TW200911909A - Composition having increased stress cracking resistance - Google Patents

Description

200911909 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有提高之應力裂化抗性的組成 物及彼之用途。 【先前技術】 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA )組成物長久以來己使用 於汽車工業，特別是作爲後反光燈罩和儀表板罩。近幾年 來，該材料亦已逐漸地作爲特型製品且經染色致其等爲不 透明。其中之應用特別爲擾流板、車柱包覆層、車窗導條 、車外後視鏡和車內後視鏡的底座。 這些PMM A組成物通常藉由擠壓、共擠壓、射出成型 或多組份射出成型進行加工以得到用於戶外區域的模造物 。在這些應用中，至少爲最上層是由PMMA組成。由於 PMMA的風化安定性和表面硬度，該層可保護底下之基質 〇 因爲模造物通常具有深色（PMMA層本身或底層）， 它們在曰光下會被加熱至相當程度。因此PMMA組成物需 有高熱變形抗性以致模造物可通過適當的氣候測試且模造 物不產生軟化。 除此之外’因爲這些應用通常會與清潔劑、汽油和其 他侵蝕劑接觸，模造物必須具有高應力裂化抗性且對化學 品爲商抗性。 此外一定要維持PMMA組成物或PMMA模造物的習 200911909 知性質，例如可加工性和機械性質。 EP 0 5 0 8 1 73 B1述及一種聚合物摻合物用於製造各 種不同成型製品的用途，該摻合物包含55重量％至98重 量％之PMMA、2重量％至45重量％之苯乙烯-丙烯腈共聚 物（SAN ) '及選擇性之其他加工助劑。依據敘述， PMMA含有至少80重量％之甲基丙烯酸甲酯（MMA)單 元。在實施例中，在2.1 min至5.5 min之後可觀察到應 力裂化的形成。然而該値不符合依據ESCR測試之實際結 果。所例舉之PMMA-SAN聚合物摻合物之維卡（Vicat ) 軟化溫度爲1061。 相類似地，E P 0 6 2 7 4 6 1 B 1述及一種抗風化摻合物 ，其包含49重量％至99重量％之PMMA、0.95重量％至 50重量％之SAN、及0.05重量％至1重量％之特定穩定作 用包。其中PMMA亦含有至少80重量％之MMA單元。在 實施例中，在68 0s至75 0s之後可觀察到應力裂化的形成 。然而該値不符合依據ESCR測試之實際結果。熱變形抗 性的改良性並未被述及。 JP 03-217446 A2係有關於芳族乙烯單體與（甲基） 丙烯酸之共聚物、PMMA和SAN的摻合物。該摻合物具 有相當高的熱變形抗性値（1 1 4 °C )。然而該模造物的穿 透性僅有84%。 JP 02-272050 A2述及具有良好熱變形抗性和衝擊強 度之摻合物，其包含 a) 40重量％至90重量％之MMA、5重量％至20重量 200911909 %之順丁烯二酐、5重量％至40重量％之苯乙烯及 j重量％至15重量％之丙烯酸C!-4·烷酯的共聚物 b )丙烯腈與芳族乙烯化合物之共聚物或MMA-丙烯 酸Cl-4-烷酯共聚物’ C)包含與丙烯腈接枝的橡膠和芳族乙烯化合物的衝 擊改性劑。 組份a)與組份b )混合物之折射率與組份c )所具者 相差不可高於〇. 〇 0 5。然而’該等組成物具有高溫度相依 性之光學性質，特別是透明及/或彩色之壓印。 WO 2005/047392A1申請案揭示一種聚合物，其包含 下列組份： a)低分子量之（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物，其 特徵在於在 25 °C三氯甲烷中之溶液黏度（ISO 1 62 8-第6部份）爲低於或等於55 ml/g， b )以經交聯聚（甲基）丙烯酸酯爲基礎之衝擊改性 劑， c) 較高分子量之（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物， 其特徵在於在25°C三氯甲烷中之溶液黏度（ISO 1628-第6部份）爲大於或等於65 ml/g，及/或 d) 不同於a)之其他（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 ’其特徵在於在2 5。(：三氯甲烷中之溶液黏度（ ISO 1628·第 6 部份）爲 50 至 55 ml/g， 對於個別之組份a ) 、b ) 、c )及/或d )可理解係爲 -8 - 200911909 個別聚合物或總合至1 0 0重量％之聚合物a ) 、b ) 、c ) 及/或d)之聚合物混合物， 該聚合物混合物亦可能含有習用添加劑、助劑及/或 塡料。當以異丙醇濕潤表面時，由聚合物混合所產生的測 試樣品在0.39%之固定外部纖維形變時具有大於i8〇〇s之 斷裂時間，及在0.50 %之固定外部纖維形變時具有大於 7〇〇s之斷裂時間。而且可再次觀察到高溫度相依性之光學 性質，特別是透明及/或彩色之壓印。此外所需者爲特別 之改良應力裂化抗性和較佳可加工性。 【發明內容】 標的和成果 本發明的標的係爲提供一種改良組成物和模造物之應 力裂化抗性的可能性。同時之間應達到儘可能高的熱變形 抗性和儘可能良好的光學性質。尤其所需者爲該等組成物 和模造物的視覺表觀與溫度的相依性爲儘可能地小。此外 可理解者爲機械性質爲儘可能地良好，加工性爲儘可能地 佳，及長時期安定性和抗風化性爲儘可能地高。本發明亦 意圖說明製備新穎組成物和模造物之特別適合的方法及特 別有利的潛在用途。 由有組組 藉所該該 可之述於 的示敘關 標 所係有 他項圍係 其 1 範圍 和 第利範 的圍專利 標範屬專 之利附請 生 專的申 產請圍他 接申範其 直有利且 或具專.， 生其請展 衍，申發 量成該之 考達至然 述物附必 上成依別 由組。特 種徵物 一 特成 -9- 200911909 成物之特別有利應用。 本發明提供一種組成物，其包含在每個情況下以該組 成物總重量計之 A ) 5 0 · 0重量％至9 9.5重量％之至少一種（甲基）丙 烯酸酯（共）聚合物和 B) 0_5重量％至50.0重量％之至少一種共聚物，其可 得自包含下列之單體混合物的聚合作用： i. 70重量％至92重量％之乙烯基芳族單體和 i i · 8重量％至3 0重量％之丙烯腈或甲基丙烯腈或彼 等之混合物和 i i i. 〇重量％至2 2重量％之至少一種另外的單體， 該組成物依據ASTM D1003在23°C具有低於2.0%之 霧度及依據ASTM D 1 003在40°C具有低於4.0%之霧度， 且該組成物含有至少一種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 a)，其在25 °C之三氯甲烷中具有大於55 ml/g之溶液黏 度（ISO 1628-第6部份）；依無法直接預知的方式，本 發明可提供一種組成物，其可絕佳地適用於製備具有改良 應力裂化抗性的模造物。該製得之組成物可使用相對簡單 的方式加工（尤其使用相當少的能源消耗），以及可達到 所需之零件幾何形狀。 同時，由該組成物製得之物件以組合之有利性質爲特 徵： »彼等具有非常好的光學性質（特別是高透明性或持 色性），及光學外觀對溫度顯示出相對少的相依性 -10- 200911909 >彼等具有非常高的熱變形抗性。 >其等顯現出極佳的機械性質，特別是高彈性模數和 相對高的衛氏（V i c a t )軟化溫度。 >該模造物的長期穩定性和風化抗性同樣地優異。 本發明之實行 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物A) 本發明係有關於一種含有至少含一種（甲基）丙烯酸 酯（共）聚合物A)的模造物材料。該（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物可作爲個別聚合物和多種聚合物之混合物存 在。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物A)之性質 一或多種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物較佳係依比 例和組成選取’致使由該（等）（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物所得到之測試樣品同時具有下列性質： I. 拉伸模數（ISO 527)爲至少2600 MPa，較佳爲至 少2750 MPa’特佳爲至少2850 MPa，特別爲至少 3000 MPa， II. 衛氏軟化溫度VST(IS0 306-B50)爲至少109°c ’較佳爲至少1 1 0 °C，特佳爲至少1 1 2。(：，特別爲 由1 1 〇 °C至1 2 5 °C的範圍， III•抗張強度（ISO 179-2D，貫層方向）爲至少17 -11 - 200911909 kJ/m2，較佳爲至少18 kJ/m2，更佳爲至少 20 kJ/m2，特佳爲至少 25 kJ/m2，特別爲至少 30 kJ/m2， IV.熔融體積流速 MVR (ISO 1133，230 °C /3.8kg) 爲至少1.5 cm3/l〇 min，較佳爲至少1.65 cm3/10 min，特佳爲至少2.0 cm3/10 min，特別爲至少3.0 cm3/10 min ° 習用之添加劑、助劑及/或塡料可適當地選取致使上 述的性質特徵儘可能地不具有不利影響或至多稍有不利影 進一步性質 此外，一或多種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物較佳 係依比例和組成選取，致使由該（等）（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物所得到之測試樣品亦具有下列性質之至少一 部份： 固有色 依據DIN 503 3/7之透光率TD65爲至少50%，較佳爲 至少5 5 %。 黃度指數 依據DIN 6167 (照明體D65，在3 mm層厚度上1〇 )之黃度指數較佳應爲低於2 0，較佳爲低於1 7。 -12- 200911909 應力裂化抗性（E S C R方法） 在以異丙醇濕潤之表面上且具有下列之固定外部纖維 形變時之斷裂時間： 0.39% ： > 1 8 0 0 s 0.50% ： >700s 表面光澤度 R ( 6 0。）： >48%，較佳 > 5 0 % 依據本發明，該組成物之特徵特別係在於其含有至少 —種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)，其在25。(：之 三氯甲烷中具有大於55 ml/g (較佳爲大於或等於65 ml/g’特SU爲由68 ml/g至75 ml/g之範圍）之溶液黏度 (ISO 1 62 8 -第 6 部份）。 其相當於分子量Mw (重量平均）爲1 60000 g/m〇i( Mw之測定係使用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準之凝膠 滲透色譜法）。分子量Mw的測定可藉由：例如凝膠滲透 色譜法或藉由光散射方法進行（參見H. F.Mark等人，聚 合物之科學和工程學百科全書，第二版，第10冊，第1 及以下頁數，J.Wiley 1 989 )。 在本發明的第一個特別佳變化中，（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物a)係爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和順丁烯 二酐的共聚物。 適當的比例可例如爲： -13- 200911909 50重量％至90重量％ (較佳爲7〇重量％至8〇重量％ )之甲基丙烯酸甲酯， 1 〇重量％至2 0重量％ (較佳爲1 2重量〇/。至18重量％ )之苯乙烯和 5重量％至1 5重量。/β (較佳爲8重量％至1 2重量％ ) 之順丁烯二酐。 聚物可依本身習知之方式藉由自由基聚合作 用得到。例如，EP-A 264 5 90述及由包含甲基丙烯酸甲酯 、乙嫌基芳族 '順丁烯二酐和選擇性地丙烯酸低碳烷酯之 單體混合物製備模造物材料的方法，其中該聚合作用係在 存有或未存有非可聚合有機溶劑下進行至5〇 %的轉換率， 及其中該聚合作用係由7 5 〇c至1 5 〇 t範圍間的溫度且存有 有機溶劑下由至少5 0 %之轉換率繼續至至少8 〇 %之轉換率 ，然後將低分子量揮發成份蒸發。 JP-A 60-1 47 417述及—種製備具有高加熱變形抗性 之聚甲基丙烯酸酯模造物材料的方法，其中將包含甲基丙 烯酸甲酯、順丁烯二酐和至少一種乙烯基芳族之單體混合 物進料至溫度在100°C至18(TC，適用於溶液或塊狀聚合 作用之聚合反應器內，然後聚合。DE-A 44 40 2 1 9述及進 一步的製備方法。 該（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)之數量以所有 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物總重量計爲較佳至少75 重量％，更佳爲至少8 5重量％，特別爲至少9 5重量％。 在本發明的第二個特別佳變化中，該（甲基）丙烯酸 -14- 200911909 酯（共）聚合物a)係爲一種均聚物或共聚物’其包含80 重量％至1 0 0重量❶/。（特佳爲9 0重量。/。- 9 9 · 5重量％ )藉由 自由基方法聚合之甲基丙烯酸甲酯單元、及選擇性之0重 量❶/D - 2 0重量％ (較佳爲0 · 5重量％ -1 〇重量％ )藉由自由基 方法聚合之另外的單體，例如（甲基）丙烯酸Cl_至C4_院 酯，尤其爲丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯° 特別佳之共聚物係爲包含95重量％至99.5重量％之甲 基丙烯酸甲酯和0.5重量％至5重量％ (較佳爲1重量％至 4重量％)之丙烯酸甲酯。 適當者爲該組成物進一步含有至少一種低分子量（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物b)，其在25 °C之三氯甲烷中 具有低於或等於55 ml/g (較佳爲低於或等於50 ml/g， 特別爲由45 ml/g至55 ml/g)之溶液黏度（ISO 1628 -第6 部份）。 其相當於分子量Mw (重量平均）爲95000 g/mol( Mw之測定係使用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準之凝膠 渗透色譜法）。分子量Mw的測定可藉由：例如凝膠滲透 色譜法或藉由光散射方法進行（參見H. F.Mark等人，聚 合物之科學和工程學百科全書，第二版，第10冊，第1 及以下頁數，J.Wiley 1989)。 (甲基）丙儲酸酯（共）聚合物b)較佳爲甲基丙稀 酸甲酯、苯乙烯和順丁烯二酐的共聚物。 適當的比例可例如爲： 5〇重量％至90重量％ (較佳爲70重量％至8〇重量％ -15- 200911909 )之甲基丙烯酸甲酯， 10重量％至20重量％ (較佳爲12重量％至18重量％ )之苯乙烯和 5重量％至1 5重量％ (較佳爲8重量％至1 2重量％ ) 之順丁烯二酐。 對於製備該等共聚物的有價値資訊可特別地得自 EP-A 264 590、JP-A 60- 1 4 7 4 1 7 及 DE-A 44 40 2 1 9。 製備（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b)可藉由：例 如將1.9克之過氧化新癸酸叔丁酯和0.85克之過氧化基-3，5,5-三甲基己酸叔丁酯作爲聚合作用起始劑、19.6克之 2-锍基乙醇作爲分子量調節劑、及4.3克之棕櫚酸加至包 含：例如6355克之甲基丙烯酸甲酯、1271克之苯乙烯及 8 4 7克之順丁烯二酐的單體混合物中。所產生的混合物可 導至聚合作用箱且除氣（例如1 0分鐘）。然後，該聚合 作用可於水浴中進行（例如在60°C中6小時），再於55 。(：之水浴溫度中3 0小時。約3 0小時之後，聚合混合物達 到約1 2 6 °C之最高溫度。該聚合作用箱自水浴中移除後’ 聚合物在聚合作用箱中進一步控溫約7小時（例如在Π 7 °C之烘箱空氣中）。 該（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a )和b )的有利 含量以（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的總重量計爲下列 比例，其較佳爲總共至少75重量。/。’更佳爲至少90重窠 %，特別爲達到100重量％。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a ) : 25重量％至75 -16- 200911909 重量％，較佳40重量％至60重量％，特別爲45重量％至 55重量％;(甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b) :25重量 %至75重量％，較佳4〇重量％至60重量％，特別爲45重 量％至5 5重量％。 共聚物B ) 除了（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物之外，本發明之 模造物材料含有至少—種另外的共聚物（SAN共聚物） B) ’其可得自包含下列之單體混合物的聚合作用： i· 7〇重量％至92重量％ (較佳爲75重量％至82重量 % ’特別爲7 8重量％至8 1重量。/。）之至少一種乙 烯基芳族單體和 i i · 8重量％至3 0重量％ (較佳爲1 8重量％至2 5重量 %，特別爲1 9重量％至2 2重量％ )之丙烯腈或甲 基丙烯腈或彼等之混合物， iii. 0重量％至22重量％之至少一種另外的單體。 特別適當的乙烯基芳族單體爲苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、叔丁基苯乙烯、單氯苯乙烯和乙烯甲苯，特佳者爲苯 乙烯和ct -甲基苯乙烯。 此外，具有分子量（重量平均Mw)爲60 000g/mol 至 300 000g/mol (較佳爲 1〇〇 〇〇〇g/mol 至 200 000g/mol) 之SAN共聚物較佳係藉由述於英國專利I4 72 195之方法 製備並已證明非常特別地有用。該分子量係依本身習知之 方式測得，特別是利用光散射方法。 -17- 200911909 依據本發明，組成B)之數量以該模造物 量計之 0.5重量％至5 0.0重量％，較佳爲2 0 4 〇 . 〇重量％。 組份A )和B )的數量以組成物之總重量 共至少75重量％，更佳爲至少90重量％，特別 重量°/p 組份B )之製備通常係藉由習知之聚合方 如塊狀、溶液、乳液或珠粒聚合作用。該等方 例如 Kunststoffhandbuch[塑膠手冊]，編者 Daumiller，第V冊；聚苯次乙基[聚苯乙 Hanser-Verlag，慕尼黑 1969，第 124 頁及以 專利 1 4 7 2 1 9 5。 習用添加劑、助劑及/或塡料 本發明組成物亦可含有習用添加劑、助齊 ，例如熱穩定劑、UV穩定劑、UV吸收劑、抗 別是可溶性或不可溶性染料或著色劑，唯其條 組成物的性質並未因該等添加劑而有不利影響 UV穩定劑和自由基清除劑 選擇性存在之UV穩定劑例如爲二苯基酮 其取代基（例如羥基及/或烷氧基）通常存在於 4-位置。這些包括2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮 基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、 材料之總重 .0重量％至 計較佳爲總 爲達到100 法進行，例 法係述於： V ieweg 和 稀]，C ar 1 - 下，及英國 !1及/或塡料 氧化劑，特 件爲本發明 的衍生物， 弟2 -及/或 、2，4 -二羥 2,2'，4,4，-四 -18- 200911909 羥基二苯甲酮、2,2、二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲 基-4-甲氧基二苯甲酮。此外，經取代苯並三哩非 爲添加之uv穩定劑且特別是包括2_(2_經基_5_ )苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-二（α，α _二甲基苯 基]苯並三唑、2- (2-羥基-3,5-二叔丁基苯基）苯 2-(2·羥基-3,5-丁基-5-甲基苯基）-5_氯苯並三哩 經基-3,5-二叔丁基苯基）-5-氯苯並三哩、2_(2-二叔戊基苯基）苯並三唑、2- ( 2-羥基_5_叔丁基 並三唑、2- (2-羥基-3-次丁基-5·叔丁基苯基） 和2- (2 -羥基-5-叔辛基苯基）苯並三π坐。 可進一步使用的UV穩定劑爲2_氰基_3,3_二 酸乙酯、2-乙氧基-2'-乙基草酸雙苯胺化物、2_; 叔丁基-2 '-乙基草酸雙苯胺化物和經取代之苯甲酸 UV穩定劑可作爲如上文述及之低分子量化 於欲穩定化之聚甲基丙烯酸酯材料中。然而，在 物分子中之UV吸收基亦可在聚合作用後與可聚 吸收化合物（例如二苯甲酮衍生物或苯並三唑衍 烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基衍生物）共價鍵結。 UV穩定劑亦可能爲化學性不同之UV穩定 ，其比例通常爲以本發明聚甲基丙烯酸酯樹脂所 量計之由0.01重量％至1.0重量％，尤其由0.01 0 · 5重量％，特別是由〇 〇 2重量％至〇 · 2重量％。 以HALS (受阻胺光穩定劑（Hindered Am Stabiliser))名稱廣知之位阻胺於本文可作爲自 酮、2-羥 常適合作 甲基苯基 甲基）苯 並三唑、 :、2- ( 2-羥基-3,5-苯基）苯 苯並三唑 苯基丙烯 乙氧基-5-:苯酯。 合物存在 基質聚合 合之UV 生物的丙 劑混合物 有成份總 重量％至 ine Light 由基清除 -19- 200911909 劑/UV穩定劑的例子。其等可在表面塗漆和塑膠（尤其在 聚烯烴塑膠）中用於抑制老化程序（Kunststoffe[塑膠]， 74 ( 1 984 ) 1 0，第 620-623 頁；Farbe + Lack[塗料 +表面 塗漆]，第96年，9/1990，第689至693頁）。存在於 HALS化合物中的四甲基哌啶基係負責穩定之效果。此類 化合物可經在哌啶氮上的烷基或醯基取代或不取代。位阻 胺並不在UV範圍中吸收。其等補捉所形成之自由基而再 次地使該UV吸收劑無法作用。 具有穩定效果且亦可作爲混合物使用之HALS化合物 的例子爲： 雙（2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、8 -乙醯基-3-十二碳基-7,7,9,9-四甲基-i，3-8-三氮雜螺（4,5)癸基-2,5-二酮、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁二酸酯、聚 (Ν-β -羥乙基-2,2,6，6-四甲基.4-羥基哌啶丁二酸酯）和 雙（Ν -甲基-2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。 使用於本發明組成物之自由基清除劑/UV的數量以所 有成份之總量計爲〇.〇1重量％至1.5重量％，尤其爲0.02 重量％至1 · 〇重量％ ’特別爲〇 _ 〇 2重量％至〇 . 5重量％。 潤滑劑或脫模劑 特別者爲可將模造物材料與射出模可能之黏附減少或 完全避免的潤滑劑或脫模劑對射出成型方法而言很重要。 因此’可存在例如選自具有低於C2()(較佳爲C16至 C ! 8 )碳原子之飽和脂肪酸’或具有低於c2()(較佳爲C , 6 -20- 200911909 至c 18)碳原子之飽和脂肪醇的潤滑劑作爲助劑。較佳係 存在以模造物材料計爲不高於〇 · 2 5重量％ (例如0.0 5重 量％至0 · 2重量％ )之小比例。 適合者爲：例如硬脂酸、棕櫚酸和硬酯酸與棕櫚酸的 工業混合物。進一步適合者爲：例如正十六烷醇、正十八 烷醇和正十六烷醇與正十八烷醇的工業混合物。 特別佳之潤滑劑或脫模劑爲硬脂基醇。 進一步的添加劑、助劑及/或塡料 於本發明內文中，已證實加入組份c i ) 、C2 ) 、Ο ) 及/或C4 )亦非常特別地有用。 組份c,)表示通式（I )之三芳基亞磷酸鹽

其中R1和R2代表CrCu -烷基，例如甲基、乙基、 丙基、1-甲乙基、正丁基、1·甲丙基、2_甲丙基、1，卜二 甲乙基、正戊基、1-甲丁基、2 -甲丁基、3 -甲丁基、1，2_ 二甲丙基、丨，1·二甲丙基、2,2-二甲丙基、1-乙丙基、正 己基、1-甲戊基、2-甲戊基、3-甲戊基、4-甲戊基、1,2-二 甲丁基、1，3-二甲丁基、2,3-二甲丁基、ι,ι_二甲丁基' 2,2-二甲丁基、3,3-二甲丁基、三甲丙基、1,2,2-三 甲丙基、1-乙丁基、2-乙丁基、1-乙基-2-甲丙基、正庚基 -21 - 200911909 、卜甲己基、2_甲己基、3-甲己基、4-甲己基 、1-乙戊基、2·乙戊基、卜丙丁基、辛基、壬 十一烷基和十二碳基，較佳爲在b位置（α) C12 -丨兀基’特別爲C 3 - C 7 -烷基，例如1 -甲乙基 、1,1-一甲乙基、甲丁基、〗，2-二甲丙基、1 、1_乙丙基、1_甲戊基、1,2 -二甲丁基、1,3_ 1,1-一甲丁基、1，丨，甲丙基、1，2,2_三甲丙 基、1-乙基-2-甲丙基、卜甲己基、卜乙戊基和 及Μ,3,3·四甲丁基、丨，丨，2,2,5,5-六甲己基， 基’例如環戊基、環日基、環庚基和環辛基（ 基）’C6-C1Q-芳基和c6_CiG_芳基_CI_C4_院基 可經Cl_C4·烷基三取代，例如苯基、萘基或2 苯基，及 R3代表氫和Cl_C4-烷基，例如甲基、乙基 異丙基、正丁基、異丁基、次丁基和叔丁基， 甲基。 於本發明中特別重要之化合物（I )例子 (2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸鹽（Irgaf〇s tm Geigy )和參（壬基苯基）亞磷酸鹽，較佳爲養 丁基苯基）亞磷酸鹽。 、5-甲己基 基、癸基、 分枝之C3-、：I-甲丙基 ，卜二甲丙基 二甲丁基、 基、1-乙丁 1-丙丁基、 C 5 - C 8 -環院 較佳爲環己 且該等芳基 ,2-二甲基甲 、正丙基、 較佳爲氫和 爲商用之參 168， Ciby- >(2,4-二叔 組份c2 )表示通式（π )之胺

-22- (II) 200911909 其中η代表數値2至10，較佳爲2至8。該類型化合 物亦以代表性之HALS (受阻胺光穩定劑）化合物而廣知 且爲商用。 於本發明中特別重要之化合物（Π )例子爲雙（ 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯（可由Tinuvin TM 770 DF ( Ciba Geigy )之商品名購得）。 組份c3 )表示通式（瓜）之苯並三唑 HO R4

r5 (III) 其中R4、R5和R6具有R1的意義。 於本發明中特別重要之化合物（m )例子爲2 - ( 2’ -羥基- 5' -甲基苯基）苯並三唑（可由Tinuvin TM P( Ciba Geigy)之商品名購得）或2- (2，-羥基- 3’-十二碳基- 5，-甲 基癸基）苯並三唑。 組份c4 )表示通式（IV )之酚 ABk (IV) 其中k代表1、2或4，及若k爲1，A代表-CO OR7 、-CONHR7、 Ο —P(OR7)2 1 R 7代表C ! - C 2 !-烷基，及 若 k 爲 2，A 代表- CONH- (CH2) n-CONH-， -23- 200911909 ο II —C—ο (CH2)—ο—(CH2)—o-c— 或 ο ο II ιι C Ο (CH〗)—Ο_C— Ρ

其中ρ和m代表由1至10之整數，及若k爲4’ A 代表 0

,II

-tc-0—(CH2)^-C 其中q代表由1至4之整數，及 B代表 R8

其中R8和R9代表氫、甲基或叔丁基。 在一些案例中，加入組份C4 )可導致進一步改良之風 化後應力裂化抗性。 於本發明中特別重要之化合物（IV )例子爲3- ( 3,5-

二叔丁基-4-徑基苯基）丙酸十八院酯（可由irgan〇x TM 1 076 ( Ciba Geigy )之商品名購得）和 IRGANOX 1098 IRGANOX 1010

-24- 200911909 IRGANOX1222

IRGANOX 259 IRGANOX 245

ch2ch2coch2ch2ch2-- 〇 I 組份c! ) 、C2 )和c3 )較佳可作爲混合物使用，因此 達到與風化後應力裂化抗性改良的協同效果。 組份Cl)至C3)之較佳數量在每個情況中以組份Cl )至c3 )的總數量計爲由1重量％至50重量％之範圍，較 佳爲由30重量％至50重量％，其中個別數量總計至100。 組份c4 )之數量以組份c,)至c3 )的總數量計較佳 係由0重量％至25重量％之範圍內選用，較佳爲由10重 量％至2 5重量％之範圍內。 組份c !)至C4 )之總數量以該組成物總重量計較佳爲 由〇 . 0 5重量％至丨重量％，更佳爲〇 . 1重量％至〇. 5重量％ 〇 組成物的不透明度（霧度） 依據本發明，該組成物的特徵在於依據AS TM D 1003 在23°C具有低於2·0% (較佳爲低於1.5%，特別爲低於 -25- 200911909 1.2%)之霧度及依據ASTM D 1 003在40°C具有低於4.0。/。 (較佳爲低於3.5% ’特別爲低於3·〇% )之霧度。依據 ASTM D1003在60°C適當地具有低於6.0% (較佳爲低於 5.5 %，特別爲低於5.0 % )之霧度。 應儘可能避免加入相較於聚合物基質之折射率具有實 質不同熱行爲的添加劑（例如衝擊改質劑），否則會觀察 到光學外觀的顯著溫度相依性。 組成物的透明度

此外，該組成物依據DIN 503 3/7較佳在23 t：和40 °C 均具有大於8 0 % (更佳爲大於8 3 %，特別爲大於8 5 % )之 透光率TD65 °

模造物材料的熔融體積流速MVR 於本發明中，該組成物依據I S Ο 1 1 3 3於2 3 0 t：及 3.8kg測量，具有熔融體積流速MVR爲大於1.2 cm3/10 min，較佳爲大於 1.5 cm3/10 min，特佳爲由1.7 cm3/10 min 至 4.0 cm3/10 min 的範圍。 組成物的製備 組成物可藉由組份的乾式摻合製備，其中組份可能以 粉末、微粒或較佳爲顆粒存在。 該組成物亦可藉由將熔融態之個別組份熔融和混合， 或藉由將個別組份之乾式預混物熔融以得到即用型模造物 -26- 200911909 材料。其可在列如單螺桿或雙螺桿擠壓機中進行。然後可 將所得到之擠出物粒物。習用的添加劑、助劑及/或塡料 可直接地混合或由最終使用者依所需加入。 加工以得到模造物 本發明組成物適合作爲起始物質而用於製備具有改良 之抗化學品和應力裂化抗性的模造物。組成物的形成可藉 由本身習知之方法作用，例如經由黏彈性態之加工（亦即 藉由揉捏、I昆壓、壓延、擠壓或射出成型），於本文中擠 壓和射出成型（特別是射出成型）爲特別佳者。 該組成物的射出成型可在本身習知的方式中於2 2 0 °C -2 60 °C (熔融溫度）之溫度範圍中進行，且模溫度較佳爲 6〇°C 至 90°C。 擠壓較佳是在220 °C至260 °C之溫度進行。 模造物 依此方式得到之模造物之特徵在於其等依據 ASTM D 1 00 3在23 °C具有低於2.0% (較佳爲低於1 .5%，特別爲 低於1.2%)之霧度及依據ASTM D 1 003在40°C具有低於 4.0% (較佳爲低於3.5%，特別爲低於3.0% )之霧度。依 據A S TM D 1 0 0 3在6 0 °C適當地爲具有低於6.0 % (較佳爲 低於5.5%，特別爲低於5.0% )之霧度。 此外，該等模製物依據DIN 503 3/7較佳顯示40%至 93 %範圍（特別爲70%至9 2 %範圍）之透光率TD65。 -27- 200911909 該等模造物依據D IN 6 1 6 7測得之黃度指數（照明體 D 6 5，在3 mm層厚度上1 (Γ )較佳爲低於6，更佳爲低於 Ί。 該等模造物依據ISO 306-B50之衛氏（Vicat)軟化溫 度有利地爲至少1 0 9 °C，較佳爲至少1 1 2 °C。 該等模造物依據ISO 52 7之標稱斷裂伸長度較佳爲至 少3.0 %，特別佳爲3.2 %。 該等模造物依據I S Ο 5 2 7之彈性模數有利地爲大於 3200 MPa，較佳爲 3500 MPa。 此外，特別適合的模造物依據ESCR方法之應力裂化 抗性測試中，在1 %之外部纖維形變3 0分鐘後具有大於 〇 · 8 0之標準化應力裂化抗性因子。 用途 本發明模造物之用途可特別地作爲覆蓋物、表面塗層 或薄膜。射出成型之用途可作爲家用器具、通訊裝置、休 閒或運動裝置的零件，在汽車、船或飛行結構中作爲主體 零件或主體零件的一部份。汽車主體零件或主體零件的一 部份之典型例子爲：例如擾流板、覆套、車頂模組或車外 後視鏡座。 【實施方式】 本發明將藉由實施例更詳細地解釋，但並不意圖因而 限定本發明之原理。 -28- 200911909 下列組成a, ) 、a2 ) 、b )及/或c )係用於聚合 質。 下列係作爲組份a! ) : 7 5重量％之甲基丙烯酸甲 1 5重量％之苯乙烯和1 0重量％之順丁烯二酐之商用共 ，其依據ISO 1 62 8 -6在25°C三氯甲烷中之溶液黏度 爲 6 8 m 1 /g。 下列係作爲組份a2 ) : 9 9重量％之甲基丙烯酸甲 1重量％之丙烯酸甲酯之商用共聚物，其在25 °C三氯 中（ISO 1 628 -第6部份）具有溶液黏度爲約72ml/g。 組份b )的製備： 將1.9克之過氧化新癸酸叔丁酯和0.85克之過 基-3，5,5-三甲基己酸叔丁酯作爲聚合作用起始劑、19. 之2-锍基乙醇作爲分子量調節劑、及4.3克之棕櫚酸 包含6355克之甲基丙烯酸甲酯、1271克之苯乙烯及 克之順丁烯二酐的單體混合物中。 所產生的混合物可導至聚合作用箱且除氣1〇分 然後，該聚合作用可於水浴中在6 0。(：進行6小時， 5 5 °C之水浴溫度中3 0小時。約3 0小時之後，聚合混 達到126C之最局溫度。該聚合作用箱自水浴中移除 聚合物在聚合作用箱中在U7°C之烘箱空氣中進—步 7小時。 所得到之共聚物爲澄清且實質地無色並具有V.N. 據ISO 1 628-6之溶液黏度數値，25χ：，三氯甲院 物基 酯、 聚物 數値 酯和 甲烷 氧化 6克 加至 847 鐘。 再於 合物 後， 控溫 (依 )爲 -29- 200911909 4 8.7 ml/g。該共聚物的流動性依據ISO 1133測得，其於 230°C 及 3.8kg 之 MVR = 3.27 cm3/10 min。 因此組份b )係爲7 5重量％之甲基丙烯酸甲酯、1 5重 量％之苯乙烯和1 0重量％之順丁烯二酐的共聚物。 下列係作爲組份c ) : 9 9重量％之甲基丙烯酸甲酯和 1重量％之丙烯酸甲酯之商用共聚物，其在2 5 °C三氯甲烷 中（ISO 1 628-第6部份）具有溶液黏度爲約53ml/g。 購自 Dow Plastics 之 ®TYRIL 905UV 係作爲 SAN 共聚 物。 乾式摻合物之製備係由個別組份使用轉鼓式混合器， 然後在Leistritz LSM 3 0/3 4雙螺桿擠壓機中混合。 個別實施例之組成示於表1。 表1 : 聚合物基質[重量％] ®TYRIL· 905UV [重量％1 實施例B1 組份 al) (70) 30 比較實施例VB1 組份 al) (100) 實施例B2 組份 a2) (35) 組份b) (35) 30 比較實施例VB2 組份b) (50) 組份c) (50) 比較實施例VB3 組份b) (35) 組份c) (35) 30 測得熔融體積流速Μ V R (測試標準I S Ο 1 1 3 3 : 1 9 9 7 ) 在射出成型機Battenfeld ΒΑ 3 5 0 CD上，由所有材料 -30- 200911909 製得抗張測條和射出成型圓片並藉由下列方法測試彼等之 性質：

Vicat (16h/180〇C )： 測量衛氏軟化溫度（測試標準 彈性模數： DIN ISO 306: 1 994 年 8 月） 測量彈性模數（測試標準：I s 0 抗張強度： 527-2) 測量斷裂伸長度（測試標準 透光率TD65 : ：ISO 5 27) 依據 DIN 5 03 3/7，23 °C 黃度指數： 依據DIN 6 1 67(照明體D65， 霧度： 在3 mm層厚度上10°，23°C ) 依據 ASTM D1003 形成應力裂化（ESCR) ·_ 在測試前’所有試樣均在2 3它/ 5 〇 %相對濕度儲存至 少 2 4h。 依據 Bledzki 教授之 ESCR 測試（A.Bledzki , C.

Barth’ Materialprtifung[材料測試]4〇，i〇(i998))，藉 由二點彎曲組合施加以時間爲函數之固定外部纖維形變。 測試樣品（大小爲80mmx20mmxd，厚度d = 4mm)係平置 於具有間隔L爲64mm之二個支撐體上。 該特定實驗裝置說明於圖1和2。圖1示意式地顯示 E S C R測試之三點彎曲組合。圖2顯示e S C R測試裝置（ 圖1的組合在此處爲顛倒）。圓柱支撐體與橫樑具有 -31 - 200911909 1 0 m m的半徑。 施予外部纖維形變ε所致之垂度s (在相對於橫樑側 之測試樣品中央）於IS Ο 1 7 8中依下式計算： (1) 6sd 藉由滾花螺絲調整垂度S。ε經調整成1 %的値。接近 外部纖維形變（Τ〇 )後，容許2 min的停留時間以等候第 —釋放現象。在Τ = =2 min時，之前即置於頂部中央並 具有5 0 X 1 0 mm2大小的濾紙以介質（異丙醇）濕潤。 維持外部纖維形變所需之力由Ti測量且爲時間的函數。 濾紙在測量期間以介質保持固定的溼潤。測量在測試樣品 斷裂時中止（力=0)但至少是在30 min之後。

該步驟以三件測試樣品重複。用於比較地，亦記錄曝 露於相同的外部纖維形變但未含介質測試樣品之力曲線。 在試樣未受介質影響的情況時所測量之力値係緩慢地降低 ，而所測試之試樣受介質影響時顯示該力係依據抗性而較 快速地降低。 於此實驗中隨時間改變測量之應力裂化抗性可由 維持外部纖維形變所需之力FTmM與未受介質影響之FT°M的比 rpmM r^oM rT * ΓΤ\ l^fnM r^oM ΓΤ\ ，ΓΤ 例得到： (2) 於此處，力另外地以在Τ !之値爲基礎’致使在Τ !時 間時= 1。對於每種受介質影響的測試樣品，三種曲線 爲圖表中的結果。每個案例之參考係爲測試樣品在相同之 測量但不受介質影響。標準化ESCR因子接近1係爲良好 -32- 200911909 的ESC抗性，但在隨時間T而急劇降低數値係爲不良 抗性。 混合物和相對應成形製品的測試結果示於表2。 表2 : B1 VB1 B2 VB2 VB3 衛氏rc] 115.5 119 113.2 115 110.3 MVR『ml/10minl 1.9 1.9 2.9 4.5 5.2 ESCR[min] 未斷裂-在30分 時連續降低0.92 >40 未斷裂·在30分 時連續降低0.85 0.08-0.42 2.6-3.9 彈性模數[MPa] 3600 3702 3500 斷裂伸長度[%] 3.5 3.4 3.1 Td65「％] 90 89.4 91 黃度指數 -0.4 5.49 0.08 霧度[%] 1.61 0.61 0.54 【圖式簡單說明】 圖1示意式地顯示ESCR測試中之三點彎曲組合。 圖2顯示ESCR測試裝置。 -33-

Claims (1)

1. 200911909 十、申請專利範圍 1. 一種組成物，其包含在每個情況下以該組成物總 重量計之 A) 50.0重量％至995重量％之至少一種（甲基）丙 烯酸酯（共）聚合物和 B) 0.5重量％至50.〇重量％之至少—種共聚物，其可 得自包含下列之單體混合物的聚合作用： i. 70重量％至92重量％之乙烯基芳族單體和 ii_ 8重量％至3〇重量％之丙烯腈或甲基丙烯腈或彼 等之混合物和 iii. 0重量％至22重量％之至少一種另外的單體， 其特徵在於該組成物依據ASTM D 1 003在23 °C具有低 於2.0%之霧度及依據入3丁河〇1003在40°(：具有低於4.0% 之霧度，且該組成物含有至少一種（甲基）丙烯酸酯（共 )聚合物a) ’其在25。(：之三氯甲烷中具有大於55 ml/g 之溶液黏度（ISO 1628-第6部份）。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)在25。(：之三氯甲烷中具有大 於或等於65 ml/g之溶液黏度（ISO 1628-第6部份）。 3.如申請專利範圍第1或2項之組成物’其中該共 聚物B)可得自包含下列之單體混合物的聚合作用 i. 75重量％至92重量％之乙烯基芳族單體和 Π. 18重量％至25重量％之丙烯腈或甲基丙烯腈或彼 等之混合物。 -34- 200911909 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)係爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯和順丁烯二酐的共聚物。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物’其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)係爲下列者之共聚物 50重量％至90重量％之甲基丙烯酸甲酯， 1 0重量％至2 0重量％之苯乙烯和 5重量％至1 5重量％之順丁烯二酐。 6. 如申請專利範圍第4或5項之組成物，其中其含 有（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)之數量以所有（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物總重量計爲至少75重量％。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)係爲至少80重量％之甲基丙 烯酸甲酯及選擇性地至多20重量％可與甲基丙烯酸甲酯共 聚合之另外的單體所形成的均聚物或共聚物。 8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)係爲95重量％至99·5重量％ 之甲基丙烯酸甲酯及0.5重量％至5重量％之丙烯酸甲酯的 共聚物。 9. 如申請專利範圍第7或8項之組成物，其中其進 一步含有至少一種低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物b)，其在25°C之三氯甲烷中具有低於或等於55 ml/g 之溶液黏度（IS〇 1628-第6部份）。 10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該（甲基 -35- 200911909 )丙嫌酸醋（共）聚合物b)係爲甲基丙儲酸甲酯、本乙 烯和順丁烯二酐的共聚物。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之組成物’其中該（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物b)係爲下列者之共聚物 50重量％至90重量％之甲基丙烯酸甲酯’ 1 0重量％至2 0重量％之苯乙烯和 5重量％至1 5重量％之順丁烯二酐。 12. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)和b)的含量以（甲基）丙 烯酸酯（共）聚合物的總重量計爲如下列比例： a ) 2 5重量％至7 5重量％ b ) 2 5重量％至7 5重量％。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中存在有潤 滑劑作爲輔助劑。 14. 如申請專利範圍第1 3項之組成物，其中存在有 硬脂基醇作爲脫模劑。 15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物 依據ISO 1 1 33在23 0 °c和3.8kg測量具有大於1 .2 cm3/10 min之熔融體積流速MVR。 16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中其係以顆 粒形式存在。 17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物 依據DIN 5033/7在23 °C和40 °C均具有大於80 %之透光率 Td 6 5 ° -36- 200911909 18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中其依據 八3丁1^01003在40^：具有低於3.0%之霧度。 19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中其依據 八8丁厘〇1003在60。0：具有低於6.0%之霧度。 2 0. —種製造模造物的方法，其特徵在於將前述申請 專利範圍一或多項之組成物予以成型。 2 1 .如申請專利範圍第20項之方法，其中該組成物 係經擠出或射出成型。 2 2.—種藉由申請專利範圍第20或21項之方法所製 得的模造物，其特徵在於該模造物依據ASTM D 1 003在23 °C具有低於2.0%之霧度及依據ASTM D 1 003在40°C具有 低於4.0 %之霧度。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之模造物，其中其依據 DIN 5 03 3/7具有 40%至 93%範圍之透光率 TD65及依據 DIN 6 167具有低於6之黃度指數。 2 4.如申請專利範圍第2 2或2 3項之模造物，其中其 具有一或多種下列性質 a. 依據ISO 306-B50爲至少109°C之衛氏（Vicat) 軟化溫度， b. 依據ISO 5 27爲至少3.0%之標稱斷裂伸長度及/或 c. 依據ISO 527爲大於3200 MPa之彈性模數。 25.如申請專利範圍第22或23項之模造物’其中其 在依據ESCR方法之應力裂化抗性測試中，在1%之外部 纖維形變3 0分鐘後具有大於0.8 0之標準化應力裂化抗性 -37- 200911909 因子。 26. —種申請專利範圍第22至25項中一或多項之模 造物的用途，其係作爲半完成產品、覆蓋物、表面塗層或 薄膜。 27. 如申請專利範圍第26項之用途，其係作爲家用 器具、通訊裝置、休閒或運動裝置的零件，以及在汽車、 船或飛行結構中作爲主體零件或主體零件的一部份。 -38- 200911909 七 無 • · 明 說 單 簡 號 無符涔表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 ••案代 圖本本 表' ' 代 \ 定一二 匕曰V-/ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無