CN103975007B - 高固含量涂料和涂敷方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有优异流变性能和外观的高固含量涂料组合物，其包含(a)热固性基料，(b)基于基料固体为约0.1‑10重量％的固体聚脲颗粒，其通过多异氰酸酯和包含任选具有羟基或醚基团或两者的伯或仲单胺的氨基反应物的混合物反应而制备，和(c)基于基料固体为约5‑20重量％的纤维素混合酯，其数均分子量为约1000‑5600，多分散性为约1.2‑3.5且每葡糖酐单元的总取代度为约3.08‑3.5。

Description

高固含量涂料和涂敷方法
说明书领域
本公开涉及涂料组合物和涂敷方法，更具体涉及提供良好外观的汽车和工业用高固体含量热固性涂料组合物以及施涂这些涂料组合物和控制所施涂涂料组合物的流变性以提供良好外观的方法。
公开引言
本节的描述仅提供与本公开相关的背景信息且可能不构成现有技术。
“高固体含量”是在工业和汽车涂料领域对为溶剂性组合物且具有更高不挥发分含量，如不挥发分含量大于约40重量％(wt.％)的涂料组合物或油漆所给命名。不挥发分含量按照ASTM测试方法D2369测定，其中将测试样品在110℃(230°F)下加热60分钟。涂料制造商数十年来一直在推进降低工业和汽车涂料组合物的溶剂含量且在这几年开发了各种更高固体含量技术。对特定涂料组合物可以实现的固体含量一定程度上取决于涂料类型本身和它在基材上必须具有的性能。通常的理解是，尽管非常低分子量的树脂允许加入更少溶剂，但使用这种低分子量树脂可能不能实现必要的施涂和固化涂层性能。作为另一实例，通常能够制造比可喷涂着色涂料组合物具有更高固体含量的可喷涂透明涂层涂料组合物。分散的颜料倾向于提高涂料的粘度，从而必须加入更多溶剂以获得合适的喷雾粘度(即适合通过将涂料喷雾于基材上而施涂的粘度)。
涂层的颜色和外观可能最为重要，这例如对汽车面漆涂料确实如此。这些面漆的颜色由为单层面漆的单涂层面漆涂料或在复合两层面漆中在透明涂层之下用作彩色层的底涂层涂料提供。特殊的效应色，例如金属和珠光色以及具有颜色可变颜料的涂料对这些面漆涂料提出了附加挑战。特殊片状效应颜料。特殊效应颜料是可以在涂层中产生随角显色(gonioapparent)效应的那些。例如，美国测试方法协会(ASTM)文件F284将金属色定义为“属于含有金属片的随角显色材料的外观”。底涂层金属色可以使用金属片状颜料如包括着色铝片状颜料在内的铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用包括处理的云母如二氧化钛涂敷云母颜料和氧化铁涂敷云母颜料在内的珠光片状颜料以使涂层在不同角度观察时呈现不同外观或颜色而产生。在施涂这些涂料组合物的过程中需要流变学控制，以允许颜料片平行于薄膜面取向而获得最佳随角显色效果。产生金属和珠光色以及随观察角变化的颜色的片状颜料在所施涂涂层的干燥过程中必须实现基本平行于基材的取向，以提供最佳所需金属效果、珠光效果或颜色可变效果。具有这些颜料的高固含量涂料组合物—通常分组为“金属”涂料组合物—尚未在正面(迎面观察)和掠射面(flop)(在斜角下观察)之间的亮度上提供显著不同，该显著不同可以对低固体含量的高溶剂含量涂料实现。在着色的高固体含量面漆施涂和固化过程中获得适当的流变学控制，尤其当使用高固含量金属面漆组合物时，同时继续满足对这类涂料的严格性能要求仍然是高要求任务。
未着色的透明涂层面漆涂料要求一些种类的流变学控制剂以允许极高表面光滑度而实现高的图像清晰度(DOI)。透明涂层和单涂层面漆涂层对外观和保护二者而言通常较厚，典型地为1.5-3密耳(约38-76微米)厚。在涂敷汽车车体中，将面漆施涂于水平和垂直两个表面。制造经济约束要求较厚透明涂层或单涂层面漆层在最短时间和制造场地空间内施涂；因此，将透明涂层或单涂层涂料组合物厚厚地施涂于基材上，在涂层中留下显著量的必须在烘烤之前、在溶剂蒸发的“闪蒸”期间和在面漆的烘烤过程中蒸发的溶剂。尽管施涂相当厚的涂层而在该层中留下显著溶剂含量对水平表面问题较少，但在垂直表面上仍具有显著溶剂含量的面漆层可能流动太多，这导致在涂层中产生流挂。流挂也可能发生在其中基材不是水平平直的其他区域，例如沿汽车车体的特征线条、沟槽或管道。因此，流变学控制也因该原因而重要。
公开概述
我们发现了具有优异流变性能的金属和其他高固含量涂料组合物以及在金属和其他高固含量涂料组合物中获得更好流变学控制及制备和施涂这类高固含量涂料组合物以产生具有优异外观的金属或其他涂层的方法。
我们公开了一种高固含量涂料组合物，其含有(a)热固性基料，(b)基于基料固体为约0.1-10重量％的固体聚脲颗粒，其通过使多异氰酸酯和包含单胺的氨基反应物反应而制备，以及(c)基于基料固体为约5-20重量％的纤维素混合酯，其数均分子量为约1000-5600，多分散性为约1.2-3.5且每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.5。将通过使多异氰酸酯和包含单胺的氨基反应物反应而制备的固体聚脲颗粒称为“固体聚脲颗粒”。将数均分子量为约1000-5600，多分散性为约1.2-3.5且每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.5的纤维素混合酯称为“低分子量纤维素混合酯”。
在另一方面，公开了一种将含有热固性基料、固体脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的高固含量涂料组合物以层形式喷雾施涂于基材上，然后固化所施涂涂料组合物而在基材上产生固化涂层的方法。
还公开了一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中在底漆层未固化时施涂该底涂层组合物；其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的高固含量涂料组合物。在各种实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
进一步公开了一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中在底涂层未固化时施涂该透明涂层组合物；并且其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的高固含量涂料组合物。在各种实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
进一步公开了一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中在底漆层未固化时施涂该底涂层组合物且在底涂层未固化时施涂该透明涂层组合物；以及其中底涂层组合物为包含热固性基料、固体脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的高固含量涂料组合物。在各种实施方案中，底涂层组合物包含片状颜料或片状颜料的组合。
额外公开了一种在金属和其他高固含量涂料组合物中获得更好流变学控制的方法，其中在高固含量涂料组合物中包括有效量的流变学控制添加剂包，后者包括固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯。
在制备高固含量涂料组合物的方法中，将包括固体聚脲颗粒在内的基料树脂与低分子量纤维素混合酯合并。基料是热固性的。在各种实施方案中，将片状颜料或片状颜料的组合包括在高固含量涂料组合物中。将高固含量涂料组合物以面漆层施涂在基材上(作为单涂层面漆层或作为底涂层-透明涂层复合面漆的底涂层)并固化以在基材上提供具有优异外观的涂层。包括片状颜料在内的高固含量涂料组合物以层形式施涂在基材上并固化以在基材上提供具有优异效应外观的效应涂层，其中该效应在使用金属颜料时为金属效应，在使用珠光颜料时为珠光效应且在使用颜色可变颜料时为颜色可变效应。
在各种实施方案中，高固含量涂料组合物除了固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯外还包括流变学控制剂。在各种实施方案中，高固含量涂料组合物包括选自低分子量纤维素混合酯以外的纤维素混合酯，微凝胶流变学控制剂如交联丙烯酸系聚合物微颗粒，蜡类流变学控制剂，无机页硅酸盐和气相法二氧化硅的其他流变学控制剂。在各种实施方案中，高固含量涂料组合物进一步包括基于基料重量为约0.1-3重量％的低分子量纤维素混合酯以外的额外纤维素混合酯。
所公开的组合物和方法为涂层提供了增强的外观且对包括片状颜料的涂层提供了特别增强的特殊效应外观。所公开的组合物在由两种流变学控制剂的组合、固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯提供的涂料组合物的施涂过程中具有优异的流变性能。流变学控制剂的该组合提供了出人意料的协同效果，在高固体含量底涂层和面漆中导致优异的颜色一致性和金属外观，同时允许将涂料组合物的固体含量保持得高。鉴于现有技术，令人惊讶且不可预见的是所公开的本发明涂料组合物和方法能够对着色的高固体含量面漆提供改进的特殊效应外观(金属外观、珠光外观和/或颜色可变外观)，而在稳定性、耐久性、不挥发分含量和其他性能要求上没有任何降低。
鉴于现有技术，令人惊讶且不可预见的是所公开的本发明涂料组合物和方法能够对着色的高固体含量面漆提供改进的流变学控制和金属外观，而在稳定性、耐久性、不挥发分含量和其他性能要求上没有任何降低。颜色一致性和金属外观的协同增效改进不能基于两种流变学控制剂单独的性能预测或者不能考虑到早先已知的流变学控制剂组合预测。
在描述这些涂料组合物和方法时，使用具有下列含义的某些术语。
为方便起见，“树脂”在本公开中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“基料”是指涂料组合物的成膜组分。因此，树脂、交联剂和其他成膜剂是基料的一部分，但溶剂，颜料，添加剂如抗氧化剂、HALS、UV吸收剂、流平剂等不是基料的一部分。“热固性”基料是指可固化或可交联基料。
数均分子量和重均分子量通过使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样由溶于四氢呋喃中的样品的凝胶渗透色谱法测定。“多分散性”是重均分子量与数均分子量的比率。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测量或者使用Fox方程式计算，其中共聚物的玻璃化转变温度(开氏温标)的倒数为对所有不同的已共聚单体而言将各单体的均聚物的玻璃化转变温度(开氏温标)的倒数乘以共聚物中所述单体的重量分数相累加(见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。用于这些目的的均聚物的玻璃化转变温度记录于文献中，特别是“Polymer Handbook”，J.Brandrup等编辑，Wiley-Interscience(目前为2003年再版的第4版)，或者若在文献中不可得，则均聚物的Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。
“颜料”是指不可溶于涂料组合物中的着色剂。“片状颜料”是指呈片或薄板形式的颜料，如云母基颜料和金属片状颜料如铝颜料。
“金属位移(travel)”和“位移”均是指当迎面观察时(“正面”)和在斜角下观察时(“掠射面”)涂层的亮度差。位移可以以不同方式测量。一种方式是金属掠射面指数，MFI，其用分光光度计根据下式确定：
MFI＝50×(L25-L75)/L75，
其中L25和L75为分别在与涂层平面呈25°和75°的角度下进行的亮度L测量。更高的金属掠射面指数值表明更多位移。
“一个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”互换地用于表示存在至少一个该项目；可以存在多个该项目。除了在提供在详细说明结束之后的工作实施例中以外，参数(例如量或条件)的所有数值在包括所附权利要求书在内的本说明书中应理解为在所有情形下由术语“约”修正，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(在该值上一定程度接近精确；大致或合理地接近该值；近似)。若由“约”提供的不精确在具有该普通含义的领域中不是以其他方式理解，则本文所用“约”至少表示可以由测量和使用这类参数的普通方法得到的变化。此外，范围的公开包括所有值的公开，包含端点，以及在该范围内的其他分割范围。
其他应用领域由本文所提供的说明变得明了。应理解的是该说明和具体实施例仅用于说明目的，而不用于限制本公开的范围。
详细说明
下列说明仅是示例性的且不意欲限制本公开、应用或用途。上面就任何特定的一个或多个本发明所述方面所提供的以及下面就任何特定的一个或多个本发明所述方面所说明和例举的细节、实例和优选情形同样适用于本发明的所有方面。
高固含量涂料组合物包括热固性基料、固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯。固体聚脲颗粒不可溶于基料中且为包含多异氰酸酯和单胺的反应产物的反应产物。
固体聚脲颗粒可以是例如描述于美国专利公布US2004/0158022、美国专利4,311,622和4,888,373、欧洲专利公布EP 0 198 519和EP 0 192 304中的那些。单胺可以是伯或仲胺且可以包括羟基或醚基团。涂料组合物可以基于总基料重量包括0.1-10重量％固体聚脲颗粒。固体聚脲颗粒可以具有0.01-50微米的平均粒度。
固体聚脲颗粒通常可以通过使包括多异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物的组合以及单胺或单胺的组合并且可以包括其他任选反应物的混合物反应而制备。单胺可以是可以包括羟基或醚基团的伯或仲单胺。反应混合物可以进一步包括水、多胺、单异氰酸酯或这些任选其他反应物的组合。在各种实施方案中，具有伯和/或仲胺基团的多胺或这类多胺的组合和/或水与所述单胺或单胺的组合一起包括在具有多异氰酸酯或多异氰酸酯的组合的反应混合物中。在各种实施方案中，固体聚脲颗粒可以通过使包括多异氰酸酯化合物、单异氰酸酯化合物、单胺和多胺的混合物反应而制备。
所述一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯可以选自任何每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，不仅包括其中异氰酸酯基团连接于烃基的那些，而且包括其中异氰酸酯基团连接于包括杂原子如氧或氮例如作为酯基、醚基、叔胺基团、脲基、尿烷基团、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯基团、二氮杂环丁二酮(uretdione)基团等等以及这些的组合的一部分的基团的那些。任何合适的二异氰酸酯可以用于制备固体聚脲颗粒如脂族或芳脂族或脂环族或芳族二异氰酸酯。二异氰酸酯通常含有3-40个碳原子，且在各种实施方案中二异氰酸酯可以含有4-20个、5-24个或6-18个碳原子。在一些实施方案中，优选使用对称脂族或脂环族二异氰酸酯。合适二异氰酸酯的非限制性实例包括三亚甲基-1,3-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，ω,ω'-二丙基醚二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，1,5-二甲基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯，1,5-二甲基-2,4-二(异氰酸酯基乙基)苯，1,3,5-三甲基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯，1,3,5-三乙基-2,4-二(异氰酸酯基甲基)苯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯；这些的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和二氮杂环丁二酮；以及这些中任意多种的组合。在各种实施方案中，有利的是使用含有6-9个碳原子的脂族或碳环二异氰酸酯，如环己烷-1,4-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，这些化合物的异氰脲酸酯以及这些的组合。
任选混合物可以包括单异氰酸酯如异氰酸辛酯、异氰酸环己基酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸癸酯、异氰酸十一烷基酯以及这些的组合。
在固体聚脲颗粒的制备中所用反应混合物的第二组分为单胺，其可以具有羟基或醚基团。在各种实施方案中，单胺可以具有不超过约24个碳原子，更特别的是不超过约12个碳原子。可以使用的没有羟基或醚基团的合适单胺的具体非限制性实例包括苄胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基丁基胺、2-甲基丁基胺、1-乙基丙基胺、N-乙基丁基胺、N-甲基丁基胺、正己胺、正辛胺、异壬胺、异十三烷基胺、正癸胺、硬脂胺以及这些的组合。在各种实施方案中，使用具有1-4个脂族碳原子的单胺如苄胺、丙胺和叔丁胺。可以使用的具有羟基的合适单胺的具体非限制性实例包括2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、5-氨基戊醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及多羟基单胺如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙醇胺以及这些的组合。单胺还可以具有醚键。这类烷氧基胺的具体非限制性实例包括2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基-1-丙基胺、1-甲氧基甲基丙基胺、1,1-二甲氧基-2丙基胺、3-乙氧基-1-丙基胺、3-丁氧基-1-丙基胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙基胺、3-十三烷氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、对甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、对甲氧基苯基乙基胺、3,4-二甲氧基苯基乙基胺、9-苯氧基-4,7-二氧杂壬-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、糠胺、四氢糠胺、2-(4-吗啉基)乙基胺、4-(3-氨基丙基)吗啉、2,2'-氨基乙氧基乙醇以及这些的组合。一种或多种有和没有羟基或醚基团的单胺的混合物可以以任何组合使用。在一些实施方案中，单胺为或包括伯单胺如具有1至约6个碳原子的脂族单胺。在一些实施方案中，单胺可以选自苄基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基-1-丙基胺、1-甲氧基甲基丙基胺以及这些的组合。
在其他实施方案中，在形成固体聚脲颗粒的反应混合物中可以包括多胺。在一些实施方案中多胺为其中胺基可以为伯胺基团的二胺。合适多胺的非限制性实例包括脂族、脂环族、芳族、脂族-芳族、脂环族-芳族和脂族-脂环族多胺，其中命名以如下方式使用：“脂族-芳族多胺”表示其中至少一个氨基连接于脂族基团且至少一个氨基连接于芳族基团的多胺以及命名相应地应用于其他类型的所述多胺。
可以使用的其他固体聚脲颗粒的进一步实例包括公开于Baumgart等的美国专利申请公开号2004/0158022和Lenges等的美国专利7,741,510中的那些，这二者的相关内容作为参考引入本文中。
在一些实施方案中，反应混合物为或包括选自如下的单胺：苄胺、丙胺和叔丁胺，2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基-1-丙基胺、1-甲氧基甲基丙基胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、对甲氧基苄基胺、3,4-二甲氧基苄基胺以及这些的组合，选自如下的多异氰酸酯：环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、这些化合物的异氰脲酸酯以及这些化合物的组合。
在二异氰酸酯和单胺之间的反应中，通常可以相对于化学计算量过量使用二异氰酸酯或单胺。例如，单胺和任何任选多胺的氨基和水的当量与多异氰酸酯和任何任选单异氰酸酯的异氰酸酯基团的当量之比可以为每当量异氰酸酯约0.7-1.5当量胺，或每当量异氰酸酯约0.9-1.2当量胺，或每当量异氰酸酯约0.95-1.1当量胺，或者甚至更接近1:1。在各种实施方案中，可以使单胺或单胺的组合与多异氰酸酯或多异氰酸酯的组合反应，其中按比例分配反应物以使得氨基和异氰酸酯基团之间的当量比为约1.2-0.4。在各种实施方案中。氨基和异氰酸酯基团之间的当量比为约1.0-0.8。当将固体聚脲颗粒用于某些涂料组合物中时，可能优选脂族单胺和多异氰酸酯。
当包括多胺时，可以按比例分配反应物以使氨基与异氰酸酯基团之间的当量比为约1:2-2:1，这可以在各种实施方案中为约1:1.8-1.8:1，1:1.6-1.6:1，1:1.4-1.4:1或1:1.2-1.2:1。在形成固体聚脲颗粒的反应中，来自多胺(当包括时)的胺基与来自单胺的胺基的当量比可以为约4:1-1:2；在各种具体实施方案中，来自多胺的胺基与来自单胺的胺基的当量比可以为约3:1-1:1，约2:1-1:1，约1.5:1-1:1，或约1.2:1-1:1。
二异氰酸酯和单胺之间的反应通常可以以任何方式通过使反应组分合并，任选在升高的温度下合并而进行。例如，反应可以在惰性气氛中在约10-150℃，或20-80℃的温度下进行。通常将二异氰酸酯加入单胺中，需要的话这可以分几步完成。
反应可以任选在惰性有机溶剂如丙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烃如石油醚存在下进行，或者可以任选在基料树脂存在下进行。基料可以是任何适合面漆或底涂层涂料组合物的基料。可以提到的非限制性合适实例包括聚酯，聚氨酯，包括使用聚酯二醇或聚醚二醇作为单体制备的那些，丙烯酸系树脂和其他聚乙烯基类树脂，环氧树脂，醇酸树脂，不饱和低聚物和树脂，氨基塑料，聚环氧化物，以及多羧酸或酸酐低聚物和聚合物。在各种实施方案中，在聚酯、聚氨酯或丙烯酸系树脂或这类树脂的组合中形成固体聚脲颗粒。当在有机溶剂存在下进行时，程序可以是将胺组分加入一种有机溶剂或不止一种有机溶剂的混合物中，然后在非常剧烈搅拌下尽可能快地加入多异氰酸酯组分。当在基料树脂存在下进行时，可以将基料树脂和多异氰酸酯的混合物与基料树脂和单胺的混合物混合。混合操作可以以任何方便的方式进行，其中剧烈搅拌反应物。在该方法的实施方案中，将基料与多异氰酸酯和单胺混合，后二者的量应使得在反应结束时得到一种待以基于基料和固体聚脲颗粒的组合重量具有约1-20重量％固体聚脲颗粒和约80-99重量％基料树脂或约1-10重量％固体聚脲颗粒和约90-99重量％基料的固体聚脲颗粒的母料使用的混合物。这些重量比可能导致得到一种可以非常容易地与基料均相混合而用于制备涂料组合物中的混合物。在涂料组合物和固体聚脲颗粒的母料中的基料可以具有相同或不同组成。在该“就地”制备中，反应优选在惰性气体气氛中在20-80℃的温度下进行，此时首先将单胺加入基料中并在均化混合物之后在搅拌下将多异氰酸酯缓慢加入混合物中。
在一些实施方案中，若固体聚脲颗粒不是在基料中就地制备，则可以通过在80-200℃的温度下在基料存在下熔融固体聚脲颗粒而混合触变性涂料组合物的两种组分，结果得到均相混合物。在将混合物冷却至室温之后，固体聚脲颗粒在基料中形成分散体。
在各种实施方案中，涂料组合物基于总基料重量包括至多约10重量％或约0.1-5重量％或约0.2-5重量％的固体聚脲颗粒。固体聚脲颗粒可以以具有约15-50重量％或约20-40重量％基料树脂和在基料树脂中制备的固体聚脲颗粒的组合重量的组成加入。
在涂料组合物中的固体聚脲颗粒通常具有的平均粒度为约0.01-50微米，或者在一些实施方案中为约0.1-20微米或约3-17微米。平均粒度可以以各种方式测定，例如使用Coulter计数器、激光衍射(也已知为激光散射)或者甚至在更一般的意义上使用Hegman研磨细度计。
所公开的高固含量涂料组合物还包括低分子量纤维素混合酯。高固含量涂料组合物优选基于总基料重量包括约5-20重量％的低数均分子量高纤维素混合酯。低数均分子量纤维素混合酯在纤维素骨架上具有高取代度，尤其是每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.5。低分子量纤维素混合酯具有的数均分子量为约1000-5600，重均分子量为约1500-10,000且多分散性为约1.2-3.5。
低分子量纤维素混合酯在完全酯化或部分水解形式下在纤维素骨架上每葡糖酐单元具有高的最大取代度(DS)，并且通常对羟基具有的DS小于约0.70(<0.70DS羟基)。对本发明纤维素酯而言每葡糖酐单元的最大取代度为约3.08-3.50。
在本发明的一些实施方案中，低分子量纤维素酯具有29％丁酰基(Bu)和1.5％OH含量且Tg为约110℃。
在各种第一种类的实施方案中，高固含量涂料组合物包括如下纤维素混合酯，其每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.50且每葡糖酐单元的羟基取代度(a)不超过约0.70，C3-C4酯取代度(b)为约0.80-1.40且乙酰基取代度(c)为约1.20-2.34；特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；以及数均分子量(Mn)为约1,000-5,600，重均分子量(Mw)为约1,500-10,000且多分散性为约1.2-3.5。
在各种替换方面中，每葡糖酐单元的羟基取代度可以为约0.05-0.70；特性粘度可以为约0.05-0.12dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；或者数均分子量(Mn)可以为约1,500-5,000。在一些实施方案中，多分散性可以为1.2-2.5；特性粘度为0.07-0.11dL/g；或者数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。在一些其他实施方案中，特性粘度可以为约0.07-0.11dL/g；或者数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。
在各种第二种类的实施方案中，高固含量涂料组合物包括如下纤维素混合酯，其每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.50且每葡糖酐单元的羟基取代度(a)不超过约0.70，C3-C4酯取代度(b)为约1.40-2.45且乙酰基取代度(c)为约0.20-0.80；特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；以及数均分子量(Mn)为约1,000-5,600，重均分子量(Mw)为约1,500-10,000且多分散性为约1.2-3。
在各种第三种类的实施方案中，高固含量涂料组合物包括如下纤维素混合酯，其每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.50且每葡糖酐单元的羟基取代度(a)不超过约0.70，C3-C4酯取代度(b)为约1.40-2.45且乙酰基取代度(c)为约0.20-0.80；特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；以及数均分子量(Mn)为约1,000-5,600，重均分子量(Mw)为约1,500-10,000且多分散性为约1.2-3.5。
在各种替换实施方案中，每葡糖酐单元的羟基取代度可以为约0.05-0.70；特性粘度可以为约0.05-0.12dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；或者数均分子量(Mn)可以为约1,500-5,000。在一些实施方案中，多分散性可以为1.2-2.5；特性粘度为0.07-0.11dL/g；或者数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。在一些其他实施方案中，特性粘度可以为约0.07-0.11dL/g且数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。
在再一实施方案中，本发明涉及如下纤维素混合酯，其每葡糖酐单元的总取代度为约3.08-3.50并且具有下列取代度：每葡糖酐单元的羟基取代度不超过约0.70；每葡糖酐单元的C3-C4酯取代度为约2.11-2.91且每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-0.50。根据该实施方案，本发明混合酯可以呈现的特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；数均分子量(Mn)为约1,000-5,600；重均分子量(Mw)为约1,500-10,000且多分散性为约1.2-3.5。在各种实施方案中，该酯可以包括丁酰基或丙酰基或这二者的混合物。
在各种替换实施方案中，每葡糖酐单元的羟基取代度可以为约0.05-0.70；特性粘度可以为约0.05-0.12dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量；或者数均分子量(Mn)可以为约1,500-5,000。在一些实施方案中，多分散性可以为1.2-2.5；特性粘度为0.07-0.11dL/g且数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。在一些其他实施方案中，特性粘度可以为约0.07-0.11dL/g且数均分子量(Mn)为约1,000-4,000。
低数均分子量的纤维素混合酯可以具有的特性粘度为约0.05-0.15dL/g或约0.07-0.11dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量(进一步如下所定义)，以及每葡糖酐单元的最大取代度为约3.08-3.50且每葡糖酐单元的有机酯，例如具有1-12个碳原子的那些，优选C2-C4烷基酯，更优选饱和C2-C4烷基酯的取代度为约2.38-3.50。
在再一实施方案中，纤维素混合酯具有的最大取代度为约3.08-3.50，每葡糖酐单元的羟基取代度为约0.01至约0.70，每葡糖酐单元的C3-C4酯取代度为约0.8-3.50，每葡糖酐单元的乙酰基取代度为约0.05-2.00且特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量。在各种替换实施方案中，特性粘度可以为约0.07-0.11dL/g，每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，每葡糖酐单元的C3-C4酯取代度为1.10-3.25，或者每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.05-0.90。
在另一实施方案中，低分子量纤维素混合酯具有的最大取代度为约3.08-3.50，每葡糖酐单元的羟基取代度为约0.01-0.70，每葡糖酐单元的C3-C4酯取代度为约0.8-3.50，每葡糖酐单元的乙酰基取代度为约0.05-2.00且特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量。在各种替换实施方案中，特性粘度可以为约0.07-0.11dL/g，每葡糖酐单元的羟基取代度约0，每葡糖酐单元的C3-C4酯取代度为2.60-3.40，或者每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-0.90。
在另一实施方案中，低分子量乙酸丁酸纤维素具有的最大取代度为约3.08-3.50，每葡糖酐单元的羟基取代度为约0.01-0.70，每葡糖酐单元的丁酰基取代度为约0.80-3.44，每葡糖酐单元的乙酰基取代度为约0.05-2.00且特性粘度为0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量。在各种替换实施方案中，特性粘度可以为0.07-0.11dL/g，每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，丁酰基取代度为1.10-3.25，或乙酰基取代度为0.10-0.90。
作为另一实施方案，低分子量乙酸丙酸纤维素具有的每葡糖酐单元的羟基取代度为约0.01-0.70，每葡糖酐单元的丙酰基取代度为约0.80-3.44，每葡糖酐单元的乙酰基取代度为约0.05-2.00且特性粘度为约0.05-0.15dL/g，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量。在各种替换实施方案中，特性粘度可以为0.07-0.11dL/g，每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，每葡糖酐单元的丙酰基取代度为1.10-3.25或者每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-0.90。
在再一实施方案中，低分子量纤维素酯具有29％丁酰基(Bu)和1.5％OH含量且Tg为约110℃。在本发明的各种其他实施方案中，高固含量涂料组合物包括的低分子量纤维素酯具有29％丁酰基(Bu)和1.5％OH含量且Tg为约110℃的那些。
不同等级和来源的纤维素可以得到且根据本发明可以使用，它们尤其可以选自棉绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其他农业来源以及细菌纤维素。用于制备本发明纤维素混合酯的纤维素的来源在提供具有合适性能的产物上是重要的。通常而言，将溶解等级的纤维素用作制备本发明纤维素混合酯的原料。在一个实施方案中，溶解等级的纤维素具有的α-纤维素含量大于94％。本领域熟练技术人员还将认识到使用不同来源的纤维素可能要求对反应条件(例如温度、催化剂负载、时间)进行改变以考虑纤维素反应性的任何不同。
在一些实施方案中，纤维素来源可以是刚刚描述的天然纤维素并且纤维素来源不是改性纤维素如纤维素醚，例如烷基纤维素。类似地，在一些实施方案中，纤维素原料不是羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素，或任何具有酸官能团的纤维素衍生物。这些纤维素衍生物比刚刚描述的天然源的纤维素更昂贵并且在许多情况下导致纤维素混合酯不太适合用于涂料配制剂，尤其是含有显著量的有机溶剂的那些中。还发现某些用于高固含量涂料组合物中的低分子量纤维素混合酯具有不大于约5，或者不大于约1的酸值。
用于底涂层组合物中的低分子量纤维素混合酯可以通过多步法制备。在该方法中，将纤维素水活化，然后经由与链烷酸如乙酸的溶剂交换而水置换，然后用高级链烷酸(丙酸或丁酸)处理而得到用合适的链烷酸润湿纤维素活化物。接下来将纤维素活化物用所需酸酐在强酸催化剂如硫酸存在下处理，基本得到比常规酯具有更低分子量的完全取代纤维素酯。将由水和链烷酸构成的溶液缓慢加入无水“掺杂”溶液中以允许从纤维素骨架除去合并的硫。最后的加料允许通过水合点缓慢转变而在反应介质中得到低水浓度和高温阶段(由于与过量酸酐反应的水放热)。这对于从纤维素骨架水解合并的硫是重要的。然后使用硫酸将产物水解而提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液以及提供与涂料组合物中的其他树脂的更好相容性是重要的。在水解过程中暴露的羟基也可以在涂料组合物的固化过程中用作交联位点。
接下来在酯化或水解反应完全之后通过加入化学计算量的溶解在水和链烷酸如乙酸中的碱金属或碱土金属链烷酸盐如乙酸镁而中和硫酸。强酸催化剂的中和对于终产物的最佳热稳定性和水解稳定性是重要的。
最后，通过如下方式分离完全取代或部分水解形式的纤维素酯：用等量乙酸稀释最终的已中和“掺杂溶液”并随后将稀释的“掺杂溶液”沉淀到约20-30倍其重量的水中，得到可以容易地用去离子水洗涤以有效除去残留的有机酸和无机盐的颗粒。在许多情况下，首先形成相当粘稠的沉淀物。沉淀物可以通过将沉淀液体交换为新鲜水并使沉淀物静置而硬化。然后可以容易地将硬化的沉淀物洗涤并根据需要研磨。
纤维素酯的组成的重要描述是各种酯基的取代程度(即在本申请的其他部分通常使用并详细讨论取代度或重量％)，羟基含量和聚合物骨架尺寸，它们可由IV、粘度和GPC数据导出。影响低分子量纤维素混合酯的所得组成的关键因素是乙酸酐含量、乙酸含量、丁(或丙)酸酐含量、丁(或丙)酸含量、水含量、纤维素含量、催化剂类型、催化剂含量、时间和温度。本领域技术人员将理解在酯化过程中使用更高催化剂负载、更高温度和/或更长反应时间来生产低分子量纤维素混合酯。
低分子量纤维素混合酯可以具有的重均分子量Mw由GPC测量为约1,500-10,000，或约2,000-8,500，数均分子量Mn由GPC测量为约1,500-6,000，以及多分散性为约1.2-7，或约1.2-3.5，或约1.2-2.5。
有关高固含量涂料组合物的低分子量纤维素混合酯的制备和参数选择的其他细节可以通过参考美国专利7,585,905和美国专利申请公开号2010/0152336得到，这二者的全部内容引入本文供参考。
高固含量涂料组合物的流变行为以及因此使用高固含量涂料组合物制备的涂敷基材的外观取决于固体聚脲颗粒和低分子量纤维素混合酯的含量以及固体聚脲颗粒、低分子量纤维素混合酯和基料的性质。固体聚脲颗粒通常可以以0.1-10重量％，或在各种实施方案中为约0.2-9重量％，或约0.3-8重量％，或约0.4-7重量％，或约0.5-6重量％的量使用，全部基于总基料重量。低分子量纤维素混合酯通常可以基于总基料以5-20重量％，或在各种实施方案中为约7-12重量％的量使用。
基料可以是适合面漆或底涂层涂料组合物的任何基料。基料可以是可热固化的，包括自交联性的、可用固化或交联剂固化的或可通过暴露于光化辐射如UV或EB辐射和用于这类树脂的交联剂固化的那些树脂。基料可以包括宽范围树脂或聚合物中的任一种或组合。合适的可固化聚合物的非限制性实例包括乙烯基聚合物如丙烯酸系聚合物(聚(甲基)丙烯酸酯)和改性丙烯酸系聚合物—包括为支化、接枝以及具有聚酯、聚醚或其他嵌段的共聚物的那些，聚酯，聚氨酯，使用大分子单体如聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯；醇酸树脂，环氧树脂，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚硅氧烷，醇酸树脂，不饱和低聚物和树脂及其混合物，它们全都在本领域是已知的。在各种实施方案中，可固化聚合物具有对交联剂呈反应性的基团。聚合物官能基团的非限制性实例包括可以在可热固化聚合物中产生的羧基、羟基、氨基塑料官能基团、脲、氨基甲酸酯、异氰酸酯(封闭或未封闭)、环氧基、环状碳酸酯、胺、醛基、硫醇基、酰肼基团、活化亚甲基及其任何组合。在各种实施方案中，聚合物官能基团为羟基、伯氨基甲酸酯、异氰酸酯，氨基塑料官能基团、环氧基、羧基及其混合物。在一些实施方案中，聚合物官能基团为羟基、伯氨基甲酸酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚合物为丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物优选具有的数均分子量为500-20,000，更优选1500-10,000。数均分子量使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标样由溶于四氢呋喃中的样品的凝胶渗透色谱法测定。这类聚合物在本领域是众所周知的且可以由如下单体制备：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯，乙烯基芳烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯和乙烯基醚。任何可交联官能基团，例如羟基、胺、缩水甘油基、氨基甲酸酯等等可以掺入丙烯酸系单体的酯部分中。可以用于形成这类聚合物的羟基官能丙烯酸系单体的非限制性实例包括丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、丙烯酸羟丙基酯。氨基官能丙烯酸系单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。缩水甘油基可以通过例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油基醚的共聚而引入。其他在单体的酯部分中具有可交联官能基团的丙烯酸系单体也在本领域的技术之内。
改性丙烯酸系也可以在涂料组合物中用作成膜性可固化聚合物。这类丙烯酸系可以是聚酯改性丙烯酸系或聚氨酯改性丙烯酸系，这在本领域是众所周知。用e-己内酯改性的聚酯改性丙烯酸系描述于Etzell等的美国专利4,546,046中，其公开内容在此引作参考。聚氨酯改性丙烯酸系也在本领域众所周知。它们例如描述于美国专利4,584,354中，其公开内容在此引作参考。
聚酯也可以用作涂料组合物中的基料树脂。聚酯树脂可以配制成酸官能或羟基官能树脂。聚酯可以具有的酸值为约20-100或约20-80或约20-40mg KOH/g。在另一实施方案中，聚酯可以具有的羟值为约25-300或约25-150或约40-100mg KOH/g。制造聚酯树脂的方法是众所周知的。通常将多元醇组分和酸和/或酸酐组分或可聚合衍生物如甲基酯一起加热，任选与催化剂一起，并且通常除去副产物水或甲醇以驱使反应完全。多元醇组分具有至少为约2的平均官能度。多元醇组分可以含有单官能、二官能、三官能和更高官能醇。优选二醇，但当希望聚酯具有一定支化时，引入更高官能度醇。示例性实例包括但不限于亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A和羟烷基化双酚。任选地，可以使用少量三官能和更高官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。酸和/或酸酐组分包括平均具有至少两个羧酸基团的化合物和/或这些的酸酐或低级烷基(C1-C4，特别是甲基)酯。优选二羧酸或二羧酸的酸酐，但当希望聚酯有一定支化时可以使用更高官能酸和酸酐。合适的多元羧酸或酸酐化合物包括但不限于具有约3-20个碳原子的那些。合适化合物的示例性实例包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,2,4,5-苯四酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、壬二酸(azeleic acid)、戊二酸、己二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、十二烷-1,12-二甲酸、柠檬酸、1,2,4-苯三酸及其酸酐。任选地，单羧酸如辛酸、壬酸、硬脂酸和环己烷酸，羟基羧酸如二羟甲基丙酸，以及这些化合物的组合。
具有可交联官能基团如羟基的聚氨酯在本领于也是众所周知的。它们通过多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和如上所述在制备固体聚脲颗粒中有用的那些中的任何其他物质以及这些的组合)和多元醇(例如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和如上所述在制备聚酯中有用的那些中的任何其他物质以及这些的组合)以及大分子二醇如聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇的扩链反应制备。它们可以通过用过量二醇、多胺、氨基醇等等封闭聚氨酯链而提供有可交联官能基团。
氨基甲酸酯官能聚合物和低聚物也可以用作可固化聚合物，尤其是具有至少一个伯氨基甲酸酯基团的那些。
用于涂料组合物中的可固化聚合物的氨基甲酸酯官能实例可以以各种方式制备。例如并且使用丙烯酸系聚合物的情形，一种制备这类聚合物的方法是制备在单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能团的单体，例如丙烯酸系单体。这类单体在本领域是众所周知的且例如描述于美国专利3,479,328，3,674,838，4,126,747，4,279,833，4,340,497和5,356,669以及WO94/10211，这些文献的公开内容在此引作参考。一种合成方法涉及羟基酯与脲反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性丙烯酸系)。另一合成方法使α,β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯。再一技术涉及通过使伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯反应而形成氨基甲酸羟烷基酯。然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而酯化氨基甲酸羟烷基酯上的羟基以形成该单体。制备氨基甲酸酯改性丙烯酸系单体的其他方法描述于本领域中且也可使用。然后可以使丙烯酸系单体需要的话与其他烯属不饱和单体一起通过本领域众所周知的技术聚合。
制备基料的可固化聚合物的替换途径是使已经形成的聚合物如丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物或聚氨酯聚合物与另一组分反应而形成挂在聚合物骨架上的氨基甲酸酯官能基团，如美国专利4,758,632所述。制备这类聚合物的一种技术涉及在羟基官能丙烯酸系聚合物存在下热分解脲(而释放氨和HNCO)而形成氨基甲酸酯官能聚合物。另一技术涉及使氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能聚合物的异氰酸酯基团反应而形成氨基甲酸酯官能聚合物。异氰酸酯官能丙烯酸系在本领域是已知的且例如描述于美国专利4,301,257中，其公开内容在此引作参考。异氰酸酯乙烯基单体在本领域是众所周知的且包括不饱和四甲基间苯二亚甲基异氰酸酯(由AmericanCyanamid以销售)。异氰酸酯官能聚氨酯可以通过使用当量过量的二异氰酸酯或通过用多异氰酸酯对羟基官能预聚物封端而形成。再一技术是使在环状碳酸酯官能丙烯酸系上的环状碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系。环状碳酸酯官能丙烯酸系聚合物在本领域是已知的且例如描述于美国专利2,979,514中，其公开内容在此引作参考。另一技术是用氨基甲酸烷基酯将羟基官能聚合物转氨基甲酸酯化。制备该聚合物的更困难但可行方式是用氨基甲酸羟烷基酯进行酯交换。
涂料组合物的基料可以进一步包含交联剂。交联剂可以以10-60％，通常为15-55％或25-50％的量使用，全部基于涂料组合物的总基料。
在一些实施方案中，对交联剂和聚合物之间的反应可能优选的是形成不可逆键合。产生热不可逆键合的官能基团“对”的实例是羟基/异氰酸酯(封闭或未封闭)、羟基/环氧基、氨基甲酸酯/氨基塑料、氨基甲酸酯/醛、酸/环氧基、胺/环状碳酸酯、胺/异氰酸酯(封闭或未封闭)、脲/氨基塑料等等。交联剂基料树脂的非限制性实例包括氨基塑料、封闭或未封闭多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸或酸酐化合物、低聚物或聚合物，以及聚脲化合物或低聚物。
高固含量涂料组合物在一些实施方案中包括氨基塑料作为交联剂。用于本发明目的的氨基塑料是通过活化氮与低分子量醛反应，任选进一步与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇)反应形成醚基团而得到的材料。活化氮的优选实例是活化胺如蜜胺、苯并胍胺、环己基羰基胍胺和乙酰胍胺；脲类，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，如双氰胺；以及具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能化合物。
使活化氮与低分子量醛反应。醛可以选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制造氨基塑料树脂中的其他醛，但优选甲醛和乙醛，尤其是甲醛。活化氮基团至少部分被醛羟烷基化并且可以完全羟烷基化；优选活化氮基团被完全羟烷基化。反应可以由酸催化，例如如美国专利3,082,180所教导那样，其公开内容在此引作参考。
通过活化氮与醛反应而形成的羟烷基可以被一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇及这些的混合物。醚化例如可以通过美国专利4,105,708和4,293,692中所公开的方法进行，其公开内容在此引作参考。
氨基塑料可以至少部分醚化，在各种实施方案中氨基塑料被完全醚化。例如，氨基塑料化合物可以具有多个羟甲基和/或醚化羟甲基、羟丁基或可以任何组合存在并与未取代氮氢化合物一起存在的羟烷基。完全醚化的蜜胺-甲醛树脂的一个非限制性实例是六甲氧基甲基蜜胺。氨基塑料交联剂可以用作含氨基甲酸酯、端脲和羟基的聚合物的交联剂。
高固体含量可固化涂料组合物在一些实施方案中包括多异氰酸酯或封闭多异氰酸酯交联剂。有用的多异氰酸酯交联剂非限制地包括异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮化合物，以及异氰酸酯官能预聚物如1摩尔三醇与3摩尔二异氰酸酯的反应产物。多异氰酸酯可以用低级醇、肟或其他在固化温度下蒸发而再生异氰酸酯基团的这类材料封闭。
异氰酸酯或封闭异氰酸酯可以0.1-1.1的当量比，或以0.5-1.0的当量比使用，相对于每当量由可交联基料树脂得到的对其呈反应性的官能基团的当量。
环氧化物官能交联剂可以与羧基-或胺官能可交联树脂一起使用。环氧化物官能交联剂的示例性实例是所有已知的环氧化物官能聚合物和低聚物。环氧化物官能交联剂的非限制性实例是聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯聚合物以及含有异氰脲酸酯的环氧化物官能材料如异氰脲酸三缩水甘油基酯和缩水甘油与异氰酸酯官能异氰脲酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体的反应产物。
高固含量涂料组合物可以包含催化剂以提高固化反应速率。例如，尤其当将单体型蜜胺用作固化剂时，可以使用强酸催化剂来加快固化反应。这类催化剂在本领域是众所周知的且包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常被封闭，例如用胺封闭。对于多异氰酸酯与合适的可固化基料树脂官能团的反应，合适的催化剂包括锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、叔胺、锌盐和锰盐。在环氧化物和羧基之间的反应可以用叔胺或季铵盐(例如苄基二甲基胺、二甲氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或三价磷配合物盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化四丁基碘化)等等催化。
高固含量涂料组合物包括一种或多种有机溶剂。合适溶剂的非限制性实例包括芳族烃类，酮类，酯类，二醇醚类和二醇醚的酯类。具体实例包括但不限于甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊基酯、乙二醇丁基醚和乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、Aromatic100、Aromatic150、石脑油、溶剂油(mineral spirits)、丁基乙二醇等等。
高固含量涂料组合物可以任选包括其他流变学控制剂，后者包括高分子量混合纤维素酯，如CAB-381-0.1、CAB-381-20、CAB-531-1、CAB-551-0.01和CAB-171-15S(购自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee)，它们可以基于总基料重量以至多约5重量％，或约0.1-5重量％，或约1.5-4.5重量％的量包括在内。其他实例包括微凝胶流变学控制剂如交联丙烯酸系聚合物微颗粒，其可以基于总基料重量以至多约5重量％的量包括在内；蜡流变学控制剂如聚乙烯蜡，包括丙烯酸改性聚乙烯蜡(例如Honeywell性能添加剂)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物和氧化聚乙烯，它们可以基于总基料重量以至多约2重量％的量包括在内；以及气相法二氧化硅，其可以基于总基料重量以至多约10重量％的量或基于总基料重量以约3-12重量％的量包括在内。
额外的试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、润湿剂、促粘剂等可以掺入涂料组合物中。这类添加剂是众所周知的且可以以涂料组合物常用的量引入。
可以用于底涂层和单涂层面漆涂料组合物中的特殊效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和颜色可变效应片状颜料。金属(包括珠光和颜色可变)面漆色使用一种或多种特殊片状颜料产生。金属色通常定义为具有随角显色效应的颜色。例如，美国测试方法协会(ASTM)文件F284将金属色定义为“属于含有金属片的随角显色材料的外观”。底涂层金属色可以使用金属片状颜料如铝片状颜料、涂敷铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用包括处理的云母如二氧化钛涂敷云母颜料和氧化铁涂敷云母颜料在内的珠光片状颜料以使涂层在不同角度观察时呈现不同外观(反射度或颜色)而产生。金属片可以是玉米片类型、透镜状或耐受循环的；云母可以是天然、合成或氧化铝类型的。片状颜料不附聚且不在高剪切下研磨，因为高剪切将破坏或弯折这些片或其结晶形态，从而削弱或损害随角显色效应。片状颜料通过在低剪切下搅拌而令人满意地分散在基料组分中。一种或多种片状颜料可以在每种情况下基于总基料重量以约0.01-0.3重量％或约0.1-0.2重量％的量包括在高固含量涂料组合物中。
市售片状颜料的非限制性实例包括可由BASF Corporation得到的颜料。
可以用于底涂层和单涂层面漆涂料组合物中的其他合适颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料如二氧化钛、硫酸钡、碳黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基化和二芳基化黄、苯并咪唑啉酮黄、甲苯橙、萘酚橙等等。该一种或多种颜料优选分散于树脂或聚合物中或者用颜色分散剂如已经描述的类型的基料树脂根据已知方法分散。颜料和分散树脂、聚合物或分散剂通常在高到足以将颜料附聚物打破成初级颜料颗粒并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒表面的剪切下接触。附聚物的打破和初级颜料颗粒的润湿对颜料稳定性和显色是重要的。颜料和填料基于涂料组合物的总重量可以以通常为至多约40重量％的量使用。
当用于含有片状颜料的单涂层面漆或底涂层涂料组合物中时特别优选流变学控制剂的组合。单涂层面漆涂料组合物为作为最终罩面涂层施涂的着色涂料组合物，该涂层对罩面漆提供所需颜色和光泽。底涂层涂料组合物与透明涂层涂料组合物用于提供复合面漆，其中下面的底涂层为罩面漆提供所需颜色，而上面的透明涂层为其提供所需光泽。
由于颜料负载和颜料类型对粘度的影响，高固体含量底涂层和单层面漆的具体固体含量随颜色和颜色强度而变化。所公开的底涂层通常可以具有约40-55重量％不挥发分含量且通常可以具有约45-50重量％不挥发分含量，这由ASTM测试方法D2369测定，其中测试样品在110℃(230°F)下加热60分钟。
基材通常可以通过如下方式涂敷：施涂底漆层，任选固化底漆层；然后施涂底涂层和透明涂层，通常是湿碰湿施涂，以及固化所施涂层并且若底漆层尚未固化的话，则任选与底涂层和透明涂层一起固化底漆层，或者随后施涂单涂层面漆层并固化单涂层面漆层，若底漆层尚未固化的话，则再次任选与底涂层和透明涂层一起固化底漆层。固化温度和时间可以取决于所选具体基料组分而变化，但已经如我们所述制备的典型工业和汽车热固性组合物可以在约105-175℃的温度下固化，且固化长度通常为约15-60分钟。
涂料组合物可以通过喷涂涂敷在基材上。静电喷涂是优选的方法。涂料组合物可以施涂一遍或多遍以提供在固化之后具有所需厚度的膜厚，通常对底漆和底涂层为约10-40微米以及对透明涂层和单涂层面漆层为20-100微米。
涂料组合物可以施涂于许多不同类型的基材上，包括金属基材如裸钢、磷酸盐化钢、镀锌钢，或铝；以及非金属基材，如塑料和复合材料。基材还可以是在其上已经具有另一涂层的这些材料中的任一种，该另一涂层如为固化或未固化的电沉积底漆层、头二道混合底漆层和/或底涂层。
基材可以首先用电沉积(电涂)底漆涂底漆。电沉积组合物可以是任何用于汽车涂敷操作中的电沉积组合物。电涂组合物的非限制性实例包括由BASF Corporation销售的电涂组合物，如500。电沉积涂敷浴通常包含水分散体或水乳液，后者在水或水和有机共溶剂的混合物中包括具有离子稳定化(例如盐化胺基)的主要成膜环氧树脂。用主要成膜树脂乳化的是可以与该主要树脂上的官能基团在合适条件下如施加热而反应并由此固化涂层的交联剂。交联剂的合适实例包括但不限于封闭多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选施涂至干膜厚度为10-35μm。在施涂之后，将涂敷的车体从涂敷浴中取出并用去离子水漂洗。涂层可以在合适条件下固化，例如通过在约275-375°F(约135-190℃)下烘烤约15-60分钟。
本发明在下列实施例中进一步说明。实施例仅是说明性的且不以任何方式限制所述和所要求保护的本发明范围。除非另有说明，所有份数为重量份。
实施例
这些方法用于测试下列实施例：
为了评价金属控制，以肉眼和通过在特定角度下测量亮度将实施例和对比例对比。用具有有效金属控制或金属外观的涂层制备的板具有明(亮)“闪光”角和暗“掠射”角。以观看入射光的直接反射并随后非常轻微倾斜的方式肉眼观察上漆的板；这称为闪光角。然后在接近与直接反射角呈直角的陡得多的角度下观察上漆的板，其中涂层应看起来暗；这称为掠射角。在与涂层平面呈一定角度的亮度测量值用多角度分光光度计或比色计(通常用于OEM汽车涂层)测定。在分光光度计中，样品照射距板表面的垂线45°。在45°的照射角下，在大小相等方向相反的反射角(也称镜面角)或-45°下出现光泽(表面反射)。分光光度计具有设置在相对于镜面角的所述各个位置的检测器。在测试这些实施例时，这些检测器设置在距镜面角15°-75°。使用明亮金属汽车面漆色用标准色差容限。测量值记录为与对使用购自BASF Corporation的市售产品Shear Silver R99AW010F底涂层制备的对照板在所述角度下测量的亮度的亮度变化。金属外观以肉眼和通过比较在15°和75°角下测量的亮度差这两种方式判断。当直接观察涂敷板的正面时，涂层应是最亮的，而当随着板移动远离与其最初的正面位置呈90°角的观察点以渐增的斜角观察时，涂层应变得越来越暗。金属外观通过正面的明亮度(越亮越好)判断，向着距正面的最远可观察角逐渐变暗(越暗越好)，其中正面亮度与掠射面暗度的变化越大提供最大位移或金属效应。随着掠射角增加，亮度的任何增加是不希望的且损坏肉眼金属外观，即使涂层在仍更大的角度下再次变得更暗。随着越来越斜地观察板，肉眼看涂层应变得越来越暗，而不是经历。与对照板相比，在15°下测量的<dL>大于0表示正面更亮，而在75°下测量的<dL>小于0表示掠射更暗。在15°下更亮的值和在75°下更暗的掠射通常表示更好的位移和更好的金属外观，除非涂层具有在15°和75°之间的角度下亮度增加的不希望效果，这是不希望的。后一效应可以通过肉眼观察板或通过以干涉角测量亮度而确定。
由ASTM测试方法D2369测定以重量计的非挥发分，其中将测试样品在110℃(230°F)下加热60分钟。挥发性有机物含量(VOC)使用ASTM测试方法D3960测量。
实施例1—本发明银底涂层组合物—用表1所示组分制备。以重量％测量的非挥发分含量为44.64且测得VOC为4.8。对比例A—仅包括低分子量纤维素混合酯而不包括固体聚脲颗粒的银底涂层组合物—用表1所示组分制备。以重量％测量的非挥发分含量为44.68且测得VOC为4.7。对比例B—仅包括固体聚脲颗粒而不包括低分子量纤维素混合酯的银底涂层组合物—用表1所示组分制备。以重量％测量的非挥发分含量为52.28且测得VOC为4.1。
表1.实施例1以及对比例A和B的组成
1.由Eastman Chemical Company得到(低分子量乙酸丁酸纤维素聚合物，羟基含量被报道为1.2-1.9％，Tg被报道为112℃，丁酰基含量被报道为低)
2.由Eastman Chemical Company得到(高分子量乙酸丁酸纤维素聚合物，丁酰基含量37重量％，乙酰基含量13重量％，羟基含量1.5重量％，Tg130℃，熔点155-165℃，粘度由ASTM方法D1343在描述为配方A的溶液中测定为1.9泊)。
3.在Aromatic100中75％非挥发分(NV)。在每种情况下使用相同的羟基官能丙烯酸系聚合物。
4.SETAL10-1821，由Nuplex Resins LLC得到(轻度支化的聚酯多元醇，基于非挥发分(NV)具有5.4％OH，含有2.5重量％固体聚脲颗粒)
使用实施例1以及对比例A和B制备和测试涂敷板
通过自动化静电施涂以两个“涂层”或两遍施涂(一次涂敷旋杯，一次Sames空气雾化涂敷)单独将实施例1以及对比例A和B的银底涂层组合物施涂于4英寸×12英寸涂底漆的钢板上，在涂层之间短时暂停或闪蒸，对实施例的每一底涂层涂敷两块钢板。在施涂之后，使湿底涂层闪蒸(在170°F(76.7℃)下闪蒸4分钟)，然后在各板上的底涂层上以两个涂层施涂市售透明涂层(R10CG060B，购自BASF Corporation)，在涂层之间以及第二和最后涂层之后短时闪蒸。然后将底涂层和透明涂层一起在强制空气烘箱中在265°F(129.4℃)下固化20分钟。将对各底涂层实施例制备的两块板之一在烘箱中的水平位置固化，并将两块板中的第二块在烘箱中的竖立、几近垂直位置固化。
用实施例1以及对比例A和B的底涂层组合物之一制备的各板的测试结果示于下表中。
表2.实施例1以及对比例A和B的测试
使用实施例1的底涂层制备的各板与对照和对比例相比显示出金属外观的大改进。
实施例2和对比例C-E
使用表3所示组分制备底涂层涂料组合物。将所制备的涂料组合物降至喷雾粘度使用Fisher#2杯测量为21秒且各自的不挥发分含量由ASTM测试方法D2369测定，其中将测试样品在110℃(230°F)下加热60分钟。这些值记录于表4中。
表3
1.由Eastman Chemical Company得到(低分子量乙酸丁酸纤维素聚合物，羟基含量被报道为1.2-1.9％，Tg被报道为112℃，丁酰基含量被报道为低)
2.由Eastman Chemical Company得到(高分子量乙酸丁酸纤维素聚合物，丁酰基含量37重量％，乙酰基含量13重量％，羟基含量1.5重量％，Tg130℃，熔点155-165℃，粘度由ASTM方法D1343在描述为配方A的溶液中测定为1.9泊)。
3.CAB381-2(75重量％非挥发分，由Eastman Chemical Company得到)和CAB531-1(25重量％非挥发分，由Eastman Chemical Company得到)在70重量％溶剂混合物乙酸丁酯和30重量％溶剂混合物甲基戊基酮的溶剂混合物中的15重量％溶液。
4.在Aromatic100中75％非挥发分(NV)。在每种情况下使用相同的羟基官能丙烯酸系聚合物。
5.SETAL10-1821，由Nuplex Resins LLC得到(轻度支化的聚酯多元醇，基于非挥发分(NV)具有5.4％OH，含有2.5重量％固体聚脲颗粒)
制备和测试使用实施例2以及对比例C、D和E的涂敷板
通过自动化静电施涂以两个“涂层”或两遍施涂(一次涂敷旋杯，一次Sames空气雾化涂敷)单独将实施例2以及对比例C、D和E的银底涂层组合物施涂于4英寸×12英寸涂底漆的钢板上，在涂层之间短时暂停或闪蒸，对实施例的每一底涂层涂敷两块钢板。使湿底涂层闪蒸(在170°F(76.7℃)下闪蒸4分钟)，然后在各板上的底涂层上以两个涂层施涂市售透明涂层(R10CG060B，购自BASF Corporation)，在涂层之间以及第二和最后涂层之后短时闪蒸。然后将底涂层和透明涂层一起在强制空气烘箱中在265°F(129.4℃)下固化20分钟。将对各底涂层实施例制备的两块板之一在烘箱中的水平位置固化，并将两块板中的第二块在烘箱中的竖立、几近垂直位置固化。
用实施例2以及对比例C、D和E的底涂层组合物之一制备的各板的测试结果示于下表中。
表4
表4中的结果表明与低分子量混合酯一起使用的固体聚脲颗粒与单独使用其任一种的协同增效作用。本发明实施例2与对照相比在金属外观和位移上显示出显著改进，而低分子量混合酯单独在垂直表面上具有非常轻微改进的金属位移，但对水平表面具有稍微较差的金属效应，而另两个对比例具有显著更差的金属外观和位移。
已经为解释和描述目的提供实施方案的前述说明。它并不意欲穷举或者限制本发明。特定实施方案的单独要素或特征通常不限于特定实施方案，而是合适的话可互换且可以用于选定的实施方案中，即使没有具体显示或说明。它们也可以以许多方式变化。这类变化并不认为偏离本发明，并且所有这类改变意欲包括在本发明范围内。

Claims (24)

1.一种高固含量涂料组合物，包含
(a)热固性基料，
(b)基于基料固体为0.1-10重量％的固体聚脲颗粒，其通过多异氰酸酯和包含任选具有羟基或醚基团或两者的伯或仲单胺的氨基反应物的混合物反应而制备，和
(c)基于基料固体为5-20重量％的纤维素混合酯，其数均分子量为1000-5600，多分散性为1.2-3.5且每葡糖酐单元的总取代度为3.08-3.5。
2.根据权利要求1的高固含量涂料组合物，包含片状颜料。
3.根据权利要求1的高固含量涂料组合物，包含如权利要求1所定义的纤维素混合酯以外的额外纤维素混合酯、交联丙烯酸系聚合物微颗粒、气相法二氧化硅或这些的组合。
4.根据权利要求2的高固含量涂料组合物，包含如权利要求1所定义的纤维素混合酯以外的额外纤维素混合酯、交联丙烯酸系聚合物微颗粒、气相法二氧化硅或这些的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，
其中(b-1)所述氨基反应物包含水、多胺或这二者，或者
其中(b-2)所述混合物包含单异氰酸酯，或
(b-1)和(b-2)的组合。
6.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述多异氰酸酯包括含有6-9个碳原子的脂族或碳环二异氰酸酯。
7.根据权利要求5的高固含量涂料组合物，其中所述多异氰酸酯包括含有6-9个碳原子的脂族或碳环二异氰酸酯。
8.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述氨基反应物包括选自如下的成员：苄胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基-1-丙基胺、1-甲氧基甲基丙基胺和这些的组合。
9.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述固体聚脲颗粒通过使所述混合物在丙烯酸树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂中的至少一种中反应而制备。
10.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述纤维素混合酯具有29％丁酰基和1.5％OH含量且Tg为110℃。
11.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述纤维素混合酯的特性粘度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测量为0.05-0.15dL/g，羟基取代度小于0.70，并且具有如下特征之一：
(c-1)C3-C4基团取代度为0.80-1.40且乙酰基取代度为1.20-2.34，
(c-2)C3-C4基团取代度为1.40-2.45且乙酰基取代度为0.2-0.8，
(c-3)C3-C4基团取代度为2.11-2.91且乙酰基取代度为0.1-0.5，或者
(c-4)C3-C4基团取代度为0.8-3.5且乙酰基取代度为0.05-2.0。
12.根据权利要求11的高固含量涂料组合物，其中C3-C4基团的取代是丁酰基取代。
13.根据权利要求11的高固含量涂料组合物，其中所述特性粘度为0.07-0.11dL/g或者每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，或者每葡糖酐单元的丁酰基取代度为1.10-3.25，或者每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-0.90，或其组合。
14.根据权利要求12的高固含量涂料组合物，其中所述特性粘度为0.07-0.11dL/g或者每葡糖酐单元的羟基取代度为0.10-0.70，或者每葡糖酐单元的丁酰基取代度为1.10-3.25，或者每葡糖酐单元的乙酰基取代度为0.10-0.90，或其组合。
15.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，具有至少40重量％不挥发分含量。
16.根据权利要求1-4中任一项的高固含量涂料组合物，其中所述多异氰酸酯选自环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、这些的异氰脲酸酯以及这些的组合。
17.根据权利要求5的高固含量涂料组合物，其中所述多异氰酸酯选自环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、这些的异氰脲酸酯以及这些的组合。
18.一种涂敷基材的方法，包括在基材上以层形式喷涂根据权利要求1-14、16和17中任一项的高固含量涂料组合物，然后固化所施涂涂料组合物而在所述基材上产生固化涂层。
19.一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，施涂至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及施涂至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中所述底涂层组合物在所述底漆层未固化时施涂；其中所述底涂层组合物为根据权利要求1-14、16和17中任一项的高固含量涂料组合物。
20.一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，施涂至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及施涂至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中所述透明涂层组合物在所述底涂层未固化时施涂；其中所述底涂层组合物为根据权利要求1-14、16和17中任一项的高固含量涂料组合物。
21.一种涂敷基材的方法，包括对基材施涂至少一种底漆涂料组合物以形成底漆层，施涂至少一种底涂层组合物以形成底涂层以及施涂至少一种透明涂层组合物以形成透明涂层；其中所述底涂层组合物在所述底漆层未固化时施涂且所述透明涂层组合物在所述底涂层未固化时施涂；并且其中所述底涂层组合物为根据权利要求1-14、16和17中任一项的高固含量涂料组合物。
22.一种涂敷基材的方法，包括在基材上施涂根据权利要求1-14、16和17中任一项的高固含量涂料组合物作为单涂层面漆层。
23.一种在基材上以层形式施涂高固含量涂料组合物并固化所施涂层的方法过程中改善流变学控制的方法，该方法包括在所述高固含量涂料组合物中包括基于基料固体为0.1-10重量％的固体聚脲颗粒，其通过多异氰酸酯和包含任选具有羟基或醚基团或两者的伯或仲单胺的氨基反应物的混合物反应而制备，以及基于基料固体为5-20重量％的纤维素混合酯，其数均分子量为1000-5600、多分散性为1.2-3.5且每葡糖酐单元的总取代度为3.08-3.5。
24.根据权利要求23的方法，其中将选自如权利要求1所定义的纤维素混合酯以外的额外纤维素混合酯、交联丙烯酸系聚合物微颗粒、无机页硅酸盐、气相法二氧化硅以及这些的组合的成员包括在所述高固含量涂料组合物中。
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