CN109135495A - 高固体涂料和涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

具有优异流变性能和外观的高固体涂料组合物包含：(a)热固性基料，(b)基于基料固体约0.1至约10重量％固体聚脲颗粒，所述固体聚脲颗粒通过多异氰酸酯和氨基反应物的混合物反应而制备，所述氨基反应物包含任选具有羟基或醚基团或二者的伯或仲单胺，和(c)基于树脂固体约2至约25重量％丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量和约50至约120℃的玻璃化转变温度。

Description

高固体涂料和涂覆方法
本申请是由巴斯夫涂料有限公司于2012年11月16日提交的国际申请号为PCT/US2012/065578的发明名称为“高固体涂料和涂覆方法”的国际申请的分案申请。该国际申请PCT/US2012/065578进入中国国家阶段的日期为2014年6月5日，国家申请号为201280059845.7。
技术领域
本公开内容涉及涂料组合物和涂覆方法，更特别地涉及提供良好外观的汽车和工业高固体热固性涂料组合物，和施涂这些涂料组合物并控制所施涂涂料组合物的流变以提供良好外观的方法。
背景技术
公开内容引言
这一部分的论述仅提供涉及本公开内容的背景信息，且可能不构成现有技术。
“高固体”为工业和汽车涂料领域中给出的名称，其指为溶剂型组合物且具有更高非挥发物含量，例如大于约40重量％(重量％)的非挥发物含量的涂料组合物或油漆。非挥发物含量根据ASTM试验方法D2369测定，其中将试样在110℃(230℉)下加热60分钟。几十年来，涂料厂商努力降低工业和汽车涂料组合物的溶剂含量并在这些年开发了各种更高固体技术。对于特定涂料组合物，可实现的固体含量一定程度上取决于它为什么类型的涂料和它在基质上必须具有的性能。通常应当理解，尽管非常低分子量树脂容许加入更少的溶剂，技术人员可能不能够使用这类低分子量树脂实现所需应用和经固化涂层的性能。作为另一实例，技术人员通常能够制备具有比可喷雾有色涂料组合物更高固体含量的可喷雾透明涂层涂料组合物。分散的颜料倾向于提高涂料的粘度，使得必须加入更多的溶剂以得到合适的喷雾粘度(即通过将涂料喷雾在基质上的合适施涂粘度)。
涂层的颜色和外观可具有主要重要性，如例如对汽车顶涂层(topcoat)涂料而言是真实的。这些顶涂层的颜色通过单涂层顶涂层涂料提供，其为单层顶涂层，或通过底涂层(basecoat)涂料提供，其在复合两层顶涂层中用作透明涂层下的有色涂层。特殊效果颜料，例如金属光泽和珠光色料和具有可变色颜料的涂料提出对这些顶涂层涂料而言增加的挑战。特殊效果片状颜料。特殊效果颜料为可在涂层中产生随角异色(gonioapparent)效应的那些。例如，the American Society of Testing Methods(ASTM)文件F284将金属光泽的定义为“涉及含有金属片的随角异色材料的外观”。金属光泽底涂层颜色可使用金属光泽片状颜料如铝片状颜料(包括有色铝片状颜料)、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用珠光片状颜料(包括经处理云母如经二氧化钛涂覆的云母颜料和经氧化铁涂覆的云母颜料)产生以赋予涂层在不同角度下看时不同的外观或颜色。在这些涂料组合物的施涂期间需要流变控制以容许微片平行于膜面取向获得最佳随角异色效应。产生金属光泽和珠光颜色的片状颜料和随着视角改变的颜色在所施涂涂层的干燥期间必须实现基本平行于基质取向以提供最佳的所需金属光泽、珠光或可变色效应。具有这些颜料的高固体涂料组合物，通常归类为“金属光泽”涂料组合物，没有提供低固体高溶剂含量涂料可实现的正视(正面看)亮度与掠射角亮度(在斜角下看)之间明显的亮度差。在有色高固体顶涂层的施涂和固化期间，尤其是在使用高固体金属顶涂层组合物时得到合适的流变控制，同时继续满足这类涂料的严格性能要求依然是所需任务。
未着色透明涂层顶涂层涂料需要一些种类的流变控制剂以容许极高表面平滑度实现图像的高清晰度(DOI)。对于外观和保护，透明涂层和单涂层顶涂层通常是相对厚的，通常为1.5-3密耳(约38至约76μm)厚。在涂覆汽车车体中，将顶涂层施涂于水平和垂直表面上。生产经济约束条件要求该相对厚透明涂层或单涂层顶涂层在最小的时间和生产占地面积中施涂；因此，将透明涂层或单涂层涂料组合物浓厚地施涂于基质上，在涂层中留下显著量的溶剂，所述溶剂必须在烘焙以前、在溶剂蒸发的“闪蒸”阶段期间以及在顶涂层的烘焙期间蒸发掉。尽管随着施涂相当厚涂层，同时在层中留下显著的溶剂含量，在水平表面上存在较少的问题，但是在垂直表面上具有仍显著溶剂含量的顶涂层会太多地流动，导致松垂在涂层中发展。松垂也会在基质不是水平平坦的其它面积，例如沿着汽车车体的特征线、沟或通道发生。因此，为此，流变控制也是重要的。
发明内容
公开内容概述
我们发现具有优异流变性能的金属光泽涂料组合物和其它高固体涂料组合物以及在金属光泽涂料组合物和其它高固体涂料组合物中得到更好的流变控制的方法，以及制备和施涂这种高固体涂料组合物以生产具有优异外观的金属光泽涂层或其它涂层的方法。
我们公开了高固体涂料组合物，所述组合物包含(a)热固性基料(binder)，(b)基于基料固体约0.1至约10重量％的通过多异氰酸酯和包含单胺的氨基反应物反应而制备的固体聚脲颗粒，和(c)基于基料固体约2至约25重量％的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量和约50至约120℃的玻璃化转变温度。通过多异氰酸酯和包含单胺的氨基反应物反应而制备的固体聚脲颗粒称为“固体聚脲颗粒”。具有这些特征的丙烯酸类聚合物称为“低分子量高Tg丙烯酸类聚合物”。
在多个实施方案中，高固体涂料组合物为顶涂层组合物。在多个实施方案中，高固体涂料组合物进一步包含颜料，特别是底涂层和单涂层顶涂层组合物。其中，进一步包含颜料的实施方案为包含片状颜料的高固体涂料组合物，特别是底涂层和单涂层顶涂层组合物。
另一方面，公开了将包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物的高固体涂料组合物以层喷雾施涂于基质上，然后将施涂的涂料组合物固化以在基质上产生经固化涂层的方法。
还公开了涂覆基质的方法，所述方法包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中底涂层组合物在底漆层未固化时施涂；其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物的高固体涂料组合物。在多个实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
进一步公开涂覆基质的方法，所述方法包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中透明涂料组合物在底涂层未固化时施涂；且其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物的高固体涂料组合物。在多个实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
又进一步公开涂覆基质的方法，所述方法包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层、至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中底涂层组合物在底漆层未固化时施涂，且透明涂料组合物在底涂层未固化时施涂；且其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物的高固体涂料组合物。在多个实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
另外，公开了在金属光泽涂料组合物和其它高固体涂料组合物中得到更好的流变控制的方法，其中有效量的流变控制添加剂包包含在高固体涂料组合物中，所述添加剂包包含固体聚脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。
在制备高固体涂料组合物的方法中，将包含固体聚脲颗粒的基料树脂与低分子量高Tg丙烯酸类聚合物结合。基料为热固性。在多个实施方案中，片状颜料或片状颜料的组合包含在高固体涂料组合物中。将高固体涂料组合物以顶涂层施涂于基质上(作为单涂层顶涂层或者作为底涂层-透明涂层复合顶涂层的底涂层)并固化以在基质上提供具有优异外观的涂层。将包含片状颜料的高固体涂料组合物以层施涂于基质上并固化以在基质上提供具有优异效果外观的效果涂层，其中效果在使用金属光泽颜料时为金属效果，在使用珠光颜料时为珠光效果，以及在使用可变色颜料时为可变色效果。
在多个实施方案中，除固体聚脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物外，高固体涂料组合物包含流变控制剂。在多个实施方案中，高固体涂料组合物包含选自如下的其它流变控制剂：不同于低分子量纤维素混合酯的纤维素混合酯、微凝胶流变控制剂如交联丙烯酸类聚合物微粒、蜡流变控制剂、无机页硅酸盐和火成二氧化硅。在多个实施方案中，高固体涂料组合物进一步包含基于粘合剂重量约0.1至约3重量％的其它流变控制剂，所述其它流变控制剂选自纤维素混合酯、交联丙烯酸类聚合物微粒、无机页硅酸盐和火成二氧化硅。
所公开的组合物和方法对包含片状颜料的涂料而言，提供具有增强外观，特别是增强特殊效果外观的涂层。所公开的组合物在通过两种流变控制剂、固体聚脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物组合提供的涂料组合物的施涂期间具有优秀的流变性能。流变控制剂的这一组合提供出乎意料的协同增效，在高固体底涂层和顶涂层中产生优异的颜色一致性和金属光泽外观，同时容许涂料组合物的固体含量保持为高的。鉴于现有技术，令人惊讶且不可预见的是本发明公开的涂料组合物和方法可提供有色高固体顶涂层改进的流变控制和金属光泽外观而不发生稳定性、耐久性、非挥发物含量和其它性能要求的任何降低。基于两种单独的流变控制剂或者鉴于先前已知的流变控制剂组合的性能，不能预测颜色一致性和金属光泽外观的协同改进。
在描述这些涂料组合物和方法中，使用具有以下含义的某些术语。
为了方便，“树脂”在本公开内容中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“基料”指涂料组合物的成膜组分。因此，树脂、交联剂和其它成膜剂为基料的一部分，但溶剂、颜料、添加剂如抗氧化剂、HALS、UV吸收剂、均染剂等不是基料的一部分。“热固性”基料指可固化或可交联基料。
数均分子量和重均分子量使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准通过溶于四氢呋喃中的试样的凝胶渗透色谱法测定。“多分散性”为重均分子量与数均分子量的比。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量或者使用Fox方程式计算，其中共聚物的玻璃化转变温度(以K氏温度表示)的倒数为对于所有不同单体，各单体的均聚物的玻璃化转变温度(以K氏温度表示)的倒数乘以共聚物中该单体的重量分数，然后相加的总和(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。为此，均聚物的玻璃化转变温度报告于文献，特别是“Polymer Handbook”，J.Brandrup等人编辑，Wiley-Interscience，(目前在2003年再版的第四版中)中，或者如果文献中得不到的话，均聚物的Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测量。
“颜料”指不溶于涂料组合物中的着色剂。“片状颜料”指微片或薄片形式的颜料，例如云母基颜料和金属片状颜料如铝颜料。
“金属行程”和“行程”都指当在正面(“正面”)看时与在斜角(“掠射角”)看时涂层亮度的差。行程可以以不同的方法测量。一种方法是金属光泽随角异色指数MFI，其用分光光度计根据以下公式测定：
MFI＝50×(L25-L75)/L75
其中L25和L75分别是在与涂层平面成25°和75°的角度下测量的亮度L。较高的金属光泽随角异色指数值表示更多的行程。
“不定冠词(a/an)”、“定冠词(the)”、“至少一”和“一或多”互换地用于表示存在条目中的至少一个；可存在这类条目中的多个。除在详细描述结尾时提供的工作实施例中外，在该说明书，包括所附权利要求书中，所有参数(例如量和条件)数值应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在该数值之前。“约”表示所述数值容许一些轻微不精确性(值精确性的一些路线；大约或合理地接近该值；几乎)。如果通过“约”提供的不精确性在本领域中另外不理解为该普通含义，则如本文所用“约”表示至少会由测量和使用这类参数的普通方法而产生的变化。另外，范围的公开内容包括在整个范围内的所有值和其它分隔范围的公开内容。
适用的其它领域会从本文提供的说明中获悉。应当理解说明书和具体实施例仅意欲用于阐述且不意欲限制本公开内容的范围。
具体实施方式
详述
以下说明在性质上仅为示例性的，且不意欲限制本公开内容、应用或用途。上面关于本发明的任何特定一个或多个所述方面所提供的以及下面关于本发明的一个或多个任何特定所述方面描述和例示的细节、实施例和优选同样适用于本发明的所有方面。
高固体涂料组合物包含热固性基料、固体聚脲颗粒和低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。固体聚脲颗粒不溶于基料中且为包含多异氰酸酯和单胺的反应产物的反应产物。
固体聚脲颗粒可以为例如美国专利公开No.US 2004/0158022、美国专利Nos.4,311,622和4,888,373、欧洲专利公开No.EP 0 198 519和EP 0 192304所述那些。单胺可以为伯胺或仲胺且可包含羟基或醚基团。涂料组合物可包含基于总基料重量0.1-10重量％的固体聚脲颗粒。固体聚脲颗粒可具有0.01-50μm的平均粒度。
通常，固体聚脲颗粒可通过包含多异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与单胺的组合或单胺组合并可包含其它任选反应物的混合物反应而制备。单胺可以为可包含羟基或醚基团的伯或仲单胺。反应混合物可进一步包含水、多胺、单异氰酸酯，或者这些任选其它反应物的组合。在多个实施方案中，具有伯和/或仲胺基团的多胺或者这类多胺和/或水的组合连同根据具有多异氰酸酯或多异氰酸酯组合的反应混合物中所述单胺或单胺组合一起包含在内。在多个实施方案中，固体聚脲颗粒可通过使包含多异氰酸酯化合物、单异氰酸酯化合物、单胺和多胺的混合物反应而制备。
多异氰酸酯可选自每分子具有至少两个异氰酸酯基团的任何有机化合物，不仅包括其中异氰酸酯基团连接在烃基团上的那些，而且包括其中异氰酸酯基团连接在包含杂原子如氧或氮的基团上的那些，例如作为酯基团、醚基团、叔胺基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯基团、脲二酮基团等的一部分，以及这些的组合。任何合适的二异氰酸酯可用于制备固体聚脲颗粒，例如脂族或芳脂族或脂环族或芳族二异氰酸酯。二异氰酸酯通常包含3-40个碳原子，在多个实施方案中，二异氰酸酯可包含4-20、5-24或6-18个碳原子。在某些实施方案中，优选使用对称脂族或脂环族二异氰酸酯。合适二异氰酸酯的非限定性实例包括三亚甲基-1,3-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、ω,ω'-二丙醚二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸甲酯基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸根合乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-双(异氰酸甲酯基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸甲酯基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、甲基-2,6-二异氰酸根合己酸酯；这些的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮；和这些中任何多种的组合。在多个实施方案中，有利地使用包含6-9个碳原子的脂族或同素环二异氰酸酯，例如环己基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、这些化合物的异氰脲酸酯，及这些的组合。
任选地，混合物可包含单异氰酸酯，例如异氰酸辛酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸癸酯、异氰酸十一烷基酯和这些的组合。
用于制备固体聚脲颗粒中的反应混合物的第二组分为可具有羟基或醚基团的单胺。在多个实施方案中，单胺可具有不多于约24个碳原子，更特别地不多于约12个碳原子。可使用的不具有羟基或醚基团的合适单胺的具体非限定性实例包括苄胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、1-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、异壬基胺、异十三烷胺、正癸胺、硬脂基胺及这些的组合。在多个实施方案中，使用具有1-4个脂族碳原子的单胺如苄胺、丙胺和叔丁胺。可使用的具有羟基的合适单胺的具体非限定性实例包括2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、5-氨基戊醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，和多羟基单胺，例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙醇胺及这些的组合。单胺还可包含醚键。这类烷氧基胺的具体非限定性实例包括2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、1,1-二甲氧基-2丙胺、3-乙氧基-1-丙胺、3-丁氧基-1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十三烷氧基丙胺、3-硬脂基氧基丙胺、对-甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、对-甲氧基苯基乙胺、3,4-二甲氧基苯基-乙胺、9-苯氧基-4,7-二氧杂环己酮-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2,5-二甲氧基-苯胺、糠基胺、四氢糠基胺、2-(4-吗啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、2,2'-氨基乙氧基乙醇及这些的组合。一种或多种具有和不具有羟基或醚基团的单胺的混合物可以以任何组合使用。在某些实施方案中，单胺为或者包括伯单胺，例如具有1至约6个碳原子的脂族单胺。在某些实施方案中，单胺可选自苄胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺及这些的组合。
在其它实施方案中，多胺可包含在形成固体聚脲颗粒的反应混合物中。在某些实施方案中，多胺为其中胺基团可以为伯胺基团的二胺。合适多胺的非限定性实例包括脂族、脂环族、芳族、脂族-芳族、脂环族-芳族和脂族-脂环族多胺，其中命名以这样的方式使用以致“脂族-芳族多胺”表示其中至少一个氨基连接在脂族基团上且至少一个氨基连接在芳族基团上的多胺，因此，该命名适用于所述其它类型的多胺。
可使用的其它固体聚脲颗粒的其它实例包括Baumgart等人，美国专利申请公开No.2004/0158022和Lenges等人，美国专利No.7,741,510所述那些，通过引用将其二者的相关内容并入本文中。
在某些实施方案中，反应混合物为或者包含选自苄胺、丙胺和叔丁胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、对-甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺和这些的组合的单胺，以及选自环己基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、这些化合物的异氰脲酸酯、及这些化合物的组合。
在二异氰酸酯与单胺的反应中，通常二异氰酸酯或单胺可以以相对于化学计量过量使用。当然，单胺和任何任选多胺和水的氨基的当量与多异氰酸酯和任何任选单异氰酸酯的异氰酸酯基团的当量之比可以为约0.7至约1.5当量胺每当量异氰酸酯，或约0.9至约1.2当量胺每当量异氰酸酯，或约0.95至约1.1当量胺每当量异氰酸酯，或者甚至更接近1:1。在多个实施方案中，单胺或单胺组合可与多异氰酸酯或多异氰酸酯组合反应，其中按比例分配反应物使得氨基与异氰酸酯基团之间的当量比为约1.2至约0.4。在多个实施方案中，氨基与异氰酸酯基团之间的当量比为约1.0至约0.8。当固体聚脲颗粒用于某些涂料组合物中时，可优选脂族单胺和多异氰酸酯。
当包含多胺时，可按比例分配反应物使得氨基与异氰酸酯基团之间的当量比为约1:2至约2:1，在多个实施方案中，其可以为约1:1.8至约1.8:1、1:1.6至约1.6:1、1:1.4至约1.4:1或1:1.2至约1.2:1。在形成固体聚脲颗粒的反应中，来自多胺(当包含时)的胺基团与来自单胺的胺基团的当量比可以为约4:1至约1:2；在多个特定实施方案中，来自多胺的胺基团与来自单胺的胺基团的当量比可以为约3:1至约1:1、约2:1至约1:1、约1.5:1至约1:1或约1.2:1至约1:1。
二异氰酸酯与单胺之间的反应通常可以以任何方式通过将反应组分结合而进行，任选在升高的温度下。例如，反应可在惰性气氛中在约10-150℃或20-80℃的温度下进行。通常，应将二异氰酸酯加入单胺中，如果需要的话，这可在几个步骤中进行。
反应可任选在惰性有机溶剂如丙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烃如石油醚的存在下进行，或者可任选在基料树脂的存在下进行。基料可以为适于顶涂层或底涂层涂料组合物的任何基料。可提到的非限定性合适实例包括聚酯、聚氨酯，包括使用聚酯二醇或聚醚二醇作为单体制备的那些，丙烯酸类树脂和其它聚乙烯基树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和低聚物和树脂、氨基塑料、聚环氧化物以及聚羧酸或酐低聚物和聚合物。在多个实施方案中，固体聚脲颗粒在聚酯、聚氨酯或丙烯酸类树脂或这类树脂的组合中形成。当在有机溶剂的存在下进行时，该程序可用于将胺组分加入一种或多于一种有机溶剂的混合物中，然后尽可能快且随着非常强的搅拌加入多异氰酸酯组分。当在基料树脂的存在下进行时，可将基料树脂和多异氰酸酯的混合物与基料树脂和单胺的混合物混合。混合操作可以以任何方便的方式进行，同时将反应物强力搅拌。在该方法的一个实施方案中，将基料以这样量的多异氰酸酯和单胺混合，以使得反应结束时得到用作固体聚脲颗粒的母料的混合物，所述混合物具有基于基料和固体聚脲颗粒的组合重量约1至约20重量％固体聚脲颗粒和约80至约99重量％基料树脂或约1至约10重量％固体聚脲颗粒和约90至约99重量％基料。这些重量比可导致得到非常容易与待用于制备涂料组合物中的基料均匀混合的混合物。涂料组合物和固体聚脲颗粒母料中的基料可具有相同或不同的组成。在该“原位”制备中，反应优选在惰性气体气氛中在20-80℃的温度下进行，在这种情况下，首先将单胺加入基料中，在混合物均化以后，将多异氰酸酯缓慢地加入混合物中，同时搅拌。
在某些实施方案中，如果固体聚脲颗粒不是在基料中原位制备，则触变涂料组合物的两种组分可通过使固体聚脲颗粒在80-200℃的温度下在基料的存在下熔融而混合，因此得到均匀混合物。在将混合物冷却至室温以后，固体聚脲颗粒在基料中形成分散体。
在多个实施方案中，涂料组合物包含基于总基料重量至多约10％，或约0.1至约5％，或约0.2至约5重量％固体聚脲颗粒。固体聚脲颗粒可以以基料树脂和在基料树脂中制备的固体聚脲颗粒的组合重量的约15至约50重量％或约20至约40重量％加入组合物中。
涂料组合物中的固体聚脲颗粒通常具有约0.01至约50μm，或者在某些实施方案中，约0.1至约20μm或约3至约17μm的平均粒度。平均粒度可以以各种方法，例如使用库尔特计数器、激光衍射(也称为激光散射)或者甚至在更一般意义上，使用Hegman研磨细度计测定。
所公开的高固体涂料组合物还包含低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。高固体涂料组合物包含基于总基料重量约2至约25重量％低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。在多个实施方案中，高固体涂料组合物包含基于总基料重量约5至约20重量％，或约5至约13重量％，或约6至约10重量％低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。
低分子量高Tg丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量。在多个实施方案中，低分子量高Tg丙烯酸类聚合物可具有约4000至约8000的数均分子量，且各涂料组合物可使用具有约5500至约7500的数均分子量的低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。在多个实施方案中，低分子量高Tg丙烯酸类聚合物可具有约5000至约25,000，特别是约10,000至约22,000的重均分子量，和约2.0至约4，特别是约2.5至约3.5的多分散性。
低分子量高Tg丙烯酸类聚合物具有约50至约120℃的玻璃化转变温度。在多个实施方案中，低分子量高Tg丙烯酸类聚合物具有约60至约110℃、约65至约100℃或约70至约90℃的玻璃化转变温度。Tg可通过差示扫描量热法测量或者使用Fox方程式计算，其中共聚物的玻璃化转变温度(以K氏温度表示)的倒数为对于所有不同共聚单体，各单体的均聚物的玻璃化转变温度(以K氏温度表示)倒数乘以共聚物中该单体的重量分数，然后相加的总和。尽管通过这两种方法测定的低分子量高Tg丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度之间可能存在小的变化，但这类小变化对低分子量高Tg丙烯酸类聚合物在所公开的高固体涂料和所公开的方法中的用途而言是不明显的。
低分子量高Tg丙烯酸类聚合物可具有在涂层固化期间对高固体涂料组合物的另一组分呈反应性的官能团。优选丙烯酸类聚合物低分子量高Tg丙烯酸类聚合物具有活性氢官能。该活性氢官能的非限定性实例包括羟基和氨基甲酸酯基团和这些的组合。术语“氨基甲酸酯”指具有以下结构的基团：
其中R为H或烷基。优选R为H或具有1至约4个碳原子的烷基，更优选R为H。反应性官能团的其它实例为下面作为可用交联剂固化的热固性树脂的聚合物官能团的实例描述的那些。
合适的羟基官能低分子量高Tg丙烯酸类树脂可通过一种或多种羟基官能烯属不饱和单体与一种或多种其它烯属不饱和单体聚合而制备。羟基官能烯属不饱和单体的合适实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯。(在本说明书的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。)羟基官能单体的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、具有至多约10个碳的支化或线性烷基的其它(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和这些的混合物。通常，至少约5重量％羟基官能单体包含在聚合物中。示例性实施方案在聚合物中包含至多约15重量％羟基官能单体。在某些实施方案中，可使用由(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和这些的混合物聚合的羟基官能低分子量高Tg丙烯酸类聚合物。本领域技术人员应当理解羟基可通过其它方法，例如通过有机酸或胺使缩水甘油基，例如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基开环而产生。羟基官能也可通过硫醇化合物，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇及这些的组合引入。这些方法中的任一种可用于制备有用的羟基官能丙烯酸类聚合物。
合适的氨基甲酸酯官能低分子量高Tg丙烯酸类树脂可通过一种或多种在单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能的烯属不饱和单体聚合而制备。这类单体是本领域中熟知的且描述于例如美国专利3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497、5,356,669和WO 94/10211中，通过引用将其公开内容并入本文中。合成该单体的一种方法涉及羟基酯与脲反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体)。另一合成方法使α,β-不饱和酸酯与氨基甲酸羟基酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。又一技术涉及通过伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯反应而形成氨基甲酸羟基烷基酯。氨基甲酸羟基烷基酯的羟基然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而酯化以形成单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其它方法描述于现有技术中，并也可使用。丙烯酸类单体然后可通过本领域熟知的技术连同其它烯属不饱和单体一起聚合。
制备氨基甲酸酯官能低分子量高Tg丙烯酸类树脂的可选路线是使已形成的丙烯酸类聚合物与另一组分反应以形成悬挂在聚合物骨架上的氨基甲酸酯官能团，如美国专利4,758,632所述。制备这类聚合物的一种技术涉及使脲在羟基官能丙烯酸类聚合物的存在下热分解(释放出氨和HNCO)以形成氨基甲酸酯官能聚合物。另一技术涉及使氨基甲酸羟基烷基酯的羟基与异氰酸酯官能聚合物的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯官能聚合物。异氰酸酯官能丙烯酸类树脂是本领域中已知的且描述于例如美国专利4,301,257中，通过引用将其公开内容并入本文中。异氰酸酯乙烯基单体是本领域中熟知的且包括不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯。又一技术是使环状碳酸酯官能丙烯酸类树脂上的环状碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂。环状碳酸酯官能丙烯酸类聚合物是本领域中已知的且描述于例如美国专利2,979,514中，通过引用将其公开内容并入本文中。另一技术是将羟基官能聚合物用氨基甲酸烷基酯“氨基甲酸酯交换”。制备聚合物的更困难但可行的方法是用氨基甲酸羟基烷基酯酯交换。
可连同具有可交联官能或者衍化以提供可交联官能的官能的烯属不饱和单体一起聚合的合适共聚单体的实例包括但不限于包含3-5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基和环烷基酯、腈和酰胺；包含4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸以及那些酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适酯的典型实例包括但不限于来自与包含1-20个碳原子的饱和脂族醇反应的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、己基酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯、环己基酯、烷基取代环己基酯、链烷醇取代环己基酯，例如2-叔丁基和4-叔丁基环己基酯、4-环己基-1-丁基酯、2-叔丁基环己基酯、4-叔丁基环己基酯、3,3,5,5,-四甲基环己基酯、四氢糠基酯、异冰片基酯、月桂基酯和硬脂基酯；不饱和二链烷醇酸和酐，例如富马酸、马来酸、衣康酸和酐以及它们与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，例如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对-叔丁基苯乙烯。共聚单体可以以任何所需组合使用以得到提供所需玻璃化转变温度和涂层性能的那些。
在多个实施方案中，低分子量高Tg丙烯酸类树脂丙烯酸类聚合物使用一种或多种脂环族单体聚合。脂环族单体的非限定性合适实例包括(甲基)丙烯酸环己基酯、烷基取代环己醇的(甲基)丙烯酸酯和链烷醇取代环己烷的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-叔丁基和4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-环己基-1-丁基酯和环己基(甲基)丙烯酸3,3,5,5,-四甲基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸异薄荷基酯；(甲基)丙烯酸环戊基酯、烷基取代环戊醇的(甲基)丙烯酸酯和链烷醇取代环戊烷的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；(甲基)丙烯酸环十一烷基甲酯；(甲基)丙烯酸二环己基甲酯；(甲基)丙烯酸环十二烷甲基酯；(甲基)丙烯酸薄荷基酯；等等，以及这些的组合。在一些实施方案中，使用(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯或二者。脂环族单体单元以聚合物的至少约45重量％，优选至少约60重量％，更优选至少约65重量％的量包含在丙烯酸类聚合物中。有利的是脂环族单体单元以聚合物的至多约85重量％，特别是至多约80重量％，尤其是至多约75重量％的量包含在低分子量高Tg丙烯酸类树脂中。
丙烯酸类聚合物可使用常规技术，例如通过将单体在聚合引发剂或任选链转移剂的存在下加热而制备。聚合优选在溶液中进行，但也可使丙烯酸类聚合物本体或作为乳液聚合。
典型的引发剂为有机过氧化物，例如二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物，过氧化酯，例如过氧2-乙基己酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物如叔丁基过氧化氢和过氧化缩酮；偶氮化合物，例如2,2’偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮双(环己腈)；和这些的组合。典型的链转移剂为硫醇，例如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇；卤代化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已提到的其它硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。
反应通常在约20至约200℃的温度下进行。反应可方便地在溶剂或溶剂混合物回流时的温度下进行，但可以以合适的控制保持在回流以下的温度。应选择引发剂以匹配进行反应时的温度，使得引发剂在该温度下的半衰期应优选不多于约30分钟。包含(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的通常加成聚合和聚合的其它细节在聚合物领域中可容易得到。
高固体涂料组合物的流变行为以及因此使用高固体涂料组合物制备的经涂覆基质的外观取决于固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的含量以及固体聚脲颗粒、低分子量纤维素混合酯和基料的性质。通常，固体聚脲颗粒可以以0.1-10重量％或者在多个实施方案中约0.2至约9重量％，或约0.3至约8重量％，或约0.4至约7重量％，或约0.5至约6重量％的量使用，全部基于总基料重量。在这些实施方案中的任一个中，高Tg丙烯酸类聚合物以基于总基料重量约2至约25重量％，或约5至约20重量％，或约5至约13重量％，或约6至约10重量％的量包含在内。
基料可以为适于顶涂层或底涂层涂料组合物的任一种。基料可以为热固性的，包括自交联、可用固化剂或交联剂固化，或者可通过暴露于光化辐射如UV或EB辐射下而固化的那些树脂，和这类树脂的交联剂。基料可包括多种树脂或聚合物中的任一种或组合。合适可固化聚合物的非限定性实例包括乙烯基聚合物，例如丙烯酸类聚合物(聚(甲基)丙烯酸酯)和改性丙烯酸类聚合物，包括为支化、接枝的那些，和具有聚酯、聚醚或其它嵌段的共聚物，聚酯、聚氨酯，使用大单体如聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯；醇酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、醇酸树脂，以及不饱和低聚物和树脂，及其混合物，其都是本领域中已知的。在多个实施方案中，可固化聚合物具有对交联剂呈反应性的基团。聚合物官能团的非限定性实例包括可在热固性聚合物中制备的羧基、羟基、氨基塑料官能团、脲、氨基甲酸酯、异氰酸酯、(封闭型或非封闭型)环氧基、环状碳酸酯、胺、醛基团、硫醇基团、酰肼基团、活化亚甲基及其任何组合。在多个实施方案中，聚合物官能团为羟基、伯氨基甲酸酯、异氰酸酯、氨基塑料官能团、环氧基、羧基及其混合物。在某些实施方案中，聚合物官能团为羟基、伯氨基甲酸酯及其混合物。
在本发明一个实施方案中，聚合物为丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物优选具有500-20,000，更优选1500-10,000的数均分子量。数均分子量通过使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准将溶于四氢呋喃中的试样用凝胶渗透色谱法测定。这类聚合物是本领域中熟知的，并可由如下单体制备：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，和乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯和乙烯基醚。任何可交联官能团如羟基、胺、缩水甘油基、氨基甲酸酯等可并入丙烯酸类单体的酯部分中。可用于形成这类聚合物的羟基官能丙烯酸类单体的非限定性实例包括丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯。氨基-官能丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基-乙酯。缩水甘油基可通过例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚共聚而并入。单体的酯部分中具有可交联官能团的其它丙烯酸类单体也是本领域技术人员已知的。
改性丙烯酸类树脂也可在涂料组合物中用作成膜可固化聚合物。这类丙烯酸类树脂可以为如本领域技术人员熟知的聚酯改性丙烯酸类树脂或聚氨酯改性丙烯酸类树脂。用e-己内酯改性的聚酯改性丙烯酸类树脂描述于Etzell等人的美国专利4,546,046中，通过引用将其公开内容并入本文中。聚氨酯改性丙烯酸类树脂也是本领域中熟知的。它们描述于例如美国专利4,584,354中，通过引用将其公开内容并入本文中。
聚酯也可在涂料组合物中用作基料树脂。聚酯树脂可配制成酸官能或羟基官能树脂。聚酯可具有约20至约100，或约20至约80，或约20至约40mg KOH/g的酸值。在另一实施方案中，聚酯可具有约25至约300，或约25至约150，或约40至约100mg KOH/g的羟基值。制备聚酯树脂的方法是熟知的。通常将多元醇组分和酸和/或酐组分或可聚合衍生物如甲基酯一起加热，任选与催化剂一起加热，同时通常除去副产物水或甲醇以驱使反应完成。多元醇组分具有至少约2的平均官能度。多元醇组分可包含单官能、二官能、三官能和更高官能醇。优选二元醇，但当想要聚酯的一些支化时，包括更高官能度醇。说明性实例包括但不限于亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A和羟基烷基化双酚。任选可使用少量三官能和更高官能醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。酸和/或酐组分包含具有平均至少两个羧酸基团的化合物和/或这些的酐或低级烷基(C1-C4，特别是甲基)酯。优选二羧酸或二羧酸的酐，但当想要聚酯的一些支化时，可使用更高官能酸和酐。合适的聚羧酸或酐化合物包括但不限于具有约3至约20个碳原子的那些。合适化合物的说明性实例包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯均四酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、壬二酸(azeleic acid)、戊二酸、己二酸、壬二酸(azelaic acid)、1,4-环己烷二羧酸、十二烷-1,12-二羧酸、柠檬酸、偏苯三酸及其酐。任选单羧酸，例如辛酸、壬酸、硬脂酸和环己酸；和羟基羧酸，例如二羟甲基丙酸；以及这些化合物的组合。
具有可交联官能团如羟基的聚氨酯也是本领域中熟知的。它们通过多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和以上作为用于制备固体聚脲颗粒中所提到的那些中的任何其它和这些的组合)和多元醇(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和作为用于制备聚酯中所提到的那些中的任何其它和这些的组合)以及大分子二元醇如聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的扩链反应而制备。它们可通过将聚氨酯链用过量二醇、多胺、氨基醇等封端而具有可交联官能团。
氨基甲酸酯官能聚合物和低聚物也可用作可固化聚合物，尤其是具有至少一个伯氨基甲酸酯基团的那些。
涂料组合物中所用可固化聚合物的氨基甲酸酯官能实例可以以多种方法制备。例如以及使用丙烯酸类聚合物的情况，制备这类聚合物的一种方法是制备单体(例如丙烯酸类单体)，其中单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能。这类单体是本领域中熟知的且描述于例如美国专利3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497、5,356,669和WO94/10211中，通过引用将其公开内容并入本文中。一种合成方法涉及羟基酯与脲反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂)。另一合成方法使α,β-不饱和酸酯与氨基甲酸羟基酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。又一技术涉及通过使伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯反应而形成氨基甲酸羟基烷基酯。然后使氨基甲酸羟基烷基酯上的羟基通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而酯化以形成单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其它方法描述于本领域中，并且也可使用。如果需要的话，然后可使丙烯酸类单体通过本领域中熟知的技术与其它烯属不饱和单体一起聚合。
制备基料的可固化聚合物的可选路线是使已形成的聚合物如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物或聚氨酯聚合物与另一组分反应以形成悬挂在聚合物骨架上的氨基甲酸酯官能团，如美国专利4,758,632所述。制备这类聚合物的一种技术涉及使脲在羟基官能丙烯酸类聚合物的存在下热分解(释放出氨和HNCO)以形成氨基甲酸酯官能聚合物。另一技术涉及使氨基甲酸羟基烷基酯的羟基与异氰酸酯官能聚合物的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯官能聚合物。异氰酸酯官能丙烯酸类树脂是本领域中已知的且描述于例如美国专利4,301,257中，通过引用将其公开内容并入本文中。异氰酸酯乙烯基单体是本领域中熟知的且包括不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯(作为由American Cyanamid出售)。异氰酸酯官能聚氨酯可通过使用当量过量的二异氰酸酯或者通过将羟基官能预聚物用多异氰酸酯封端而形成。又一技术是使环状碳酸酯官能丙烯酸类树脂上的环状碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂。环状碳酸酯官能的丙烯酸类聚合物是本领域中已知的且描述于例如美国专利2,979,514中，通过引用将其公开内容并入本文中。另一技术是将羟基官能聚合物用氨基甲酸烷基酯氨基甲酸酯交换。制备聚合物的更困难但可行的方法是用氨基甲酸羟基烷基酯酯交换。
涂料组合物的基料可进一步包含交联剂。交联剂可以以10-60％，通常15-55％或25-50％的量使用，全部基于涂料组合物的总基料。
在某些实施方案中，可优选交联剂与聚合物反应以形成不可逆的键。产生热不可逆键的官能团“对”的实例为羟基/异氰酸酯(封闭型或不封闭型)、羟基/环氧树脂、氨基甲酸酯/氨基塑料、氨基甲酸酯/醛、酸/环氧树脂、胺/环状碳酸酯、胺/异氰酸酯(封闭型或不封闭型)、脲/氨基塑料等。交联剂基料树脂的非限定性实例包括氨基塑料、封闭型或不封闭型多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸或酐化合物、低聚物或聚合物，和聚脲化合物或低聚物。
在某些实施方案中，高固体涂料组合物包含氨基塑料作为交联剂。就本发明而言，氨基塑料为通过活化氮与较低分子量醛反应，任选进一步与醇(优选具有1-4个碳原子的单醇)反应以形成醚基团而得到的材料。活化氮的优选实例为活化胺，例如三聚氰胺、苯胍胺、环己基碳胍胺和乙酰胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，例如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能化合物。
活化氮与较低分子量醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂中的其它醛，但优选甲醛和乙醛，尤其是甲醛。活化氮基团被醛至少部分地羟烷基化，可以为完全羟烷基化的；优选活化氮基团为完全羟烷基化的。反应可通过酸催化，例如如美国专利No.3,082,180所教导的，通过引用将其并入本文中。
通过活化氮与醛反应而形成的羟烷基可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇和这些的混合物。醚化可例如通过美国专利No.4,105,708和4,293,692所述方法进行，通过引用将其公开内容并入本文中。
氨基塑料可以为至少部分醚化的，在多个实施方案中，氨基塑料是完全醚化的。例如氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化羟甲基、羟丁基，或者以任何组合以及连同未取代氮氢一起存在的羟烷基。完全醚化三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限定性实例为六甲氧基甲基三聚氰胺。氨基塑料交联剂可用作氨基甲酸酯、封端脲和含羟基聚合物的交联剂。
在某些实施方案中，高固体可固化涂料组合物包含多异氰酸酯或封闭型多异氰酸酯交联剂。有用的多异氰酸酯交联剂包括但不限于异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮化合物，和异氰酸酯官能预聚物，例如1摩尔三醇与3摩尔二异氰酸酯的反应产物。多异氰酸酯可被低级醇、肟或在固化温度下为挥发性以使异氰酸酯基团再生的其它这类材料封住。
异氰酸酯或封闭型异氰酸酯可以以0.1-1.1当量比或0.5-1.0当量比每当量的对可由可交联基料树脂得到的呈反应性的官能团使用。
环氧化物官能交联剂可以与羧基-或胺官能可交联树脂一起使用。环氧化物官能交联剂的说明性实例是所有已知的环氧化物官能聚合物和低聚物。环氧化物官能交联剂的非限定性实例为聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和含异氰脲酸酯的环氧化物官能材料，例如三缩水甘油基异氰脲酸酯，和缩水甘油与异氰酸酯官能的异氰脲酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物)的反应产物。
高固体涂料组合物可包含催化剂以增强固化反应的速率。例如，尤其是当单体三聚氰胺用作固化剂时，可使用强酸催化剂增强固化反应。这类催化剂是本领域中熟知的，包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和磷酸羟基酯。强酸催化剂通常被封住(例如用胺)。对于多异氰酸酯与合适可固化基料树脂官能的反应，合适的催化剂包括锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、叔胺、锌盐和锰盐。环氧化物与羧基之间的反应可用叔胺或季铵盐(例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或磷配合物盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化物、四丁基碘化物)等催化。
高固体涂料组合物包含一种或多种有机溶剂。合适溶剂的非限定性实例包括芳族烃、酮、酯、二醇醚、和二醇醚的酯。具体实例包括但不限于甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊基酯、乙二醇丁基醚和乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、Aromatic 100、Aromatic 150、石脑油、矿物溶剂油、丁二醇等。
高固体涂料组合物可任选包含其它流变控制剂，包括高分子量混合纤维素酯，例如CAB-381-0.1、CAB-381-20、CAB-531-1、CAB-551-0.01和CAB-171-15S(可由EastmanChemical Company，Kingsport，Tennessee得到)，其可以以基于总基料重量至多约5重量％，或约0.1至约5重量％，或约1.5至约4.5重量％的量包含在内。其它实例包括微凝胶流变控制剂，例如交联丙烯酸类聚合物微粒，其可以以总基料重量的至多约5重量％的量包含在内；蜡流变控制剂，例如聚乙烯蜡，包括丙烯酸改性的聚乙烯蜡(例如Honeywell性能添加剂)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物和氧化聚乙烯，其可以以基于总基料重量至多约2重量％的量包含在内；和火成二氧化硅，其可以以基于总基料重量至多约10重量％或者基于总基料重量约3至约12重量％的量包含在内。
其它试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、润湿剂、粘合促进剂等可并入涂料组合物中。这类添加剂是熟知的并可以以通常用于涂料组合物的量包含在内。
可用于底涂层和单涂层顶涂层涂料组合物中的特殊效果颜料的非限定性实例包括金属光泽、珠光和可变色效果片状颜料。金属光泽(包括珠光和可变色)顶涂层颜色使用一种或多种特殊片状颜料制备。金属光泽颜色通常定义为具有随角异色效应的颜色。例如，the American Society of Testing Methods(ASTM)文件F284将金属光泽定义为“涉及含有金属片的随角异色材料的外观”。金属光泽底涂层颜色可使用金属光泽片状颜料如铝片状颜料、经涂覆铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用珠光片状颜料，包括经处理云母如经二氧化钛涂覆的云母颜料和经氧化铁涂覆的云母颜料产生以赋予涂层在不同角度下看时不同的外观(反射度或颜色)。金属片可以为玉米片型、透镜状或耐循环的；云母可以为天然、合成或氧化铝类型的。片状颜料不聚集且在高剪切下不磨碎，因为高剪切不会破坏或弯曲薄片或它们的结晶形态，从而减少或破坏随角异色效果。片状颜料通过在低剪切下搅拌而令人满意地分散于基料组分中。片状颜料可以以约0.01至约0.3重量％或约0.1至约0.2重量％的量包含在高固体涂料组合物中，每种情况下基于总基料重量。
商业片状颜料的非限定性实例包括可由BASF Corporation得到的颜料。
可用于底涂层和单涂层顶涂层涂料组合物中的其它合适颜料和填料的非限定性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如火成二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铵铁(普鲁士蓝)和群青，和有机颜料，例如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、二萘嵌苯红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙等。颜料优选根据已知方法分散于树脂或聚合物中或者用颜料分散剂，例如已描述类型的基料树脂分散。通常，使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切下接触以使颜料聚集体破裂成初级颜料颗粒并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。聚集体的破裂和初级颜料颗粒的润湿对颜料稳定性和颜色发展而言是重要的。颜料和填料以基于涂料组合物的总重量通常至多约40重量％的量使用。
流变控制剂组合在用于包含片状颜料的单涂层顶涂层或底涂层涂料组合物中时是特别的。单涂层顶涂层涂料组合物为作为提供所需颜色和修饰光泽的最终修饰涂层施涂的有色涂料组合物。底涂层涂料组合物与透明涂层涂料组合物一起使用以提供复合顶涂层，其中底涂层的下层提供所需颜色，且透明涂层的上层提供所需的修饰光泽。
因为颜料载荷和颜料类型对粘度的影响，高固体底涂层和单层顶涂层的特定固体随着颜色和色强度而变化。通常，所公开的底涂层可具有约40至约55重量％非挥发物含量，通常可具有约45至约50重量％非挥发物含量，如通过ASTM试验方法D2369所测定，其中将试样在110℃(230℉)下加热60分钟。
通常，基质可如下涂覆：施涂底漆层，任选将底漆层固化；然后施涂底涂层和透明涂层，通常湿对湿地施涂，并将施涂的层固化，以及如果底漆层未固化，则任选将底漆层连同底涂层和透明涂层一起固化，或者然后施涂单涂层顶涂层并将单涂层顶涂层固化，如果底漆层未固化，则也任选将底漆层连同底涂层和透明涂层一起固化。固化温度和时间可取决于所选择的特定基料组分而变化，但如我们所述制备的典型工业和汽车热固性组合物可在约105至约175℃的温度下固化，且固化长度通常为约15至约60分钟。
涂料组合物可通过喷涂涂覆于基质上。静电喷涂是优选的方法。涂料组合物可以以一个或多个程施涂以在固化以后提供具有所需厚度，通常对底漆层和底涂层而言约10至约40μm，以及对透明涂层和单涂层顶涂层而言约20至约100μm的膜厚度。
涂料组合物可施涂于许多不同类型的基质上，包括金属基质，例如裸钢、磷酸化钢、镀锌钢、或铝；和非金属基质，例如塑料和复合物。基质还可以为其上已具有固化或未固化的另一涂层，例如电沉积底漆层、头二道混合底漆层、和/或底涂层的这些材料中的任何材料。
可首先将基质用电沉积(电涂覆)底漆来涂底漆。电沉积组合物可以为用于汽车涂覆操作中的任何电沉积组合物。电涂覆组合物的非限定性实例包括BASF Corporation出售的电涂料组合物，例如500。电沉积涂覆浴通常包含含有具有离子稳定化(例如盐化胺基团)的主要成膜环氧树脂在水或水与有机助溶剂的混合物中的水分散体或乳液。用主要成膜树脂乳化为可与主要树脂上的官能团在合适条件下，例如随着热的施加而反应，所以使涂层固化的交联剂。交联剂的合适实例包括但不限于封闭型多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流量控制剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其它添加剂。
优选施涂电沉积涂料组合物至10-35μm的干膜厚度。在施涂以后，将经涂覆的车体从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在合适的条件下，例如通过在约275至约375℉(约135至约190℃)下烘焙约15至约60分钟而固化。
本发明进一步描述于以下实施例中。实施例仅为说明性的且决不限制所描述和要求保护的本发明范围。除非另外指出，所有份为重量份。
实施例
这些方法用于测试以下实施例：
为评估，视觉上以及通过在特定角度下测量亮度而对比金属对照、实施例和对比例。用具有有效金属对照或金属光泽外观的涂层制备的板具有明亮(亮)“闪光”角和暗“掠射”角。视觉上以这样的方式观察涂漆板以观察入射光的直接反射，然后非常轻微地标号；这称为闪光角。然后在陡得多的角度下观察涂漆板，接近于与直接反射角成直角，涂层应显示出为暗的；这称为掠射角。亮度在与涂层平面成角度下的测量用多角度分光光度计或比色计(通常用于OEM汽车涂料)测定。在分光光度计中，试样的照射为距离垂直于板表面的线成45°。在45°的照射角下，光泽(表面反射)出现在相同或相反的反射角(也称为镜面反射角)或-45°下。分光光度计具有置于相对于镜面反射角描述的各个位置上的检测器。在测试实施例中，这些检测器置于与镜面反射角成15-75°处。使用亮金属光泽汽车顶涂层颜色的标准容许色差。测量值作为与就使用可由BASF Corporation得到的商品Shear SilverR99AW010F Basecoat制备的对照板而言在该角度下测量的亮度的亮度变化记录，金属光泽外观视觉上以及通过对比15°和75°角下测量的亮度差而判断。当直对观察涂覆板的正面时，涂层应是最亮的，且当在愈加斜的角度观察时，随着板离开与其初始正面位置成90°角的视点，涂层应变得越来越暗。金属光泽外观通过正面的亮度(越亮越好)判断，其中暗度提高至离正面最远的可视角(越暗越好)，正面亮度至掠射角暗度的更大变化提供最大的行程或金属光泽效果。具有提高掠射角的亮度的任何提高是不理想的且减损视觉金属光泽外观，即使涂层在仍更大的角度下再次变得更暗。视觉上，随着越来越斜地观察板时，涂层应越来越暗。与对照板相比，在15°下测量的大于0的<dL>表示较亮的正面面，且在75°下测量的小于0的<dL>表示较暗的掠射角色。15°下较亮的值和在75°下较暗的掠射色通常表明更好的行程和更好的金属外观，除非涂层具有15°与75°的角度下亮度提高的不理想效应，这是不理想的。该后一种效应可通过视觉观察板或者通过测量中间角度下的亮度而测定。
重量计非挥发物通过ASTM试验方法D2369测定，其中将试样在110℃(230℉)下加热60分钟。
实施例1和对比例A-C
底涂层涂料组合物使用表1所示成分制备。将所制备的涂料组合物降至用Fisher#2杯所测量21秒的喷雾粘度，且各自的非挥发物含量通过ASTM试验方法D2369测定，其中将试样在110℃(230℉)下加热60分钟。这些值记录于表2中。
表1
1.由Eastman Chemical Company得到(高分子量乙酸丁酸纤维素聚合物，37重量％的丁酰基含量，13重量％的乙酰基含量，1.5重量％的羟基含量，Tg130℃，熔点155-165℃，粘度1.9泊，如通过ASTM方法D1343在描述为配制剂A的溶液中测定)。
2.2.27重量份丙烯酸2-乙基己酯、5.68重量份甲基丙烯酸甲酯、12.10重量份甲基丙烯酸羟基甲酯、5.68重量份苯乙烯、73.73重量份甲基丙烯酸环己基酯的聚合产物，在甲乙酮和乙酸正丁酯的混合物中50％非挥发物，具有使用Fox方程式测定70℃的理论Tg，和通过DSC测量65.1的Tg，54mgKOH/gm非挥发物的羟基值，和6650道尔顿的数均分子量。
3.在Aromatic 100中75％非挥发物(NV)。每种情况下使用相同的羟基官能丙烯酸类聚合物。
4.由Nuplex Resins LLC得到的SETAL 10-1821(轻微支化聚酯多元醇，其具有基于非挥发物(NV)5.4％OH，包含2.5重量％固体聚脲颗粒)。
使用实施例1和对比例A、B和C制备和测试涂布板
将实施例1和对比例A、B和C的银底涂层组合物在两个“涂覆”或施涂进程(一个涂覆钟形(coat bell)，一个涂覆同样空气雾化(coat Sames air atomized))中以涂覆之间短暂的间歇或闪蒸通过自动化静电施涂而单独地施涂于4英寸×12英寸涂底漆钢板上，其中两个实施例各自为底涂层。使湿底涂层闪蒸(在170°F(76.7℃)下4分钟闪蒸)，然后将商业透明涂层(R10CG060B，可由BASF Corporation得到)以两层涂层施涂于各板上的底涂层上，其中涂层之间以及在第二和最后涂层以后具有短暂的闪蒸。然后将底涂层和透明涂层在强迫通风烘箱中在265°F(129.4℃)下一起固化20分钟。将制备用于各底涂层实施例的两个板中的一个在烘箱中在水平位置上固化，且两个板中的第二个在烘箱中以向上，接近垂直位置固化。
用实施例1和对比例A、B和C的底涂层组合物中的一种制备的各个板的试验结果显示于下表中。
表2
表2中的结果证明实施例1，具有固体聚脲颗粒和丙烯酸类聚合物的组合且其中丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量和约50至约120℃的玻璃化转变温度的发明人的实施例，提供相对于对照而言金属光泽外观的改进。这是不能基于由对比例A(不具有高Tg丙烯酸类树脂)、B(不具有脲晶体)和C(不具有脲晶体且不具有CAB 381-0.5)得到的差得多的结果而预期的。
提供前述关于实施方案的描述用于阐述和说明。它不意欲详尽的或者限制本发明。特定实施方案的各个元素和特征通常不限于该特定实施方案，而是如果适用的话，是可互换的且可用于所选择的实施方案中，即使没有具体显示或描述。同样可以以许多方法变化。这类变化不认为偏离本发明，且所有这类改进意欲包括在本发明范围内。

Claims (19)

1.高固体涂料组合物，其包含：
(a)热固性基料，
(b)基于基料固体约0.1至约10重量％固体聚脲颗粒，所述固体聚脲颗粒通过多异氰酸酯和氨基反应物的混合物反应而制备，所述氨基反应物包含任选具有羟基或醚基团或二者的伯或仲单胺，和
(c)基于树脂固体约2至约25重量％丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量和约50至约120℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的高固体涂料组合物，其包含片状颜料。
3.根据权利要求1或权利要求2的高固体涂料组合物，其包含不同于低分子量纤维素混合酯的其它纤维素混合酯、交联丙烯酸类聚合物微粒、无机页硅酸盐、火成二氧化硅或这些的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的高固体涂料组合物，其中(b-1)氨基反应物包含水、多胺或二者，或者其中(b-2)混合物包含单异氰酸酯，或者(b-1)和(b-2)的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的高固体涂料组合物，其中多异氰酸酯包含含有6-9个碳原子的脂族或同素环二异氰酸酯，或者其中多异氰酸酯选自环己基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、这些的异氰脲酸酯、及这些的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的高固体涂料组合物，其中氨基反应物包含选自如下的一员：苄胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、及这些的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项的高固体涂料组合物，其中固体聚脲颗粒通过混合物在丙烯酸类树脂、聚酯或聚氨酯树脂中的至少一种中反应而制备。
8.根据权利要求1-7中任一项的高固体涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物具有约5000至约25,000的重均分子量和约2.0至约4的多分散性，或二者。
9.根据权利要求1-8中任一项的高固体涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物具有活性氢官能。
10.根据权利要求1-9中任一项的高固体涂料组合物，其中丙烯酸类聚合物包含脂环族单体单元。
11.根据权利要求10的高固体涂料组合物，其中脂环族单体单元以基于丙烯酸类聚合物重量约45至约85重量％的量包含在丙烯酸类聚合物中。
12.根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物，其具有至少约40重量％非挥发物含量。
13.涂覆基质的方法，其包括将根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物以层喷雾施涂于基质上，然后将施涂的涂料组合物固化以在基质上产生固化涂层。
14.涂覆基质的方法，其包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中底涂层组合物在底漆层未固化时施涂；其中底涂层组合物为根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物。
15.涂覆基质的方法，其包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中透明涂料组合物在底涂层未固化时施涂；其中底涂层组合物为根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物。
16.涂覆基质的方法，其包括在基质上施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层，和至少一种透明涂料组合物以形成透明涂层；其中底涂层组合物在底漆层未固化时施涂且透明涂料组合物在底涂层未固化时施涂；且其中底涂层组合物为根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物。
17.涂覆基质的方法，其包括将根据权利要求1-11中任一项的高固体涂料组合物作为单涂层顶涂层施涂于基质上。
18.在将高固体涂料组合物以层施涂于基质上并将所施涂层固化的方法期间改进流变控制的方法，其包括高固体涂料组合物中包含基于基料固体约0.1至约10重量％固体聚脲颗粒，所述固体聚脲颗粒通过多异氰酸酯和氨基反应物的混合物反应而制备，所述氨基反应物包含任选具有羟基或醚基团或二者的伯或仲单胺，和基于树脂固体约2至约25重量％丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物具有约2000至约8000的数均分子量和约50至约120℃的玻璃化转变温度。
19.根据权利要求18的方法，其中选自如下的一员包含在高固体涂料组合物中：不同于低分子量纤维素混合酯的其它纤维素混合酯、交联丙烯酸类聚合物微粒、无机页硅酸盐、火成二氧化硅和这些的组合。
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