KR101481194B1

KR101481194B1 - 증가된 응력 균열 저항성을 갖는 조성물

Info

Publication number: KR101481194B1
Application number: KR20097025254A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 슐테스; 베르너 회스; 닐스 메흘러
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2015-01-09
Also published as: CN101679713B; US20100174022A1; KR20100027126A; EP2150582B1; TW200911909A; EP2150582A1; SI2150582T1; DE102007026200A1; PL2150582T3; JP2010529242A; CA2689493A1; CN101679713A; MX2009012868A; HK1140786A1; US8592525B2; BRPI0812345A2; US8227549B2; JP5334962B2; RU2009148582A; US20120322932A1

Abstract

본 발명은, 조성물의 총 중량을 기준으로, A) 50.0 중량% 내지 99.5 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및 B) i. 70 중량% 내지 92 중량%의 비닐방향족 단량체, ii. 8 중량% 내지 30 중량%의 아크릴 니트릴 또는 메타크릴 니트릴 또는 이들의 혼합물 및 iii. 0 중량% 내지 22 중량%의 1종 이상의 다른 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 0.5 중량% 내지 50.0 중량%의 1종 이상의 공중합체를 함유하며, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만이며, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 초과인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 수득가능한 성형체는 특히 향상된 응력 균열 저항성을 특징으로 하며, 코팅, 도료 또는 필름에 사용하기에 특히 적합하다.

(메트)아크릴레이트 (공)중합체, 비닐방향족 단량체, 아크릴 니트릴, 메타크릴 니트릴, 응력 균열 저항성, 코팅, 도료, 필름

Description

증가된 응력 균열 저항성을 갖는 조성물 {COMPOSITION WITH INCREASED STRESS CRACKING RESISTANCE}

본 발명은 증가된 응력 균열 저항성을 갖는 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.

폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 조성물은 자동차 분야에서, 특히 미등 커버 및 기기 커버로서 오랫동안 사용되어 왔다. 최근, 이 물질은 또한 불투명하게 되도록 착색된 성형품에 점점 더 많이 사용되고 있다. 여기서의 용도는, 특히 스포일러, 필러 클래딩, 윈도우 가이드 스트립, 외부 거울 및 외부 거울 기재이다.

이들 PMMA 조성물은 통상적으로 압출, 공압출, 사출 성형 또는 다성분 사출 성형에 의해 가공되어 옥외 영역용 성형물을 형성한다. 따라서, 이들 용도에서는, 적어도 최상층이 PMMA로 구성된다. PMMA의 표면 경도 및 내후 안정성으로 인해, 상기 층은 하부 매트릭스를 보호한다.

성형물은 흔히 어둡게 착색되어 제공되기 때문에 (PMMA 층 자체 또는 하부의 층들), 이들은 태양광에서 상당한 정도로 가열된다. 따라서, 성형물에 대한 적절한 기후 테스트가 통과되고, 성형물의 연화가 일어나지 않도록 PMMA 조성물에 대하여 높은 열 변형 저항성이 요구된다.

또한, 성형물은 이들 적용시 흔히 세정제, 가솔린 및 기타 공격적 작용제와 접촉되기 때문에 높은 응력 균열 저항성 및 높은 내약품성을 가져야 한다.

또한, PMMA 조성물 또는 PMMA 성형물의 공지된 특성, 예컨대 가공성 및 기계적 특성이 유지되어야 한다.

EP 0 508 173 B1에는, 55 중량% 내지 98 중량%의 PMMA, 2 중량% 내지 45 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 임의로 추가의 가공 보조제를 포함하는 중합체 블렌드의 각종 성형품 제조를 위한 용도가 기재되어 있다. 여기서의 기재에 따르면, PMMA는 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위를 함유한다. 실시예에서, 2.1분 내지 5.5분 후에 응력 균열의 형성이 나타난다. 그러나, 이 값은 ESCR 테스트에 따른 기존의 결과와 유사하지 않다. 예시적 PMMA-SAN 중합체 블렌드의 비캣(Vicat) 연화 온도는 106℃이다.

유사하게, EP 0 627 461 B1에는, 49 중량% 내지 99 중량%의 PMMA 및 0.95 중량% 내지 50 중량%의 SAN 및 0.05 중량% 내지 1 중량%의 특정 안정화 패킷을 포함하는 내후성 블렌드가 개시되어 있다. 여기서도, PMMA는 80 중량% 이상의 MMA 단위를 함유한다. 실시예에서, 680초 내지 750초 후에 응력 균열이 나타난다. 그러나, 이 값은 ESCR 테스트에 따른 기존의 결과와 유사하지 않다. 열 변형 저항성의 향상은 기재되어 있지 않다.

JP 03-217446 A2는 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산의 공중합체, PMMA 및 SAN의 블렌드에 관한 것이다. 블렌드는 상당히 높은 열 변형 저항성 값 (114℃)을 갖는다. 그러나, 성형물의 투과율은 단지 84%이다.

JP 02-272050 A2에는,

a) 40 중량% 내지 90 중량%의 MMA, 5 중량% 내지 20 중량%의 말레산 무수물, 5 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 및 1 중량% 내지 15 중량%의 C_1-4-알킬 아크릴레이트의 공중합체,

b) 아크릴로니트릴 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 또는 MMA-C_1-4-알킬 아크릴레이트 공중합체,

c) 아크릴로니트릴 및 방향족 비닐 화합물로 그래프팅(grafting)된 고무를 포함하는 충격 개질제

를 포함하는, 우수한 열 변형 저항성 및 충격 강도를 갖는 블렌드가 기재되어 있다.

성분 a) 및 b)의 혼합물의 굴절률과 성분 c)의 굴절률간의 차이는 0.005를 초과하지 않아야 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 조성물은 광학 특성, 특히 투명도 및/또는 색 인상도(colour impression)가 강한 온도 의존성을 갖는다.

국제 특허출원 제WO 2005/047392 A1호에는,

a) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 저분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체,

b) 가교된 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 충격 개질제,

c) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 65 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 고분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및/또는

d) 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 50 내지 55 ml/g인 것을 특징으로 하는, a)와 상이한 추가의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체

를 함유하며 (여기서, 성분 a), b), c) 및/또는 d)는 각각 그 자체로 개별 중합체 또는 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있고, a), b), c) 및/또는 d)의 총합은 100 중량%임), 또한 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제를 함유할 수 있는 중합체 혼합물이 개시되어 있다. 이소프로판올에 의한 표면 습윤화시, 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편은, 0.39%의 일정한 외부 섬유 변형률에서 1800초 초과의 파쇄 시간을, 또한 0.50%의 일정한 외부 섬유 변형률에서 700초 초과의 파쇄 시간을 가져야 한다. 그러나, 광학 특성, 특히 투명도 및/또는 색 인상도의 강한 온도 의존성이 또다시 나타날 수 있다. 또한, 특히 향상된 응력 균열 저항성 및 보다 우수한 가공성이 바람직하다.

발명의 목적 및 달성

본 발명의 목적은, 조성물 및 성형물의 응력 균열 저항성을 향상시키는 가능성을 제공하는 것이었다. 동시에, 가능한 한 높은 열 변형 저항성 및 가능한 한 우수한 광학 특성이 달성되어야 한다. 특히, 조성물 및 성형물의 시각적 외관의 온도 의존성이 가능한 한 작을 것이 요망되었다. 또한, 가능한 한 우수한 기계적 특성, 가능한 한 우수한 가공성 및 가능한 한 높은 장기간 안정성 및 내후성이 실현되어야 한다. 또한, 신규한 조성물 및 성형물의 특히 적절한 제조 방법 및 특히 유리한 잠재적 용도가 나타나도록 의도된다.

이러한 목적, 및 상기 고려사항으로부터 필연적으로 파생되거나 그로부터 직접 도출되는 추가의 목적은, 본 발명의 청구항 1의 모든 특징을 갖는 조성물에 의해 달성된다. 상기 청구항을 인용하는 하위 청구항에는, 특히 적절한 조성물의 발전이 기재되었고, 추가의 청구항들은 특히 유리한 조성물의 적용에 관한 것이다.

각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로,

A) 50.0 중량% 내지 99.5 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및

B)

i. 70 중량% 내지 92 중량%의 비닐방향족 단량체,

ii. 8 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 및

iii. 0 중량% 내지 22 중량%의 1종 이상의 추가의 단량체

를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 0.5 중량% 내지 50.0 중량%의 1종 이상의 공중합체

를 함유하며, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만이며, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 초과인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)를 함유하는 조성물을 제공함으로써, 직접적으로 예상될 수 없었던 방식으로, 향상된 응력 균열 저항성을 갖는 성형물의 제조에 특히 적합한 조성물을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 상당히 간단한 방식으로, 특히 비교적 적은 에너지 소비로 제조되고 가공될 수 있고, 또한 요구되는 부품 기하구조의 실현을 가능하게 한다.

동시에, 상기 조성물로부터 제조될 수 있는 물품은 하기와 같은 유리한 특성의 조합을 특징으로 한다.

▷ 이들은 매우 우수한 광학 특성, 특히 높은 투명도 또는 색채 항등성을 가지며, 상당히 적은 광학적 외관의 온도 의존성을 나타낸다.

▷ 이들은 매우 높은 열 변형 저항성을 갖는다.

▷ 이들은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 탄성 모듈러스 및 상당히 높은 비캣 연화 온도를 나타낸다.

▷ 성형물의 장기간 안정성 및 내후성 또한 우수하다.

발명의 실시

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 A)

본 발명은 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 A)를 함유하는 성형 물질에 관한 것이다. (메트)아크릴레이트 (공)중합체는 개별 중합체 및 다수의 중합체의 혼합물 둘 다로서 존재할 수 있다.

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 A)의 특성

(메트)아크릴레이트 (공)중합체(들)은 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 (공)중합체(들)로부터 제조된 시험편이 동시에 하기 특성들을 갖도록 하는 비율 및 조성으로 선택된다:

I. 2600 MPa 이상, 바람직하게는 2750 MPa 이상, 특히 바람직하게는 2850 MPa 이상, 특히 3000 MPa 이상의 인장 모듈러스 (ISO 527),

II. 109℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 112℃ 이상, 특히 110℃ 내지 125℃ 범위의 비캣 연화 온도 (VST) (ISO 306-B50),

III. 17 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 18 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 20 kJ/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 25 kJ/㎡ 이상, 특히 30 kJ/㎡ 이상의 인장 강도 (ISO 179-2D, 평면 방식),

IV. 1.5 ㎤/10분 이상, 바람직하게는 1.65 ㎤/10분 이상, 특히 바람직하게는 2.0 ㎤/10분 이상, 특히 3.0 ㎤/10분 이상의 용융 부피 유량 (MVR) (ISO 1133, 230℃/3.8 kg).

통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제는 상기한 특성 프로파일이 가능한 한 불리한 영향을 받지 않도록, 또는 기껏해야 미약하게 불리한 영향을 받도록 적절히 선택된다.

추가의 특성

또한, (메트)아크릴레이트 (공)중합체(들)은 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 (공)중합체(들)로부터 제조된 시험편이 또한 하기 특성들 중 적어도 일부를 갖도록 하는 비율 및 조성으로 존재한다.

고유 색

DIN 5033/7에 따른 광 투과율 (T_D65)이 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상임.

황변 지수

DIN 6167 (광원 D65, 3 mm의 층 두께에서 10°)에 따라 측정가능한 황변 지수가 바람직하게는 20 미만, 바람직하게는 17 미만이어야 함.

응력 균열 저항성 (ESCR 방법)

하기와 같은 일정한 외부 섬유 변형률로 이소프로판올을 사용하여 표면 습윤화시 파쇄 시간

* 0.39%: > 1800초

* 0.50%: > 700초

표면 광택

R (60°): > 48%, 바람직하게는 > 50%

본 발명에 따르면, 조성물은 특히, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 초과, 바람직하게는 65 ml/g 이상, 특히 68 ml/g 내지 75 ml/g의 범위인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이는 160000 g/mol의 분자량 (M_w) (중량평균) (폴리메틸 메타크릴레이트를 보정 표준물로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 M_w 측정)에 상응할 수 있다. 분자량 (M_w)의 측정은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 광 산란 방법에 의해 수행할 수 있다 (문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, page 1 이하, J. Wiley, 1989] 참조).

본 발명의 매우 특히 바람직한 제1 변법에서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체이다.

적합한 비율은, 예를 들어

50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트,

10 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 18 중량%의 스티렌, 및

5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 말레산 무수물

일 수 있다.

상응하는 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 자체 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 예를 들어, EP-A 264 590에는, 중합을 비-중합가능한 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 50%의 전환율로 수행하고, 유기 용매의 존재 하에 75℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 50% 이상의 전환율로부터 80% 이상의 전환율까지 중합을 계속하고, 이어서 저분자량 휘발성 구성성분을 증발시키는, 메틸 메타크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 말레산 무수물 및 임의로 저급 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 성형 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

JP-A 60-147 417에는, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 1종 이상의 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 100℃ 내지 180℃의 온도에서 용액 또는 괴상 중합에 적합한 중합 반응기로 공급하고, 이를 중합시키는, 높은 열 변형 저항성을 갖는 폴리메타크릴레이트 성형 물질의 제조 방법이 기재되어 있다. DE-A 44 40 219에는 추가의 제조 방법이 기재되어 있다.

모든 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 총 중량을 기준으로 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)의 비율은 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.

본 발명의 매우 특히 바람직한 제2 변법에서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)는, 자유 라디칼 방법에 의해 중합된 80 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위, 및 임의로 자유 라디칼 방법에 의해 중합될 수 있는 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 추가의 공단량체, 예를 들어 C₁- 내지 C₄-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다.

특히 바람직한 공중합체는 95 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 공중합체이다.

적절하게는, 조성물은 또한, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 이하, 바람직하게는 50 ml/g 이하, 특히 45 ml/g 내지 55 ml/g인 1종 이상의 저분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)를 함유한다.

이는 95000 g/mol의 분자량 (M_w) (중량평균) (폴리메틸 메타크릴레이트를 보정 표준물로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 M_w 측정)에 상응할 수 있다. 분자량 (M_w)의 측정은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 광 산란 방법에 의해 수행할 수 있다 (문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, page 1 이하, J. Wiley, 1989] 참조).

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체이다.

적합한 비율은, 예를 들어

일 수 있다.

이러한 공중합체의 제조에 대한 유용한 정보는, 특히 EP-A 264 590, JP-A 60-147 417 및 DE-A 44 40 219로부터 얻을 수 있다.

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)는, 예를 들어, 중합 개시제로서의 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 1.9 g 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.85 g 및 분자량 조절제로서의 2-메르캅토에탄올 19.6 g 및 팔미트산 4.3 g을, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 6355 g, 스티렌 1271 g 및 말레산 무수물 847 g을 포함하는 단량체 혼합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 생성된 혼합물을 중합 챔버 내로 도입하고, 예를 들어 10분 동안 탈기시킬 수 있다. 그 후, 중합을 수조에서, 예를 들어 60℃에서 6시간 동안, 이어서 55℃의 수조 온도에서 30시간 동안 수행할 수 있다. 약 30시간 후, 중합 혼합물은 그의 최대 온도 약 126℃에 도달한다. 수조로부터 중합 챔버를 제거한 후, 중합체를, 오븐 내 공기 중에서 예를 들어 117℃에서 추가의 약 7시간 동안 중합 챔버 내에서 적절하게 항온 유지시킨다.

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 a) 및 b)는 유리하게는, 모든 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 총합이 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%가 되면서 하기 비율로 존재한다.

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 a): 25 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 특히 45 중량% 내지 55 중량%,

(메트)아크릴레이트 (공)중합체 b): 25 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 특히 45 중량% 내지 55 중량%.

공중합체 B)

본 발명에 따른 성형 물질은, (메트)아크릴레이트 (공)중합체에 추가로,

i. 70 중량% 내지 92 중량%, 바람직하게는 75 중량% 내지 82 중량%, 특히 78 중량% 내지 81 중량%의 1종 이상의 비닐방향족 단량체,

ii. 8 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 25 중량%, 특히 19 중량% 내지 22 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물, 및

iii. 0 중량% 내지 22 중량%의 1종 이상의 추가의 단량체

를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 1종 이상의 추가의 공중합체 (SAN 공중합체) B)를 함유한다.

특히 적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 모노클로로스티렌 및 비닐톨루엔, 특히 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.

또한, 60 000 g/mol 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 200 000 g/mol의 분자량 (중량평균 M_w)을 갖는 SAN 공중합체 (바람직하게는 영국 특허 제14 72 195호에 기재된 방법에 의해 제조된 것)가 매우 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 분자량은 자체 공지된 방식으로, 특히 광 산란 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 따르면, 성형 물질의 총 중량을 기준으로 한 성분 B)의 양은, 0.5 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 20.0 중량% 내지 40.0 중량%이다.

성분 A) 및 B)의 양은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 총합이 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%이다.

성분 B)의 제조는 일반적으로 공지된 중합 방법, 예컨대 괴상, 용액, 에멀젼 또는 비드 중합에 의해 수행된다. 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], editors Vieweg and Daumiller, volume V]; [Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, page 124 이하], 및 영국 특허 제14 72 195호에 기재되어 있다.

통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제

본 발명에 따른 조성물은 또한, 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제, 예컨대 열 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 특히 가용성 또는 불용성 염료 또는 착색제를, 본 발명에 따른 조성물의 특성이 이들 첨가제에 의해 불리한 영향을 받지 않는 한 함유할 수 있다.

UV 안정화제 및 자유 라디칼 스캐빈저

임의로 존재하는 UV 안정화제는, 예를 들어, 일반적으로 2번 및/또는 4번 위치에 히드록실 및/또는 알콕시기와 같은 치환체가 존재하는 벤조페논의 유도체이다. 이들은, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 포함한다. 또한, 치환된 벤조트리아졸이 첨가되는 UV 안정화제로서 매우 적합하고, 이는 특히 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다.

또한 사용가능한 UV 안정화제는, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에톡시-2'-에틸옥살산 비스아닐리드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥살산 비스아닐리드 및 치환된 페닐 벤조에이트이다.

UV 안정화제는 안정화될 폴리메타크릴레이트 물질 중에 상기한 바와 같은 저분자량 화합물로서 존재할 수 있다. 그러나, 매트릭스 중합체 분자 내의 UV-흡수기는 중합가능한 UV-흡수 화합물, 예컨대 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체의 아크릴, 메타크릴 또는 알릴 유도체와의 공중합 후에 공유 결합될 수도 있다.

UV 안정화제 (이는 화학적으로 상이한 UV 안정화제의 혼합물일 수도 있음)의 비율은, 본 발명에 따른 폴리메타크릴레이트 수지의 모든 구성성분의 총량을 기준으로, 일반적으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 특별하게는 0.02 중량% 내지 0.2 중량%이다.

여기서는, HALS (장애 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabiliser))의 명칭으로 공지되어 있는 입체 장애 아민을 자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제의 일례로 들 수 있다. 이들은 완제품 및 플라스틱에서, 특히 폴리올레핀 플라스틱에서 에이징(ageing) 과정을 억제하는 데 사용될 수 있다 (문헌 [Kunststoffe [Plastics], 74 (1984) 10, pages 620 - 623]; [Farbe + Lack [Paints + Finishes], 96^th year, 9/1990, pages 689 - 693]). HALS 화합물 중에 존재하는 테트라메틸피페리딘기가 이들의 안정화 효과에 기여한다. 이러한 부류의 화합물은 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 입체 장애 아민은 UV 범위에서 흡수가 일어나지 않는다. 이들은 형성된 자유 라디칼을 포획하는데, 이것은 또한 UV 흡수제가 수행할 수 없는 것이다.

안정화 효과를 가지며 혼합물로서 사용될 수도 있는 HALS 화합물의 예는,

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3-8-트리아자스피로(4,5)데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 폴리(N-ß-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 숙신산 에스테르) 및 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다.

자유 라디칼 스캐빈저/UV 안정화제는 모든 구성성분의 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로, 특히 0.02 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로, 특별하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용된다.

윤활제 또는 금형 이형제

특히, 사출 성형 공정에서는 사출 금형에 대한 성형 물질의 가능한 접착을 감소시키거나 완전히 막을 수 있는 윤활제 또는 금형 이형제가 중요하다.

따라서, 예를 들어 C₂₀ 미만, 바람직하게는 C₁₆ 내지 C₁₈의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 또는 C₂₀ 미만, 바람직하게는 C₁₆ 내지 C₁₈의 탄소 원자를 갖는 포화 지방 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 윤활제가 보조제로서 존재할 수 있다. 바람직하게는 성형 물질을 기준으로 0.25 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 낮은 비율로 존재한다.

예를 들어, 스테아르산, 팔미트산 및 스테아르산과 팔미트산의 산업적 혼합물이 적합하다. 예를 들어, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-헥사데칸올과 n-옥타데칸올의 산업적 혼합물이 또한 적합하다.

특히 바람직한 윤활제 또는 금형 이형제는 스테아릴 알콜이다.

추가의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제

본 발명의 맥락에서, 성분 c₁), c₂), c₃) 및/또는 c₄)의 첨가가 또한 매우 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

성분 c₁)은, 하기 화학식 I의 트리아릴 포스파이트를 나타낸다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹ 및 R²는, C₁-C₁₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실, 바람직하게는 1번 위치 (α)에서 분지화된 C₃-C₁₂-알킬 라디칼, 특히 C₃-C₇-알킬 라디칼, 예컨대 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸 및 1-프로필부틸 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,2,2,5,5-헥사메틸헥실,

C₅-C₈-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 바람직하게는 시클로헥실,

C₆-C₁₀-아릴 및 C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₄-알킬 (여기서, 이들의 아릴 라디칼은 C₁-C₄-알킬로 삼치환까지 될 수 있음), 예컨대 페닐, 나프틸 또는 2,2-디메틸벤질을 나타내고,

R³은 수소 및 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 수소 및 메틸을 나타낸다.

본 발명과 관련하여 특히 중요한 화합물 (I)의 예는, 상업적으로 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos) TM 168, 시바-게이기(Ciba-Geigy)) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트이다.

성분 c₂)는 하기 화학식 II의 아민을 나타낸다.

<화학식 II>

상기 식에서, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 값을 나타낸다.

이러한 유형의 화합물은 또한 명칭 HALS (장애 아민 광 안정화제) 화합물로 공지되어 있고, 이는 상업적으로 입수가능하다.

본 발명과 관련하여 특히 중요한 화합물 (II)의 일례는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (상표명 티누빈(Tinuvin) TM 770 DF (시바 게이기)로 상업적으로 입수가능함)이다.

성분 c₃)은 하기 화학식 III의 벤조트리아졸을 나타낸다.

<화학식 III>

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 R¹의 의미를 갖는다.

본 발명과 관련하여 특히 중요한 화합물 (III)의 예는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸 (상표명 티누빈 TM P (시바 게이기)로 상업적으로 입수가능함) 또는 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸-데실)벤조트리아졸이다.

성분 c₄)는 하기 화학식 IV의 페놀을 나타낸다.

<화학식 IV>

AB_k

상기 식에서,

k는 1, 2 또는 4를 나타내고,

k가 1인 경우, A는 -COOR⁷, -CONHR⁷,

을 나타내며,

R⁷은 C₁-C₂₁-알킬을 나타내고,

k가 2인 경우, A는 -CONH-(CH₂)_n-CONH-,

또는

을 나타내며,

여기서 p 및 m은 1 내지 10의 정수를 나타내고,

k가 4인 경우, A는

을 나타내며,

여기서 q는 1 내지 4의 정수를 나타내고,

B는

를 나타내며,

여기서 R⁸ 및 R⁹는 수소, 메틸 또는 tert-부틸을 나타낸다.

일부 경우에, 성분 c₄)의 첨가는 풍화 후 응력 균열 저항성의 추가의 향상을 제공할 수 있다.

본 발명과 관련하여 특히 중요한 화합물 (IV)의 예는, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상표명 이르가녹스(Irganox) TM 1076 (시바 게이기)으로 상업적으로 입수가능함) 및

이다.

성분 c₁), c₂) 및 c₃)은 풍화 후 응력 균열 저항성의 향상과 관련하여 상승 효과를 달성하기 위해 바람직하게는 혼합물로서 사용된다.

성분 c₁) 내지 c₃)의 바람직한 양은 각 경우에 성분 c₁) 내지 c₃)의 양의 총합을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다 (개개의 양의 총합은 100임).

성분 c₄)의 양은 바람직하게는 성분 c₁) 내지 c₃)의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위에서 선택된다.

성분 c₁) 내지 c₄)의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이다.

조성물의 불투명도 (헤이즈)

본 발명에 따르면, 조성물은 ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 특히 1.2% 미만이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 3.0% 미만인 것을 특징으로 한다. 60℃에서의 ASTM D1003에 따른 헤이즈는 적절하게는 6.0% 미만, 바람직하게는 5.5% 미만, 특히 5.0% 미만이다.

따라서, 중합체 매트릭스와 비교하여 실질적으로 상이한 굴절률의 열 거동을 갖는, 예를 들어 충격 개질제와 같은 첨가제의 첨가는 가능한 한 피해야 하는데, 이는 그렇지 않으면 광학적 외관의 현저한 온도 의존성이 나타날 수 있기 때문이다.

조성물의 투명도

또한, 조성물은 바람직하게는 DIN 5033/7에 따른 광 투과율 (T_D65)이 23℃ 및 40℃ 둘 다에서 80% 초과, 바람직하게는 83% 초과, 특히 85% 초과이다.

성형 물질의 용융 부피 유량 (MVR)

본 발명에서, 조성물은 바람직하게는 230℃ 및 3.8 kg에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 부피 유량 (MVR)이 1.2 ㎤/10분 초과, 바람직하게는 1.5 ㎤/10분 초과, 특히 1.7 ㎤/10분 내지 4.0 ㎤/10분의 범위이다.

조성물의 제조

조성물은, 분말, 입자 또는 바람직하게는 과립으로서 존재할 수 있는 성분들의 건조 블렌딩에 의해 제조할 수 있다.

또한 조성물을, 용융 상태에서 개별 성분을 용융시키고 혼합함으로써, 또는 개별 성분의 건조 예비혼합물을 용융시킴으로써 가공하여 바로 사용가능한 성형 물질을 형성할 수 있다. 이는, 예를 들어 단일축 또는 이축 압출기에서 수행할 수 있다. 이어서, 얻어진 압출물을 과립화할 수 있다. 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제를 바로 혼합하거나 또는 필요에 따라 최종 사용자가 이후에 첨가할 수 있다.

성형물 형성 가공

본 발명에 따른 조성물은 향상된 내약품성 및 응력 균열 저항성을 갖는 성형물의 제조를 위한 출발 물질로서 적합하다. 조성물의 성형은, 자체 공지된 방법에 의해, 예를 들어 점탄성 상태를 통한 가공에 의해, 즉 혼련, 롤링, 캘린더링, 압출 또는 사출 성형, 압출 및 사출 성형에 의해 수행될 수 있고, 여기서는 사출 성형이 특히 바람직하다.

조성물의 사출 성형은 220℃ 내지 260℃ 범위의 온도 (용융 온도)에서, 또한 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 금형 온도에서 자체 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

압출은 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 온도에서 수행한다.

성형물

이러한 방식으로 수득가능한 성형물은, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 특히 1.2% 미만이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만, 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 3.0% 미만인 것을 특징으로 한다. 60℃에서의 ASTM D1003에 따른 헤이즈는 적절하게는 6.0% 미만, 바람직하게는 5.5% 미만, 특히 5.0% 미만이다.

또한, 성형물은 바람직하게는 40% 내지 93% 범위, 특히 70% 내지 92% 범위의 DIN 5033/7에 따른 광 투과율 (T_D65)을 나타낸다.

DIN 6167 (광원 D65, 3 mm의 층 두께에서 10°)에 따라 측정가능한 성형물의 황변 지수는 바람직하게는 6 미만, 바람직하게는 7 미만이어야 한다.

ISO 306-B50에 따른 성형물의 비캣 연화 온도는 유리하게는 109℃ 이상, 바람직하게는 112℃ 이상이다.

ISO 527에 따른 성형물의 공칭 파단 신장률은 바람직하게는 3.0% 이상, 특히 바람직하게는 3.2% 이상이어야 한다.

ISO 527에 따른 성형물의 탄성 모듈러스는 유리하게는 3200 MPa 초과, 바람직하게는 3500 MPa 초과이다.

또한, 특히 적합한 성형물은 30분 후 1%의 외부 섬유 변형률에서 ESCR 방법에 따른 응력 균열 저항성 테스트에서 0.80 초과의 정규화된 응력 균열 저항성 인자를 갖는다.

용도

본 발명에 따른 성형물은 특히 외피, 완제품 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 사출 성형물은 가정용 기구, 통신 장치, 취미 또는 스포츠 기구의 부품, 자동차, 선박 또는 항공기 구조물에서의 차체 부품 또는 차체 부품의 일부로서 사용될 수 있다. 자동차의 차체 부품 또는 차체 부품의 일부의 전형적 예는, 예를 들어 스포일러, 클래딩, 루프 모듈 또는 외부 거울 하우징이다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들로 제한되도록 의도되지는 않는다.

하기 성분 a1), a2), b) 및/또는 c)를 중합체 매트릭스에 사용하였다.

성분 a1)로서, 25℃에서 클로로포름 중에서의 ISO 1628-6에 따른 용액 점도값이 68 ml/g인, 75 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 15 중량%의 스티렌 및 10 중량%의 말레산 무수물의 상업적으로 입수가능한 공중합체를 사용하였다.

성분 a2)로서, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 약 72 ml/g인, 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1 중량%의 메틸 아크릴레이트의 상업적으로 입수가능한 공중합체를 사용하였다.

성분 b)의 제조:

메틸 메타크릴레이트 6355 g, 스티렌 1271 g 및 말레산 무수물 847 g을 포함하는 단량체 혼합물에, 중합 개시제로서의 tert-부틸 퍼네오데카노에이트 1.9 g 및 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.85 g 및 분자량 조절제로서의 2-메르캅토에탄올 19.6 g 및 팔미트산 4.3 g을 첨가하였다.

생성된 혼합물을 중합 챔버 내에 도입하고, 10분 동안 탈기시켰다. 그 후, 중합을 수조에서 60℃에서 6시간 동안, 이어서 55℃의 수조 온도에서 30시간 동안 수행하였다. 약 30시간 후, 중합 혼합물은 그의 최대 온도 126℃에 도달하였다. 수조로부터 중합 챔버를 제거한 후, 중합체를, 오븐 내 공기 중에서 117℃에서 추가의 7시간 동안 중합 챔버 내에서 항온 유지시켰다.

생성된 공중합체는 투명하고, 실질적으로 무색이었으며, 48.7 ml/g의 V.N. (ISO 1628-6 (25℃, 클로로포름)에 따른 용액 점도값)을 가졌다. 공중합체의 유동성을 230℃ 및 3.8 kg에서 ISO 1133에 따라 측정하였고, 여기서 MVR = 3.27 ㎤/10분이었다.

이 경우, 성분 b)는 75 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 15 중량%의 스티렌 및 10 중량%의 말레산 무수물의 공중합체였다.

성분 c)로서, 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 약 53 ml/g인, 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1 중량%의 메틸 아크릴레이트의 상업적으로 입수가능한 공중합체를 사용하였다.

다우 플라스틱스(Dow Plastics)로부터의 ^®티릴(TYRIL) 905UV를 SAN 공중합 체로서 사용하였다.

건조 블렌드를 텀블링 혼합기에 의해 개별 성분으로부터 제조하고, 이어서 레이스트리츠(Leistritz) LSM 30/34 이축 압출기에서 배합하였다.

개개의 실시예의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.

	중합체 매트릭스 [중량%]	^®티릴 905UV [중량%]
실시예 B1	성분 a1) (70)	30
비교에 VB1	성분 a1) (100)
실시예 B2	성분 a2) (35) 성분 b) (35)	30
비교예 VB2	성분 b) (50) 성분 c) (50)
비교예 VB3	성분 b) (35) 성분 c) (35)	30

용융 부피 유량 (MVR) (테스트 기준 ISO 1133: 1997)을 측정하였다.

사출 성형 기계 바텐펠드(Battenfeld) BA 350 CD 상에서, 인장 테스트 바 및 사출 성형 디스크를 모든 물질로부터 제조하고, 하기 방법에 의해 이들의 특성에 대해 테스트하였다.

비캣 (16시간/80℃): 비캣 연화 온도 측정 (테스트 기준 DIN ISO 306: 1994년 8월)

탄성 모듈러스: 탄성 모듈러스 측정 (테스트 기준: ISO 527-2)

인장 강도: 파단 신장률 측정 (테스트 기준: ISO 527)

광 투과율 (T_D65): DIN 5033/7에 따름 (23℃)

황변 지수: DIN 6167에 따름 (광원 D65, 3 mm의 층 두께에서 10°, 23℃)

헤이즈: ASTM D1003에 따름

응력 균열 형성 (ESCR):

테스트 전에, 모든 샘플을 23℃/50% 상대 습도에서 24시간 이상 동안 저장하였다.

블레드즈키(Bledzki) 교수 (문헌 [A. Bledzki, C. Barth, Materialpruefung [Material Testing] 40, 10 (1998)])에 따른 ESCR 테스트에서, 시간의 함수로서 일정한 외부 섬유 변형률을 3-점 굴곡 장치에 의해 적용하였다. 시험편 (치수: 80 mm x 20 mm x d, 두께 d = 4 mm)을 64 mm의 간격 (L)을 갖는 2개의 지지체 상에서 편평하게 유지시켰다.

구체적인 실험 구성은 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 ESCR 테스트에서의 3-점 굴곡 장치의 개략도를 나타낸다. 도 2는 ESCR 테스트 장치 (도 1로부터의 장치는 여기서 거꾸로 위치함)를 나타낸다. 원통형 지지체 및 크로스빔은 10 mm의 반경을 가졌다.

주어진 외부 섬유 변형률 (ε)에서의 필수적인 늘어짐(sag) (s) (크로스빔 대향면 상의 시험편의 중앙부에서)을 하기 식에 따라 ISO 178에서와 같이 계산하였다.

<수학식 1>

늘어짐 (s)을 마디형 스크류(knurled screw)에 의해 조정하였다. ε를 1%의 값으로 조정하였다. 상기 외부 섬유 변형률에 접근 (T₀)한 후, 제1 이완 현상을 대기할 수 있도록 2분의 유지 시간을 두었다. T = T₁ = 2분에, 중앙부에서 미리 상부에 배치해 둔 50 x 10 ㎟의 치수를 갖는 여과지를 매질 (이소프로판올)로 습윤화시켰다. 외부 섬유 변형률을 유지하기 위해 필요한 힘을 시간의 함수로서 T₁으로부터 측정하였다. 여과지를 측정 과정 동안 매질로 습윤화된 상태로 계속 유지시켰다. 시험편의 파단시 (힘 = 0), 그러나 늦어도 30분 후에는 측정을 종결하였다.

이 과정을 3개의 시험편에 대해 반복하였다. 비교를 위해, 또한, 동일한 외부 섬유 변형률에 노출되면서 매질을 사용하지 않은 시험편에 대해 힘 곡선을 기록하였다. 매질의 영향이 없는 샘플의 경우에는 측정된 힘 값이 서서히 감소한 반면, 매질의 영향 하에 테스트된 샘플은 저항에 따라 보다 빠른 힘의 감소를 나타내었다.

이 실험에서는, 매질의 영향 하에서의 외부 섬유 변형률을 유지하기 위해 필요한 힘 (F_T ^mM)과 매질의 영향이 없는 경우의 힘 (F_T ^oM)의 비율로부터 응력 균열 저항성의 시간 의존적 측정값 (

)을 얻었다.

<수학식 2>

여기서, 힘은 또한, 시간 T₁에서

=1이 되도록 T₁에서의 이들 값을 기준으로 하였다. 매질의 영향을 받은 각각의 시험편에 대한 3개의 곡선을 도표에서 얻었다. 각 경우에 기준은, 매질의 영향이 없는 시험편에 대한 동일한 측정이었다. 1에 근접하는 정규화된 ESCR 인자는 우수한 ESC 저항성으로 특성화되고, 시간 T에 따라 급격하게 감소하는

에서의 값은 불량한 저항성으로 특성화된다.

혼합물 및 상응하는 성형품에 대한 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Claims

각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로,

A) 50.0 중량% 내지 99.5 중량%의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및

B)

i. 70 중량% 내지 92 중량%의 비닐방향족 단량체,

ii. 8 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 및

iii. 0 중량% 내지 22 중량%의 1종 이상의 추가의 단량체

를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 0.5 중량% 내지 50.0 중량%의 1종 이상의 공중합체

를 함유하며,

성분 A)는 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 - 파트 6)가 55 ml/g 초과인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)를 함유하고,

여기서

i) 상기 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체이거나,

ii) 상기 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)는 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 및 이와 공중합가능한 20 중량% 이하의 추가의 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체이고, 이 때 상기 성분 A)는 추가로 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 -파트 6)가 55 ml/g 이하인 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)를 함유하는 것인,

ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만이고 ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만인 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)의 25℃에서 클로로포름 중에서의 용액 점도 (ISO 1628 -파트 6)가 65 ml/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 B)가

i. 75 중량% 내지 92 중량%의 비닐방향족 단량체 및

ii. 18 중량% 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물

을 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)가

70 중량% 내지 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트,

10 중량% 내지 20 중량%의 스티렌 및

5 중량% 내지 15 중량%의 말레산 무수물

의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)를 모든 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a)가 95 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 5 중량%의 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 b)가

70 중량% 내지 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트,

10 중량% 내지 20 중량%의 스티렌 및

5 중량% 내지 15 중량%의 말레산 무수물

의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (공)중합체 a) 및 b)가 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 총 중량을 기준으로

a) 25 중량% 내지 75 중량%

b) 25 중량% 내지 75 중량%

의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 보조제로서 윤활제가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 금형 이형제로서 스테아릴 알콜이 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 230℃ 및 3.8 kg에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 부피 유량 (MVR)이 1.2 ㎤/10분 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과립 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 5033/7에 따른 광 투과율 (T_D65)이 23℃ 및 40℃ 둘 다에서 80% 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 3.0% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 60℃에서 6.0% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는, 성형물의 제조 방법.
제17항에 있어서, 조성물을 압출하거나 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 방법.
ASTM D1003에 따른 헤이즈가 23℃에서 2.0% 미만이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 40℃에서 4.0% 미만인 것을 특징으로 하는, 제17항에 따른 방법에 의해 제조되는 성형물.
제19항에 있어서, DIN 5033/7에 따른 광 투과율 (T_D65)이 40% 내지 93%의 범위이고, DIN 6167에 따른 황변 지수가 6 미만인 것을 특징으로 하는 성형물.
제19항에 있어서, 하기 특성:

a. ISO 306-B50에 따른 비캣(Vicat) 연화 온도가 109℃ 이상인 것,

b. ISO 527에 따른 공칭 파단 신장률이 3.0% 이상인 것, 및

c. ISO 527에 따른 탄성 모듈러스가 3200 MPa 초과인 것

중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물.
제19항에 있어서, 1%의 외부 섬유 변형률에서 30분 후 ESCR 방법에 따른 응력 균열 저항성 테스트에서 정규화된 응력 균열 저항성 인자가 0.80 초과인 것을 특징으로 하는 성형물.
제19항에 있어서, 가정용 기구, 통신 장치, 취미 또는 스포츠 기구의 제조에 사용되거나, 자동차, 선박 또는 항공기 구조물의 차체 부품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 성형물.
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