MX2007012957A

MX2007012957A - Material de moldeo y pieza moldeada que comprende un termoplastico que contiene particulas inorganicas de nanoescala, proceso para la preparacion del material de moldeo y uso de los mismos.

Info

Publication number: MX2007012957A
Application number: MX2007012957A
Authority: MX
Inventors: Klaus Albrecht; Werner Hoss; Krzysztof Sado; Harald Hager
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2008-03-13
Also published as: CN101137701A; TW200702364A; RU2409600C2; US20080161469A1; PL1871825T3; CA2603405C; MY146131A; BRPI0609111A2; RU2007142339A; EP1871825B1; WO2006111302A1; TWI389942B; ATE403693T1; JP2008536983A; KR101104618B1; CN101137701B; EP1871825A1; HK1116507A1; CA2603405A1; KR20070120999A

Abstract

Proceso para la preparacion de material de moldeo o pieza moldeada que comprende un termoplastico que contiene particulas inorganicas de nanoescala, el termoplastico se mezcla en estado fundido con las particulas inorganicas de nanoescala y un solubilizante en un extrusor que tiene un transporte por atornillo, presiones y temperaturas en las cuales el plastico esta presente como masa fundida y el solubilizantes esta presente en el estado super critico que se fija, que se caracteriza en que la mezcla se transporta a la salida del extrusor a traves de un paso de menos de 20 ??m en una zona flash y que la pieza fundida se descarga con las particulas inorganicas de nanoescala incorporadas, triturado despues de enfriamiento, para dar un material de moldeo o transferirse a la herramienta procesadora de conformacion y dar la forma a un pieza moldeada. La invencion ademas trata de material de moldeo y piezas moldeadas que puede obtenerse mediante el proceso de acuerdo con la invencion y con los usos del mismo.

Description

IJ1ATERIAL DE MOLDEO Y PIEZA MOLDEADA QUE COMPRENDE UN TERMOPLASTICO QUE CONTIENE PARTÍCULAS INORGÁNICAS DE ?A?OESCALA, PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DEL MATERIAL DE MOLDEO Y LA PIEZA MOLDEADA Y USO DE LOS MISMOS Técnica anterior EP 1357151 Al describe mezclas bimodales de polímero que hasta la fecha han sido combinables entre sí sólo en una medida insuficiente o, si es que lo han sido, sólo por un procedimiento muy complejo y con las desventajas asociadas con lo mismo, tales como, por ejemplo, polietilenos de diferentes pesos moleculares. La mezcla a fondo de las diferentes fracciones poliméricas se logran en particular haciendo que las mezclas entren en contacto con un líquido en estado supercrítico, por ejemplo C02 , en altas presiones y temperaturas y después relajando las mezclas. Se mencionan que el proceso también es adecuado para incorporar aditivos o rellenos, tales como, por ejemplo negro de carbono, en los polímeros . US 6,753,360 B2 describe un proceso para la preparación de polímero reforzados que tienen propiedades mecánicas mejoradas. Silicatos de chapa se mezclan con un polímero, por ejemplo propileno, y se hacen entrar en contacto con un líquido en estado súper crítico, por ejemplo C02, en altas presiones y temperaturas. La separación de las capas de los silicatos de lámina para dar partículas lamelares de silicato ocurre en la mezcla. Mediante relaj¡ación rápida subsiguiente de la mezcla con una caída abrupta de presión, dispersión muy uniforme de las partículas de silicato aisladas en el polímero se logra, resultando en un poLímero fortalecido en consecuencia. Además del desarrollo de instrumentos muy pequeños, "Micro-Lab" y circuitos o motores, se han destacado con sus logros. Ejemplos son los recubrimientos repelentes a suciedad y agua, acabados resistentes a rayones, rellenos nuevos para llantas de carro o recubrimientos de pintura que son protegidos de los ataques agroquímicos . Objetó y logro La incorporación de las partículas de nanoescala inorgánicas en plástico polimérico se espera que dé la producción de un número de ventajas, que pueden mencionarse en el presente en forma de palabras clave . Aumento en la dureza de la superficie y la resistencia rayones o abrasión, Aumento en la rigidez en combinación con gran tenacidad, Aumento en el índice de refracción, Independencia de temperatura del índice de refracción, Reducción de la expansión (térmica) , Producción de propiedades protectoras, Revestimiento antirreflector de superficies, Mejoría en el comportamiento durante incendios. Se espera en particular que las propiedades novedosas o mejoradas se obtengan al mismo que se conservan las buenas propiedades conocidas de los plásticos, tales como, I por ejemplo, la transmisión, transparencia de cristal, lo incoloro y las propiedades biológicas y mecánicas. En la incorporación de partículas inorgánicas de nanoescala por medio de los procesos conocidos para el experto en la técnica, tales como composición en extrusores de uní solo tornillo o doble tornillo o amasadoras de masas fundidas, existe en principio el problema de que las partículas primarias pueden combinarse para formar agregados en el curso de la mezcla con masas fundidas de alta viscos Ldad con reducción de la energía de la superficie, Estos agregados con frecuencia siguen teniendo apenas las propiedades positivas que se espera de las partículas primarias, o no tienen tales propiedades en absoluto. Al momento de la incorporación de las partículas inorgánicas de nanoescala en los termoplásticos por medio de procesos conocidos de la técnica anterior, la formación del agregado ocurre en una medida que a la fecha ha evitado sustancialmente la obtención de los objetivos estipulados. US 6,753,360 B2 describe un proceso para la preparación de polímeros reforzados que tienen propiedades mecánlicas mejoradas. El objeto se consideró que es proporcionar un proceso que es mejorado en comparación con US 6,753,360 B2 y por medio del cual el plástico y un material de mqldeo que contiene partículas inorgánicas de nanoescala en una dispersión lo más homogénea posible con alta propo ción de partículas primarias se obtienen. US 6,753,360 B2 describe la incorporación de silicatos de lámina en la forma de sus partículas primarias lamelares. Debido a la orientación anisotrópica en el plástico, que se asocia con su geometría y que apenas puede ser controlado, las nanopartículas lamelares resultan en un alto grado de anisotropía en las propiedades resultantes de los plásticos modificados. Por lo tanto es intención proporcionar un proceso que es particularmente adecuado ademásl para las nanopartículas no lamelares. Otro problema consiste en el posible desarrollo de polvo |fino debido a las partículas inorgánicas de nanoescala utilizadas durante su procesamiento. Por lo general debe evitarse la creación de polvo fino debido a los posibles riesgos en la salud para los seres humanos. En el caso de las partículas lamelares, tales como, por ejemplo, los silicatos de lámina, cierta creación de polvo puede ocurrir durante la j incorporación en seco a la mezcla, como en US 6,753,360 B2.

Este problema ocurre no obstante en una mayor medida si se debe uéar las partículas inorgánicas de nanoescala con una relación entre dimensiones máxima de las partículas primarias de no más de 5 , ya que el potencial de creación de polvo fino duran :e el manejo de nuevo es considerablemente mayor que en el caso de las partículas de tipo laminar tales como los silicatos de lámina antes mencionados, que logran sus propiedades como nanopartículas sólo a través del paso de exfoliación. Muchas de las partículas de nanoescala disponibles en la actualidad y de interés técnico tienen tal geometría en las partículas primarias que fomenta el polvo fino. Además, debido a los procesos de preparación continuamente mejorados, las preparaciones de nanopartículas que tienen altos contenidos de partículas primarias en aumento están disponibles, de manera que el potencial para la liberación de polvo fino aumenta simultáneamente con la mejoria de los procesos de preparación. Por lo tanto, también es una intención proporcionar un procedimiento en el cual la creación de polvo fino pueda mantenerse bajo o pueda evitarse complejamente . El objeto se logra a través de: , proceso para la preparación de un material de moldeo! o una pieza moldeada que comprende un termoplástico, que contiene partículas inorgánicas de nanoescala, mezclando el termoplástico en el estado fundido con las partículas inorgánicas de nanoescala y un solubilizante en un extrusor con transporte por tornillo, presiones y temperaturas en las cuales el plástico está presente como una masa fundida y el solub TtLlizante está presente en el estado súper crítico se fija, que se caracteriza en que la mezcla se transporta en la salida del extrusor a través de un conducto de menos de 20 µm en una zona de detonación y la masa fundida es descargada con las partículas inorgánicas con nanoescala incorporadas, triturada después de enfriamiento para dar un material de moldee? o transferirla a la herramienta de procesamiento de conformación y recibir la forma para tener una pieza moldeada. Con el uso de otro extrusor, en particular un extruáor de desvolatilización, los constituyentes volátiles, tales como el solubilizante, pueden ser removidos de la mezcla. El plástico con las partículas inorgánicas de nanoeécala, incorporadas sustancialmente de manera homogénea en la I misma pueden descargarse del segundo extrusor de esta maner , y después de enfriamiento, cortarse para suministrar granulos o triturarse para dar polvos. Alternativamente, la pieza I fundida puede procesarse directamente en una pieza moldeaida. La invención además trata de un material de moldeo o una ¡pieza moldeada que comprende un termoplástico que puede i obtenelrse a través del proceso de acuerdo con la invención, que se caracteriza en que las partículas inorgánicas de nanoesóala, que tienen una proporción de partículas primarias de más de 50%, con base en el número de partículas primarias u opcionalmente en el número de superestructuras de partículas primarias que se componen de no más de 30 partículas primarias, y de agregados, están presentes en el mismo , el material de moldeo de acuerdo con la invención se puede i utilizar para la producción de piezas moldeadas por medio del procesamiento termoplástico, en particular la extrusión, el moldeo por inyección o el estampado por inyección . Ejecución de la inyección Proceso La invención trata de un proceso para la preparación de un material de moldeo o una pieza moldeada que comprende un termoplástico, que contiene partículas inorgánicas de nanoescala. Termoplásticos El termoplástico puede ser, por ejemplo, poliamidas, plástico de polimetil metacrilato, polimetil metacrilato modificado por choque, plástico de policarbonato y carbonatos de poliéster, plástico de poliestireno, plástico de estireno-acrilato-nitrilo, plástico de polietilentereftalato, plástico de polietilentereftalato I modificado por glicol, plástico de cloruro de polivinilo, plástico de poliolefinas transparentes, polietileno, plásticos de polipropileno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) I, copolímeros cicloolefínicos (COC) y/o una mezcla de los diferentes termoplásticos. Partículas de nanoescala Las partículas inorgánicas de nanoescala pueden obten rse comercialmente o puede obtenerse a través de procesos conocidos tales como, por ejemplo, procesos de precipitación, procesos de sol-gel o procesos con llama (negro de humo) . I Las partículas inorgánicas de nanoescala pueden i constar, por ejemplo, de óxido con indio estaño (ITO) , sílice (Si02) I, circonio Zr02, corundio Al203, hidróxido de aluminio (A12(0H)3), óxido de zinc (ZnO), dióxido de titanio (Ti02) , BaS0 o negro de carbono y pueden tener un tamaño promedio de partícula primaria (aproximadamente el diámetro en el caso de las partículas que tienen una apariencia aproximadamente redonda) en el rango de 4 nm a 999 nm, de preferencia de 4 nm a 720 nm, en particular de 2 a 100 nm. Las partículas que I tienen¡ un tamaño de partícula primaria promedio (diámetro) en i el rango de la longitud de onda de la luz visible de más o menos 380 a 720 nm ó menos son útiles. 1 El tamaño promedio de partícula primaria puede ser determinada por el experto en la técnica, por ejemplo con la ayuda de un microscopio, por ejemplo de un microscopio de contraste en fase, en particular de un microscopio electrónico (TEM) ó por microtomografía, por ejemplo midiendo un número representativo de partículas (por ejemplo 50 ó < 50 partículas), a través de un método de evaluación de imágenes. Por ejemplo, en las preparaciones de negro de carbono, las partículas primarias por lo general no se presentan individualmente sino como superestructuras de partículas primarias más o menos estructuradas de manera regular que pueden estar compuestas de no más de 100, en particular no más de 50, de preferencia no más de 15, partíqulas primarias. Relación entre dimensiones máxima Las partículas inorgánicas de nanoescala que se utilizan de acuerdo con la invención generalmente tienen forma ' aproximadamente esférica. La especificación de una relación entre dimensiones puede utilizarse de manera conocida como una medida de aproximación geométrica a la . La invención es particularmente adecuada para el procesamiento de partículas inorgánicas en nanoescala que tienen i una relación entre dimensiones máxima de las partículas primarias de no más de 5, preferiblemente no más de 3,1 preferiblemente no más de 2, en particular preferiblemente no más de 1.5. La relación entre dimensiones máxima de las partículas primaria se entiende que significa la rela-ción máxima relativa de imágenes de dos de las tres dimensiones longitud, ancho y altura. En cada caso, la relación de la dimensión más grande a la más pequeña, de las otras dos dimensiones se calcula. Una partícula primaria que tiene una longitud de 15 nm, un ancho de 5 nm y una altura de 10 nni tiene, por ejemplo, una relación entre dimensiones máxima (de longitud a ancho) de 3. Las partículas primarias que tienen una relación entre dimensiones máxima de 5 pueden por ejemplo ser partículas cortas aciculares o en forma de disco,¡ o de tipo tableta. Si la relación entre dimensiones máxima de las partículas primarias por ejemplo no es más que 1.5 ó menos, las partículas primarias tienen más o menos una forma esférica o granular. En contraste, las partículas I primarjias de silicatos de lámina, como se usan, por ejemplo, en Uá 6,753,360 B2 , tienen relaciones máximas entre dimensiones de bastante más de 5 , en la región de 20 ó más. Las partículas inorgánicas de nanoescala antes mencionadas, que tienen una relación entre dimensiones máxima de las partículas primarias de no más de 5 en la forma de una dispersión estabilidad se introducen de preferencia en la mezcla en la cual por lo menos 70%, en particular por lo menos 0%, preferiblemente por lo menos 90% ó por lo menos 95% de las partículas está presente como partículas primarias o como estructuras de partículas primarias que están compueritas de no más de 30, en particular de no más de 20, de preferencia no más de 15 partículas primarias. En las preparaciones de negro de carbono, las partí ulas primarias por lo general están presentes en superestructuras de partículas primarias y no en forma individual las cuales, por ejemplo, están compuestas de no más de 100, en particular no más de 50, de preferencia no más de 15, partículas primarias. Las superestructuras de partículas primarias de manera frecuente son características del proceso de preparación que presentan las características de las| preparaciones respectivas. El término partículas incluye partículas primarias, superestructuras de partículas primarias y agregados de las mismas. Los agregados no deseados de partículas primarias o los agregados de superestructuras de partículas agregadas deben distinguirse de las partículas primarias y las superestructuras de partículas primarias. Los agregados de las partículas primarias pueden componerse de dos o más partículas primarias. Los agregados de las superestructuras de partículas primarias comprenden más partículas primarias que lajs superestructuras de partículas primarias, y con frecuencia también una múltiple cantidad de superestructuras de partículas primarias. Los agregados no deseados pueden formarse en la ausencia de estabilización de las partículas primarias y las superestructuras de partículas primarias de la dispersión no adecuadas del proceso I Dispersiones Las partículas inorgánicas en nanoescala de preferencia se introducen en la forma de una dispersión en la mezcla. Estos tiene la ventaja de que la creación de polvo fino se evita durante la incorporación. Las dispersiones de manera opcional pueden designarse como suspensiones o soluciones coloidales . Como regla, las dispersiones contienen uno o más estabi .lizadores que evitan que las partículas primarias o de manerai opcional las superestructuras de partículas primarias presentes formen agregados más grandes de manera no deseada durante el almacenamiento. Los estabilizadores conocidos, que tambié-ji se designan como dispersantes de pigmentos, son, por ejemplo, los emulsionantes; por ejemplo, los polímeros tensoastivos o los derivados de ácido fosfónico, por ejemplo, derivados de ácido fosfónico en los cuales una parte de la molécula es no polar, son los que se conocen. La dispersión de preferencia tiene un contenido de sólidos desde 10 hasta 40, en particular de 12 a 25% por peso de part ículas inorgánicas de nanoescala. i La dispersión de las partículas inorgánicas de nanoescála puede estar presente en un líquido que no es un solubilizante en el contexto de la invención, por ejemplo en agua. Efn consecuencia, ésta puede ser por ejemplo, una dispersión acuosa. Esto tiene la ventaja de la dispersión puede| medirse de manera independiente a los solubilizantes. La dispersión de las partículas inorgánicas de nanoescala de preferencia está presente en un solubilizante que es líquido a temperatura ambiente, por ejemplo el etanol o el metanol, que pueden entrar en un estado súper crítico a temperaturas en las cuales el plástico está presente como una masa fundida, en la aplicación de presiones apropiadamente altas.¡ En el presente, por ejemplo, la cantidad total de solubilizante que requiere el proceso puede agregarse en la forma de la dispersión. Sin embargo, también es posible agregar sólo una cantidad relativamente pequeña de la cantidad de solubilizante requerida para todo el proceso en la forma de la dispersión. La cantidad restante se mide entonces por separado, y ésta puede comprender el mismo u otro splubilizante, opcionalmente también otro solubilizante que es [gaseoso, por ejemplo, C02. ' Las partículas inorgánicas en nanoescala antes mencionadas que tienen una relación máxima entre dimensiones de las partículas primarias de no más de 5, de preferencia se introducen en la forma de dispersión estabilizada a la mezcla. En la dispersión, por lo menos 70%, en particular por lo menos 80, de preferencia por lo menos 95% de las presentes como partículas primarias o como superestructuras de partículas primarias, las últimas como regla están compuestas de no más de 100, en particular de no más de 50, de preferencia no más de 15, partículas primarias. Solubilizantes Los solubilizantes en el contexto de la invención son sustancias que pueden cambiar a un estado súper crítico en temperaturas donde el plástico está presente como masa fundida, por ejemplo a 200 a 350°C ó 200 a 300°C, con la aplicación de altas presiones, por ejemplo, 70 a 250 barios.

Los solubilizantes preferidos son aquellos que son inertes al I termoplastico o no experimentan reacciones químicas con el mismo | en presiones y temperaturas donde el plástico está presente como masa fundida y el solubilizante está presente en un stado súper crítico. i 1 Los solubilizantes adecuados, por ejemplo, dióxido de carbono, óxido nitroso (N20) , xenón, criptón, metanol, ! etanol ,¡ isopropanol o isobutanol o una mezcla de los solubillizantes mencionados. El dióxido de carbono, el I metanol', etanol, isopropanol o isobutanol son los preferidos.

Condiciones de procesamiento El termoplástico se puede mezclar junto con las partículas inorgánicas de nanoescala y un solubilizante, en presiones y temperaturas donde el plástico está presente como pieza fundida y el solubilizante está presente en un estado súper crítico, en un extrusor que tiene transporte helicoidal, un extrusor de un solo tornillo un múltiple tornillo. Para este fin, el plástico puede ser alimentado de manera conocida a través de una zona de alimentación del extrueor en la forma de un sólido, por lo general como granos o polvo, y se funde, es transportado por el tornillo, o en caso de extrusores multitornillos, por los tornillos y la presión requerida y la temperatura requerida para lograr el estado súper crítico de la mezcla se fijan. Después de que el plástico está presente en estado fundido y tiene una temperatura desde 200°C a 350°C ó 200°C a 300°C, de I preferencia de 220°C a 280°C, y una presión de 70 barios a 250 barios, de preferencia de 170 barios a 270 barios, el solubilizante respectivo puede alimentarse en el extrusor a través de un punto dosificador por medio de una bomba. La cantidad deseada de partículas inorgánicas de nanoescala pueden ser alimentadas como una dispersión acuosa o como una dispersión en un solvente orgánico a través de otro punto de dosificación que se instala corriente abajo del punto dosifiaador de solubilizante. Un procedimiento preferido también puede comprender alimentación en la dispersión en un solubilizante adecuado presente en estado súper crítico en los parámetros establecidos del proceso o de la presión y la temperatura . La presión y la temperatura deben en cada caso estar ajrriba de la temperatura crítica y la presión crítica del estabilizante elegido. Las presiones y temperaturas en este caso de preferencia se pueden seleccionar de manera que los daños al termoplástico por descomposición térmica u otras formas de pérdida de propiedad sólo ocurran en un grado muy pequeño, sí esto ocurre en absoluto. Por ejemplo, el metanol tiene una temperatura crítica de 240.5°C y una presión crítica de más o menos 78.9 barios . La incorporación de las partículas inorgánicas de nanoes,cala en el polimetacrilato plástico, que pueden procesarse en el estado fundido a 250°C, podrían por lo tanto verse afectados, por ejemplo a 250°C y 200 barios utilizando metanol como un solubilizante. Por ejemplo, el etanol tiene una temperatura crítica de más o menos 243 °C y una presión crítica de más o menos 63 barios. La incorporación de las partículas inorgánicas de nanoescala en el polimetilmetacrilato plástico, que puede procesarse a estado fundido a 250°C podrían1 por lo tanto verse afectadas, por ejemplo, a 250°C y 200 barios utilizando etanol como un solubilizante. I ! Si es apropiado, el solubilizante etanol puede también, servir como una fase líquida de dispersión para las partícu ilas inorgánicas de nanoescala y se pueden utilizar junto con el metanol como solubilizante para la masa fundida plática 1 El proceso se realiza particularmente de preferencia primero derritiendo el termoplástico, por ejemplo metacrilato de polimetilo a una temperatura de 200°C a 350°C ó 200°C a 300°C, de preferencia de 220°C a 280°C, en particular de 250°C a 270°C, y una presión de 70 barios a 250 barios, de preferencia de 170 barios a 230 barios, en particular de 180 a 220 barios, en un extrusor, distribuyendo en un solubilizante adecuado en una concentración desde 10 a 30% por peso, de preferencia, de 15 a 25% por peso, con base en el termoplástico, distribuyendo de 5 a 50, de preferencia de 10 a 30% la dispersión concentrada (peso /peso) de partículas en nanoescala en el mismo u otro solubilizante que de igual manera está presente en el extrusor en un estado súper crítico en tales temperaturas y presiones de manera que un contenido de las partículas de nanoescala en el plástico o con base en el plástico desde 0.0% por peso a 20% por peso, de preferencia desde 0.1% por peso a 10% por peso y en particular de 1% pro peso a 5% por peso, resulta. Variantes del proceso Los pasos del proceso pueden llevarse a cabo, por en el estado ii) adición de las partículas inorgánicas de nanoescala en la forma una dispersión en el solubilizante a la masa fundida polimérica y mezclando los componentes; iii) fonversión de la mezcla al estado súper crítico.

Los pasos del proceso pueden de manera alternativa realíjzarse en la siguiente secuencia: conversión del polímero termoplástico en estado fundido; ii) mezcla simultánea o subsiguiente del solubilizante; iii) conversión de la mezcla al estado súper crítico; iv) adición de las partículas inorgánicas de nanoescala en la forma de una dispersión a la mezcla súper ¡ crítica. i Los pasos del proceso además pueden realizarse en la siguiente secuencia: i) conversión del polímero termoplástico al estado fundido; ii) mezcla simultánea superior del solubilizante; iii) adición de las partículas inorgánicas de nanoescala ! en la forma de una dispersión; iv) i conversión de la mezcla al estado súper crítico. El termoplástico se puede mezclar junto con las partículas inorgánicas de nanoescala y el solubilizante, a una temperatura de 200°C a 300°C y una presión de 70 barios a 250 barjlos en un extrusor. Por ejemplo, el termoplástico se pude derretir a una temperatura de 200°C a 300°C y una presión de 70 barios a 250 barios en el extrusor, y el solubilizante se puede medir en una concentración de 10% a 30% por peso, con base en el termoplástico. Una concentración de 5 a 50% (% por peso), de preferencia, 10 a 30% de concentración por peso, la dispersión de las partículas inorgánicas de nanoescala en el mismo u otro solubilizante, que de igual manera está presente en tales temperaturas y presiones en el extrusor en un estado súper crítico, se pueden medir en, de tal manera, que después de la remoción de los constituyentes líquidos y gaseosos, un contenido de partículas inorgánicas de nanoescala de 0.01% peso a 20, en particular 0.1 a 18, de preferencia 1 a 10% por peso se establece en el plástico. Como otra variante del proceso, también es posible preparar granulos de material de moldeo que contienen partículas inorgánicas de nanoescala. Incluso si el material de moldeo contiene una alta proporción de agregados no deseados, estos se dispersan de nuevo para formar partículas primarias u opcionalmente superestructuras de partículas primarias con el uso del proceso acorde con la invención en una de sus posibles variantes (cf . Ejemplos 2 y 3) . Paso /válvula de control de presión La selección de un paso de menos de 20 µm representa una medida técnica especial que es de particular importancia para realizar la invención (cf. Ejemplo 1). La medida sirve no sólo para relajar la mezcla sino especialmente para acumular índices de cizallamiento muy altos. La selección del paso de menos de 20 µm asegura que la mezcla pase a través de éste en un índice de cizallamiento de 10,000 a 100,000, de preferencia de 20,000 a 70,000, -i No se previo que la mezcla sería capaz de atravesar tal paso estrecho sin problemas técnicos. El ejemplo 4 muestra que un paso de 25 µm ya conduce a resultados insatisfactorios. La mezcla de termoplástico, partículas inorgánicas de naitioescala y solubilizante en el estado súper crítico se transporta a la salida del extrusor a través de un paso de menos de 20 v, por ejemplo de µm a 20 µm ó de 1 µm a menos de 20 µm,| de preferencia de 2 µm a 10 µm, en un recipiente de evaporación, una cámara evaporadora u otro extrusor. La mezcla en este estado, sigue siendo líquida y tiene un liquidó, estado súper crítico que puede designarse ya sea como gaseoso no como líquido, de manera que puede pasar a través del paso sin problemas técnicos en un índice de cizallamiento muy alto. ¡ Una válvula de control de presión que tiene un espacio¡ anular de preferencia se usa para proporcionar el ! paso. El diámetro del pistón puede ser, por ejemplo, de 1 mm a 10 mu, de preferencia desde 2 mm a 5 mm. El ancho de prefelrencia se conecta directamente a otro extrusor, de preferencia a un extrusor con ventilación y permite bajar la presión de la mezcla bajo índices de cizallamiento muy altos que contribuyen a la distribución sustancialmente homogénea y la producción de una alta proporción de partículas primarias. En el otro extrusor o extrusor con ventilación, constituyentes volátiles pueden ser retirados. La masa fundida con las partículas inorgánicas de nanoescala I incorporadas se descargan y pueden triturarse después de enfriamiento para dar un material de moldeo, granulos o polvo, o transferirse directamente a la herramienta confortadora de proceso, por ejemplo un molde de extrusión de ranura ancha o un aparato de moldeo por inyección o un molde de inyección y conformarse ahí directamente para proporcionar una pieza moldeada. Material de moldeo/ pieza moldeada I ; El material de moldeo o la pieza moldeada de acuerdó con la invención y que comprende un termoplástico se puede obtener a través del proceso descrito. El material de moldeo o la pieza moldeada contiene las partículas inorgánicas de nanoescala, por ejemplo, en cantidajdes desde 0.01% por peso a 20% por peso, de preferencia de 0.01% por peso a 10% por peso, en particular de 1% por peso a 5% por peso. El material de moldeo o la pieza moldeada contiene partículas inorgánicas de nanoescala que tiene una proporción de partículas primarias o superestructuras de partículas primarias, las partículas o subunídades más pequeñas que más que 50%, de preferencia de por lo menos 75%, en particular por lo menos 90%, con base en el número o totalidad de las partículas . Si las partículas de nanoescala son la presencia predominante en forma de partículas primarias, los agregados son partículas que constan de dos o más partículas primarias. Por ejemplo, con una proporción de 90% de partículas primarias, un 10% de las partículas son por lo tanto agregados . Si las partículas de nanoescala son la presencia predominante en la forma de superestructuras de partículas primarias que comprenden, por ejemplo, no más de 100 partículas primarias o de un número más pequeño de partículas primarias (por ejemplo en el caso de las preparaciones de negro de carbono) , los agregados son partículas que se componen de más partículas primarias que las superestructuras de partjículas primarias y a su vez constan por lo general de una pluralidad o multiplicidad de superestructuras de partículas primarias agregadas. Por ejemplo, con una proporción de 90% de superestructuras de partículas primarias, 10% de las partículas son por lo tanto agregados ! La proporción de partículas primarias en la totalidad de las partículas primarias y de los agregados o de las superestructuras de partículas primarias y los agregados de los mismos pueden ser determinados por el experto en la técnica, por ejemplo, con la ayuda de un microscopio óptico, de un microscopio electrónico (TEM) ó por microtomografía, por e emplo evaluando un número representativo de partículas (por ejemplo 50 ó más que 50 partículas) a través de un método de evaluación de imágenes. El termoplástico o el material de moldeo o la pieza moldeada de preferencia comprenden partículas inorgánicas de nanoescala que tienen una relación entre dimensiones máxima de a lp sumo 5, en particular a lo sumo 3, preferentemente a i lo sumo 2, en particular de preferencia a lo sumo 1.5. Uso El material de moldeo de acuerdo con la invención se puecjle utilizar para la producción de piezas moldeadas por medio de procesamiento de termoplásticos conocido por si mismo, en particular la extrusión, el moldeo por inyección u otros métodos conocidos de procesamiento de plástico. Ejemplos Ejemplos 1 (de acuerdo con la invención - paso de 10 µm) Los experimentos para dispersar partículas inorgánicas de nanoescala se llevaron a cabo en una unidad de extrusión en laboratorio que consta de un extrusor de torni,11o único que tiene un diámetro de tornillo de 45 mm y un largo de tornillo de 36 D y un extrusor de tornillo individual adicional conectado con brida que tiene un diámetro de tornillo de 45 mm y una longitud de tornillo de 24 D. 10 kg/h de un material de moldeo de polimetilmetacrilato (polímero que comprende 96 % por peso de metacrilato de metilo y 4% por peso de metacrilato) como granulos que son alimentados a la zona de alimentación del primer extrusor por medio de un dispositivo dosificador gravimétrico . Después de que se presenta la masa fundida termoplástico homogénea, el metanol de LEWA se bombea al extrusor en una zona de mezcla que consiste de un mezclador de transferencia de cavidad (CTM) por medio de una bomba distribuidora a una presión de 200 barios y en una cantidad de 2.0' kg/h. En otra zona de mezcla que está de igual modo equipada con CTM, una dispersión acuosa de 25% (% por peso) de Si02 de nanoescala que tiene un tamaño de partícula primarija de 5 nm y una relación máxima de entre dimensiones i de las | partículas primarias de menos de 2 se bombea al extrusor en una cantidad de 1.2 kg/h por medio de una bomba medidora con diafragma. ¡ Una válvula de control de presión que tiene un inserto de válvula cilindrica de 3 mm se instala en el extremo del extrusor. En una posición de válvula de 80% de la carrera de la válvula, un paso de menos de 20 µm, principalmente de 10 µm se establece, que conduce a un nivel de presión de 200 barios en el extrusor. La temperatura de fusión medida es 250 °C. Una conexión directa al extrusor descendente se produce a través de la válvula de control de presión.

Después del paso a través del espacio de cizallamiento de la válvula de control de presión que se lleva a cabo en un índice de cizallamiento extremadamente elevado, la mezcla de políme ro, solvente, agua, partículas inorgánicas de nanoes fala incorporados en el mismo se expande y las fracciones volátiles se evaporizan y se sacan a través de dos orificios de desvolatilización del extrusor. La zona de desvolatilización es operada en diferentes niveles de presión y se separan por tecnología al vacío. La masa fundida polimérica que comprende las partículas inorgánicas de nanoescala y que son liberadas de las fracciones volátiles toman forma en extrusados por medio de un molde, sacados, a través de un baño maría, y cortados medio dé un granulador. Los granulos así obtenidos se moldean por inyección en una máquina de moldeo por inyección Battenféld BA 350 CD para dar pequeños paneles que tienen la dimensión 65 x 40 x 3 mm. La distribución de las partículas ¡ inorgánicas de nanoescala de Si02 en pequeños paneles se investigó por medio de un microscopio.

Ningún agregado pudo detectarse en los pequeños paneles moldeados por inyección. En la inspección visual, los 30.34, 10 kg/h de un material de moldeo de polimetil I metacrilato (polímero que comprende 96% por peso de metilmetacrilato y 4% por peso de metacrilato) se alimentan en la zona de alimentación del extrusor por medio de un dispositivo medidor gravimétrico de Engelhardt, se extraen y se plastifícan. 1.2 kg/h de la nanodispersión acuosa de Si02 del Ejemplo! 1 se bombea al extrusor por medio de un dispositivo dosificádor que consta de una válvula de inyección, una tubería ¡ y una bomba de diafragma. La zona de mezcla del extrusori en la cual se bombea la nanodispersión está equipado con elementos mezcladores y bloques de amasamiento para lograr el mejor efecto de mezcla posible, como lo sabe el experto en la técnica y lo recomiendan los proveedores de extrusores . En una zona de desvolatilización descendente, las reacciones volátiles se retiran y los extrudadoe son extraídos por medio de un molde, son enfriados y cortados utilizando un granulador. Los granulos obtenidos se moldearon por inyección t como pe describe en el Ejemplo 1 para dar pequeños paneles de 65 x ¡40 x 3 y el último se evaluó visualmente. Partículas de SÍ02 I de nanoescala agregadas relativamente grandes pueden reconocerse claramente. La proporción de partículas primarias se puede determinar evaluando los microgramas electrónicos y está debajo de 20%. Ejemplo (de acuerdo con la invención - procesamiento de los granulos del Ejemplo 2) El producto obtenido del producto 2 fue alimentado a 10 kg/h a la zona de alimentación del extrusor en la unidad nanodispersadora de acuerdo con el ejemplo 1 por medio del dispositivo dosificador gravimétrico instalado en el mismo. Corresponde al Ejemplo 1, 2.0 kg/h de metanol se notifican en la prjimera zona de mezcla. Los parámetros establecidos de presión y temperatura fueron idénticos a los valores fijados que se usaron en el Ejemplo 1. Los granulos obtenidos se moldearon por inyección para proporcionar paneles pequeños. Las piezas moldeas por inyección producidas muestran nanop rtículas dispersar virtualmente libres de aglomerados. La proporción de las partículas primarias se pueden determinar evaluando los microgramas electrónicos y es de aproximadamente 85%. Ejemplo 4 (Ejemplo Comparativo - paso de 25 µm) El Ejemplo 4 corresponde a] Ejemplo 1, con la diferencia de que un paso de 25 µm se establece en una posic-.ón de válvula de 40 % de la carrera de la válvula. Láminas 65 x 40 x 3 se producen como en el Ejemplo 1 por moldeo por inyección a partir de granulos obtenidos y se evalúan visualmente. Las partículas de Si02 de nanoescala agregadas más grandes se pueden ver claramente. La proporción de las partículas primarias se pueden determinar evaluando los mi programas electrónicos y están debajo de 35%. Ejemplo 5 (Casio morado dorado) La dispersión acuosa de Si02 de nanoescala del Ejemplo 1 se puede sustituir por una solución de oro coloidal el tan llamado casio morado dorado, para fines de prueba. La soluciqn de oro coloidal contiene H20 y los elementos Au, Sn Cl y i opcionalmente SI . El compuesto inicial es tetraclprohidrogenaurato (HAuCl4) y tiene un color rojo I oscuro,) parecido al morado. El morado dorado Casio es conocido por el experto en la técnica. Las partículas de oro de nanoescala presentes tienen predominantemente la forma de partícu as primarias que tienen un tamaño promedio de partículas primarias que varía entre 20 y 30 nm. La formación aumentada de los agregados en la función de oro "coloidal" se indica don un cambio de color a azul o café.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo de acuerdo con el Ejemplo 1, las partículas de "oro" se incorporan en una matriz de polimetilmetacrilato, por ejemplo en una concentración en la región de 10 ppm. Las láminas se producen como en el Ejemplo 1 por moldeo de inyección a partir de granulos obtenidos y que pueden evaluarse visualmente. Una pieza moldeada por inyección de polimétilmetacrilato brillante de tipo morado se obtiene. El espectro de longitud de onda muestra que la posición de la absorcion máxima en el rango de 500-580 nm de la pieza moldeada por inyección de polimetilmetacrilato y de la solución inicial coloidal casi corresponde. Esto se puede considerar evidencia de que la aglomeración de las partículas primarias que se originan a partir de la solución de "oro" coloidal se evita sustancialmente por medio del proceso de acuerdó con la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Proceso para la preparación de una material de moldeo o una pieza moldeada que comprende un termoplástico que contiene partículas inorgánicas de nanoescala, mezclándose el termoplástico en el estado fundido con las partículas inorgánicas de nanoescala y un solubilizante en un extrusor con transporte por tornillo, presiones y temperaturas en las cuales el plástico está presente como masa fundida y el solubilizante está presente en el estado súper ¡crítico que se fija, que se caracteriza en que la mezcla' se transporta en la salida del extrusor a través de un paso d menos de 20 µm en un zona flash y la masa fundida se descarga con las partículas inorgánicas de nanoescala incorpqradas, trituradas después de enfriamiento para dar un materiail de moldeo o ser transferido en una herramienta conformadora de procesamiento y tomar la forma de una pieza moldeadai . 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que se I caracteriza en que las partículas inorgánicas de nanoescala constan de indio estaño (ITO) , sílice (Si02) , hidróxido de aluminio (A12(0H)3), óxido de zinc (ZnO), dióxido de titanio (Ti02) , BaS0 ó negro de carbono y pueden tener un tamaño promedio de partícula primaria que varía entre 4 a 999 nm. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 2, que se caracteriza en que C02, N20, xenón, criptón, metanol, etanol, isopropanol o isobutanol o una mezcla de talesl solubilizantes se usa como el solubilizante. 4. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza en que las partículas inorgánicas de nanoescala se introducen en la forma de una dispersión a la mezcla. 5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, que se caracteriza en que la dispersión tiene un contenido sólido de 5 a 50% por peso de partículas inorgánicas de nanoescj:ala . ' 6. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindlicaciones 1 a 5, que se caracteriza en que las partículas inorgánicas de nanoescala que tienen una relación entre dimensiones máxima de las partículas primaras de no más de 5 se usan y se introducen en la mezcla en la forma de una dispersión estabilizada en la cual por lo menos 70% de las partículas están presentes como partículas primarías o superestructuras de partículas primarias que están compuestas de no más que 30 partículas primarias. i 7. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 4 a 6, que se caracteriza en que la dispersión de las partículas inorgánicas de nanoescala están presentes¡ en un líquido que no es un solubilizante de acuerdo con la reivindicación 1. i 8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en que se caracteriza en que la dispersión está presente en agua . 9. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza en que la dispersión de las partículas inorgánicas de nanoescala está presente en un solubilizante de acuerdo con la reivindicación i 1. : 10. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza en que la zona flash para expandir la mezcla es otro extrusor con tornillo. 11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, que se caracteriza en que los constituyentes volátiles se retiran por medio del segundo extrusor de tornillo. 12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las polimeti|lmetacrilato modificado por choque, plástico de policarbonato y carbonatos de poliéster, plástico de poliestitreno, plástico de estireno-acrilato-nitrilo, plástico de tereftalato de polietileno, plástico de tereftalato de polietileno modificado con glicol, plástico de cloruro de polivini o, plástico de poliolefina transparente, polietileno, polipropileno, plástico de acrilonitrilo-butadienq-estíreno (ABS) , copolímeros cicloolefínicos (COC) en la forma una dispersión en el solubilizante a la masa fundida polimérica y mezclando los componentes; iii) conversión de la mezcla al estado súper crítico 14. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, que se caracteriza en que los pasos del proceso se realizan en la siguiente secuencia: i) [conversión del polímero termoplástico en estado t fundido; i ii) ¡mezcla simultánea o subsiguiente en el solubilizante; I iii) ¡conversión de la mezcla al estado súper crítico; iv) adición de las partículas inorgánicas de nanoescala en la forma de una dispersión a la mezcla súper i ctrítica. I 15. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, que se caracteriza en que los pasos del proceso se realizan en la siguiente secuencia: i) cpnversión del polímero termoplástico en estado fundido; ii) mezcla simultánea o subsiguiente en el solubilizante; iii) adición de las partículas inorgánicas de nanoescala en la forma de una dispersión a la mezcla súper crítica, iv) Conversión de la mezcla al estado súper crítico. I 16. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 15, que se caracteriza en que el termoplástico se mezcla junto con las partículas inorgánicas de narioescala y el solubilizante a una temperatura de 200°C para 3 00 °C y una presión desde 70 barios a 250 barios en el extrusór . contenido de 0.01% por peso para 20% por peso de partículas inorgánicas de nanoescala se establece en el plástico. 19. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza en que el primer termoplástico se derrite a una temperatura desde 200 °C a 350 °C y una presión desde 70 barios a 250 barios en el extrusor/ el solubilizante se dosifica en una concentración desde íofe a 30% por peso, con base en el termoplástico, una dispersión de concentración de 5 a 50% (peso/peso) de una partícula inorgánica de nanoescala en el mismo u otro solubilizante que, de igual modo está presente en el extrusor en un estado súper crítico en tales temperaturas y presiones, se dosifica de manera que el contenido de las partículas inorgánicas de nanoescala en el plástico desde 0.01% por peso a 20% por peso resulta. 20. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 19, que se caracteriza en que una válvula de control de presión que tiene un espacio anular desde 1 mm a 10 mm diámetro de pistón, ancho de espacio de 1 mm a ¡20 mm y una longitud de espacio de 5 mm a 30 mm se utiliz . 21. Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 20, que se caracteriza en que la mezcla pasa a través del paso en un índice de cizallamiento de 10, 000 a 100, 000 s"1. 22. Material de moldeo o Pieza moldeada que se puede obtener con una o más de las reivindicaciones 1 a 21, que • se caracteriza en que las partículas inorgánicas de nanoescala están presentes y la proporción de partículas primari-as o de superestructuras de partículas primarias que se componen de no más de 100 partículas primarias, es más que 50%, con base en el número de partículas juntas. 23. Material de moldeo o pieza moldeada de acuerdo 24. Uso del material de moldeo de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23 para la producción de piezas moldeadas por medio de procesamiento de termoplástico en particular extrusión, moldeo por inyección o estampación por inyección.