びｂ）の含分を有する場合に、層ｂ）からバッキング層ｃ）への層境界中に含まれている、請求項２１又は２２記載の部分相溶性のポリマー混合物。
  24. ポリマー混合物が、層ｃ）が層ａ）及びｂ）の含分を有する場合に、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多層フィルム中で、層ｂ）からバッキング層ｃ）への層境界中及び層ｃ）中に含まれている、請求項２３記載の部分相溶性のポリマー混合物。
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