CN106536590A - 具有多官能胺的乳胶聚合物的受控交联 - Google Patents

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Abstract

本发明的乳胶聚合物组合物表现出潜伏性交联性质。所述聚合物中的潜伏性交联利用了乳胶阴离子电荷和与多官能胺交联剂相关的阳离子电荷之间的快速相互作用。一旦将所述乳胶涂布在基材上之后，所述挥发性碱蒸发并且所述基团反应，以形成具有改进的冲洗性能的交联涂层。

Description

具有多官能胺的乳胶聚合物的受控交联
优先权
本申请是2013年3月15日提交的题为“不含胺的速干水性涂料组合物”(FastDrying Aqueous Amine Free Coating Composition(s))的美国非临时申请号13/841,888的部分连续案并要求其在35USC 120下的利益。本申请也是2014年3月17日提交的题为“不含胺的速干水性涂料组合物”(Fast Drying Aqueous Amine Free Coating Composition(s))的PCT/US2014/030265的部分连续案。上面引用的申请以其全部内容为所有目的通过参考并入本文。
背景技术
本公开覆盖乳液化学领域。具体来说，它涉及独特的基于溶液的聚合乳胶组合物，其在被用作涂料和/或漆之前最初是储存稳定的乳液。更具体来说，在存在特定量氢氧化铵以维持高pH，从而避免乳胶粒子之间引起沉降的过早相互作用(预凝胶化)和乳胶粘合剂的粒子间和/或粒子内交联两者的情况下，这些乳胶组合物保持储存稳定。这些溶液富含氨(NH3)(使用氢氧化铵)，因此是高碱性的；因此，当将所述溶液施用到表面时，当所述NH3快速蒸发时，溶液的pH降低。这一过程起到所述乳胶(粘合剂)的受控交联的触发器的作用，这是因为它在施用和干燥期间与本公开的多官能胺相互作用。速干水性路标漆的实现要求在胶乳粘合剂与水溶性多官能胺交联剂之间存在强且有效的相互作用，以确保在适合的厚涂下(在单涂层厚度的涂覆中)快速硬化，转变成相应的防水涂层。
在越来越多的工业中，水性涂料组合物持续取代传统的基于有机溶剂的涂料组合物。例如，以前使用有机溶剂配制的油漆、油墨、密封剂和胶黏剂，现在被配制成水性组合物。这减少了潜在有害地暴露于通常存在于基于溶剂的组合物中的挥发性有机化合物(VOC)。从基于有机溶剂的组合物向水性组合物的变迁允许获得健康和安全益处，然而，水性涂料组合物必须满足或超过从基于溶剂的组合物预期的性能标准。满足或超过基于有机溶剂的性能标准的需求，对在水性涂料组合物中使用的水性聚合物组合物的特征和性能提出了更高要求。
乳胶工业以及特别是基于乳胶的路标漆产品在历史上保有一个长期确立的目标，即开发有效的“单组份”(适合的厚涂——在单涂层厚度的涂覆中)或单步骤交联系统。这种理想的系统允许在将乳胶施用到表面时在显著交联之前形成薄膜。这种涂层技术的本质要求它在储存时稳定并且只在被施用时快速干燥。这些水性系统的结构组成必须在湿润状态下不反应，但是在干燥状态下离子键合能力非常强(在环境条件下)；这在本文中被称为潜伏性交联。潜伏性交联的结果是具有出色的硬度、非常耐受水洗的良好的成膜乳胶。
存在许多关于各种不同的“单组份”化学的已发表的技术，包括基于环氧树脂(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)、硅烷、异氰酸酯和羰基化合物(包括乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-AAMA)的技术。大多数这些出版物和/或授权专利通过显示出改进的溶剂耐受性证实了交联的存在。
为了提高包含乙酰乙酸和胺基团的组合物的贮放时间(或储存稳定性)，已知可以在与具有乙酰乙酸官能团的聚合物混合之前使用酮或醛来阻断多胺的胺基，以形成相应的酮亚胺或醛亚胺化合物。这种非水性组合物的实例公开在美国专利号4,772,680中。尽管通过特定的芳香族醛亚胺可以获得改进的稳定性，但挥发性副产物仍然形成，并且所述组合物不能应用于水性涂料，并被限制于使用有机溶剂作为载体的涂料。
WO 95/09209描述了一种可交联的涂料组合物，其包含含有乙酰乙酸官能团的附加聚合物和具有至少两个伯胺基团的基本上不挥发的多胺的水性成膜分散系，并且其中乙酰乙酸与伯胺基团的摩尔比在1:4至40:1之间。
EP 555,774和WO 96/16998描述了将与多官能胺(例如二亚乙基三胺)混合的羧化的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯乳胶用于储存稳定的单组份系统。在EP 555,774中，通过使用与AAEM聚合的乙烯基酸使所述系统稳定，并将所述乳胶用多胺“中和”。所述专利教示了羧基相对于乙酰乙酸基应该为70至96mol％。WO 96/16998同样描述了一种聚合方法，其中在第一阶段中将乙烯基酸与AAEM聚合。
EP 744,450描述了含有重均分子量为100,000或更大的乙酰乙酸官能性聚合物的水性涂料组合物，其含有乙酰乙酸官能团和酸性官能团以及多官能胺。
EP 778,317描述了一种可自交联的水性聚合分散系，其包含聚合组分(Hansch值>1.5的相对疏水的聚合物，至少5％的羰基官能团能够与氮组成部分反应，并且至少1％的非酸性官能团具有可形成氢键的组成部分)；以及一种包含含氮化合物的交联剂，其具有至少两个能够与羰基官能团反应的氮官能团。还报道了在60℃下10天后，没有发生胶凝。
美国专利号5,498,659公开了一种单包装水性聚合配方，其基本上由可蒸发的水性载体、至少一种具有能够形成稳定的烯胺结构的酸官能性侧基的聚合成分、具有至少两个胺官能团的非聚合多官能胺和有效量的用于抑制胶凝的碱构成。在所述专利中陈述，可能在添加所述非聚合多官能胺的1至4小时内，在液相中可能发生所述组合物的至少一些交联。据推测，向反应器内含物添加碱，与所述胺官能团面对面竞争乙酰乙酸类型的官能团，从而降低在交联反应发生时形成的聚合物分散系的交联程度和/或提高所述分散系的胶体稳定性。
Geurink等，“双组份乙酰乙酸官能性乳胶的分析特点和薄膜性能(AnalyticalAspects and Film Properties of Two-Pack Acetoacetate Functional Latexes)”，Progress in Organic Coatings 27(1996)73-78，报告了乙酰乙酸官能性乳胶与多胺化合物的交联非常快速，并且这种交联几乎不被现有的烯胺阻碍。还进一步陈述，存在非常强的指示，表明交联在湿润状态下，在组分刚刚混合后，在粒子的表面中或其上快速地发生。他们得出结论，作为粒子中交联的结果，成膜过程受到阻碍。
在上述出版物中，乳胶配方的可用贮存期由缺少沉积来证实。然而，非常可能交联发生在每个粒子内部，而不引起乳胶凝结或胶凝(例如失去胶体稳定性)。这种类型的粒子内交联(在干燥之前)限制了乳胶在干燥后形成薄膜的能力。这进而降低了薄膜完整性和聚合物的性能。因此，对于真正潜伏性交联系统，即那些直至在薄膜形成之后粒子内交联被抑制的交联系统，仍存在需求。特别是，对于在广范围的乳胶应用中有用的简单且成本效益高的单组份潜伏性交联系统，存在着需求。这些系统包括装饰性和保护性涂料、胶黏剂、无纺布粘合剂、织物、纸涂料、交通标志、油墨等。在每种情况下，优点是柔软、易延展的聚合物，其在干燥后转变成更硬、更具抗性的乳胶薄膜。
总的来说，下面的首字母缩略词被用于整个本说明书的主体中，并提供关于下述化学化合物和结构的信息：
TGIC＝三缩水甘油基异氰脲酸酯
NPDGE＝新戊基二缩水甘油基醚
AGE＝烯丙基缩水甘油基醚
BDGE＝丁二醇二缩水甘油基醚
PEGDGE＝聚(乙二醇)二缩水甘油基醚
DMAPA＝N,N-二甲基氨基丙胺
DEAPA＝N,N-二乙基氨基丙胺
DEA＝二乙胺
DAB＝1,4-二氨基丁烷
MAA＝甲基丙烯酸
tBHP＝叔丁基氢过氧化物
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
SDS＝十二烷基硫酸钠
APS＝过硫酸铵
附图说明
图1是提供了用于制备本公开的多官能胺的各种不同选项的流程图。
图2提供了在30分钟干燥时间下测试的含有和不含交联剂的乳胶漆配方的水洗结果的照片展示。
图3a和3b提供了含有本公开的多官能胺交联剂的乳胶配方的FTIR谱图，并与不含这些相同的胺交联剂的其他乳胶配方进行比较。发明概述
本公开的第一方面包括包含重复单元的多官能胺交联剂，所述重复单元源自于一个三缩水甘油基组成部分与单、二或三官能氨基单体或单/双、单/三、单/四、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四官能氨基单体的组合之间的反应，产生式(I-x)的多官能胺：
(I-x)
其中取代基J是所述双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果，
并且其中R1选自：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，Ν,Ν,Ν-三甲基-1,2-乙二胺，Ν,Ν,Ν-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，Ν,Ν-二甲基-乙二胺，Ν,Ν-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基-丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2'-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R2选自：甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，Ν,Ν-二甲基-乙二胺，Ν,Ν-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，Ν,Ν-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2'-氧基双乙胺，丙氨酸，赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2；
并且其中n是10至100的数目。
更具体来说，所述多官能胺选自式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的通用结构之一：
(I-x)
(I-x-a)
(I-x-b)
(I-x-c)
(I-x-d)
(I-x-e)
(I-x-f)
其中取代基J、J1和J2是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果；
并且其中J等同于或不同于J1和J2；
并且其中J1等同于或不同于J2；
并且其中R1选自：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，Ν,Ν,Ν-三甲基-1,2-乙二胺，Ν,Ν,Ν-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，Ν,Ν-二甲基-乙二胺，Ν,Ν-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基-丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，Ν,Ν-二甲基氨基亚丙基胺，Ν,Ν-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且R2和R3选自：甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸，赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中n是10至100的数目；
并且其中m是等于或不同于n的数目。
上面示出的任何多官能胺可用于乳胶漆配方中作为交联剂。此外，任何式(I-x)类型的具有n个重复单元的带有-NH或-NH2基团的多官能胺交联剂，可以用缩水甘油基链烯基化合物、优选为烯丙基缩水甘油基醚进一步处理，
并且任何式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的多官能胺必须带有-NH或-NH2基团，用于与缩水甘油基链烯基化合物进一步反应以引入链烯基，如下所示：
并且其中所述选自式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的多官能胺与烯丙基缩水甘油基醚之间的反应通过氨基-缩水甘油基连键发生；
并且其中所述烯丙基反应性基团向所述式(I-x)的结构的添加每个分子仅发生一次。
所述多官能胺交联剂能够提供式(I-x-烯)的结构，其在与MAA和ACR反应时形成式II-x的共聚物：
(II-x)
其中J是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果；
并且其中R1和R2选自：甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，Ν,Ν-二甲基-乙二胺，Ν,Ν-二乙基-乙二胺，Ν,Ν-二甲基丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，Ν,Ν-二甲基氨基亚丙基胺，Ν,Ν-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2'-氧基双乙胺，丙氨酸，和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2；
并且其中R1’是去质子化的R1，除了在NH或NH2位点处失去质子的损失；
并且其中R4是多胺主体与链烯基官能团之间的连接基团。如果在该制备中使用AGE，则所述连接基团是-CH2CH(OH)CH2O-。R4中的变化可以从每个不同的缩水甘油基链烯基连接化合物产生。潜在地，所述缩水甘油基链烯基连接化合物可以选自下列化合物之一：烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基丙烯酰胺和缩水甘油基甲基丙烯酰胺；
并且其中n-1是4至19的数目；
并且其中m是1至100的数目；
并且其中o是1至100的数目；
并且其中p是1至100的数目；
并且其中带有R5的重复单元得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酸或丙烯酸衍生物的聚合；
并且其中带有R6的重复单元得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的聚合；
并且其中所述得到的结构大于或等于50,000道尔顿。
如图1的流程图[100]中所示，所述多官能胺乳胶交联剂组合物选自式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的至少一种化合物[102]，其由双或三缩水甘油基组成部分[104]和胺[106]构成。出于本公开的目的，显示了形成结构性化合物(I-x-1)、(I-x-2)和(I-x-3)的I-x(但不限于限制性实例)。这三种结构从产生(I-x)产物(结构性化合物)[108]的一步合成发展而来，并且不含任何C＝C键。如果被选择用作最终产物，所述一步(I-x)产物可以不需进一步处理直接使用。含有-NH或-NH2组成部分[110]的多官能胺(I-x)产物[108]可以被进一步处理以形成最终的两步过程产物[124]，或者可以不需进一步处理用作最终的含有-NH或-NH2的一步产物[116]。没有-NH或-NH2组成部分[110]的多官能胺(I-x)产物[108]仅可用作最终的一步产物[118]。
当(I-x)结构性化合物[108]与AGE(或任何提供的缩水甘油基链烯基化合物)[112]反应时，结果是形成I-x-烯中间体结构[114](表示为I-x-烯)，但是可以从示出的包含-NH或-NH2组成部分[110]的任何I-x和/或I-x-a至I-x-f结构[102]来制备。I-x-烯中间体结构[114]的制备是为了使人们可以添加MAA和ACR(或其衍生物)[120]以提高分子量。
或者，形成交联剂结构性化合物II-x-1和II-x-3的两步过程需要形成包含-NH或-NH2组成部分(侧链基团)[110]的一步产物(I-x-1或I-x-3)并添加AGE(或其他缩水甘油基链烯基化合物)[112]，产生中间体I-x-烯产物[114]。该I-x-烯产物[114]随后通过添加丙烯酰胺和MAA(或任一者的衍生物)[120]以提供(II-x)产物[122]，其是最终的两步过程产物[124]的实例。每种这些化合物的结构特点提供如下：
(I-x-1)
(I-x-2)
(I-x-3)
在其他实施方式中，所述多官能胺乳胶交联剂组合物也可以是在聚合之前形成的中间体，其通过添加包含式(I-x-1)的烯丙基缩水甘油基醚(AGE)来制备：
(I-x-1-烯)
上述多官能胺乳胶交联剂中间体组合物当与丙烯酸甲酯(MAA)和丙烯酰胺(ACR)两者反应时，产生结构(II-x-1)和(II-x-3)的聚合物。
(II-x-1)
(II-x-3)
结构(II-x-1)和(II-x-3)也可以导致产生分子量比(II-x-1)和(II-x-3)的相同组成结构的寡聚物的分子量更高的聚合结构。
利用上面描述和提供的乳胶和多官能胺的完整的漆配方也是本公开的主题。所述漆另外包含至少一种分散剂、消泡剂、表面活性剂、杀生物剂、氨、流变剂、颜料、溶剂、凝结剂和水。所述漆可以作为路标漆用于路面。另外，当所述配方被施用到路面时，发生涂料的交联，并且在15-45分钟时可以出现早期的防水性。
详细描述
本发明提供了用于乳胶聚合物组合物中的多官能胺交联剂和包含它们的乳胶聚合物组合物。本发明的乳胶聚合物组合物通常包括但不限于乳胶、分散系、微乳液或悬液。本发明的乳胶聚合物组合物可以储存在室温或适度高于室温(例如约50至60℃)下，并且当施用到基材时在薄膜形成后提供粘附和交联。使用本发明的聚合物形成的薄膜或涂层可以在室温下固化(常温固化)或在高温下固化(热固化)。
用于制备本公开的水性聚合物组合物的乳胶聚合物粘合剂通常被制备为粒子。所述粒子可以是结构化或非结构化的。结构化的粒子包括但不限于核/壳型粒子和渐变粒子(gradient particle)。平均聚合物粒径可以在约100至约300nm的范围内。
所述聚合物粒子具有球形形状。在一个实施方式中，所述球形聚合粒子可以具有核部分和壳部分。所述核/壳聚合物粒子也可以被制备成多叶形式、花生壳、橡子形式或覆盆子形式。进一步优选的是，在这些粒子中，核部分占所述粒子总重量的约20至约80％，并且壳部分占所述粒子总重量的约80至约20％。
本公开包括用于制备水溶性聚合或寡聚多官能胺的组合物和方法，所述多官能胺在速干溶胶乳液的溶液中用作交联剂。所述在单步反应中通过将双或三官能性缩水甘油基和/或缩水甘油基异氰脲酸酯基团与水溶性双、三和四胺作为起始原料(反应物)进行反应而合成的寡聚/聚合多官能胺，充当交联剂用于乳胶漆。具有较低分子量的寡聚/多聚多官能胺可以从同样的化学反应制备，并且可以将得到的产物与缩水甘油基链烯基化合物、最优选为烯丙基缩水甘油基醚(AGE)组合在两步反应过程中，以形成能够通过自由基引发的聚合来增加分子量的其他寡聚物。化学结构是寡聚物还是聚合物的定义，取决于重复结构单体链的最终重均分子量(正如主要由数量和分子量决定的)。
由乳胶乳液的交联造成的快速干燥和适合的固化，由在施用到目标表面期间和之后所述漆配方中NH3的快速蒸发并且同时所述乳液pH的升高引发。胶乳粘合剂与交联多官能胺(主要地)寡聚物一起的相互作用，产生快速硬化的速干路标用乳胶聚合物(作为漆或涂料)。这些聚合/寡聚的胺部分地由于它们的快速固化时间而提供出色的防水(特别是雨水)薄膜。所述水性速干漆起到道路和人行道标志漆的作用，可用于标记道路、停车场和步道等上的线或符号。
在本公开中，所述多官能寡聚胺具有结构链延伸基团，其允许定制交联剂的分子量。更具体来说，本公开的多官能寡聚/聚合胺的实例包含二或三缩水甘油基单体或二/二、二/三或三/三缩水甘油基单体的组合，以及二、三或四氨基单体中的任一者和双/双、双/三、双/四、单/双、单/三、单/四、双/四、三/四官能氨基单体的组合。
最终交联剂的合成可以作为一步或两步过程来完成。所述一步过程提供从一种或多种缩水甘油基单体与一种或多种氨基单体得到的新的交联剂。所述两步过程提供了所述一步过程的交联剂，并将其与AGE进一步反应并与甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺聚合或共聚，形成具有侧链多官能聚合/寡聚胺基团的复杂结构。
单体的选择
三缩水甘油基异氰脲酸酯是在本公开中使用的唯一三官能缩水甘油基单体。二缩水甘油基单体包括：聚(丙二醇)二缩水甘油基醚，聚(乙二醇)二缩水甘油基醚，间苯二酚缩水甘油基醚，新戊基二缩水甘油基醚和丁二醇二缩水甘油基醚。在本公开中使用的缩水甘油基单体可以是单一的或组合的。
在本工作中使用的胺单体可以是双、三或四官能单体，或单/双、单/三、单/四、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四官能单体的组合。在胺单体中，官能团的数目由N-H键的数目决定。
单官能胺单体的完整名单包括：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，Ν,Ν,Ν-三甲基-1,2-乙二胺，Ν,Ν,Ν-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺和N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
双官能胺单体的完整名单包括：甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，Ν,Ν-二甲基-乙二胺，Ν,Ν-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，Ν,Ν-二乙基-丙二胺，Ν,Ν-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，Ν,Ν-二乙基氨基亚丙基胺和N,N-二乙基氨基亚乙基胺。
三官能胺单体的完整名单包括：氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺和N-乙基-1,3-丙二胺。
四官能胺单体的完整名单包括：1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸。
用于两步自由基聚合的链烯基官能性寡聚多胺的产生包括相应的寡聚多官能胺与缩水甘油基链烯基化合物之间的反应。缩水甘油基链烯基化合物的完整名单包括：烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基丙烯酰胺，缩水甘油基甲基丙烯酰胺。
反应类型I：一步法
本公开的第一方面涉及包含重复单元的多官能胺交联剂，所述重复单元源自于一个三缩水甘油基组成部分与单、二或三官能氨基单体或单/双、单/三、单/四、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四官能氨基单体的组合的反应，产生式(I-x)的多官能胺：
(I-x)
其中所述取代基J是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果；
并且其中R1选自如上所提供的所有可能的单官能、双官能、三官能或四官能胺；
并且其中R2选自所有可能的双官能、三官能或四官能胺；
并且其中R1等同于或不同于R2；
并且其中n是10至100的数目。
使用一步合成法提供多官能胺的其他可能的结构，提供在通式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)中：
(I-x)
(I-x-a)
(I-x-b)
(I-x-c)
(I-x-d)
(I-x-e)
(I-x-f)
其中取代基J、J1和J2是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果，
并且其中J等同于或不同于J1和J2；
并且其中J1等同于或不同于J2；
并且其中R1选自所有可能的单官能、双官能、三官能或四官能胺；
并且其中R2和R3选自所有可能的双官能、三官能或四官能胺，并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中n是10至100的数目；
并且其中m是等于或不同于n的数目。
对于多官能胺的一步合成来说，可以提供多种胺的组合。所述组合对于三缩水甘油基单体来说可以是单/双、单/三、单/四或双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四，并且对于双缩水甘油基单体来说可以是双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四。单/单的组合不会为本公开提供所需的组成部分。
为了使本公开中的反应得以进行，需要控制缩水甘油基单体与胺单体之间的合适比率、当包含胺的组合时所有胺之间的比率以及当使用缩水甘油基单体的组合时所有缩水甘油基单体之间的比率。为了构造本公开中的所需多胺，必须满足下列关系：
1.三缩水甘油基单体与单、双、三和四胺或双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝2n+1
2.三缩水甘油基单体与单/双胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝2n+1，并且Mbia/Mg>＝1-1/n
3.三缩水甘油基单体与单/三胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝2n+1，并且2Mtria/Mg>＝1-1/n
4.三缩水甘油基单体与单/四胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝2n+1，并且3Mtetra/Mg>＝1-1/n
5.二缩水甘油基单体/二缩水甘油基单体的组合与单、双、三、四胺，或双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝n+1
6.二缩水甘油基单体/二缩水甘油基单体的组合与单/三胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝n+1，并且2Mtria/Mg>＝1-1/n
7.二缩水甘油基单体/二缩水甘油基单体的组合与单/四胺的组合之间的反应：
Ma/Mg＝n+1，并且3Mtetraa/Mg>＝1-1/n
其中：Ma：在反应中使用的总胺的摩尔量。
Mg：在反应中使用的总缩水甘油基单体的摩尔量。
Mbia：在反应中使用的总双胺的摩尔量。
Mtria：在反应中使用的总三胺的摩尔量。
Mtetraa：在反应中使用的总四胺的摩尔量。
n：多官能胺的设计的聚合度。
反应类型II：两步法
从三缩水甘油基单体与双、三和四官能胺或双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四胺的组合之间，或二缩水甘油基单体与三或四胺或双/三、双/四、三/三、三/四或四/四胺的组合之间的反应制备的一步寡聚多官能胺，带有-NH或-NH2基团。本公开的另一方面包括用缩水甘油基链烯基化合物处理获得的寡聚物以制备链烯基官能性寡聚多胺(I-x-烯)，并且I-x-烯与其他水溶性链烯基单体的共聚产生用式(II-x)概括的具有增加的分子量的两步多官能胺。
(II-x)
其中所述取代基J是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果；
并且其中R1和R2对于三缩水甘油基单体来说选自二、三或四官能胺的完整名单或双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四胺的组合，并且对于二缩水甘油基单体来说选自三或四官能胺的完整名单或双/三、双/四、三/三、三/四和四/四胺的组合；
并且其中R1在其-NH或-NH2位点中的质子丧失产生R1’；
并且其中R4是多胺主体与链烯基官能团之间的连接基团。如果在该制备中使用AGE，则所述连接基团是-CH2CH(OH)CH2O-。R4中的变化可以从每个不同的缩水甘油基链烯基连接化合物产生。潜在地，所述缩水甘油基链烯基连接化合物可以选自下列化合物之一：烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基丙烯酰胺和缩水甘油基甲基丙烯酰胺；
并且其中n-1是4至19的数目；
并且其中m是1至100的数目；
并且其中o是1至100的数目；
并且其中p是1至100的数目；
并且其中带有R5的重复单元得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酸或丙烯酸衍生物的聚合；
并且其中带有R6的重复单元得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的聚合；
并且其中所述得到的结构大于或等于50,000道尔顿。
水溶性链烯基共聚单体的扩展的名单包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，延胡索酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸Ν,Ν-二甲基丙基酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基丁基酯，甲基丙烯酸氨基乙基酯。
用于提供本公开的可交联聚合物乳胶的阴离子稳定化的胶乳粘合剂，主要通过三种独立的丙烯酸类(无苯乙烯)单体即丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)的反应来形成。所述胶乳粘合剂的制备如在下面关于可交联聚合物乳胶的制备的适当部分中所讨论的来进行。
完全的、最终的、储存稳定的水性聚合物乳胶涂料组合物(聚合物)包含源自于表1(在下文“制造可交联乳胶聚合物的方法”部分中示出)的种子的阴离子稳定化的胶乳粘合剂，其表现出20至40℃、更优选地25至30℃、最优选地25至27℃的玻璃化转变温度(Tg)。在乳胶制备后立即以有效提高所述水性组合物的pH的量添加氢氧化铵。当最终乳胶组合物的pH达到9.5至10.5的范围时，开始添加所述多官能寡聚/聚合胺交联剂，由此防止在储存期间触发与最终乳胶漆配方的交联活性。
用于速干乳胶的其他配方以前已陈述在美国专利申请号2014/0079888中，在此整体通过参考并入本文。
概括来说，本公开的最终乳胶聚合物乳液组合物包含：
(a)使用表1中列出的组分来接种所述乳胶并制备胶乳粘合剂，或者使用另一种阴离子稳定化的乳胶，后者的配方是在美国专利申请号2014/0079888中发现的配方的扩展；
(b)水溶性多胺溶液，其中所述多胺的浓度在10％-15％之间变化，其从缩水甘油基单体与胺官能单体(用或未用缩水甘油基链烯基化合物进一步处理)之间的聚合反应来制造；
(c)氢氧化铵；
(d)作为颜料的TiO2和作为填充剂的CaCO3；
(e)如有必要，辅助添加剂，其包括共溶剂、增塑剂、消泡剂和增稠剂。
本公开描述了一种厚涂、速干且快速硬化的水性涂料组合物，其包含：(a)阴离子稳定化的聚合物胶乳粘合剂，其包含(i)以所述胶乳粘合剂的重量计35至65重量％的；(ii)以所述胶乳粘合剂的重量计25至55重量％的；和(iii)以所述胶乳粘合剂的重量计0.5至15重量％的；或(iv)以所述胶乳粘合剂的重量计0.1至4重量％的至少一种阴离子型表面活性剂；并使用(v)0.5和1.5％的多官能胺交联剂，其中当所述胶乳粘合剂被施用到适合的表面时，所述胶乳粘合剂具有低于45℃的玻璃化转变温度，并具有100纳米至300纳米之间的平均粒径尺寸。
水溶性多官能胺的形成通过缩水甘油基单体与氨基单体之间的亲核取代开环反应来实现。
双和/或三缩水甘油基单体的组成可以包括每种下列反应物和随后的组成部分：三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)，聚(丙二醇)二缩水甘油基醚，聚(乙二醇)二缩水甘油基醚，间苯二酚缩水甘油基醚，新戊基二缩水甘油基醚，丁二醇二缩水甘油基醚。在本公开中，TGIC的使用是首选，并且本文公开的多官能寡聚和聚合胺的所有组合物是基于与这种缩水甘油基的反应，但这不是本公开的限制。所述多官能寡聚胺的分子量和分子结构两者均由缩水甘油基的总量与氨基官能团的总量的化学计量比控制。这也是胺组合中每种胺的比率和缩水甘油基单体组合中每种缩水甘油基单体的比率。在本公开中，单官能、双官能、三官能和四官能胺或这些胺的组合可用于所示出的制备。可能的胺的完整名单已在上文中提呈。
为了获得将要用于本公开的多官能寡聚胺的适合的分子量，需要控制胺官能单体与环氧化物官能单体之间的适合的化学计量比。例如，对于结构式(I-x-1)来说，缩水甘油基化合物与二胺化合物的比例为n:(2n+l)。对于结构式(I-x-2)来说，缩水甘油基与单胺和二胺化合物的比例为n:(n+1):n。对于结构式(I-x-3)来说，缩水甘油基与二胺化合物的比例为n:(2n+l)。然而，当试图确保这些化合物的完全水溶性时，动力学因素在三官能缩水甘油基单体与四官能胺之间的反应中也发挥作用。
缩水甘油基单体与胺单体之间的聚合产生多官能胺结构。上文指出，存在增加与这些多官能胺相关的分子量的官能团。更具体来说，多官能胺中的氨基本身可以分类成两个独立的组。结构性胺和/或氨基基团，其可以是二级或三级的，源自于在亲核取代反应中由单体胺产生的缩水甘油基开环反应。官能性胺基团允许胶乳粘合剂粒子与多官能胺交联剂之间的离子性相互作用，结构性氨基具有空间位阻，并且与它们在其简单单体状态下通常表现出的情况相比，总是表现出降低的pKb。因此，这些基团具有非常低的与阴离子稳定化乳胶粒子相互作用的能力。相反，它们只能充当多官能胺的分子量构造成分。相反，意图留置不反应或反应但随着多官能胺周边分布的官能性胺，具有强得多的pKb值或者在空间上可以被阴离子稳定化的乳胶粒子接近。当通过pH改变触发时，它们更加能够提供交联剂-乳胶反应性。
本公开涉及将交联剂用于含有至少一个多官能胺的最终乳胶聚合物组合物，所述多官能胺主要起到用于离子键合的物理相互作用组分的作用。在某些情况下，如果所述多官能胺的结构是严格线性的，所述结构组分也可以起到相互作用组分的作用。得到的本公开的多官能胺的实例示意显示如下：
(I-x-1)
(I-x-2)
(I-x-3)
用于实现产生如上所示的寡聚多官能胺的反应的通用方法如下：
将哌嗪溶液装入2升反应器，并使用适量的漂洗水以确保没有残留物剩余。将该溶液加热至40℃。在该2升反应器中添加TGIC，并使用漂洗水以确保添加完全。在10至100℃之间、最优选地等于或高于40℃的温度下，作为白色粉末的TGIC逐渐溶解在哌嗪溶液中。将反应温度在39℃维持另外1小时。将AGE一次性添加到反应器。允许反应在室温下保持另外20分钟。
更具体来说，为了合成寡聚物(I-x-1)的结构，进行下述反应(反应1)：
(A)+(B)→(I-x-1)，其中(A)是三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)
(B)是双官能胺(例如哌嗪)，并且
(I-x-1)是结构(I-x-1)的具有n个重复单元的多官能氨基。
向1升反应器添加12.2g哌嗪在200.0g水中的溶液。使用42.6g水漂洗加液漏斗和烧杯，以确保完全添加。将水性溶液加热至40℃，并将20.0g TGIC一次性倒入到该反应器中。一些TGIC仍附着于加液漏斗和装它的烧杯，因此添加107.7g水来漂洗漏斗和烧杯以确保完全添加。在接下来的5-10分钟内发生放热反应，使温度升高至47℃。允许反应继续进行160分钟，产生透亮溶液，其在晚些时候不需进一步处理从反应器中放出。
反应1：
正如在反应2中提供的，寡聚物(I-x-2)的结构的合成使用下列程序来进行：
(A)+(C)+(D)→(I-x-2)，其中(A)是三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)
(C)是双官能胺(例如DEAPA)，
(D)是单官能胺(例如DEA)，并且
(I-x-2)是结构(I-b-2)的具有n个重复单元的多官能胺基团。
向800mL烧杯装入8.7g DEAPA、4.97g DEA和200.0g水。将所述溶液轻柔地机械搅拌并小心地加热至41℃。将TGIC一次性加入到溶液中。使用100.0g水进行漂洗。将反应继续维持45分钟，然后不需进一步处理直接放出。
反应2：
正如在反应3中所示，寡聚物(I-x-3)的结构的合成使用下列程序来进行：
(A)+(E)→(I-x-3)，其中(A)是三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)
(E)是四官能胺(例如DAB)，并且
(I-x-3)是结构(I-x-3)的具有n个重复单元的多官能氨基。
向800mL烧杯装入12.5g DAB在200g水中的溶液。将烧杯在加热板上加热并轻柔地机械搅拌。将容器加热至43℃，并将20.0g TGIC一次性加入。使用99.5g水进行漂洗。将反应在相同温度下维持30分钟。接下来，通过逐滴添加将1.5g NPDGE加入到反应容器中。将溶液保持另外两个半小时，并不需进一步处理直接放出。
反应3：
单官能烯丙基缩水甘油基醚(AGE)的添加以总是为在该制备中使用的TGIC的摩尔量的1/n的摩尔量进行。当分子引入用于第二步中的原位聚合的位点，正如用于分子量扩展时，单官能烯丙基缩水甘油基醚(AGE)也被当作缩水甘油基反应性(官能性)单体基团的成员。AGE的使用允许向得到的寡聚多胺引入α,β-不饱和的乙烯。
(I-x-1-烯)
产生上述(I-x-1-烯)的多官能聚合/寡聚胺产物的反应物，导致烯丙基双键的引入。烯丙基双键的引入起到单体组成部分的作用，用于与例如MAA和ACR的共聚，以提供分子量增加。
如反应4中所示，包含烯丙基添加的寡聚物(I-x-1-烯)的结构的合成，使用下述程序来进行：
(A)+(B)+(F)→(I-x-1-烯)，其中(A)是三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)
(B)是双官能胺(例如哌嗪)，
(F)是含有烯丙基醚或烯丙基缩水甘油基醚的分子(例如AGE)，并且
(I-x-1-烯)是结构(I-x-1-烯)的具有n个重复单元的多官能氨基。
向2升反应器装入24.35g哌嗪的溶液，并一起装入适量的漂洗用水。在室温下添加40.03g TGIC，以及另外的适量的漂洗用水。TGIC在室温下是白色粉末，并逐渐溶解在哌嗪溶液中。在1小时内，将所述合并的溶液加热至39℃。一次性添加1.57g AGE。允许反应在室温保留另外20分钟以冷却至环境条件。
反应4：
然后可以将该产物用于下文中示意示出的与丙烯酸甲酯(MAA)、丙烯酰胺(ACR)和引发剂(通常为APS–过硫酸铵)的后续反应，引起自由基聚合，其提供链长在50,000至500,000道尔顿之间的水溶性共聚物。
用于两步多官能胺交联剂的聚合方法：
上面示出的这种共聚物结构(II-x-1)代表了一组多官能聚合胺之一，所述多官能聚合胺具有必需的阳离子电荷和分子量，使得当置于与乳胶粘合剂的溶液中时，允许提供最终的基于水的交联聚合物乳胶涂料，其形成速干且表现出提高的水洗性的适合的薄膜。
为了实现所述寡聚多官能胺的聚合，使用下列程序：将0.53g Bruggolite FF6(一种包含有机亚磺酸衍生物的钠盐的引发剂–CAS编号401900-10-5)与17.2g丙烯酰胺(H)和7.1g MAA(G)溶解在30.2g水中。在这个物理混合过程期间不发生化学反应。将这种第一溶液放在一边，用于晚些时候并入。接下来，将0.37g tBHP(70％)添加到用于合成上面示出的结构(II-x-1)的多官能寡聚物的388.1g第二溶液。然后，向独立的2升反应器添加40.7g水并加热至43.9℃。在该独立的反应器中，在35分钟的时间段内一起加入所述第一溶液和第二溶液。在该添加期间，也向反应器添加7.6g氢氧化铵(30％)。将最终(生产)溶液在40-45℃保持15分钟以转化所有未反应的单体。然后不需进一步纯化将反应物从反应器放出并储存。
在上述合成路线的基础上，下面的共聚物结构也是可能的。
(II-x-3)
当将水溶性多官能胺(如上所示)与所述乳胶粘合剂合并在溶液中时，溶液的pH(通过添加氢氧化铵来调整)应该至少为9.6，并且优选地不超过10.5。该溶液是挥发性碱溶液，因为当在开放气氛中将所述溶液施用到基材时，水和氢氧化铵将快速蒸发。在施用后，氨(作为挥发性碱)从漆薄膜快速蒸发，并且多胺逐渐变得质子化。随着水的失去，阴离子乳胶粒子与阳离子多胺之间的相互作用被激活，引起乳胶粒子的簇集，这导致快速薄膜形成。
挥发性碱、特别是氢氧化铵，阻止在基材涂覆之前发生多官能共聚胺与乳胶粘合剂的交联。氢氧化铵的添加提供至少两种功能——它使多官能胺共聚物交联剂稳定，并帮助中和乳胶粘合剂的阴离子性(负)表面电荷。由于氨因挥发性而离去，它触发了带阴离子电荷的乳胶粘合剂与阳离子性多官能胺之间的静电相互作用。
本公开的聚合物乳胶配方已被修改，以满足上述的储存和速干薄膜要求，其中当施用于表面时多官能胺交联剂与乳胶粘合剂之间的相互作用提供快速交联。所述阴离子稳定化的速干乳胶配方从半连续法制备，这允许更好地控制粒子尺寸和ζ电位。
本发明的乳胶聚合物组合物表现出潜伏性交联性质。交联速率通过使用挥发性碱(氢氧化铵)将多官能胺稳定化来控制。
多官能胺
具有胺/氨基和缩水甘油基的重复单元的聚合物可用于本发明的实践。胺和氨基的实例包括但不限于：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，N,N,N-三甲基-1,2-乙二胺，N,N,N-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸。
双和/或三缩水甘油基单体可以包括每种下列反应物和随后的组成部分：三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)，聚(丙二醇)二缩水甘油基醚，聚(乙二醇)二缩水甘油基醚，间苯二酚缩水甘油基醚，新戊基二缩水甘油基醚和丁二醇二缩水甘油基醚。在本公开中，对于缩水甘油基来说TGIC的使用是首选，并且本文中公开的多官能胺的所有组合物是基于与该缩水甘油基的反应。多官能寡聚胺的分子量和分子结构两者受到总缩水甘油基反应性基团与氨基官能团的化学计量比、胺组合中每种胺的比率、以及缩水甘油基单体组合中每种缩水甘油基单体的比率的控制。
单官能胺包括：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，N,N,N-三甲基-1,2-乙二胺，N,N,N-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。所述双官能胺包括：甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺。三官能胺包括：氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺。四官能胺包括：1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸。
对于多官能胺的一步合成来说，可以使用胺的组合。对于三官能缩水甘油基单体例如TGIC来说，所述组合可以是单/双、单/四、单/三、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四、四/四；对于双官能缩水甘油基单体来说，所述组合可以是单/三、单/四、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四。如上所述，单/单的组合不提供本公开的必需交联剂配方。
制造可交联的乳胶聚合物的方法
取决于最终应用，本发明的乳胶聚合物组合物的性能可以改变。总的来说，聚合物组分可以具有15至40℃、更优选地20至30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述乳胶聚合物组合物的重均分子量可以在约5,000至5,000,000道尔顿、更优选地20,000至2,000,000、最优选地40,000至100,000道尔顿之间变化。由于本发明的聚合物在干燥后变得高度交联，因此，从非常低分子量的聚合物开始并没有显著缺点。
水性聚合物组合物可以使用本发明的乳胶聚合物组合物与其他已知添加剂一起来制备，并且可以使用其他乳液聚合方法。
下面的实例说明了本发明的乳胶聚合物和水性聚合物组合物的制备。
首先，必须制备乳胶种子。下面的表1提供了随后使用的一种程序的实例的组成成分：在2升反应器中装入210.9g SDS溶液(总溶液的14％)、4.6g NaHCO3、503.3g水、158.0gBA、189.5g MMA、6.8g MAA和16.2g APS。将所述溶液机械搅拌并加热至65℃。自由基聚合立即发生，并使温度快速升高。使用在4分钟时间长度内逐渐添加的410.1g水来控制所述放热。允许所述种子溶液继续反应130分钟，以确保反应进行到完成。获得的乳胶粒子尺寸经测定为51nm。
表1：用于聚合和最终交联的典型乳胶种子的组成成分
乳胶或其他水性组合物含有小粒子尺寸的种子聚合物，其范围为约25至约700nm，优选地约50至500nm，更优选地约75至约300nm，代表了本发明的一个实施方式。
接下来，制备乳胶是必需的。这个程序如下进行：在反应釜中装入231.9g水、32.5丙烯酸种子(23％固体)和0.8g碳酸氢钠。在装料后，使用水浴将反应釜装料加热至80℃。在195分钟内，将2.1g APS在30g水和如上面表1中所指示的单体乳液中的溶液进料到反应釜中。为了确保反应物不损失，使用20g水漂洗所述溶液。在维持温度的同时，允许乳胶聚合和得到的乳胶聚合物粘合剂继续反应90分钟，以确保反应完成。在将聚合的乳胶乳液冷却至环境条件后，向其加入16.1g的氢氧化铵(30％)。
在产生所述乳胶粘合剂的乳胶聚合完成后，可以通过生产组成成分列于表2中的两种独立的乳胶漆来完成所述过程。下面提供了用于含有和不含交联剂的白色乳胶漆的程序。下面的实施例旨在说明而不是限制本发明。
实施例1
对于不含交联剂的漆(实施例1)来说，向含有在上述用于制备干乳胶的程序的基础上聚合的460.0g乳胶的一夸脱罐加入8.0g分散剂以及5.0g消泡剂、3.0g表面活性剂和0.2g杀生物剂，同时使用高剪切混合桨以中速搅拌5分钟。接下来，将流变剂与1.5g水混合并添加到所述搅拌混合物，并以高速继续搅拌5分钟。向其加入0.8g氨以将pH升高到9.6。然后小心地加入颜料，同时以高速搅拌15分钟。在混合和伴随的研磨完成后，缓慢并在降低的搅拌速度下加入35.0g溶剂。然后向混合物加入22.0g凝结剂，继续搅拌。最后，将4.7g水添加并搅拌在混合物中，并将所述混合物继续搅拌5分钟，直至完成。
比较例1
对于含有交联剂的漆(比较例1)来说，向含有在上述用于制备干乳胶的程序的基础上聚合的460.0g乳胶的一夸脱罐加入30.0g未处理的交联剂溶液，并使用高剪切混合桨以中速搅拌5分钟。接下来，加入8.0g分散剂以及5.0g消泡剂、3.0g表面活性剂和0.2g杀生物剂，同时使用高剪切混合桨以中速搅拌5分钟。接下来，将流变剂与1.5g水混合并添加到所述搅拌混合物，并以高速继续搅拌5分钟。向其加入0.8g氨以将pH升高到9.6。然后小心地加入颜料，同时以高速搅拌15分钟。在混合和伴随的研磨完成后，缓慢并在降低的搅拌速度下加入35.0g溶剂。然后向混合物加入22.0g凝结剂，继续搅拌。最后，将4.7g水添加并搅拌在混合物中，并将所述混合物继续搅拌5分钟，直至完成。
下面的表2概述了上述程序的内容和得到的乳胶漆溶液。
表2：含有和不含交联剂的两种乳胶漆的组成成分：实施例1和比较例1
乳胶的组分 实施例1 比较例1
乳胶 460.0 460.0
交联剂 --- 30.0
分散剂(226/35) 8.0 8.0
消泡剂(L-475) 5.0 5.0
表面活性剂(CA-407) 3.0 3.0
杀生物剂(Proxel GXL) 0.2 0.2
氨 0.8 0.8
流变剂(Natrosol 250HBR) 0.4 0.4
水 30.0 5.0
颜料TiO2 150.0 150.0
颜料增效剂 710.0 710.0
溶剂(甲醇) 30.0 30.0
凝结剂(Texanol) 20.0 20.0
为了确定所述多官能胺交联剂的有效性，按照ASTM D711-10中详细描述的程序进行水洗试验，以比较实施例1和比较例1两者的30分钟干燥时间。结果示出在图2中。左侧上的白色乳胶漆块是乳胶漆的交联版本(比较例1)[210]，相比于不含交联剂的实施例1的版本[220]。
试验方法
对已知的可商购乳胶漆进行取样，并与本公开的乳胶漆进行比较。图3a提供了利用来自于标准FTIR分析仪Thermo Nicolet 380的全FTIR光谱[300]的四种不同乳胶漆组合物的完全可视的比较。这些组合物中的三种是可商购的，第四种代表了利用本公开的多官能胺的漆。同样的数据被呈现在1550cm-1至1870cm-1波长的较狭窄范围内提供的光谱中，如图3b中所示(缩窄的范围并放大)，其指示了本公开的组合物之一的定义性特征，正如所鉴定并示出的，通过特征性峰[310]来辨别。
阻力最低成膜温度
阻力最低成膜温度(MFFT resist)如下确定：使用1-mil涂覆块，在设定在薄膜在干燥期间将会凝结的温度范围下的MFFT条上浇铸湿的乳胶薄膜，30分钟后，在MFFT条上从冷末端向热末端牵拉黄铜抹刀刀片边缘通过所述薄膜，并记录薄膜提供对抹刀的显著阻力时的温度。
水洗
水洗程序通常遵照ASTM D7377-08，并通过使用ASTM D711-10的4.6.2节进行修改用于控制空气流动。漆粘度通过使用桨式粘度计测量Krebs单位(KU)来确定。80至90KU的粘度被认为适合于试验。
垂伸样品通过本文中提供的程序来制备：
在清洁的黑色擦洗试验板上画出15mil湿润薄膜厚度的漆样品，并允许其在空调房中，在23℃±2℃和50至55％相对湿度下，在恒定的2mph空气流动下水平干燥15至60分钟。当干燥时间完成后，将样品置于以1.5gal/min的速度流动的25℃的自来水流下，并允许它在那里保持5分钟，在此期间记录薄膜冲破的时间。在试验完成后，将样品从流水下取出并观察，注意洗掉的百分率。
表面活性剂
在本公开中，使用阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合。提供的阴离子型表面活性剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基硫酸铵(ADS)，乙氧基化的月桂基磺基琥珀酸二钠盐，和苯甲基十二烷基硫酸钠。所述非离子型表面活性剂包括但不限于IGEPALTritonTM X-100(Dow)、TritonTM X-405(Dow)和703(Ethox)。
本发明的聚合物和水性聚合物组合物可用于各种不同的涂料配方，例如建筑涂料、金属涂料、木材涂料、塑料涂料、织物涂料、水泥涂料、纸涂料、油墨和胶黏剂。这些适用于特定用途的涂料配方的实例包括但不限于腐蚀抑制剂、混凝土涂料、保养性涂料、乳胶漆、工业涂料、汽车涂料、织物背面涂料、表面印刷油墨和层压油墨。因此，本发明涉及这些含有本发明的水性聚合物组合物、优选为基于水的乳胶的涂料配方。本发明的聚合物和水性聚合物组合物可以以与已知聚合物乳胶相同的方式并入到那些涂料配方中，并与常规组分和/或这些组合物的添加剂一起使用。所述涂料配方可以是透明的或有色的。由于它们的交联能力、粘附特性和防水特性，本发明的基于水的乳胶为各种不同的涂料配方提供了新的和/或改进的特性。
在配制后，随后可以将含有本发明的乳胶聚合物或水性聚合物组合物的涂料配方施用到各种不同表面、基材或物品，例如纸、塑料、钢、铝、木材、石膏板、混凝土、砖、砌石或镀锌铁皮(涂有底漆或未涂底漆)。待涂布的表面、基材或物品的类型通常决定了所使用的涂料配方的类型。涂料配方可以使用本领域中已知的手段来施用。例如，涂料配方可以通过喷涂或通过涂布基材来施用。一般来说，涂料可以通过加热来干燥，但优选地允许其空气干燥。有利情况下，使用本发明的聚合物的涂料可以热或常温固化。作为另一种情况，本发明涉及已用本发明的涂料配方涂布的造型或成型物品。
本发明的水性聚合物组合物还可以包含水以及溶剂、颜料(有机或无机的)和/或本领域中已知并在下文中列举的其他添加剂和填充剂。当使用溶剂时，优选的是与水混溶的溶剂。本发明的乳胶漆组合物可以包含本发明的水性聚合物组合物、颜料和用于乳胶漆中的一种或多种添加剂或填充剂。
在配制涂料中使用的添加剂或填充剂包括但不限于流平剂、流变剂和流动控制剂例如硅酮类、碳氟化合物、氨酯或纤维素制品，增量剂，固化剂例如多官能异氰酸酯、多官能碳酸酯、多官能环氧化物或多官能丙烯酸酯，反应性聚结助剂例如在美国专利号5,349,026中描述的那些，消光剂，颜料润湿剂和分散剂以及表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，着色颜料，增量剂，消泡剂和抗发泡剂，防沉、防塌和稠化剂，防结皮剂，防浮色和抗浮剂，杀真菌剂和防霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，塑化剂，反应性塑化剂，干燥剂，催化剂，交联剂或聚结剂。这些添加剂的具体实例可以在《原材料索引》(Raw Materials Index，由National Paint&Coatings Association出版，1500Rhode Island Avenue,NW,Washington,D.C.20005)中找到。
本发明的聚合物或水性聚合物组合物可以单独使用或与其他常规水性聚合物联合使用。这些聚合物包括但不限于可水分散的聚合物，例如聚酯、聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、乙烯基聚合物、具有烯丙基侧基的聚合物例如在美国专利号5,539,073中所描述的、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。
本发明已具体参考其优选实施方式进行了详细描述，但是应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行改变和修改。

Claims (23)

1.包含重复单元的多官能胺，所述重复单元源自于一个三缩水甘油基组成部分与单、二或三官能氨基单体或单/双、单/三、单/四、双/双、双/三、双/四、三/三、三/四和四/四官能氨基单体的组合之间的反应，产生一种或多种式(I-x)的多官能胺：
其中J是作为所述双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果的取代基，
并且其中R1选自：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，N,N,N-三甲基-1,2-乙二胺，N,N,N,-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R2选自甲胺、乙胺、1-丙胺、乙醇胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-2-丙胺、哌嗪、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基-丙二胺、N,N-二甲基氨基亚丙基胺、N,N-二甲基亚乙基胺、N,N-二乙基氨基亚丙基胺、N,N-二乙基氨基亚乙基胺、氨基乙基-哌嗪、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、胱胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基丁醇、4,4-二氨基-3-羟基丁酸、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺,2,2’-氧基双乙胺、丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2；
并且其中n是10至100的数目。
2.权利要求1的多官能胺，其中所述式(I-x)的多官能胺结构选自式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的通用结构之一：
其中所述取代基J、J1和J2是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果，
并且其中J等同于或不同于J1和J2；
并且其中J1等同于或不同于J2；
并且其中R1选自：二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，吡咯烷酮，哌啶，1-甲基哌嗪，N,N,N-三甲基-1,2-乙二胺，N,N,N-三乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-N,N-二乙基-1,3-丙二胺，N-乙基-N,N-二甲基-1,3-丙二胺，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且R2和R3选自甲胺、乙胺、1-丙胺、乙醇胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-2-丙胺、哌嗪、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基-丙二胺、N,N-二甲基氨基亚丙基胺、N,N-二甲基亚乙基胺、N,N-二乙基氨基亚丙基胺、N,N-二乙基氨基亚乙基胺、氨基乙基-哌嗪、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、胱胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基丁醇、4,4-二氨基-3-羟基丁酸、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,2’-氧基双乙胺、丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中n是10至100的数目；
并且其中m是等于或不同于n的数目。
3.权利要求1的多官能胺，其中所述式(I-x)类型的多官能胺是具有n个重复单元的带有-NH或-NH2基团的交联剂，其用缩水甘油基链烯基化合物进一步处理，其中所述化合物优选为烯丙基缩水甘油基醚；并且其中所述式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)任一者的多官能胺必须包括-NH或-NH2基团，用于与引入烯基的缩水甘油基链烯基化合物进一步反应，由此形成式(I-x-烯)的中间体结构；
并且其中当用另外的多官能胺处理时，所述缩水甘油基链烯基化合物向所述式(I-x)的结构的引入对于n个重复单元的每一个仅发生一次，产生n-1个重复单元。
4.权利要求3的多官能胺组合物，其中所述式(I-x-烯)的中间体结构当与MAA和ACR反应时，形成式(II-x)的共聚物：
5.权利要求3的多官能胺组合物，其中所述组合物是聚合之前形成的中间体(I-x-1-烯)，其通过添加包含式(I-x-1)烯丙基缩水甘油基醚(AGE)来制备：
6.权利要求7的多官能胺中间体组合物，其中所述中间体与丙烯酸甲酯(MAA)和丙烯酰胺(ACR)两者的反应产生寡聚结构(II-x-1)或(II-x-3)或其修饰的结构：
连接性缩水甘油基链烯基化合物，其选自：烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基丙烯酰胺和缩水甘油基甲基丙烯酰胺。
7.权利要求2的多官能胺，其中所述组合物选自(I-x-1)、(I-x-2)和(I-x-3)的至少一种化合物：
8.权利要求3的多官能胺组合物，其中所述组合物是聚合之前形成的中间体(I-x-1-烯)，其通过添加包含式(I-x-1)烯丙基缩水甘油基醚(AGE)来制备：
9.权利要求7的多官能胺中间体组合物，其中所述中间体与丙烯酸甲酯(MAA)和丙烯酰胺(ACR)两者的反应产生寡聚结构(II-x-1)或(II-x-3)或其修饰的结构：
乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且R2和R3选自甲胺、乙胺、1-丙胺、乙醇胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-2-丙胺、哌嗪、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基-丙二胺、N,N-二甲基氨基亚丙基胺、N,N-二甲基亚乙基胺、N,N-二乙基氨基亚丙基胺、N,N-二乙基氨基亚乙基胺、氨基乙基-哌嗪、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、胱胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基丁醇、4,4-二氨基-3-羟基丁酸、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,2’-氧基双乙胺、丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中n是10至100的数目；
并且其中m是等于或不同于n的数目。
10.权利要求13的一种或多种多官能胺乳胶组合物，其中所述组合物是由式(I-x)表示的交联剂，其在带有-NH或-NH2基团并具有n个重复单元时，用缩水甘油基链烯基化合物进一步处理，并且其中任何式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的多官能胺必须带有-NH或-NH2基团，用于与缩水甘油基链烯基化合物进一步反应，以便可以发生链烯基的引入，形成式(I-x-烯)的中间体结构：
并且其中当用其他多官能胺处理时，所述缩水甘油基链烯基化合物向所述式(I-x)的结构的引入，在n个重复单元中的每个上仅发生一次，产生n-1个重复单元。
11.权利要求13的一种或多种具有多官能胺交联剂的乳胶配方，其中所述式(I-x-烯)的中间体结构当与MAA和ACR反应时，形成式(II-x)的寡聚物或共聚物：
其中所述取代基J是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果，
并且其中R1选自：哌啶，哌嗪，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
并且R2和R3选自甲胺、乙胺、1-丙胺、乙醇胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-2-丙胺，哌嗪、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基-丙二胺、N,N-二甲基氨基亚丙基胺、N,N-二甲基亚乙基胺、N,N-二乙基氨基亚丙基胺、N,N-二乙基氨基亚乙基胺、氨基乙基-哌嗪、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、胱胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基丁醇、4,4-二氨基-3-羟基丁酸、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,2’-氧基双乙胺、丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中R1’是去质子化的R1，在其NH或NH2位点处失去质子；
并且其中R4是多胺主体与链烯基官能团之间的连接基团。如果在该制备中使用AGE，所述连接基团是-CH2CH(OH)CH2O-。R4中的变化可以从每个不同的缩水甘油基链烯基连接化合物产生。潜在地，所述缩水甘油基链烯基连接化合物可以选自下列化合物之一：烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚，乙烯基环氧环己烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基丙烯酰胺和缩水甘油基甲基丙烯酰胺；
并且其中n-1是4至19之间的数目；
并且其中m是1至100的数目；
并且其中o是1至100的数目；
并且其中p是1至100的数目；
并且其中所述重复单元R5得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酸或丙烯酸衍生物的聚合；
并且其中所述重复单元R6得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的聚合；
并且其中所述得到的结构大于或等于50,000道尔顿的原子量。
12.权利要求13的一种或多种具有多官能胺乳胶交联剂的乳胶配方，其中所述组合物选自(I-x-1)、(I-x-2)和(I-x-3)的至少一种化合物：
13.权利要求17的一种或多种包含多官能胺乳胶交联剂的乳胶配方，其中所述组合物是在聚合之前形成的中间体(I-x-1-烯)，其通过添加包含式(I-x-1)的烯丙基缩水甘油基醚(AGE)来制备：
胺、哌嗪、N,N-二甲基-乙二胺、N,N-二乙基-乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N-二乙基-丙二胺、N,N-二甲基氨基亚丙基胺、N,N-二甲基亚乙基胺、N,N-二乙基氨基亚丙基胺、N,N-二乙基氨基亚乙基胺、氨基乙基-哌嗪、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、尸胺、胱胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基丁醇、4,4-二氨基-3-羟基丁酸、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,2’-氧基双乙胺、丙氨酸和赖氨酸；
并且其中R1等同于或不同于R2和R3；
并且其中R2等同于或不同于R3；
并且其中n是10至100的数目；
并且其中m是等于或不同于n的数目。
14.权利要求13的一种或多种多官能胺乳胶组合物，其中所述组合物是由式(I-x)表示的交联剂，其在带有-NH或-NH2基团并具有n个重复单元时，用缩水甘油基链烯基化合物进一步处理，并且其中任何式(I-x)和/或(I-x-a)至(I-x-f)的多官能胺必须带有-NH或-NH2基团，用于与缩水甘油基链烯基化合物进一步反应，以便可以发生链烯基的引入，形成式(I-x-烯)的中间体结构：
并且其中当用其他多官能胺处理时，所述缩水甘油基链烯基化合物向所述式(I-x)的结构的引入，在n个重复单元中的每个上仅发生一次，产生n-1个重复单元。
15.权利要求13的一种或多种具有多官能胺交联剂的乳胶配方，其中所述式(I-x-烯)的中间体结构当与MAA和ACR反应时，形成式(II-x)的寡聚物或共聚物：
其中所述取代基J是双或三缩水甘油基组成部分在亲核取代期间的开环反应的结果，
并且其中R1选自：哌啶，哌嗪，甲胺，乙胺，1-丙胺，乙醇胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，2-甲基-2-丙胺，哌嗪，N,N-二甲基-乙二胺，N,N-二乙基-乙二胺，N,N-二甲基丙二胺，N,N-二乙基-丙二胺，N,N-二甲基氨基亚丙基胺，N,N-二甲基亚乙基胺，N,N-二乙基氨基亚丙基胺，N,N-二乙基氨基亚乙基胺，氨基乙基-哌嗪，N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，尸胺，胱胺，1,6-二氨基己烷，1,2-二氨基苯，1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，1,4-二氨基丁醇，4,4-二氨基-3-羟基丁酸，5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺，2,2’-氧基双乙胺，丙氨酸和赖氨酸；
16.一种或多种具有权利要求19的结构的乳胶配方，其中所述结构是(II-x-1)和(II-x-3)的聚合结构。
17.一种漆配方，其中包含乳胶和权利要求1的多官能胺两者。
18.权利要求21的漆配方，其中所述漆另外包含至少一种下列物质：分散剂，消泡剂，表面活性剂，杀生物剂，氨，流变剂，颜料，溶剂，凝结剂和水。
19.权利要求21的漆配方，其中所述漆作为路标漆用于路面。
20.权利要求23的漆配方，其中当将所述漆施用到所述路面时，发生所述漆的交联，并且所述漆在15分钟内干燥，使得不会发生早期的被水冲掉。
并且其中所述重复单元R6得自于具有碳-碳双键C＝C的水溶性单体、优选为丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的聚合；
并且其中所述得到的结构大于或等于50,000道尔顿的原子量。
21.权利要求13的一种或多种具有多官能胺乳胶交联剂的乳胶配方，其中所述组合物选自(I-x-1)、(I-x-2)和(I-x-3)的至少一种化合物：
22.权利要求17的一种或多种包含多官能胺乳胶交联剂的乳胶配方，其中所述组合物是在聚合之前形成的中间体(I-x-1-烯)，其通过添加包含式(I-x-1)的烯丙基缩水甘油基醚(AGE)来制备：
23.权利要求18的一种或多种多官能胺乳胶交联剂与中间体组合物的乳胶配方，其中所述中间体与丙烯酸甲酯(MAA)和丙烯酰胺(ACR)两者的反应可以产生寡聚结构(II-x-1)或(II-x-3)或其修饰的结构：
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722293A (zh) * 2017-11-10 2018-02-23 中国人民武装警察部队学院 一种含氮超支化阻燃剂及其制备方法和应用
CN108075137A (zh) * 2016-11-07 2018-05-25 王復民 寡聚物高分子及锂电池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535762B2 (en) 2012-09-18 2022-12-27 Ennis Flint Fast drying aqueous amine free coating composition(s)
US10717800B2 (en) * 2015-09-17 2020-07-21 Ennis Paint, Inc. Controlled crosslinking of latex polymers with polyfunctional amines
US10450475B2 (en) 2015-11-17 2019-10-22 Ennis Paint, Inc. Traffic marking compositions containing polyfunctional amines
WO2017132089A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Ennis Paint, Inc. Traffic marking compositions containing polyfunctional amines
US9932486B1 (en) * 2016-10-05 2018-04-03 Eastman Chemical Company Coalescent and non-ionic surfactant blend
CN106893150B (zh) * 2017-03-27 2018-01-23 南京露泰交通设施有限公司 一体成型道路隔离栏的制备方法
CN112898903A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 湖南崀山家俱有限公司 家具板材防腐防开裂工艺
WO2022066546A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Swimc Llc Chitosan-containing coating compositions
IT202000028805A1 (it) * 2020-11-27 2022-05-27 Team Segnal S R L Composizione verniciante acquosa a rapido indurimento
CN114806309B (zh) * 2022-05-09 2022-11-22 东莞市迅杰通新材料有限公司 一种适合低温烘烤的抗石击型水性阻尼涂料的制备方法
IT202200010901A1 (it) * 2022-05-25 2023-11-25 Team Segnal S R L Sistema verniciante multicomponente a base acquosa
WO2024068700A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Basf Se Improving adhesion of fibre materials in rubber composites

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3704281A (en) * 1967-09-02 1972-11-28 Henkel & Cie Gmbh Molding materials based on epoxide compounds and process
US4265745A (en) * 1977-05-25 1981-05-05 Teijin Limited Permselective membrane
JPS58210921A (ja) * 1982-06-03 1983-12-08 Dainippon Ink & Chem Inc アミン系硬化剤組成物
CN1048868A (zh) * 1989-07-21 1991-01-30 罗姆和哈斯公司 存放稳定的快速固化水基涂料
US5681907A (en) * 1996-01-04 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Fast cure amines for ambient and subambient cure of epoxy resins comprising methylamine adducts
US20030114631A1 (en) * 2001-03-12 2003-06-19 Walton Cynthia D. Resins acting as wet strength agents and creping aids and processes for preparing and using the same
US20110082248A1 (en) * 2008-06-13 2011-04-07 Sika Technology Ag Polyamine having a reduced blushing effect, and use thereof as a curing agent for epoxy resins

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673022A (en) * 1968-06-04 1972-06-27 Bridgestone Tire Co Ltd Process for adhering a polyester fibrous material with a rubber
US4150005A (en) 1977-03-17 1979-04-17 Rohm And Haas Company Internally plasticized polymer latex
US4755623A (en) 1983-09-06 1988-07-05 American Cyanamid Company Polyfunctional amine crosslinker, process for making same, and compositions containing same
ATE40142T1 (de) 1985-03-29 1989-02-15 Akzo Nv Fluessige ueberzugsmasse und verfahren zum ueberziehen von substraten mittels dieser ueberzugsmasse.
US5084505A (en) 1989-06-08 1992-01-28 Union Oil Company Of California Gloss latex paints and polymeric compositions for use therein
CA2045366C (en) 1990-07-05 1998-11-24 John M. Friel Eliminating need for volatile organic solvent coalescents in aqueous-coating compositions
US5391624A (en) 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions
AT396934B (de) 1992-02-14 1993-12-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden polymerdispersionen und ihre verwendung als bindemittel für lagerstabile einkomponentenlacke
US5349026A (en) 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
ZA947536B (en) 1993-09-29 1995-05-26 Ici Australia Operations Crosslinkable aqueous coating compositions
DE4439457A1 (de) 1994-11-04 1995-04-27 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
US5539073A (en) 1995-04-12 1996-07-23 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
JPH08311407A (ja) 1995-05-24 1996-11-26 Rohm & Haas Co アセトアセテート官能性ポリマー及び多官能性アミンを含有する水性組成物
EP0744540B1 (de) 1995-05-22 1999-02-10 Dr.Ing.h.c. F. Porsche Aktiengesellschaft Absperreinrichtung für einzelne oder mehrere Saugrohre einer Saugrohranlage für eine Mehrzylinder-Brennkraftmaschine
AU720104B2 (en) 1995-12-04 2000-05-25 Rohm And Haas Company Waterborne crosslinkable coating compositions
NZ314294A (en) 1996-03-06 1998-07-28 Rohm & Haas Fast drying coating composition having early water resistance comprising a latex derivative, use thereof
AU3409297A (en) 1996-06-24 1998-01-14 Cytec Technology Corp. Polyfunctional crosslinking acylimidazolidinone derivatives
US5939514A (en) 1996-09-26 1999-08-17 Rohm And Haas Company Coating composition having extended storage stability and method for producing wear resistant coatings therefrom
US6262169B1 (en) 1998-05-14 2001-07-17 Eastman Chemical Company Protonated amines for controlled crosslinking of latex polymers
US6090882A (en) * 1997-05-30 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Crosslinkable surface coatings and process of preparation
US6191211B1 (en) * 1998-09-11 2001-02-20 The Dow Chemical Company Quick-set film-forming compositions
US6437059B1 (en) 1999-02-11 2002-08-20 Reichhold, Inc. Composition of epoxy, urethane polyacrylate and polyamine
US7001949B2 (en) 2000-09-14 2006-02-21 Rohm And Haas Company Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
GB0025211D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Hyperbranched compositions
EP1203796B1 (en) 2000-11-01 2004-06-30 Rohm And Haas Company Aqueous coating composition with improved adhesion to friable surfaces
US6875834B2 (en) 2001-01-30 2005-04-05 Rohm And Haas Company Two-component coating composition and method of preparation
GB0124280D0 (en) * 2001-10-10 2001-11-28 Avecia Bv Aqueous Coating Compositions
US6930143B2 (en) 2001-11-01 2005-08-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acrylic latex composition
JP4145261B2 (ja) 2003-08-04 2008-09-03 ローム アンド ハース カンパニー 水性トラフィックペイントおよび塗布方法
US7985424B2 (en) 2004-04-20 2011-07-26 Dendritic Nanotechnologies Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
US7470751B2 (en) * 2004-09-21 2008-12-30 Basf Corporation Stabilized water-borne polymer compositions for use as water-based coatings
US20070148357A1 (en) 2005-10-03 2007-06-28 The Sherwin-Williams Company Fast Hardening Aqueous Coating Composition
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
AU2010221271A1 (en) * 2009-03-06 2011-10-13 Enventiv, Inc. Temporary coatings
EP2333022B1 (en) * 2009-12-09 2012-06-27 Rohm and Haas Company High PVC fast-drying aqueous binder compositions with small particle binders and traffic markings made therewith
CA2832105A1 (en) * 2011-05-17 2012-11-22 Benjamin Moore & Co. Self-coalescing latex
CN102295824B (zh) 2011-07-08 2013-01-30 蓝星(北京)化工机械有限公司 一份式拉挤用高性能环氧树脂组合物
US11535762B2 (en) 2012-09-18 2022-12-27 Ennis Flint Fast drying aqueous amine free coating composition(s)

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3704281A (en) * 1967-09-02 1972-11-28 Henkel & Cie Gmbh Molding materials based on epoxide compounds and process
US4265745A (en) * 1977-05-25 1981-05-05 Teijin Limited Permselective membrane
JPS58210921A (ja) * 1982-06-03 1983-12-08 Dainippon Ink & Chem Inc アミン系硬化剤組成物
CN1048868A (zh) * 1989-07-21 1991-01-30 罗姆和哈斯公司 存放稳定的快速固化水基涂料
CN1039339C (zh) * 1989-07-21 1998-07-29 罗姆和哈斯公司 存放稳定的快速固化水基涂料及其应用
US5681907A (en) * 1996-01-04 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Fast cure amines for ambient and subambient cure of epoxy resins comprising methylamine adducts
US20030114631A1 (en) * 2001-03-12 2003-06-19 Walton Cynthia D. Resins acting as wet strength agents and creping aids and processes for preparing and using the same
US20110082248A1 (en) * 2008-06-13 2011-04-07 Sika Technology Ag Polyamine having a reduced blushing effect, and use thereof as a curing agent for epoxy resins

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108075137A (zh) * 2016-11-07 2018-05-25 王復民 寡聚物高分子及锂电池
CN108075137B (zh) * 2016-11-07 2019-12-24 王復民 寡聚物高分子及锂电池
US10566626B2 (en) 2016-11-07 2020-02-18 National Taiwan University Of Science And Technology Oligomer-polymer and lithium battery
CN107722293A (zh) * 2017-11-10 2018-02-23 中国人民武装警察部队学院 一种含氮超支化阻燃剂及其制备方法和应用
CN107722293B (zh) * 2017-11-10 2020-11-17 中国人民武装警察部队学院 一种含氮超支化阻燃剂及其制备方法和应用

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CA2943195A1 (en) 2015-09-24
AU2015231936A1 (en) 2016-10-13
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US10377878B2 (en) 2019-08-13
MX2016012138A (es) 2017-10-11
WO2014172050A1 (en) 2014-10-23
EP3247756A4 (en) 2018-12-12
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US10246571B2 (en) 2019-04-02
EP3119829A1 (en) 2017-01-25
EP3119829B1 (en) 2020-08-19
NZ724520A (en) 2022-02-25
US9499714B2 (en) 2016-11-22

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