CN109642137A - (甲基)丙烯酸系低聚物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系低聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN109642137A
CN109642137A CN201780054633.2A CN201780054633A CN109642137A CN 109642137 A CN109642137 A CN 109642137A CN 201780054633 A CN201780054633 A CN 201780054633A CN 109642137 A CN109642137 A CN 109642137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oligomer
grams
methyl
weight
adhesive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780054633.2A
Other languages
English (en)
Inventor
C.L.莱斯特
S.E.格茨
T.H.布莱尼
G.R.阿什利
M.S.帕夫林
D.G.阿特金斯
刘铸舫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xintema Adhesive Technology Co ltd
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN109642137A publication Critical patent/CN109642137A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/465—Preparation of carboxylic acid esters by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了由(甲基)丙烯酸C1‑C20烷基酯和C5‑C20环烷基酯制备的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的Mn；大约700克/摩尔至大约6,000克/摩尔的Mw；大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的Mz。该低聚物可以具有小于2的根据ASTM E313的黄度指数。本发明的低聚物可用作粘合剂组合物中的增粘剂，但是据信也可用于一般聚合物改性，作为增塑剂、流平剂、降粘剂（即流变改性剂），并可用于提高所有类型的溶剂型应用中的固体含量，且对粘度几乎没有不利影响。本发明还提供了粘合剂组合物和用本发明的粘合剂组合物在至少一侧上涂覆的层压制品。

Description

(甲基)丙烯酸系低聚物
相关申请的交叉引用
本PCT申请要求2016年7月6日提交的美国临时专利申请系列号62/358,693的权益，其全部公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及粘合剂领域。本发明特别涉及可以在粘合剂、密封剂和其它弹性体组合物中用作增粘剂的低聚(甲基)丙烯酸系材料。
发明背景
增粘极性更高的粘合剂体系的选择有限。此外，存在极少或不存在水白色且提供优异的抗氧化性、耐热性和抗紫外线的增粘剂。用于粘合剂的增粘树脂的益处如下：改善的固体含量或更低的熔体粘度，这导致加工益处，如更快的生产线速度、无缺陷涂层和涂覆厚膜的能力。另一益处是通常改善的粘合性，尤其是改善的对低表面能塑料的粘合性，其极性体系已知因其相对于其它弹性体更高的极性而常常存在困难。通常，衍生自天然产物的基于松香的增粘剂、萜烯酚类和在一些体系中的聚萜烯树脂具有广泛的相容性，并改善粘合性。但是，这些材料并不总是提供该基础聚合物所提供的氧化稳定性、热稳定性和UV稳定性。此外，对现有的增粘树脂组合物（极性）和化学官能团类型存在固有的限制。此外，现有树脂的稳定化和氢化形式可能是昂贵的，限制了它们的用途。由C5/C9、部分氢化的C9或部分氢化的纯单体制备的树脂与极性粘合剂体系具有一些相容性，但是它们的残余不饱和度与芳香性降低了配制产品的长期稳定性。任何原料的完全氢化的烃树脂与大多数极性粘合剂体系不相容，并且又一次如松香产品一样，氢化和稳定化显著增加了产品的成本。
如下所述的本发明提供了特定的低分子量(甲基)丙烯酸系共聚物以便用作极性更高的粘合剂体系的增粘树脂。具体而言，这项工作集中于可用作高性能压敏粘合剂的(甲基)丙烯酸系热塑性塑料和热塑性塑料的改性。这些共聚物采用自由基溶液聚合来合成。要克服的一项重要的挑战是使该共聚物的分子量足够低，以使它们可以充当增粘剂并与多种粘合剂基础聚合物具有广泛的相容性。这是困难的，因为这些类型的单体和聚合方法倾向于产生高分子量产物。适当的工艺条件、溶剂、引发剂和可能的链转移剂的选择能够实现<10,000克/摩尔的分子量（数均分子量），但是不能消除高分子量部分（其是这些多分散体系的一部分）。已经报道了催化链转移剂如各种钴化合物提供低至300克/摩尔（数均分子量）的分子量，同时消除任何高分子量部分。
发明概述
本发明提供了由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的数均分子量（Mn）；大约700克/摩尔至大约6,000克/摩尔的重均分子量（Mw）；大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的z均分子量（Mz）；并且其中根据ASTM E313的黄度指数小于2。本发明的低聚物可用作粘合剂组合物中的增粘剂，但是据信也可用于一般聚合物改性，作为增塑剂、流平剂、降粘剂（即流变改性剂），并可用于提高所有类型的溶剂型应用中的固体含量，且对粘度几乎没有不利影响。因此，本发明还提供了粘合剂组合物和用本发明的粘合剂组合物在至少一侧上涂覆的层压制品。
附图概述
图1是模型PSA 1和以50重量%固体聚合物与对比例和实施例2共混的模型PSA 1的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。
图2是包含不同分子量的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物的压敏粘合剂共混物的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。
图3是包含不同分子量的聚(甲基丙烯酸异冰片酯)的压敏粘合剂共混物的储能模量和tan δ随温度而变的曲线图。
图4是包含不同分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)的压敏粘合剂共混物的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。
图5是包含不同分子量的氢化聚(甲基丙烯酸异丁酯)低聚物的压敏共混物的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。
图6是未氢化和氢化的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)和氢化的聚(甲基丙烯酸异丁酯)的UV浆液共混物的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。
发明详述
在一个实施方案中，本发明提供了由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的丙烯酸系低聚物，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的Mn分子量；大约700克/摩尔至大约6,000克/摩尔的Mw分子量；大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的Mz分子量。该低聚物可以具有小于2的根据ASTM E313的黄度指数。这些低聚物可以是均聚或共聚低聚物。该低聚物可以被氢化，并具有通过1H NMR测得的小于3.5重量%的残余烯烃含量。
在其它实施方案中，该低聚物可以具有至少大约300、至少大约400、至少大约500、至少大约600、至少大约700、至少大约800克/摩尔和/或不超过大约3000、不超过大约2500、不超过大约2100、不超过大约2000、不超过大约1900、不超过大约1800或不超过大约1700克/摩尔的Mn分子量，或者该Mn分子量可以为大约300至大约3000、大约400至大约2,100克/摩尔、大约500至大约2,000克/摩尔、大约600至大约1,900克/摩尔、大约700至大约2500克/摩尔、大约700至大约1800克/摩尔或大约800至大约1,700克/摩尔。
在其它实施方案中，该低聚物可以具有至少大约700、至少大约800、至少大约900、至少大约1000或至少大约1100克/摩尔和/或不超过大约6000、不超过大约5500、不超过大约5000、不超过大约4500、不超过大约4000、不超过大约3700、不超过大约3600、不超过大约3500、不超过大约3400、不超过大约3300克/摩尔的Mw分子量。该低聚物可以具有大约700至大约6000克/摩尔、大约800至大约3,600克/摩尔、大约900至大约3,500克/摩尔、大约1000至大约3,400克/摩尔或大约1100至大约3,300克/摩尔的Mn分子量。
在其它实施方案中，该低聚物可以具有至少大约900、至少大约1000、至少大约1200、至少大约1400、至少大约1500、至少大约2000、至少大约2500、至少大约3500、至少大约4000、至少大约4500或至少大约5000克/摩尔的Mz分子量。替代地或此外，该低聚物可以具有不超过大约10,000、不超过大约9500、不超过大约9000、不超过大约8500、不超过大约8000、不超过大约7500、不超过大约7000、不超过大约6500、不超过大约6000、不超过大约5600、不超过大约5500、不超过大约5000、不超过大约4500、不超过大约4000、不超过大约3500、不超过大约3000或不超过大约2500的Mz分子量。
该低聚物可以具有900至10,000克/摩尔、大约1000至大约9000克/摩尔、大约1000至大约6000克/摩尔、大约1000至大约3000克/摩尔、大约1200至大约10,000、大约1400至大约6000克/摩尔、大约1500至大约5600、大约2,000至大约5,600克/摩尔、大约1500至大约3500克/摩尔、大约3500至大约5000克/摩尔、大约4500至大约6000克/摩尔、大约1500至大约2500克/摩尔、大约2500至大约3500克/摩尔、大约3500至大约4500克/摩尔或大约5000至大约6000克/摩尔的Mz分子量。
在一些实施方案中，该低聚物可以具有小于3.5的多分散性。通过用Mw分子量除以Mn分子量（Mw/Mn）来计算多分散性。本文中所述低聚物可以具有小于3.25、小于3.0、小于2.75、小于2.5、小于2.25、小于2.0或小于1.75的多分散性。本发明的低聚物可以基本不含（例如小于5重量%）高分子量部分以便在实践中可用作增粘剂。
本发明的丙烯酸系低聚物可以由选自丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯、可自由基聚合的烯属酸如甲基丙烯酸（MAA）、以及任选的其它烯属不饱和单体的单体来制备。在一些情况下，该丙烯酸系低聚物可以由选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基和环烷基酯、(甲基)丙烯酸C2-C10烷基和环烷基酯、或(甲基)丙烯酸C2-C5烷基酯的单体形成。该(甲基)丙烯酸环烷基酯可以包含单环、二环或多环烷基基团。
合适的丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸4-羟基丁酯（HBA）等等，及其混合物。甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸异丁酯（iBMA）、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（EHMA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯（EPhEMA）、甲基丙烯酸苄酯（BzMA）、甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）等等，及其混合物。在一些情况下，该C1-C20烷基和C5-C20环烷基可以选自环己基、甲基、叔丁基、异丁基、降冰片基、二环戊二烯基和异冰片基。
在一个实施方案中，本发明提供了由一种或多种选自 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体制备的(甲基)丙烯酸系低聚物。下面显示了这些单体中的几种的示例性结构。
在下表1中总结了适用的(甲基)丙烯酸系单体的几种性质。本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”（或“(甲基)丙烯酸系”）是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（或丙烯酸系或甲基丙烯酸系），而术语“丙烯酸酯”（或“丙烯酸系”）仅指丙烯酸酯（或丙烯酸系），且术语“甲基丙烯酸酯”（或“甲基丙烯酸系”）仅指甲基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸系）。
表1：几种(甲基)丙烯酸系单体的性质
在一些实施方案中，本发明的(甲基)丙烯酸系低聚物可以包含均聚低聚物。本文中所用的术语“均聚”是指基于该低聚物或聚合物的总重量包含超过92重量%的单一单体组分的残基的低聚或聚合化合物。在一些情况下，均聚低聚物可以包含基于该低聚物总重量的至少大约93、至少大约95、至少大约97、至少大约99或至少大约99.5重量%的单一单体组分。由此，本文中所述的均聚低聚物可以包含不超过大约8、不超过大约7、不超过大约5、不超过大约3、不超过大约1或不超过大约0.5重量%的一种或多种共聚单体的残基。
本发明的(甲基)丙烯酸系低聚物可以通过已知的聚合方法来制备，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。优选经由溶液聚合或本体聚合在不存在表面活性剂或悬浮聚合或乳液聚合中常见的其它离子杂质的情况下制备。最优选使用极低浓度的自由基引发剂（例如AIBN）并在催化链转移剂的存在下，而不使用常规链转移剂如硫醇。在一些实施方案中，常规链转移剂如硫醇或其它含巯基基团的化合物的总量可以是基于聚合反应介质总重量不超过大约0.50、不超过大约0.30、不超过大约0.25、不超过大约0.10或不超过大约0.05重量%。结果，该低聚物可以包含不超过大约0.10、不超过大约0.05或不超过大约0.01重量%的任何硫醇或含巯基化合物的残基。
具体而言，本发明的(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过溶液聚合在40至99重量%固体的浓度下制备。在一些实施方案中，该聚合可以在至少大约45、至少大约50、至少大约55、至少大约60或至少大约65重量%固体和/或不超过大约95、不超过大约90、不超过大约85、不超过大约80或不超过大约75重量%固体的浓度下进行。该反应可以保持在回流下；但是，如果使用乙酸乙酯作为溶剂，反应温度可以为大约70至大约100℃。在一些实施方案中，该反应温度可以为至少大约70、至少大约75或至少大约80℃和/或不超过大约100、不超过大约95、不超过大约90或不超过大约85℃。该反应可以在环境条件下进行。
在一些实施方案中，可以使用每1千克单体0.05毫克催化链转移剂至每1千克单体1克催化链转移剂，或催化链转移剂的量可以为每1千克单体至少大约0.10、至少大约0.50、至少大约1、至少大约5、至少大约10毫克和/或每1千克单体不超过大约900、不超过大约800、不超过大约700、不超过大约600、不超过大约500、不超过大约400、不超过大约300或不超过大约250毫克链转移剂。可以使用每1000克单体1克引发剂至每1000克单体10克引发剂的引发剂浓度。在一些情况下，存在的引发剂的量可以为每1000克单体至少大约2、至少大约4、至少大约5克引发剂和/或每1000克单体不超过大约9、不超过大约8或不超过大约7克引发剂。
可以使用0.1克/分钟至10克/分钟的进料速率。在一些情况下，进入反应区的进料速率可以为至少大约0.1、至少大约0.2、至少大约0.3、至少大约0.4、至少大约0.5、至少大约0.75、至少大约0.90、至少大约1、至少大约1.2、至少大约1.5、至少大约1.75或至少大约1.9克/分钟和/或不超过大约10、不超过大约9、不超过大约8、不超过大约7、不超过大约6、不超过大约5、不超过大约4、不超过大约3、不超过大约2.5、不超过大约2、不超过大约1.5或不超过大约1克/分钟。在一些情况下，可以在反应过程中的一个或多个点处改变（例如提高或降低）该进料速率。
可以采用30分钟至2小时的保持时间。在一些实施方案中，该保持时间可以为至少大约15、至少大约30、至少大约45分钟或至少大约55分钟和/或不超过大约2、不超过大约1.75小时、不超过大约1.5小时、不超过大约1小时或不超过大约45分钟。取决于反应条件，可以存在一种或多种、或两种或多种不同的保持时间，其各自落在上述一个或多个范围内。
所得低聚物可以被氢化以提供部分或完全氢化的低聚物。发现氢化有利于降低通过黄度指数（Y.I.）测得的低聚物颜色和通过质子核磁共振谱法（1H NMR）测得的残余（尤其是末端基团）不饱和度。在一些情况下，该低聚物可以具有小于3、小于2.5、小于2、小于1.75、小于1.5、小于1或小于0.75的根据ASTM E-313测得的黄度指数。
当进行时，(甲基)丙烯酸系低聚物的氢化可以在间歇式搅拌釜反应器、或连续搅拌釜反应器、或管式反应器中在50至200℃的温度、50 psig至1500 psig的压力和0.06至4小时、或甚至高达6小时的接触时间下进行。在一些实施方案中，该氢化反应温度可以为至少大约75、至少大约85、至少大约95、至少大约105、至少大约115℃和/或不超过大约190、不超过大约180、不超过大约170、不超过大约160、不超过大约150、不超过大约140或不超过大约130℃，该压力可以为至少大约100、至少大约200、至少大约300、至少大约400、至少大约500、至少大约600、至少大约700、至少大约800或至少大约900 psig和/或不超过大约1400、不超过大约1300、不超过大约1200或不超过大约1100 psig。在一些实施方案中，该氢化反应的接触时间可以为至少大约0.1、至少大约0.5、至少大约1、至少大约1.5、至少大约2、至少大约2.5、至少大约3或至少大约3.5小时和/或不超过大约6、不超过大约5.5、不超过大约5或不超过大约4.5小时。
该氢化催化剂选自第VIII族金属如钯（Pd）、铂（Pt）和镍（Ni），其可以为单金属、或双金属、或三金属形式，催化剂载体例如为金属氧化物（例如氧化铝、二氧化硅）、碳、碳化物、氮化物和沸石。海绵型金属催化剂如Raney® Ni也可以用于该氢化。该催化剂在使用前可以通过用氢气在压力下处理来预活化，或在没有特殊预处理的情况下使用。优选的催化剂是负载的Pd。
该氢化反应可以在任何非烯属有机溶剂中进行，只要它可以溶解该(甲基)丙烯酸酯低聚物。该低聚物的浓度为10重量%至60重量%不等。在一个实施方案中，本发明提供了用于制备由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的丙烯酸系低聚物的方法，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的Mn；大约700克/摩尔至大约6,000克/摩尔的Mw；和大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的Mz。根据ASTM E313的黄度指数可以小于2。在一些实施方案中，形成至少部分氢化的低聚物的方法可以包括在链转移剂的存在下聚合(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯并随后在对所述低聚物施以氢化之前使所得低聚物与离子交换树脂接触的步骤。
在另一实施方案中，本发明提供了氢化本发明的(甲基)丙烯酸系低聚物的方法，所述方法包括使溶解在非烯属溶剂中的本发明的(甲基)丙烯酸系低聚物与氢气接触。该低聚物可以以基于低聚物和非烯属溶剂总重量的10至60重量%的浓度存在于该溶剂中。该低聚物可以在催化剂的存在下在50℃至200℃的温度下和在50至1500 psig的压力下与氢气接触，所述催化剂选自（i）具有选自金属氧化物、碳、碳化物、氮化物或沸石的载体的第VIII族金属；或（ii）Raney镍。
在一些实施方案中，本文中所述低聚物可以具有至少大约-100、至少大约-75、至少大约-50、至少大约-25、至少大约-10℃和/或不超过大约20、不超过大约15、不超过大约10、不超过大约5或不超过大约0℃的如ASTM D7426-08（2013）中所述根据动态扫描量热法（DSC）测得的玻璃化转变温度（Tg）。该低聚物的玻璃化转变温度可以为-100至20℃、-100至0℃、-50至10℃、或-20至0℃。
在其它实施方案中，本文中所述低聚物可以具有至少大约0、至少大约5、至少大约10、至少大约15、至少大约20、至少大约25或至少大约30℃和/或不超过大约150、不超过大约130、不超过大约120、不超过大约110、不超过大约100、不超过大约75、不超过大约60、不超过大约55、不超过大约50、不超过大约45、不超过大约40、不超过大约35℃的Tg，或其可以为大约0至大约150℃、大约0至大约120℃、大约5至大约100℃、大约10至大约60℃、大约15至大约55℃、大约20至100℃、大约20至大约50℃、大约25至大约55℃、大约30至大约50℃、大约5至大约35℃、或大约10至大约30℃。
本发明的低聚物还可以具有至少大约60、至少大约65、至少大约70、至少大约75、至少大约80、至少大约85、至少大约90、至少大约95、至少大约100、至少大约105或至少大约110℃和/或不超过大约130、不超过大约125、不超过大约120、不超过大约110、不超过大约105、不超过大约100、不超过大约95、不超过大约90、不超过大约85或不超过大约80℃的根据ASTM D6493-99测得的环球（Ring&Ball）软化点。该低聚物的软化点可以为大约60至大约130℃、大约65至大约125℃、大约70至大约120℃、大约90至大约125℃、大约105至大约125℃、大约60至大约100℃、大约110至大约120℃、大约60至大约95℃、大约70至大约90℃、大约80至大约110℃、大约85至大约105℃、大约90至大约100℃、大约90至大约120℃、大约95至大约115℃、或大约100至大约110℃。
当氢化时，本发明的低聚物可以比类似但未氢化的化合物更稳定。例如，在一些情况下，本发明的低聚物的提高的稳定性可以通过高于预期降解温度来证明，所述降解温度根据ASTM E2250-11通过热重分析（TGA）来测得。在一些实施方案中，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度可以为至少大约275、至少大约280、至少大约285、至少大约290、至少大约295、至少大约300、至少大约305或至少大约310℃和/或不超过大约350、不超过大约345、不超过大约340、不超过大约335、不超过大约330、不超过大约325、不超过大约320、不超过大约315或不超过大约310℃。在一些情况下，实现低聚物的10%重量损失时的温度可以为大约275℃至大约350℃、大约275℃至大约330℃、大约275℃至大约320℃、大约285℃至大约315℃、或大约300至大约330℃。
此外，当氢化时，本发明的低聚物可以包含极少或不包含不饱和度，特别是对于末端基团而言。在一些实施方案中，该低聚物可以具有小于3.5、不超过大约3.25、不超过大约3.0、不超过大约2.75、不超过大约2.5、不超过大约2.25、不超过大约2.0、不超过大约1.75、不超过大约1.5、不超过大约1.25、不超过大约1.0、不超过大约0.75、不超过大约0.5、不超过大约0.45、不超过大约0.40、不超过大约0.35、不超过大约0.30、不超过大约0.25、不超过大约0.20或不超过大约0.15重量%的通过1H NMR测得的残余烯烃含量。
本发明的低聚物可用于多种多样的最终用途的组合物与应用。例如，本发明的低聚物可以用作粘合剂组合物，特别是压敏粘合剂中的增粘剂。这些材料还可以用于可UV固化丙烯酸系体系。本发明的低聚物还可用于密封剂和其它弹性体组合物。这些材料还可用于一般聚合物改性，作为增塑剂、流平剂、降粘剂（流变改性剂），并用于在所有类型的溶剂型应用中提高固体含量，而不会不利地影响粘度。此类最终用途在本文中统称为“组合物”。在其中该低聚物用于后一种组合物的实施方案中，该低聚物的Tg可以为-100℃至0℃。
在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含由选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯或其组合的单体制备的聚合物或共聚物；以及本文中描述的丙烯酸系低聚物，其由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C10环烷基酯制备，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的Mn；大约700克/摩尔至大约6,000克/摩尔的Mw；大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的Mz；且其中根据ASTM E313的黄度指数小于2。
在一些实施方案中，此类组合物可以是粘合剂组合物，如压敏粘合剂（PSA）组合物。压敏粘合剂（PSA）是表现出类似流体的特性（这对于在轻微压力下在短时间内与表面形成优异的机械接触而言是重要的）以及在成键后抵抗各种施加的应力的弹性固体特性的粘弹性材料。Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology定义了PSA，特别是它们作为模量受控方法润湿表面（粘性）的能力。具体而言，PSA被描述为在室温下低于小于105达因/cm2的比模量，并且这些材料表现出自发地（或以轻微的压力和低接触时间）完全润湿被粘物的能力（Satas, D.编辑，Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology第3版; Satas and Associates: R.I. 1999）。
在一些实施方案中，压敏粘合剂可以通过将至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物与至少一种本文中所述的低聚物组合来制备。所得粘合剂组合物可以以基于该粘合剂组合物总重量的至少大约40、至少大约45、至少大约50、至少大约55、至少大约60或至少大约65重量%和/或不超过大约95、不超过大约90、不超过大约85、不超过大约80、不超过大约75或不超过大约70重量%的量包含该(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，或其可以以大约40至大约90重量%, 大约50至大约90重量%, 大约55至大约85重量%或大约60至大约75重量%的量存在。(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物的实例可以包括但不限于由至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其组合的单体形成的聚合物和共聚物。具体实例可以包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及其组合。
在一些实施方案中，用于形成该粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可以是可交联的。这可以通过例如使上文列举的(甲基)丙烯酸系单体之一与一种或多种包含羧基、羟基、环氧基、烷氧基硅烷和乙酰乙酰基中的一种或多种和/或一种或多种UV敏感官能团如二苯甲酮的可交联单体进一步聚合来实现。当使用时，可交联单体可以以基于(甲基)丙烯酸系共聚物总重量的至少大约0.1、至少大约0.5、至少大约1或至少大约1.5重量%和/或不超过大约30、不超过大约25、不超过大约20、不超过大约15或不超过大约10重量%的量存在于最终的(甲基)丙烯酸系共聚物中。可交联单体的量可以为基于(甲基)丙烯酸系共聚物总重量的大约0.1至大约30重量%、大约0.5至大约20重量%或大约1至10重量%。
在一些实施方案中，最终的丙烯酸系聚合物或共聚物可以具有至少大约-70、至少大约-65、至少大约-60、至少大约-55、至少大约-50、至少大约-45、至少大约-40、至少大约-35、至少大约-30或至少大约-25℃和/或不超过大约50、不超过大约45、不超过大约40、不超过大约35、不超过大约30、不超过大约25、不超过大约20、不超过大约15、不超过大约10、不超过大约5、不超过大约0、不超过大约-5、不超过大约-10或不超过大约-15℃的如前所述测得的Tg。用于形成本发明的粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物的玻璃化转变温度可以为大约-70℃至大约50℃、大约-70℃至大约20℃、大约-70℃至大约5℃、或大约-70℃至大约-10℃。
该低聚物可以以基于该粘合剂组合物总重量的至少大约5、至少大约10、至少大约15、至少大约20、至少大约25或至少大约30重量%和/或不超过大约60、不超过大约55、不超过大约50、不超过大约45、不超过大约40重量%的量存在于该粘合剂组合物中。在一些实施方案中，用于该粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸系低聚物已经被氢化以减少任何如上所述的残余不饱和键。
此外，该粘合剂组合物可以任选含有其它添加剂，如美国专利6,657,011中描述的那些，所述美国专利经此引用并入本文。此类粘合剂组合物可用于制备本发明的制品，其中该制品的至少一个表面涂有该粘合剂组合物。因此，该粘合剂组合物还可以进一步包含本领域中已知的其它添加剂，如乳化剂、颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、湿润剂、一种或多种消泡剂、杀生物剂、粘合促进剂、着色剂、附加的增粘剂、UV稳定剂、蜡和抗氧化剂。
此外，在一些实施方案中，该粘合剂组合物可以排除一种或多种通常用于常规组合物的添加剂。例如，在一些情况下，本发明的粘合剂组合物可以包含不超过大约2、不超过大约1.5、不超过大约1、不超过大约0.5、不超过大约0.25、不超过大约0.1或不超过大约0.05重量%的一种或多种添加剂，所述添加剂包括乳化剂、颜料、填料、固化剂、增稠剂、润湿剂、湿润剂、一种或多种消泡剂、杀生物剂、粘合促进剂、着色剂、附加的增粘剂、UV稳定剂、蜡和抗氧化剂。在其它实施方案中，该粘合剂组合物可以不含这些附加组分的一种或多种。
例如，在一些情况下，本发明的粘合剂组合物可以不包含常规增粘剂，如松香、萜烯酚、聚萜烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、纯单体树脂和芳族单体树脂、其组合、以及其部分或完全氢化形式。可以排除在本发明的组合物之外的增粘树脂的其它实例包括但不限于聚萜烯树脂、氢化聚萜烯树脂、脂肪族石油烃树脂及其氢化衍生物、芳烃树脂及其氢化衍生物、脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。在一些情况下，本发明的粘合剂组合物可以包含基于该粘合剂组合物总重量的不超过大约5、不超过大约3、不超过大约2、不超过大约1、不超过大约0.5或不超过大约0.1重量%的一种或多种或全部上述组分。
当该粘合剂组合物包含上文列举的包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物时，该组合物可以进一步包含至少一种交联剂。合适的交联剂的实例可以包括但不限于金属螯合物、氮丙啶类、异氰酸酯、三聚氰胺、具有至少2个、至少3个、至少4个、或5个或更多官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述官能团可以与该丙烯酸系共聚物的适当官能团匹配。当使用时，该交联剂可以以基于该组合物总重量的至少大约0.01、至少大约0.05、至少大约0.075、至少大约0.10或至少大约0.15重量%和/或不超过大约8、不超过大约5、不超过大约3、不超过大约2、不超过大约1或不超过大约0.5重量%的量存在于该粘合剂组合物中。
或者，该粘合剂组合物可以在不使用官能化(甲基)丙烯酸系共聚物或交联剂的情况下通过例如采用该粘合剂组合物的电子束固化来交联。在一些实施方案中，可以基本不存在或不存在交联剂，使得交联剂的总量为基于该粘合剂组合物总重量的小于0.01、小于0.005、或小于0.001重量%。
在一些实施方案中，该粘合剂组合物可以包含一种或多种多官能丙烯酸酯交联剂。当例如该粘合剂组合物可以通过辐射如UV或热辐射固化时，可以使用此类交联剂。此类交联剂的实例可以包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂的具体类型和量可以至少部分取决于该粘合剂组合物的类型和用途。在一些实施方案中，当使用时，基于取做100重量份的粘合剂组合物，本文中所述的粘合剂组合物可以以至少大约0.01、至少大约0.05、至少大约0.10、至少大约0.2、至少大约0.5、至少大约1、至少大约2、至少大约3或至少大约5重量份和/或不超过大约20、不超过大约18、不超过大约15、不超过大约12、不超过大约10、不超过大约8、不超过大约6、不超过大约5、不超过大约3重量份的量包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，在一些实施方案中，该粘合剂组合物可以包含至少一种光引发剂，其可以充当或不充当光交联剂。这些类型的添加剂的实例可以包括但不限于发色团取代的双三氯甲基三嗪类，如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-萘基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-萘基)-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(l-(4-甲氧基萘基))-s-三嗪，以及其组合。当存在时，基于取做100重量份的粘合剂组合物，该光引发剂可以以至少大约0.01、至少大约0.05、至少大约0.10、至少大约0.2、至少大约0.5、至少大约1、至少大约2、至少大约3或至少大约5重量份和/或不超过大约20、不超过大约18、不超过大约15、不超过大约12、不超过大约10、不超过大约8、不超过大约6、不超过大约5、不超过大约3重量份的量存在。
根据本发明的实施方案形成的粘合剂组合物，特别是压敏粘合剂组合物，与常规PSA相比表现出预料不到的性质。通常，压敏粘合剂表现出在粘合性/粘性和剪切强度/剪切粘合失效温度（SAFT）之间的折衷，总体而言，合意的是随时间推移在将其中任一者的变化最小化的情况下尽量将二者最大化。在PSA组合物中使用常规增粘树脂（如松香或基于烃的增粘剂）改善了粘合性和粘性，但是降低了剪切和SAFT。此外，最常规的增粘树脂在各种条件下，特别是高热和/或湿度的条件下的耐老化性不佳。已经发现，在丙烯酸系压敏粘合剂中使用本发明的低聚物作为增粘树脂提供了初始和经时均具有提高的粘合性、粘性和剪切的粘合剂组合物，即使暴露于苛刻的环境条件时也如此。
在一个实施方案中，本发明提供了包含(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物和本文中所述的低聚物的压敏粘合剂组合物，其具有至少大约150、至少大约155、至少大约160、至少大约165、至少大约170、至少大约175、至少大约180、至少大约185、至少大约190或至少大约195℃的根据PSTC-17测得的剪切粘合失效温度（SAFT）。替代地或此外，该压敏粘合剂的SAFT可以为不超过大约210、不超过大约205、不超过大约200、不超过大约195℃。
包含本发明的低聚物作为增粘树脂的压敏粘合剂组合物还可以表现出至少大约50、至少大约100、至少大约150、至少大约200、至少大约250、至少大约300、至少大约350、至少大约400、至少大约450、至少大约500、至少大约550、至少大约600、至少大约650、至少大约700、至少大约750、至少大约800、至少大约850、至少大约900、至少大约950分钟的根据PSTC-107在1/4 in2/kg下测得的剪切强度。此外或替代地，该压敏粘合剂可以表现出不超过大约1200、不超过大约1150、不超过大约1100、不超过大约1050、不超过大约1000或不超过大约975分钟的剪切强度。
包含本发明的低聚物的压敏粘合剂还可以表现出增强的粘合性，如通过提高的剥离强度所证实的那样。例如，在一些实施方案中，此类压敏粘合剂可以表现出至少大约7、至少大约7.5、至少大约7.75、至少大约8、至少大约8.1、至少大约8.2、至少大约8.3磅/英寸（lb/in）和/或不超过大约10、不超过大约9.5、不超过大约9或不超过大约8.75 lb/in的根据PSTC-101测得的在不锈钢上的180°剥离强度。此外或替代地，这些压敏粘合剂组合物可以表现出至少大约1.5、至少大约2、至少大约2.5、至少大约3、至少大约3.1、至少大约3.2、至少大约3.3、至少大约3.4、至少大约3.5lb/in的在高密度聚乙烯（HDPE）上的180°剥离强度。
此外，在一些实施方案中，使用本文中所述的低聚物的压敏粘合剂还可以表现出至少大约4、至少大约4.5、至少大约5、至少大约5.5、至少大约6、至少大约6.5或至少大约7mm和/或不超过大约28、不超过大约25、不超过大约22、不超过大约20、不超过大约18、不超过大约15、不超过大约12、不超过大约10或不超过大约8 mm的根据PSTC-6测得的滚球粘性。
用本发明的低聚物配制的压敏粘合剂即使长时间暴露于高热和湿度也保持所需的性质。在一些实施方案中，在如PSTC-9中所述暴露于热和湿度之后，老化的包含本发明的低聚物的压敏粘合剂在老化后可以表现出在老化前相同组合物所表现出的在不锈钢上的180°剥离强度的大约12%以内、大约10%以内、大约8%以内、大约6%以内、大约5%以内、大约4%以内、大约3%以内或大约2%以内的在不锈钢上的180°剥离强度。本文中所用的术语“以内”是指高于或低于给定值。在一些实施方案中，老化后在不锈钢上的180°剥离强度可以为至少大约7、至少大约7.2、至少大约7.5、至少大约7.7或至少大约8 lb/in。
类似地，用本发明的低聚物配制的压敏粘合剂组合物在老化后可以表现出在老化前该压敏粘合剂在HDPE上的180°剥离强度的大约27%以内、大约25%以内、大约22%以内、大约20%以内、大约18%以内、大约16%以内、大约14%以内、大约12%以内或大约10%以内的在HDPE上的180°剥离强度。在一些实施方案中，老化后在HDPE上的180°剥离强度可以为至少大约2.5、至少大约2.6、至少大约2.7、至少大约2.8、至少大约2.9、至少大约3.0、至少大约3.1或至少大约3.2 lb/in。
在一些实施方案中，采用本发明的低聚物作为增粘剂的压敏粘合剂可以表现出落在一种或多种或全部上述范围的性质。例如，本文中描述的压敏粘合剂可以具有至少7 lb/in的在不锈钢上的180°剥离强度、至少2 lb/in的在HDPE上的180°剥离强度、至少100分钟的剪切和至少150℃的SAFT。此类组合物还可以表现出在老化前在不锈钢上的180°剥离强度的大约10%以内的老化后在不锈钢上的180°剥离强度和/或在老化前在HDPE上的180°剥离强度的30%以内的老化后在HDPE上的180°剥离强度。
用本发明的低聚物配制的粘合剂组合物（包括压敏粘合剂组合物）可以根据任何合适的方法来制备。在一些情况下，该粘合剂组合物的组分可以共混，任选与溶剂共混，以形成混合物，所述混合物可以随后浇铸并干燥到背衬或其它基底上以形成粘合剂制品。在其它实施方案中，该丙烯酸系聚合物或共聚物、低聚物、和任何任选添加剂可以共混以形成100%固体混合物，其可以施加到基底表面上并热固化或经由UV辐射固化来形成成品粘合剂制品。
本发明的粘合剂制品可以具有各种基底，如固体层压材料或复合基底、膜、带材等等。此类基底可以是柔性的、片状材料，如纸张片材、聚合物膜、织物或非织造纤维片材。相应的制品可以随后采取例如粘合剂标签或压敏粘合剂膜或带材的形式。在此类制品中，该制品的至少一个表面涂有本发明的粘合剂组合物。此类制品可以通过以下方法来制备：将该粘合剂组合物的涂层施加到制品的至少一个表面上，并令该组合物干燥，由此提供覆盖该基底的一部分表面的由该粘合剂组合物的固体部分组成的粘合剂层。将该组合物施加到制品上的方法的实例包括辊涂、绕线棒涂布、狭缝涂布、凹版涂布、刮涂、热熔涂布或幕涂，随后干燥。该粘合剂组合物可以作为连续或不连续涂层施加。此类制品的实例包括压敏胶带，如美国专利4,223,067；2,925,174；2,963,387；5,439,748；5,851,663和3,445,263中描述的那些（其经此引用并入本文）。
除了在粘合剂组合物中用作增粘剂树脂之外，还可以包含本发明的低聚物作为功能添加剂用于其它类型的聚合物组合物。例如，在一些实施方案中，本发明的低聚物可以在涂料组合物中用作添加剂。该涂料组合物可以是水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物或粉末涂料组合物，并且该低聚物可以以基于该涂料组合物总重量的至少大约1、至少大约2、至少大约4、至少大约6、至少大约8、至少大约10、至少大约15或至少大约20重量%和/或不超过大约20、不超过大约15、不超过大约10、不超过大约8、不超过大约6、不超过大约4、不超过大约2或不超过大约1重量%的量存在。
在一些情况下，该涂料组合物可以是液体涂料组合物，将其施加到表面上并令其干燥，而在其它实施方案中，该涂料组合物可以处于或接近100%固体。本发明的低聚物可以在此类组合物中充当流平剂、流动助剂、增塑剂或增粘剂。此类涂料组合物的实例描述在WO9201748和EP0801661中，其经此引用并入本文。
当用于此类应用时，本发明的低聚物可以与其它单体共聚以便根据特定应用赋予某些官能性。在一些情况下，使用本发明的低分子量、低多分散性的低聚物可以在较低粘度下提供更高的固体含量，其对许多应用来说是有利的。此外，氢化低聚物当暴露于各种类型的能量（包括例如UV和热能）时更稳定，结果，此类低聚物可以有利地用于需要暴露于此类能量的应用。
此外，本发明的低聚物可以用作热塑性弹性体（TPE）组合物中的改性剂。热塑性弹性体是通过共混弹性体和塑料获得的材料。所得组合物表现出弹性性质、机械性质和可加工性的独特组合。可以通过包含本发明的低聚物作为功能添加剂来改善此类TPE组合物的性质。适于与本发明的低聚物一起使用的TPE组合物的实例描述在WO2009/009071中，其经此引用并入本文。
本发明可以通过其几个实施方案的下列实施例来进一步举例说明。尽管要理解包含这些实施例仅用于举例说明的目的，并且并非意在限制本发明的范围。
实施例
制备钴配合物
根据下列程序制备钴配合物。首先，使用分析天平将10.00克（40 毫摩尔）Co(OAc)2-4H2O和9.50克（80 毫摩尔）2,3-二羟基亚氨基丁烷称重放入小烧杯中。接着，将固体组合并在2升3/4颈圆底烧瓶中用大约600毫升的二乙醚冲洗。将烧瓶固定在罩中并装备顶置式搅拌器。随后用该搅拌器轻轻搅拌混合物，同时将其用氮气吹扫10分钟。在10分钟后，将氮气流降低至较低流量，但是不停止。随后，将大约50毫升的BF3-Et2O添加到混合物中并在较低氮气流下搅拌一整天。在大约8小时后，停止氮气流，将所得混合物搅拌过夜，随后将反应介质过滤以收集棕色固体沉淀物。随后将沉淀物用大约100毫升的二乙醚洗涤一次，接着用大约300毫升的冰蒸馏水洗涤一次。随后将所得经洗涤的固体在干燥器中干燥，得到最终的钴肟（cobaloxime）。该钴肟用于随后的聚合以如下列实施例中所述形成各种类型的低聚物。
制备对比增粘剂
通过将60.0克的二甲苯和90.0克的2-甲基丁醇引入1000毫升配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的玻璃反应器来制备对比低聚物。随后将所得混合物搅拌并加热至大约100℃的回流温度。在单独的进料容器中，将150.0克的甲基丙烯酸叔丁酯、1.5克的正十二烷基硫醇和7.5克的过氧化月桂酰混合并随后经3小时进料到反应器中。在单体进料过程中，该反应混合物保持在105-110℃的回流温度下。在进料完成后，该反应混合物在大约105℃的回流温度下保持30分钟。使用溶解在60.0克甲苯和10.0克2-甲基丁醇中的1.0克过氧化月桂酰制备引发剂溶液，在保持30分钟后将引发剂溶液经大约20分钟进料到反应器中。该反应在大约105℃的回流温度下保持30分钟，随后冷却并从反应器中排出。测得固体含量为41.5%，表明单体至聚合物的转化率大于99%。
实施例1
向配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的1500毫升玻璃反应器中装入800克甲基丙烯酸叔丁酯。接着，将160毫克如上所述制备的钴肟催化剂溶解在20克乙酸乙酯中，过滤，将该液体加入到该反应器中。接着，也向反应器中装入130克的乙酸乙酯和50克的丙酮，开始搅拌，将总混合物加热至大约85℃的回流条件。制备由溶解在30克乙酸乙酯中的0.8克2,2’-偶氮双(异丁腈)（AIBN）组成的引发剂溶液，并经大约20分钟添加到该反应器中。该反应混合物在大约80-87℃下保持大约2小时，并经大约20分钟添加由0.8克AIBN和30.0克乙酸乙酯组成的另一引发剂溶液。
该反应在大约80-85℃下再保持2小时，并加入溶解在90.0克乙酸乙酯中的1.6克过氧化月桂酰的另一引发剂溶液。该反应在大约76-82℃下再保持1小时，此时将其冷却并以溶液形式从反应器中排出。该液体具有可能来自残留催化剂的浅黄色。测得固体含量为65.0%，表明单体转化为聚合物的程度>99%。产物的分子量通过GPC在THF中相对于聚苯乙烯标样来测量。所得低聚物具有694克/摩尔的Mn、977克/摩尔的Mw和1463克/摩尔的Mz。向成品聚合物中加入大约10克的Amberlyst 36并混合过夜。所得低聚物经观察是无色的。
实施例2至28
以与上文实施例1中所述类似的方式制备几种附加公开的低聚物。实施例2-28中制备公开的低聚物的程序与实施例1中制备公开的低聚物的程序之间的唯一的区别是钴肟的浓度（按单体重量计的ppm）和/或起始单体组成。实施例11由不同批次的催化剂合成，所述催化剂具有提高的活性，导致获得期望的Mz所需要的催化剂较少。
测量实施例2-28中制备的各低聚物的分子量和多分散性指数，结果概括在下表2中。此外，测量了实施例2-28中制备的几种低聚物的环球软化点，并且在表2中也提供了这些值。实施例2-10中制备的低聚物样品与下文实施例29-39中所述的压敏粘合剂（PSA 1）组合。
实施例29至39
通过将55.0克乙酸乙酯、82.3克丙烯酸2-乙基己酯和4.33克丙烯酸装入配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的1000毫升玻璃反应器中来制备模型溶液丙烯酸系压敏粘合剂组合物（PSA 1）。随后将所得混合物搅拌并加热至大约80℃的回流温度。通过在5.0克甲苯中溶解0.17克过氧化月桂酰来制备引发剂溶液，并将其装入该反应器中。在单独的进料容器中，混合247.0克丙烯酸2-乙基己酯、13.0克丙烯酸、260克乙酸乙酯和0.17克过氧化月桂酰并经2小时进料到反应器中，同时温度保持在大约80℃的回流温度。在进料后，该反应保持在大约80℃的回流温度。在单独的进料容器中，将0.7克过氧化月桂酰溶解在70.0克乙酸丁酯中并经30分钟进料到反应器中。该反应在80-85℃的回流温度下再保持60分钟。接着，加入50克乙酸丁酯作为稀释剂，并将成品材料冷却排出。测得41.7%的固体含量，表明单体至聚合物的转化率>99%。
通过在20克2,4-戊二酮和160克甲苯中溶解20克乙酰丙酮铝来制备交联剂溶液。对于实施例30至39，用实施例2-10中制备的公开的增粘剂和对比增粘剂形成模型丙烯酸系PSA的共混物。各共混物包含70%的丙烯酸系PSA（干重量）和30%的增粘剂（干重量）。将所有共混物在基于丙烯酸系PSA干重量计0.5%的乙酰丙酮铝（干重量）下交联。将各共混物的膜浇铸到硅化纸上，在通风橱中空气干燥大约十分钟，随后放置在150℃强制通风烘箱中10分钟。使用TA Instruments Ares RDA3 Rheometer以平行板几何形状和自动应变模式对各个膜进行动态机械分析。该板的直径为8毫米，间隙为1.704毫米。频率为10 Hz，加热速率为6℃/分钟。最大应变设定为5.0%。
接着，按照PSTC-101中描述的程序对模型PSA 1（实施例29）以及在实施例30至39中制备的各PSA共混物进行180°剥离试验。还对模型PSA 1和各共混物进行了包括按照PSTC107 (1/4in2/kg)的剪切测量、按照PSTC-17的剪切粘合失效温度（SAFT）、按照PSTC-6的滚球粘性和按照PSTC-9的PSA带材加速老化的其它测试。结果概括在下表3中。
现在参照图1，图1提供了模型PSA 1（实施例29）和与对比增粘剂共混的模型PSA 1（实施例30）和以50重量%固体聚合物与实施例2的公开的低聚物共混的模型PSA 1（实施例31）的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。在该储能模量曲线图中，模型PSA（实施例29）表现出最低的玻璃化转变温度和在1×105至1×106 dyn/cm2相对平坦的平台模量。模型PSA 1表现出大约-20℃的峰值tan δ。
如图1中所示，通过添加对比增粘剂和实施例2中制备的增粘剂，显著影响PSA组合物的流变性，但是存在显著的差异。例如，如储能模量曲线图和-5℃的峰值tan δ值所示，更高分子量和更高Tg的对比增粘剂明显地提高了所得组合物的Tg。除了Tg提高之外，对比增粘剂将平台模量提高了一个数量级，且tan δ曲线图显示低峰值tan δ值和在Tg处相当的曲线下面积，表明了与模型PSA本身类似的耗散特性。同样，在含有对比增粘剂的共混物的tan δ曲线图中，在大约170℃下存在第二峰，这可能是该聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的相分离的高分子量部分。该体系的玻璃化转变温度的提高是增粘剂的预期和期望的效果，但是增粘剂的其它期望效果或功能是降低平台模量而非提高它。
如图1中所示，包含与PSA1共混的来自实施例2的低聚物的组合物表现出通过大约8℃的峰值tan δ所证明的Tg的较大提高。来自实施例2的低聚物与模型PSA 1组合物的共混物所表现出来的Tg的较大提高是与模型PSA 1具有更大相容性程度的证据。此外，与包含对比增粘剂的共混物不同，包含来自实施例2的低聚物的共混物将平台模量降低了一个数量级，并提高了峰值tan δ和tan δ曲线下的面积，表明了耗散性更高的PSA，其直接导致了粘合性的改善。
现在转向图2，模型PSA 1（实施例29）和70%模型PSA 1和30%来自实施例2-4的低聚物的共混物（实施例31-33）的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图，所述低聚物是具有不同分子量（因此具有不同的Tg/软化点）的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物。在所有三个实施例中均观察到提高的Tg、更低的平台模量和更大的耗散特性的前述所需增粘剂行为。但是，如图2中所示，包含最高分子量低聚物的共混物（实施例33）表现出平台化效应，这可能表明表现为增粘剂的这种特定组合物的分子量上限。
现在参照图3，显示了与图2中提供的类似的图，但是PSA共混物包含来自实施例5-7的低聚物（来自实施例34-36的共混物）。这些低聚物是具有不同分子量（和Tg/软化点）的(聚)甲基丙烯酸异冰片酯低聚物。观察到基本上与实施例2-4相同的行为，进一步证实了这类材料的分子量上限。类似地，图4是与图2和3相同类型的曲线图，但是显示了与来自实施例8-10的低聚物共混的模型PSA（实施例37-39中的共混物）的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图，所述低聚物是具有不同分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)低聚物。
当与模型PSA 1共混时，实施例9和10的更高分子量的低聚物导致形成脆性膜的PSA组合物，该脆性膜不能制成适于流变学测试的样品。因此，图4仅显示了包含来自实施例8的最低分子量MMA低聚物的PSA组合物（实施例37中的共混物）的行为。含有来自实施例9和10的低聚物的共混物的易碎和不透明的白色外观非常清楚地表明了不相容性。如图4中所示，包含来自实施例8的低聚物的PSA共混物的储能模量和tan δ曲线图表明了非常有限的相容性和增粘行为，因为Tg增加最小，平台模量未降低，共混物的耗散特性未增强，并且存在第二Tg。总体而言，这些结果表明，除了分子量之外，还存在有效增粘剂的组成临界性。
实施例40至43
通过将74.53克乙酸乙酯、32.4克丙烯酸2-乙基己酯、32.4克丙烯酸丁酯和3.41克丙烯酸装入配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的1500毫升玻璃反应器来制备另一模型溶液丙烯酸系压敏粘合剂组合物（PSA 2）。随后将该混合物搅拌并加热至大约85℃的回流温度。通过将0.23克过氧化月桂酰溶解在5.0克乙酸乙酯中来制备引发剂溶液，并将其装入该反应器中。在单独的进料容器中混合183.6克丙烯酸2-乙基己酯、19.3克丙烯酸、439.7克乙酸乙酯和0.23克过氧化月桂酰并经3小时进料到反应器中，同时温度保持在大约80-85℃的回流温度。在进料后，该反应保持在大约80-85℃的回流温度。在单独的进料容器中，将0.91克过氧化月桂酰溶解在70.0克乙酸乙酯中并经30分钟进料到反应器中。该反应在80-85℃的回流温度下再保持60分钟。接着，加入100克甲苯作为稀释剂，并将成品材料冷却排出。测得42.0%的固体含量，表明单体至聚合物的转化率>99%。
通过在20克2,4-戊二酮和160克甲苯中溶解20克乙酰丙酮铝来制备交联剂溶液。用实施例12-14的公开的低聚物用作增粘剂来制备该模型丙烯酸系PSA 2的共混物（分别为实施例41-43）。该共混物包含60-90%的丙烯酸系PSA 2（干重量） 和10-40%的增粘剂（干重量）。基于丙烯酸系PSA干重量计，所有共混物和模型PSA 2（实施例40）在0.5%的乙酰丙酮铝（干重量）下交联。将所得增粘组合物的膜浇铸到硅化纸或2密耳Mylar膜上，并在通风橱中空气干燥大约十分钟，随后放置在130℃强制通风烘箱中10分钟。使用TA InstrumentsAres RDA3 Rheometer以平行板几何形状和自动应变模式对该膜进行动态机械分析。该板的直径为8毫米，间隙为1.704毫米。频率为10 Hz，加热速率为6℃/分钟。最大应变设定为5.0%。
现在转向图5，模型PSA 2（实施例40）和70%模型PSA 2与30%来自实施例12-14的低聚物的共混物（实施例41-43）的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图，所述低聚物是具有不同分子量（并因此具有不同的Tg/软化点）的聚(甲基丙烯酸异丁酯)低聚物。与净PSA2（实施例40）相比，实施例41-43提高了Tg并降低了平台模量，尽管程度不同。含有最高Mz低聚物的共混物（实施例43）表现出最大的Tg增加，并且含有最低Mz低聚物的共混物（实施例41）表现出最低的Tg增加，这不同于图2和3，不同在于这些图中的低聚物看起来对分子量具有上限。这种矛盾可能是由于低聚物的组成或PSA的组成不同。此外，实施例41和实施例42显示了耗散特性的提高，其标志在于提高的tan δ曲线下的面积；但是，实施例43显示降低。
实施例44至46
通过将800克甲基丙烯酸叔丁酯引入配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的1500毫升玻璃反应器来制备甲基丙烯酸酯低聚物。接着，将32毫克如前所述的钴肟链转移剂溶解在20克乙酸乙酯中并过滤，将所得液体加入到反应容器中。搅拌反应容器的内容物，将总混合物加热到大约85℃的温度的回流条件。通过组合溶解在30克乙酸乙酯中的0.8克2,2’-偶氮-双(异丁腈)（AIBN）来制备引发剂溶液，并经大约20分钟将该溶液加入到反应容器中。将所得混合物搅拌并保持在80至87℃的温度下大约2小时。由0.8克AIBN和30克乙酸乙酯形成另一引发剂溶液，并经大约20分钟将所得溶液加入到该反应器中。
该反应保持在大约80-85℃下额外2小时，并将溶解在90.0克乙酸乙酯中的1.6克过氧化月桂酰的另一引发剂溶液加入到该反应器中。该反应保持在大约76-82℃下额外1小时，随后冷却和以溶液形式从反应器中排出。该液体具有浅黄色，固体含量测得为65.0%，这表明单体至聚合物的转化程度>99%。接着，将大约40克甲醇和5克甲醇钠加入到溶解的产物中以便与钴肟催化剂所产生的可聚合双键反应。这导致低聚物具有更高的稳定性并使所得低聚物对自由基聚合呈惰性。稳定化的低聚物的分子量通过GPC在THF中相对于聚苯乙烯标样来测量，并且如下：Mn分子量为752克/摩尔，Mw分子量为1025克/摩尔，Mz分子量为1520克/摩尔。将大约10克Amberlyst™ 36（可购自Dow Chemical Company）添加到成品聚合物中并混合过夜。所得产物在目视观察下呈无色。
通过将74.53克乙酸乙酯、32.4克丙烯酸2-乙基己酯、32.4克丙烯酸丁酯和3.41克的丙烯酸引入配备有加热夹套、搅拌器、回流冷凝器、进料容器和氮气入口的1500毫升玻璃反应器来制备可交联丙烯酸系共聚物（PSA 3）。随后将所得混合物搅拌并加热至大约85℃的回流温度。通过将0.23克过氧化月桂酰溶解在5.0克乙酸乙酯中来制备引发剂溶液，并将其装入该反应器中。在单独的进料容器中混合183.6克丙烯酸2-乙基己酯、19.3克丙烯酸、439.7克乙酸乙酯和0.23克过氧化月桂酰并经3小时进料到反应器中，同时温度保持在大约80-85℃的回流温度。
在单独的进料容器中，将0.91克过氧化月桂酰溶解在70克乙酸乙酯中并经30分钟进料到反应器中。该反应内容物保持在80至85℃的回流温度下额外60分钟。接着，加入100克甲苯作为稀释剂，并将成品树脂冷却回收。测得该反应混合物的固体含量为42%，表明单体至丙烯酸系共聚物的转化率大于99%。
接着，通过将20克乙酰乙酸铝溶解在20克2,4-戊二酮和160克甲苯中来制备交联剂溶液。通过将60重量份（干基）丙烯酸系共聚物与40重量份（干基）甲基丙烯酸酯低聚物组合来配制根据本发明的一种示例性粘合剂共混物（实施例46）。还使用60重量份（干基）丙烯酸系共聚物和40重量份（干基）氢化松香增粘剂配制对比粘合剂共混物（实施例45）。实施例44至46分别与0.5重量份（干基）该交联溶液组合。
由各交联组合物形成的膜浇铸到硅化纸或2密耳Mylar膜上，并在通风橱中空气干燥大约十分钟，随后放置在130℃的强制通风烘箱中10分钟。使用TA Instruments AresRDA3 Rheometer以平行板几何形状和自动应变模式对所得膜进行动态机械分析。该板的直径为8毫米，间隙为1.704毫米。频率为10 Hz，加热速率为6℃/分钟。
接着，如PSTC-101中所述对各粘合剂组合物样品进行在不锈钢、HDPE和聚碳酸酯上的180°剥离粘合测试，还根据PSTC-107以1/4 inch2/kg进行剪切测量。根据PSTC-17对各组合物测量剪切粘合失效温度（SAFT），并根据PSTC-6测定滚球粘性。各组合物的样品在如PSTC-9所述的高温高湿条件下老化，并也对老化样品测定在不锈钢和HDPE上的180°剥离粘合力。通过老化前后剥离粘合力之间的差值除以老化前的剥离粘合力值来计算老化前后在不锈钢和HDPE上的180°剥离粘合力值的百分比变化。这些分析各自的结果概括在下表4中。
如上表4中所示，与未增粘组合物（实施例44）相比，在该粘合剂组合物中使用本发明的甲基丙烯酸酯低聚物提高了剥离强度、剪切、SAFT和粘性。此外，对于相同的粘度，实施例46具有比实施例45和实施例44更高的固体含量。此外，如表4中所示，在实施例45中使用对比氢化松香增粘剂改善了剥离、剪切和固体含量，但对SAFT具有负面影响。此外，对比粘合剂（实施例45）的固体含量高于未增粘聚合物组合物（实施例44），但小于甲基丙烯酸酯低聚物粘合剂组合物（实施例46）。在受试的三种组合物中，公开的实施例46表现出最佳的老化后性能。
实施例47
使用实施例3中制备的公开的低聚物进行进一步评估。这种低聚物的几个样品以多个批次使用下文中详细描述的程序进行氢化。测试来自每次重复过程的样品（标记为批次a、b、c和d）以便经由1H NMR测定相对烯烃含量，以及10%总重量损失下的TGA和黄度指数。所有三个测试如本文中所述进行。结果显示在下表5中。在各批次和未氢化对照物之间在降解中看到的差异表明通过氢化不饱和端基提高了增粘剂主链的稳定性。
表5：各种低聚物的性质
批次 %残余烯烃　　　　　　　　　　　　　　　(通过<sup>1</sup>H NMR) TGA (10%总重量损失下的℃) 黄度指数
a 0 305 0.56
b 0.3 310 0.69
c 0.4 298 0.74
d 0.1 306 1.02
对照物 3.5 280 3.54
批次a的氢化
下面是用于氢化上表5中显示的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)聚合物的批次a的程序。首先，将50克负载在氧化铝上的1%钯（可购自BASF）装入催化剂篮，其随后安装在1.8升不锈钢反应器（可购自Parr）内。随后，向该高压釜中加入500毫升异丁酸异丁酯（可购自Eastman）。在用500 psig氦气进行泄漏检查后，在环境温度下将该高压釜用100 psig氦气吹扫两次，并随后用100 psig氢气吹扫一次，最后排空至大约2 psig氢气。随后，在800 rpm搅拌速率下将该高压釜加热至100℃和用氢气加压至100 psig。在1小时催化剂活化后，将该高压釜冷却至环境温度并卸压。异丁酸异丁酯（IBIB）从高压釜中排出。随后向该高压釜中加入在大约390克乙酸乙酯中的30克来自实施例3的低聚物和308克新鲜的IBIB，随后进行如上所述的泄漏检查、氦气和氢气吹扫步骤。在150℃、500 psig氢气和800 rpm搅拌速率下进行氢化。最终产物通过质子NMR进行分析，与氢化前的3.5%相比，烯烃含量为0.0%。
批次b的氢化
下面是用于氢化上表5中显示的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)聚合物的批次b的程序。首先，将1.96克负载在氧化铝上的1%钯（可购自BASF）装入催化剂篮，其随后安装在100毫升不锈钢反应器（可购自Autoclave Engineers）内。随后，向该高压釜中加入60克异丁酸异丁酯（可购自Eastman）。在用300 psig氦气进行泄漏检查后，在环境温度下将该高压釜用100psig氦气吹扫两次，并随后用100 psig氢气吹扫一次，最后排空至大约2 psig氢气。随后，在800 rpm搅拌速率下将该高压釜加热至100℃和用氢气加压至100 psig。在1小时催化剂活化后，将该高压釜冷却至环境温度并卸压。异丁酸异丁酯（IBIB）从高压釜中排出。随后向该高压釜中加入在大约20克乙酸乙酯中的30克来自实施例3的低聚物的溶液和40克新鲜的IBIB，随后进行如上所述的泄漏检查、氦气和氢气吹扫步骤。随后在90℃、150 psig氢气和800 rpm搅拌速率下进行氢化。最终产物通过质子NMR进行分析，与氢化前的3.5%相比，烯烃含量为0.3%。
批次c的氢化
下面是用于氢化上表5中显示的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)聚合物的批次c的程序。首先，将1.7克负载在氧化铝上的1%钯（可购自BASF）装入催化剂篮，其随后安装在100毫升不锈钢反应器（可购自Autoclave Engineers）内。随后，向该高压釜中加入60克异丁酸异丁酯（可购自Eastman）。在用300 psig氦气进行泄漏检查后，在环境温度下将该高压釜用100 psig氦气吹扫两次，并随后用100 psig氢气吹扫一次，最后排空至大约2 psig氢气。随后，在800rpm搅拌速率下将该高压釜加热至100℃和用氢气加压至100 psig。在1小时催化剂活化后，将该高压釜冷却至环境温度并卸压。异丁酸异丁酯（IBIB）从高压釜中排出。随后向该高压釜中加入在大约20克乙酸乙酯中的30克来自实施例3的低聚物的溶液和40克新鲜的IBIB，随后进行如上所述的泄漏检查、氦气和氢气吹扫步骤。在120℃、200 psig氢气和800 rpm搅拌速率下进行氢化反应。最终产物通过质子NMR进行分析，与氢化前的3.5%相比，烯烃含量为0.4%。
批次d的氢化
下面是用于氢化上表5中显示的聚(甲基丙烯酸叔丁酯)聚合物的批次d的程序。首先，将1.8克负载在氧化铝上的1%钯（可购自BASF）装入催化剂篮，其随后安装在100毫升不锈钢反应器（可购自Autoclave Engineers）内。随后，向该高压釜中加入60克异丁酸异丁酯（可购自Eastman）。在用300 psig氦气进行泄漏检查后，在环境温度下将该高压釜用100 psig氦气吹扫两次，并随后用100 psig氢气吹扫一次，最后排空至大约2 psig氢气。随后，在800rpm搅拌速率下将该高压釜加热至100℃和用氢气加压至100 psig。在1小时催化剂活化后，将该高压釜冷却至环境温度并卸压。异丁酸异丁酯（IBIB）从高压釜中排出。随后向该高压釜中加入在大约20克乙酸乙酯中的30克来自实施例3的公开的低聚物的溶液和40克新鲜的IBIB，随后进行如上所述的泄漏检查、氦气和氢气吹扫步骤。随后在150℃、200 psig氢气和800 rpm搅拌速率下进行氢化反应。最终产物通过质子NMR进行分析，与氢化前的3.5%相比，烯烃含量为0.1%。
实施例48至51
如本文中所述制备几种UV浆液，其含有和不含有本发明的低聚物作为增粘树脂。首先，以类似于实施例47中所述方式氢化上文实施例11中所述公开的低聚物的样品。具体而言，将500克活化的氧化铝负载钯（可购自BASF）装入两个催化剂篮（各250克），其随后安装在5加仑不锈钢反应器中。随后向该反应器中加入7500克50:50的乙酸乙酯:聚(t-BMA)（实施例11）。将该反应器密封并（1）用氮气在大约100 psig下吹扫两次，随后（2）用H2在大约100psig下吹扫三次。在大约200 psig（H2）下，将反应器温度升高至120℃并打开搅拌器（400rpm）。一旦达到温度，将该反应器的压力用H2提高至1000 psig并保持4小时。在氢化完成后，将该反应器冷却至室温，释放压力，收集内容物。测量所得氢化聚(甲基丙烯酸叔丁酯)低聚物（实施例48）的几种性质，结果显示在下表6中，以及来自实施例11的低聚物的类似性质，其由上表2复制。
表6：几种氢化&未氢化的低聚物的性质
首先，通过将277.5克丙烯酸2-乙基己酯、22.5克丙烯酸和3克光引发剂（可以作为Darocur® 4265购得）装入配备有搅拌器、回流冷凝器、热电偶和氮气入口的500毫升圆底玻璃烧瓶来形成包含由92.5重量%的丙烯酸2-乙基己酯和7.5重量%的丙烯酸（92.5 2-EHA/7.5AA）形成的聚合物的UV浆液。将该混合物用氮气鼓泡（sparged）15分钟，同时在环境温度（大约21℃）下搅拌/混合。该烧瓶随后暴露于UV 365-nm光源大约7分钟，并观察到明显增稠，温度提高至35℃。此时，将UV源熄灭，将空气鼓入该混合物以停止聚合。将该材料冷却并排放到覆盖有黑色绝缘胶带的玻璃储存容器中以阻挡所有环境光。
接着，通过在小玻璃瓶中添加50克该UV浆液并随后加入46.25克丙烯酸2-乙基己酯、4.75克丙烯酸、0.5克二丙烯酸己二醇酯和0.5克Darocur® 4265来形成对比UV组合物（实施例49）。将该瓶充分混合以确保均匀。所得混合物随后以大约5密耳厚度涂覆到Performance Films T-10硅化PET离型膜上。另一片T-10离型膜放置在涂覆的粘合剂上方，随后使用American Ultraviolet Co.空气冷却带驱动装置单元。该单元配有中压汞灯，带速度设定为3英尺/分钟（fpm），功率设定为300 W/in，测得的UVa强度为1.9 J/cm2。
接着，通过将35克UV浆液添加到小玻璃瓶中并随后加入32.38克丙烯酸2-乙基己酯、3.33克丙烯酸、0.5克二丙烯酸己二醇酯、30克来自实施例11的公开的未氢化低聚物和0.5克Darocur® 4265来制备如实施例11中所述的用未氢化低聚物增粘的UV组合物（实施例50）。将该瓶充分混合以确保均匀。所得混合物随后以大约5密耳厚度涂覆到PerformanceFilms T-10硅化PET离型膜上。另一片T-10离型膜放置在涂覆的粘合剂上方，随后使用American Ultraviolet Co.空气冷却带驱动单元固化。该单元配有中压汞灯，带速度设定为3英尺/分钟（fpm），功率设定为300 W/in，测得的UVa强度为1.9 J/cm2。
最后，以类似方式制备用实施例48中描述的氢化低聚物增粘的另一UV组合物（实施例51），除了在混合物中包含30克来自实施例48的氢化低聚物而非实施例11的未氢化低聚物。
现在参照图6，图6提供了对比UV组合物（实施例49）和用来自实施例48的氢化增粘剂增粘的UV组合物（实施例51）的储能模量和tan δ作为温度的函数的曲线图。用来自实施例11的未氢化增粘剂增粘的UV组合物（实施例50）没有显示在图6中，因为其并未固化，因此无法进行评估。据信，在来自实施例11的未氢化增粘剂上的残余烯烃基团抑制了适当的固化。但是，与实施例49相比，实施例51显示出提高的Tg、较低的平台模量和更大的耗散特性的如前所述的期望增粘剂行为。
实施例52至56
将Kurarity LA-2140e（一种可购自Kuraray America Inc.的热塑性弹性体）称重并加入到配备有较大的碗状附件的Brabender混合器中，并在200℃下处理直到熔融。将上文在表2中描述的各种低聚物一起称重并在200℃下缓慢添加到该混合器中。一旦加入所有材料且扭矩读数稳定，将下表7中描述的共混物（实施例53-56）混合10分钟并随后排出。
通过压塑在加热的Carver压机中在180℃和大约八吨压力下经五分钟将所有共混物（实施例53-56）和Kurarity LA-2140e对照物（实施例52）制成板（5”×5”×1/8”）。随后将该膜模切成用于各种物理测试的测试制品，所述物理测试包括撕裂强度、拉伸或压缩测试。在模切之前，用Gardner Haze-gard plus仪器测试该板的百分比透射率。
从这些板上模切拉伸样品并根据ASTM D638（V型）进行测试。由于样品非常柔性的性质，使用较小的“狗骨（dog bones）”。由于较大的样品将超过该组Instron仪器的伸长能力。模切撕裂样品以符合ASTM D624（模具C）。
在220℃下以1.1千克重量测量熔体流动速率。并未对单个共混物测量或计算密度，因此熔体流动速率结果以毫升/10分钟报道，并被称为熔体体积速率（MVR）。
对于压缩变形测试，使用ASTM D395-14。将试样调理至环境实验室温度和湿度24小时，然后使用内径为13 mm的冲孔式切割机从6 mm厚的板上切割。将每个板的三个样品装载到具有4.5 mm间隔条的板压缩装置中，以便根据测试方法B进行恒定偏转。然后使样品在恒定环境实验室条件下或在70℃烘箱中保持22小时。在压缩之前和在从设备中取出之后的实验室调理阶段之后30分钟进行厚度测量。根据ASTM 395-14进行计算并报道结果。根据ASTM D2240-05进行硬度测试。从用于压缩测试的同一6 mm板测量样品，但仅在切割压缩样品之前。使用B型肖氏A硬度计，一个非常致密的实验台用作测试的基础。收集测量结果并按照ASTM D2240-05进行记录。由先前描述的测试所测定的所有性质列在下表7中。
参照表7中的性质，与实施例52——对比Kurarity LA-2140e TPE相比，实施例53显示了在50%模量、300%模量、杨氏模量、撕裂强度、压缩变形、70℃压缩变形、肖氏硬度和MVR方面的显著提高。实施例54-56具有类似于实施例52的性质，实施例54的压缩变形是例外。与实施例52相比，实施例54的压缩变形提高。另一显著差异是与TPE（实施例52）相比，含有(甲基)丙烯酸酯低聚物的共混物（实施例53-56）的易加工性提高。
已经特别参照本发明优选实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (54)

1.由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述低聚物具有大约300克/摩尔至大约3,000克/摩尔的Mn；大约900克/摩尔至大约10,000克/摩尔的Mz；并且其中根据ASTM E313的黄度指数小于2。
2.权利要求1的低聚物，其中所述Mn为大约700至大约2500克/摩尔。
3.权利要求1的低聚物，其中所述Mz为大约1400至大约6000克/摩尔。
4.权利要求1的低聚物，其中所述C1-C20烷基和C5-C20环烷基选自环己基、甲基、叔丁基、异丁基、降冰片基、二环戊二烯基和异冰片基。
5.权利要求1的低聚物，其中根据TGA ASTM E2550-11记录降解开始，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度为大约275至大约320℃。
6.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物已经被氢化以减少任何残留的不饱和键。
7.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物的玻璃化转变温度为0℃至120℃。
8.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物的玻璃化转变温度为-100至0℃。
9.权利要求1的低聚物，其中多分散性（Mw/Mn）小于3.5。
10.权利要求1的低聚物，其中多分散性（Mw/Mn）小于2.5。
11.权利要求1的低聚物，其中多分散性（Mw/Mn）小于2.0。
12.权利要求1的低聚物，其中根据ASTM E313的黄度指数小于2。
13.权利要求1的低聚物，其中根据ASTM E313的黄度指数小于1。
14.权利要求1的低聚物，其中根据TGA ASTM E2550-11记录降解开始，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度为大约300至大约330℃。
15.权利要求1的低聚物，其进一步包含不超过0.10重量%的硫醇或含巯基化合物的残基。
16.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物的环球软化点为65℃至125℃。
17.权利要求16的低聚物，其中所述Mw为大约700至大约6000克/摩尔，且所述低聚物的玻璃化转变温度为5至55℃。
18.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物是均聚低聚物。
19.一种组合物，其包含：
a) 由选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯或其组合的单体制备的聚合物或共聚物；和
b) 由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C10环烷基酯和双环烷基酯制备的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述低聚物具有大约300至大约3000克/摩尔的Mn；大约1200至10,000克/摩尔的Mz；并且其中根据ASTM E313的黄度指数小于2。
20.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的Mn为大约700至大约2500克/摩尔。
21.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的Mz为大约1400至大约6,000克/摩尔。
22.权利要求19的组合物，其中所述C1-C20烷基和C5-C20环烷基选自环己基、甲基、叔丁基、异丁基、降冰片基、二环戊二烯基和异冰片基。
23.权利要求19的组合物，其中所述低聚物已经被氢化以减少任何残留的不饱和键。
24.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的玻璃化转变温度为0℃至120℃。
25.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的玻璃化转变温度为-100至0℃。
26.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的多分散性（Mw/Mn）小于3.5。
27.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的多分散性（Mw/Mn）小于2.5。
28.权利要求19的组合物，其中所述低聚物的多分散性（Mw/Mn）小于2.0。
29.权利要求19的组合物，其中所述低聚物根据ASTM E313的黄度指数小于2。
30.权利要求19的组合物，其中所述低聚物根据ASTM E313的黄度指数小于1。
31.权利要求19的组合物，其中根据TGA ASTM E2550-11记录降解开始，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度为大约275至大约330℃。
32.权利要求19的组合物，其中所述低聚物是均聚低聚物。
33.制备由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的(甲基)丙烯酸系低聚物的方法，其中所述低聚物具有大约300至大约3,000的Mn；大约900至大约10,000的Mz；并且其中根据ASTM E313的黄度指数小于2，所述方法包括以下步骤：
（a）在链转移剂的存在下聚合(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯；和
（b）对所述低聚物施以氢化。
34.权利要求33的方法，其进一步包括使步骤（a）的所得低聚物与离子交换树脂接触的步骤。
35.权利要求33的方法，其中所述链转移剂包含含钴金属螯合物，并且其中所述低聚物包含不超过0.10重量%的硫醇或含巯基化合物的残基。
36.涂覆有权利要求19的粘合剂组合物的制品。
37.用于氢化权利要求1的低聚物的方法，其包括：
a)使溶解在非烯属溶剂中的权利要求1的低聚物在b)选自（i）具有选自金属氧化物、碳、碳化物、氮化物或沸石的载体的第VIII族金属；或（ii）Raney镍的催化剂的存在下，c)在50至200℃的温度和50至1500 psig的压力下与氢气接触；
其中所述低聚物以基于低聚物和非烯属溶剂总重量的10至60重量%的浓度存在。
38.由至少一种类型的单体制备的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述单体选自(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯及其组合，其中所述低聚物具有大约300至大约3,000的Mn分子量；大约900至大约10,000的Mz分子量；和大约700至大约6000的Mw分子量，并且其中所述低聚物被氢化至小于3.5重量%的通过1H NMR测得的残余烯烃含量。
39.权利要求38的低聚物，其中所述低聚物是均聚低聚物。
40.权利要求38的低聚物，其中所述低聚物具有60℃至125℃的环球软化点。
41.权利要求38的低聚物，其中所述低聚物具有大约5℃至大约60℃的玻璃化转变温度。
42.权利要求38的低聚物，其中根据TGA ASTM E2550-11记录降解开始，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度为大约275℃至大约330℃。
43.权利要求38的低聚物，其中所述低聚物的多分散性（Mw/Mn）小于2.5。
44.权利要求38的低聚物，其中所述低聚物被氢化至小于1.5重量%的通过1H NMR测得的残余烯烃含量。
45.权利要求44的低聚物，其中所述低聚物具有2000至6000的Mz分子量，70℃至120℃的环球软化点， 10至55℃的玻璃化转变温度和小于2的根据ASTM E313的黄度指数，并且其中根据TGA ASTM E2550-11记录降解开始，实现低聚物主链的10%重量损失时的温度为大约300℃至大约330℃。
46.一种压敏粘合剂组合物，其包含：
（a）基于所述粘合剂组合物总重量的50至90重量%的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物包含至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯及其组合的单体的残基；和
（b）基于所述粘合剂组合物总重量的10至50重量%的(甲基)丙烯酸系低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸系低聚物是由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和C5-C20环烷基酯制备的均聚低聚物，其中所述低聚物具有大约900至大约10,000的Mz，
其中所述粘合剂组合物具有至少150℃的根据PSTC-17测得的剪切粘合失效温度。
47.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述低聚物具有小于2的根据ASTM E313的黄度指数。
48.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述低聚物被氢化至不超过2重量%的通过1H NMR测得的残余烯烃含量。
49.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物表现出至少7磅/英寸（lb/in）的根据PSTC-101测得的在不锈钢上的180°剥离粘合力；至少2 lb/in的根据PSTC-101测得的在高密度聚乙烯（HDPE）上的180°剥离粘合力；和至少100分钟的根据PSTC-107在1/4in2/kg下测得的剪切。
50.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物包含至少一种可交联单体的残基，所述可交联单体包含至少一个选自羧基、羟基、环氧基、烷氧基硅烷、乙酰乙酰基、二苯甲酮及其组合的官能团；并且其中所述粘合剂组合物进一步包含基于所述粘合剂组合物总重量的0.01至5重量%的至少一种交联剂。
51.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含小于0.01重量%的交联剂。
52.权利要求46的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含0.01至20重量份的至少一种多官能丙烯酸酯交联剂。
53.权利要求46的粘合剂组合物，其中在根据PSTC-9暴露于加速老化条件之后，所得老化的粘合剂组合物表现出老化前由初始粘合剂组合物所表现出的在不锈钢上的180°剥离粘合力值的大约10%以内的在不锈钢上的180°剥离粘合力值，和/或其中在根据PSTC-9暴露于加速老化条件之后，所得粘合剂组合物表现出由初始粘合剂组合物所表现出的在HDPE上的180°剥离粘合力值的大约30%以内的在HDPE上的180°剥离粘合力值。
54.权利要求46的粘合剂组合物，其中所述低聚物具有不超过1.5重量%的通过1H NMR测得的残余烯烃含量，其中所述C1-C20烷基和C5-C20环烷基选自异丁基、叔丁基、异冰片基、环己基、降冰片基和甲基，并且其中所述低聚物具有70℃至125℃的环球软化点，大约10℃至大约55℃的玻璃化转变温度，300至3000的Mn，700至6000的Mw，和小于2.5的多分散性（Mw/Mn）。
CN201780054633.2A 2016-07-06 2017-07-06 (甲基)丙烯酸系低聚物 Pending CN109642137A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662358693P 2016-07-06 2016-07-06
US62/358693 2016-07-06
PCT/US2017/040924 WO2018009683A1 (en) 2016-07-06 2017-07-06 (meth)acrylic oligomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109642137A true CN109642137A (zh) 2019-04-16

Family

ID=59501516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780054633.2A Pending CN109642137A (zh) 2016-07-06 2017-07-06 (甲基)丙烯酸系低聚物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11485699B2 (zh)
EP (1) EP3481910B1 (zh)
CN (1) CN109642137A (zh)
WO (1) WO2018009683A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020105280A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐熱性積層体及び耐熱性接着剤
WO2023282010A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日東電工株式会社 両面粘着シート
WO2023282009A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日東電工株式会社 両面粘着シート
JP2023041990A (ja) * 2021-09-14 2023-03-27 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
DE102022103280B4 (de) * 2022-02-11 2023-09-28 Tesa Se Haftklebemasse mit verbesserter chemischer Beständigkeit und ihre Verwendung

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006582A (en) * 1988-08-01 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5164441A (en) * 1989-06-02 1992-11-17 Exxon Chemical Patents Inc. Internal resin-tackified acrylic polymers
CN1457354A (zh) * 2000-09-14 2003-11-19 罗姆和哈斯公司 包含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
WO2008038956A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Omni Chem Co., Ltd. Adhesive composition for polarizer and the preparation method of polarizer using the same
EP2100933A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-16 Nitto Denko Corporation Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and method for fixing plastic film
CN101652447A (zh) * 2007-04-20 2010-02-17 日东电工株式会社 丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法
CN102898957A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 汉高股份有限公司 一种液态光学透明的粘合剂组合物及其用途
CN103209952A (zh) * 2010-10-01 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物
CN104812861A (zh) * 2012-11-23 2015-07-29 3M创新有限公司 多层压敏粘合剂组件

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2925174A (en) 1956-11-02 1960-02-16 Minnesota Mining & Mfg Solvent-resistant pressure-sensitive adhesive tape
US2963387A (en) 1957-12-24 1960-12-06 Johnson & Johnson Pressure-sensitive adhesive tape and method of manufacture
US3445263A (en) 1966-05-24 1969-05-20 Hercules Inc Pressure sensitive adhesive tape
US3867481A (en) 1970-06-02 1975-02-18 Rohm & Haas Low molecular weight acrylic modifiers for rigid vinyl halide polymers
US4056559A (en) 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US4223067A (en) 1978-03-27 1980-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Foam-like pressure-sensitive adhesive tape
US4694054A (en) 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US5028677A (en) 1986-09-23 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel macromonomer compositions
US4726982A (en) 1987-04-10 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified acrylic pressure-sensitive adhesive and composite article
ES2030869T5 (es) 1987-10-14 1997-12-16 Rohm & Haas Aditivos polimericos para uso en composiciones adhesivas.
US4912169A (en) 1987-10-14 1990-03-27 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymer additives
WO1992001748A1 (en) 1990-07-16 1992-02-06 Estron Chemical, Inc. Thermosetting polyester powder coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers as the crosslinking agent
JP2624917B2 (ja) 1991-09-12 1997-06-25 日東電工株式会社 水溶性または水再分散性の感圧性接着剤組成物
US5851663A (en) 1994-05-25 1998-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flame retardant pressure-sensitive adhesives and tapes
JP3539765B2 (ja) 1994-07-19 2004-07-07 三井化学株式会社 粘着付与樹脂組成物
IL116255A (en) 1995-01-05 2004-02-19 Du Pont High-solids coating composition
US6022927A (en) 1995-02-28 2000-02-08 Morton International, Inc. Flexible, weatherable, acrylic coating powder
FR2739023B1 (fr) 1995-09-21 1997-10-31 Oreal Composition aqueuse pour le maintien et/ou la fixation des cheveux comprenant un oligomere acrylique filmogene, soluble ou dispersible dans les milieux aqueux et utilisations
GB9624607D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Nat Starch Chem Corp Composition
DE19709723A1 (de) 1997-03-10 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Abdichtungen und Beschichtungen sowie zum Verkleben von Fliesen oder Fussbodenbelägen
US6388026B1 (en) 1997-08-05 2002-05-14 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for the preparation of macromers
WO1999007803A1 (en) 1997-08-06 1999-02-18 Kaneka Corporation Self-adhesive composition
JPH1160991A (ja) 1997-08-22 1999-03-05 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
US5930442A (en) 1997-10-14 1999-07-27 Rohm And Haas Company Acrylic flexible light pipe of improved thermal stability
DE19801892A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Basf Ag Fußbodenklebstoffe
GB9803848D0 (en) 1998-02-25 1998-04-22 Ici Ltd Multi-layer polymer films
US6300407B1 (en) 1998-03-06 2001-10-09 Rohm And Haas Company Polymeric (meth)acrylate plasticizers and processing aids for elastomers
US6103316A (en) 1998-07-17 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Method of making electron beam polymerized emulsion-based acrylate pressure sensitive adhesives
US6362249B2 (en) 1998-09-04 2002-03-26 Dsm Desotech Inc. Radiation-curable coating compositions, coated optical fiber, radiation-curable matrix forming material and ribbon assembly
DE19841559A1 (de) 1998-09-11 2000-03-23 Goldschmidt Ag Th Polyacrylsäureester und ihre Verwendung als Entlüfter für Lacke und Farben
US6306546B1 (en) 1998-10-30 2001-10-23 Rohm And Haas Company Electrolyte cosolvents including acrylate and methacrylate oligomers
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
JP4825992B2 (ja) 1999-08-11 2011-11-30 綜研化学株式会社 アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
DE19947521A1 (de) 1999-10-02 2001-04-05 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung
JP5135494B2 (ja) 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
DE10007692A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Basf Ag Haftklebstoffe
KR100711423B1 (ko) 2000-03-14 2007-05-02 린텍 가부시키가이샤 점착제 조성물, 그것을 사용한 점착시트 및 점착성 광학부재
US6503975B1 (en) 2000-03-29 2003-01-07 E. I Du Pont De Nemours And Company Surfactant free aqueous emulsions
TW554025B (en) 2000-04-13 2003-09-21 Lintec Corp Adhesive compositions and adhesive optical elements using thereof
US6638602B2 (en) 2000-09-04 2003-10-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Adhesive wrapping film
GB0025210D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polymer compositions
US6642298B2 (en) 2001-03-16 2003-11-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Rubber-acrylic adhesive formulation
WO2002085985A1 (fr) 2001-04-19 2002-10-31 Kaneka Corporation Composition durcissable
US6656410B2 (en) 2001-06-22 2003-12-02 3D Systems, Inc. Recoating system for using high viscosity build materials in solid freeform fabrication
DE10140145A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
DE10144531B4 (de) 2001-09-11 2006-01-19 Henkel Kgaa UV-härtende anti-fingerprint Beschichtungen, Verfahren zum Beschichten und Verwendung eines lösmittelfreien Überzugsmittels
DE10149142A1 (de) 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
KR20030053018A (ko) 2001-12-21 2003-06-27 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 아크릴로일기, 치환된메타크릴레이트기 및 β-디카르보닐기를 갖는 올리고머또는 폴리머의 제조 방법
DE60327817D1 (de) 2002-07-11 2009-07-09 Mitsubishi Rayon Co Viskositätsregler für Plastisolzusammensetzungen, Plastisolzusammensetzungen und Produkt und daraus geformte Produkte
US7105207B2 (en) 2002-08-12 2006-09-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc UV curable oligomeric adhesive compositions suitable for use in flexible packaging applications
US6844396B2 (en) 2002-08-28 2005-01-18 Kaneka Corporation Acrylic resin composition
DE10259458A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Tesa Ag Bimodale Acrylathaftklebemassen
JP4017156B2 (ja) 2003-01-27 2007-12-05 日東電工株式会社 粘着型光学補償層付偏光板および画像表示装置
DE10305119B4 (de) 2003-02-07 2007-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10358372A1 (de) 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Gemische von Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen und deren Verwendung
DE10322432A1 (de) 2003-05-19 2004-12-16 Basf Coatings Ag Thermisch härtbare Einkomponenten-Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7829615B2 (en) 2003-06-09 2010-11-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
JP3907611B2 (ja) 2003-06-23 2007-04-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物及び粘着製品
KR100529371B1 (ko) 2003-07-29 2005-11-21 주식회사 엘지화학 촉매전구체 수지조성물 및 이를 이용한 투광성 전자파차폐재 제조방법
DE10335491A1 (de) 2003-08-02 2005-02-24 Basf Coatings Ag Thermisch härtender, transparenter Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7071264B2 (en) 2003-09-09 2006-07-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers and coating compositions made therefrom
US7365105B2 (en) 2003-11-12 2008-04-29 Electronics For Imaging, Inc. Radiation curable ink compositions and applications thereof
US7262242B2 (en) 2004-02-18 2007-08-28 Eastman Chemical Company Aromatic/acrylate tackifier resin and acrylic polymer blends
US7332540B2 (en) 2004-02-18 2008-02-19 Eastman Chemical Company Aromatic-acrylate tackifier resins
WO2005087819A1 (en) 2004-03-05 2005-09-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process
WO2005095520A1 (ja) 2004-04-01 2005-10-13 Three Bond Co., Ltd. 硬化性組成物およびシール方法
JP2006096958A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤組成物
CA2583188C (en) 2004-11-22 2015-07-21 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and methods
US7700703B2 (en) 2004-12-23 2010-04-20 Rohm And Haas Company Polymer additives and adhesive compositions including them
JP4679165B2 (ja) 2005-01-25 2011-04-27 コクヨＳ＆Ｔ株式会社 粘着製品及び転写具
GB0501854D0 (en) 2005-01-31 2005-03-09 Ici Plc Improved low VOC coating composition
AU2006201172B2 (en) 2005-04-04 2010-11-25 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
GB0508255D0 (en) 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
RU2411271C2 (ru) 2005-06-01 2011-02-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Водная покрывная композиция
AU2006202621A1 (en) 2005-06-30 2007-01-18 Rohm And Haas Company A curable composition
WO2007004584A1 (ja) 2005-06-30 2007-01-11 Three Bond Co., Ltd. 硬化性組成物およびシール方法
KR100831558B1 (ko) 2005-11-18 2008-05-21 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
KR100932887B1 (ko) 2005-12-14 2009-12-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
EP2028202B1 (en) 2006-06-13 2012-10-31 Showa Denko K.K. Radical polymerizable resin composition
CN101595191B (zh) 2006-11-07 2012-11-14 汉高股份两合公司 丙烯酸热熔粘合剂
ES2369159T3 (es) 2006-12-11 2011-11-25 Basf Se Procedimiento para la reducción de la viscosidad de dispersiones acuosas de polímero de polímeros hidrosolubles.
WO2008090906A1 (ja) 2007-01-23 2008-07-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. （メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法、（メタ）アクリル系重合体粒子を用いたプラスチゾル組成物及びこれを用いた物品
US20080194759A1 (en) 2007-02-09 2008-08-14 Casper Daniel J Acrylic Block Copolymers as Acoustical and Vibrational Dampening Material for Use in Electronic Devices
EP2139967B1 (en) 2007-03-21 2014-12-10 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives
JP5118880B2 (ja) 2007-05-08 2013-01-16 日東電工株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ
DE102007026200A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
US20090018253A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Eastman Chemical Company Perfromance additives for thermoplastic elastomers
JP2009256607A (ja) 2008-03-17 2009-11-05 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤、アクリル系粘着剤層、アクリル系粘着テープ又はシート
EP2141181B1 (en) 2008-07-03 2012-05-02 Rohm and Haas Company Leather Coating Compositions Having Improved Embossability
DK2143688T3 (en) 2008-07-07 2017-01-09 Omya Int Ag A process for the preparation of aqueous suspensions of calcium carbonate, and the resulting suspensions as well as uses thereof
SG174366A1 (en) 2009-03-16 2011-11-28 Denki Kagaku Kogyo Kk Adhesive and adhesive sheet
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
EP2445943B1 (de) 2009-12-18 2013-06-12 Basf Se Kaltgesiegelte, wiederverschliessbare verpackung und zusammensetzung zu deren herstellung
US8492472B2 (en) 2009-12-18 2013-07-23 Basf Se Polymer dispersions for corrosion control
ES2375824T3 (es) 2009-12-18 2012-03-06 Basf Se Dispersiones de pol�?meros.
US8722829B2 (en) 2009-12-18 2014-05-13 Basf Se Cold-sealed, recloseable pack and composition for producing it
JP2011202012A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
JP5502543B2 (ja) 2010-03-25 2014-05-28 日東電工株式会社 アクリル系粘着テープ
WO2011118183A1 (ja) 2010-03-25 2011-09-29 日東電工株式会社 光学用アクリル系粘着剤組成物および光学用アクリル系粘着テープ
ES2829386T3 (es) 2010-03-30 2021-05-31 Phosphagenics Ltd Parche de administración transdérmica
JP2011231319A (ja) 2010-04-09 2011-11-17 Nitto Denko Corp 粘着性組成物およびアクリル系粘着テープ
JP2011236413A (ja) 2010-04-13 2011-11-24 Nitto Denko Corp アクリル系粘着性組成物およびアクリル系粘着テープ
JP2011236414A (ja) 2010-04-13 2011-11-24 Nitto Denko Corp アクリル系粘着テープ
NZ606440A (en) 2010-08-03 2015-07-31 Basf Se Tackifiers for composite articles
EP2610319A4 (en) 2010-08-27 2015-12-02 Nitto Denko Corp ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION, ACRYLIC ADHESIVE LAYER, AND ACRYLIC ADHESIVE TAPE
WO2012049962A1 (ja) 2010-10-13 2012-04-19 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 アクリル系粘着テープ及びその製造方法
JP2012149179A (ja) 2011-01-19 2012-08-09 Nitto Denko Corp 光学用アクリル系粘着剤組成物および光学用アクリル系粘着テープ
EP2688965B1 (en) 2011-06-03 2014-12-24 Rohm and Haas Company Aqueous coating compositions
EP2758468A4 (en) 2011-09-19 2016-02-17 Henkel US IP LLC (METH) ACRYLATE FUNCTIONAL POLYACRYLATE RESINS WITH TIGHT, BUT BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
US20130078463A1 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Nitto Denko Corporation Acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive layer, and acrylic pressure-sensitive adhesive tape
CN109135495A (zh) 2011-12-09 2019-01-04 巴斯夫涂料有限公司 高固体涂料和涂覆方法
KR101469266B1 (ko) 2011-12-27 2014-12-04 제일모직주식회사 편광판용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재
TWI449762B (zh) 2012-01-05 2014-08-21 Benq Materials Corp 抗靜電塗料、抗靜電薄膜之製造方法及其所製得之抗靜電薄膜
JP5422693B2 (ja) 2012-04-06 2014-02-19 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート、及び、表面保護シート付き光学フィルム
DE102012207801A1 (de) 2012-05-10 2013-11-14 Wacker Chemie Ag Verwendung von Copolymerisaten als Klebrigmacher für Klebstoffe
JP2014043548A (ja) 2012-07-31 2014-03-13 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート及び光学フィルム
CN103432623B (zh) 2013-08-22 2015-04-22 华南理工大学 一种医用胶粘剂及其制备方法
CN104017486A (zh) 2014-05-20 2014-09-03 吉林省电力科学研究院有限公司 一种防护干式空心电抗器包封开裂的涂料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006582A (en) * 1988-08-01 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive compositions
US5164441A (en) * 1989-06-02 1992-11-17 Exxon Chemical Patents Inc. Internal resin-tackified acrylic polymers
CN1457354A (zh) * 2000-09-14 2003-11-19 罗姆和哈斯公司 包含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
WO2008038956A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Omni Chem Co., Ltd. Adhesive composition for polarizer and the preparation method of polarizer using the same
CN101652447A (zh) * 2007-04-20 2010-02-17 日东电工株式会社 丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系胶粘片以及将该胶粘片粘合于汽车涂膜面的方法
EP2100933A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-16 Nitto Denko Corporation Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and method for fixing plastic film
CN103209952A (zh) * 2010-10-01 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物
CN102898957A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 汉高股份有限公司 一种液态光学透明的粘合剂组合物及其用途
CN104812861A (zh) * 2012-11-23 2015-07-29 3M创新有限公司 多层压敏粘合剂组件

Also Published As

Publication number Publication date
US11485699B2 (en) 2022-11-01
EP3481910A1 (en) 2019-05-15
EP3481910B1 (en) 2020-08-19
WO2018009683A1 (en) 2018-01-11
US20190308924A1 (en) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642137A (zh) (甲基)丙烯酸系低聚物
CN106459692B (zh) 粘合片
CN104797673B (zh) 可交联组合物和交联组合物
CN100439462C (zh) 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法
EP2516391B1 (en) (Meth)acryloyl-aziridine crosslinking agents and adhesive polymers
CN1221621C (zh) 包含接枝共聚物的粘合剂组合物
CN105001816B (zh) 胶粘剂、uv-可交联psa和具有uv-交联的psa的粘合剂
CN110484170A (zh) 粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片
US8686060B2 (en) Adhesive compositions for easy application and improved durability
CN102449093B (zh) 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
TWI501984B (zh) 聚丙醯酸酯之製造方法
JP2001240717A (ja) ポリマーブレンド
KR102182235B1 (ko) 백본에 광개시제기를 갖는 블록 폴리머 및 접착제 조성물에서의 그것의 용도
US20150152297A1 (en) UV-curable composition and pressure sensitive adhesive having breathability derived therefrom, as well as method for manufacturing the same
JP5671500B2 (ja) 樹脂組成物、粘着剤および重合体の製造方法
CN107109138A (zh) 水基压敏粘合剂组合物
CN104039839A (zh) 制备具有窄摩尔质量分布的未着色聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法
CN105765018A (zh) 用于低能量或粗糙表面的压敏胶粘剂
CN108929639A (zh) 粘合片及该粘合片中所使用的粘合剂组合物
CN107108816B (zh) 水基压敏粘合剂组合物
JP5881693B2 (ja) アジリジニル含有化合物から生成されるグラフト化化合物
EP3650513A1 (en) Aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method therefor
KR20180049032A (ko) 접착제-수지-개질된 접착제 물질
CN102648261B (zh) 光固化型粘合粘接剂组合物、光固化型粘合粘接剂层、和光固化型粘合粘接片
WO2016182773A1 (en) High performance (meth)acrylate adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220513

Address after: Ohio, USA

Applicant after: Xintema Adhesive Technology Co.,Ltd.

Address before: Tennessee,USA

Applicant before: EASTMAN CHEMICAL Co.