CN102159654A - 包含低分子量纤维素混合酯的底色漆组合物 - Google Patents

包含低分子量纤维素混合酯的底色漆组合物 Download PDF

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CN102159654A CN2009801359305A CN200980135930A CN102159654A CN 102159654 A CN102159654 A CN 102159654A CN 2009801359305 A CN2009801359305 A CN 2009801359305A CN 200980135930 A CN200980135930 A CN 200980135930A CN 102159654 A CN102159654 A CN 102159654A
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Abstract

提供底色漆组合物，其包含：a)至少一种选自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一种流变改性剂；c)至少一种溶剂；d)至少一种颜料；e)任选地，至少一种微凝胶；f)任选地，至少一种交联剂；和g)至少一种纤维素混合酯。还提供湿到湿法(wet-on-wet-onwetprocess)。涂布基底的方法包括：a)将底漆施加到所述基底上以制造带底漆的基底；b)在所述底漆湿时将底色漆组合物施加到所述带底漆的基底上以制造带底色漆层的基底；和c)在所述底色漆组合物湿时和任选所述底漆湿时将清漆组合物施加到所述带底色漆层的基底上以制造涂布基底。还提供涂布制品。

Description

包含低分子量纤维素混合酯的底色漆组合物
相关申请
本申请是美国分案申请序列号No. 12/510,325的部分继续申请案，其要求2009年7月28日提交的美国分案申请序列号No. 12/510,325的优先权，后者要求2004年3月9日提交并作为美国专利7,585,905颁发的美国非临时申请序列号No. 10/796,176的优先权，后者要求2003年3月14日提交的美国临时申请60/455,033的优先权；其也要求2008年9月15日提交的美国临时申请序列号No. 61/097,020的优先权，其公开内容在不与本文的陈述相抵触的程度上全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明属于纤维素化学领域，更特别涉及在涂料和油墨组合物中可用作低粘度粘合剂树脂和流变改性剂的低分子量纤维素混合酯。本发明更特别涉及低分子量纤维素混合酯在底色漆(basecoat)组合物中的用途。
背景技术
纤维素酯是可用于许多塑料、薄膜、涂料和纤维用途的有价值的聚合物。通常使用相应的羧酸作为稀释剂和产品溶剂，通过纤维素与和所需酯基团对应的酐的反应合成纤维素酯（CEs）。这些酯基团中的一些可随后水解以获得部分酯化产物。这些部分取代的纤维素酯具有大的商业价值并可用于涂料，其中它们的更大溶解度和与辅助树脂的相容性（与三酯相比）以及羟基含量（用以促进交联）受到重视。
漆制造商，尤其是汽车原始设备制造商（OEM）努力通过着眼于改进整体外观来获得相互竞争优势。外部颜色和整体外观显著影响OEM最终用户的购买过程。另一方面，全球范围内的环境法规已使漆工业试图转向具有与传统涂料制剂类似的性能属性的更绿色更“环保”产品。总固含量的提高或用水代替某些有机溶剂是涂料供应商可用于限制漆制剂中挥发性有机化合物（VOC）的量的两种备选方案。使用高固含量底色漆技术的OEM制造商希望在颜色明亮度和整体美观性方面媲美使用水性底色漆技术的那些。
水性底色漆通常以20-25%总固含量施加，这比溶剂型高固含量（HS）涂料的非挥发物含量低得多。因此，与水性体系相比时，HS溶剂型底色漆技术在其可引起的薄膜收缩方面受到挑战。在HS底色漆的情况下较低的薄膜收缩造成较差的金属薄片排列和降低的金属移动。仍然需要允许使用溶剂型技术的OEM制造商开发出具有更明亮的颜色和改进的整体外观的底色漆的解决方案。本发明提供低分子量纤维素混合酯的用途，其在高固含量OEM底色漆用途中提供优异的外观性质。在本发明的一个实施方案中，该低分子量纤维素酯具有29%丁酰基（Bu）和1.5% OH含量。与低丁酰基含量结合的大约110℃的相对较高Tg能使该低分子量纤维素酯提供与商业CABs非常类似的性能益处，而不会对VOC水平造成有害影响。
可以用本发明的底色漆组合物涂布任何基底材料。这些包括表面，例如但不限于，玻璃、陶瓷、纸、木材和塑料。本发明的底色漆组合物特别适用于金属基底并专用于底色漆用途。可以使用常规喷雾设备，如空气雾化枪或静电钟施涂器（electrostatic bell applicators）施涂该底色漆组合物。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供底色漆组合物，其包含：a) 至少一种选自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b) 至少一种流变改性剂；c) 至少一种溶剂；d) 至少一种颜料；e) 任选地，至少一种微凝胶；f) 任选地，至少一种交联剂；和g) 至少一种纤维素混合酯，其选自：
（1）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，
大约0.80至大约1.40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约1.20至大约2.34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
（2）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3的多分散性，和
（3）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
和所述纤维素混合酯的混合物。
底色漆组合物
本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯具有低分子量，具有高的最大取代度（高度可取代），并提供高固含量、低粘度涂料组合物，没有任何通常与低分子量纤维素酯相关联的缺点，如形成脆膜。当与一种或多种树脂结合用作涂料添加剂时，本发明的酯本身不会过度提高该组合物的粘度，从而提供常规纤维素酯的优点而没有通常与它们的使用相关联的缺点，如为保持所需粘度而不合意地提高有机溶剂含量。
本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯具有在完全酯化或部分水解形式的纤维素骨架上的每脱水葡萄糖单元的高的最大取代度（DS），并通常具有小于大约0.70的羟基的DS（<0.70 DS 羟基）。本发明的纤维素混合酯的每脱水葡萄糖单元的最大取代度为大约3.08至大约3.50。这些纤维素混合酯可溶于宽范围的有机溶剂，允许涂料配制者宽的溶剂选择范围。
它们对高固含量溶剂型涂料的溶液和喷雾粘度具有极小影响。这些材料在与其它涂料树脂掺合时表现出优异的相容性，由此与常规纤维素酯相比与更宽范围的涂料树脂一起制造透明膜。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一个底漆（primer）层、至少一个底色漆组合物层和至少一个清漆层（clearcoat layer）；其中在底漆层是湿的时施加该底色漆组合物层；其中该底色漆组合物层包含底色漆组合物。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在底色漆组合物层是湿的时施加该清漆层；且其中该底色漆组合物层包含底色漆组合物。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在底漆层是湿的时施加该底色漆组合物；其中在底色漆组合物是湿的时施加该清漆层；且其中该底色漆组合物层包含底色漆组合物。
附图简述
图1含有来自对照例3.1和本发明的实施例2.3和3.3的激光扫描共焦显微镜的扫描结果。
具体实施方式
参照下列发明详述和其中所含的实施例，更容易理解本发明。
在公开和描述本发明的相关组合物和方法之前，要理解的是，除非另行指明，本发明不限于特定合成方法和特定制剂，因此可以与公开内容不同。还要理解的是，所用术语仅用于描述特定实施方案，不是要限制本发明的范围。
除非文中明确地另行指明，单数形式“一(a, an)”和“该(the)”包括复数对象。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括该事件或情况发生的情形，及其没有发生的情形。
范围在本文中可以表示为从大约一个特定值和/或到大约另一特定值。当描述这样一个范围时，要理解的是，另一实施方案是从一个特定值和/或到另一特定值。
在本申请通篇中，如果提到专利或出版物，这些参考文献的公开内容全文经此引用并入本申请，只要它们不与本文的陈述相抵触，从而更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
本公开中通篇使用的CAB是指醋酸丁酸纤维素；CAP是指乙酸丙酸纤维素；HS-CAB是指本发明的高固含量醋酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低聚合度、低特性粘度（IV）和低分子量。
渗入（Strike-in是指由清漆中的溶剂造成的底色漆再溶解，并通常造成底色漆颜料/金属薄片的斑驳或浑浊外观。可以通过动态指数的相对变化测量渗入。
随角异色（Flop）是指两个不同的上漆板在给定角度下观看时看起来有良好的颜色匹配，但在所有其它角度下看起来不同。
高固含量涂料是制剂中的%固含量高于传统涂料的涂料，这通常是指具有大于或等于30%的固含量%的涂料制剂。
在本发明的一个实施方案中，提供底色漆组合物，其包含：a) 至少一种选自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b) 至少一种流变改性剂；c) 至少一种溶剂；d) 至少一种颜料；e) 任选地，至少一种微凝胶；f) 任选地，至少一种交联剂；和g) 至少一种纤维素混合酯，其选自：
（1）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，
大约0.80至大约1.40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约1.20至大约2.34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
（2）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3的多分散性，和
（3）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
和所述纤维素混合酯的混合物。
在美国专利No. 7,585,905中描述了纤维素混合酯，其在不与本文的陈述相抵触的程度上经此引用并入本文。在一个实施方案中，该纤维素混合酯具有大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，并具有下列取代：不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约0.80至大约1.40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度和大约1.20至大约2.34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，本发明的纤维素混合酯表现出在60/40 (wt./wt.) 苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和大约1.2至大约3.5的多分散性。在各种实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。
在各种备选方面中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0.05至大约0.70；在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的特性粘度可以为大约0.05至大约0.12 dL/g；或数均分子量（Mn）可以为大约1,500至大约5,000。在某些实施方案中，多分散性可以为1.2至2.5；特性粘度为0.07至0.11 dL/g；或数均分子量（Mn）为大约1,000至大约4,000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0.11 dL/g；或数均分子量（Mn）为大约1,000至4,000。
在另一实施方案中，该底色漆组合物中所用的纤维素混合酯具有大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，并具有下列取代：不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度和0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，本发明的混合酯表现出在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和大约1.2至大约3.5的多分散性。在各种实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。
在各种备选实施方案中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0.05至大约0.70；在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的特性粘度可以为大约0.05至大约0.12 dL/g；或数均分子量（Mn）可以为大约1,500至大约5,000。在某些实施方案中，多分散性可以为1.2至2.5；特性粘度为0.07至0.11 dL/g；或数均分子量（Mn）为大约1,000至大约4,000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0.11 dL/g；数均分子量（Mn）为大约1,000至4,000。
在又一些实施方案中，本发明涉及纤维素混合酯，其具有大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，并具有下列取代：不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约2.11至大约2.91的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和0.10至大约0.50的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，本发明的混合酯可表现出在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和大约1.2至大约3.5的多分散性。在各种实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。
在各种备选实施方案中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0.05至大约0.70；在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的特性粘度可以为大约0.05至大约0.12 dL/g；或数均分子量（Mn）可以为大约1,500至大约5,000。在某些实施方案中，多分散性可以为1.2至2.5；特性粘度为0.07至0.11 dL/g；且数均分子量（Mn）为大约1,000至大约4,000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0.11 dL/g；且数均分子量（Mn）为大约1,000至4,000。
本发明的酯可具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的（如下文进一步规定的那样）大约0.05至大约0.15 dL/g，或大约0.07至大约0.11 dL/g的特性粘度，和大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的最大取代度，和大约2.38至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的有机酯（例如具有1至12个碳原子的那些，优选C2-C4烷基酯，更优选饱和C2-C4烷基酯）取代度。
这些纤维素混合酯可溶于如之前经引用并入的美国专利7,585,903中的实施例中所示的宽范围的溶剂和溶剂掺合物，以致它们特别适用于定制涂料制剂。该纤维素混合酯可以是烷基纤维素酯，如甲基纤维素，或羟烷基纤维素酯，如甲基-羟丙基纤维素酯。但是，在许多实施方案中，该纤维素酯是没有其它改性的酯，即该纤维素仅通过添加有机酯官能度（functionality）来改性，而非经由氧化化学获得的醚官能度或羧基官能度。某些特定的新型酯是优选的并进一步作为本发明的附加实施方案提供。
在又一些实施方案中，该纤维素混合酯具有大约3.08至大约3.50的最大取代度、大约0.01至大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度、大约0.8至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度、大约0.05至大约2.00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0.11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0.10至0.70，每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度为1.10至3.25，或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0.05至0.90。根据这一实施方案的各种酯在宽范围的溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。
在另一实施方案中，该纤维素混合酯具有大约3.08至大约3.50的最大取代度、大约0.01至大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度、大约0.8至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度、大约0.05至大约2.00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0.11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为大约0，每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度为2.60至3.40，或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0.10至0.90。根据这些实施方案的各种酯在宽范围的溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。
在本发明的另一实施方案中，该醋酸丁酸纤维素具有大约3.08至大约3.50的最大取代度，和大约0.01至大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，和大约0.80至大约3.44的每脱水葡萄糖单元的丁酰基取代度，和大约0.05至大约2.00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的0.05至0.15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为0.07至0.11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0.10至0.70，丁酰基取代度为1.10至3.25，或乙酰基取代度为0.10至0.90。根据这一实施方案的各种酯在宽范围的溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。
作为另一实施方案，该乙酸丙酸纤维素具有大约0.01至大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，和大约0.80至大约3.44的每脱水葡萄糖单元的丙酰基取代度和大约0.05至大约2.00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为0.07至0.11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0.10至0.70，每脱水葡萄糖单元的丙酰基取代度为1.10至3.25，或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0.10至0.90。根据这一实施方案的各种酯在宽范围的溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。
可获得不同等级和来源的纤维素并可根据本发明使用，并尤其可选自棉绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源，和细菌纤维素。用于制备本发明的纤维素混合酯的纤维素源在提供具有合适性质的产品方面是重要的。通常，使用溶解级纤维素作为用于制备本发明的纤维素混合酯的原材料。在一个实施方案中，该溶解级纤维素具有大于94%的α-纤维素含量。本领域技术人员也会认识到，使用来自不同来源的纤维素可能要求修改反应条件（例如温度、催化剂载量、时间）以解决纤维素反应性的任何差异。
在某些实施方案中，纤维素源可以是如刚刚描述的天然纤维素，且该纤维素源不是改性纤维素，如纤维素醚，例如烷基纤维素。类似地，在某些实施方案中，该纤维素原材料不是羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素，或具有酸官能度的任何纤维素衍生物。这些纤维素衍生物比刚刚描述的天然衍生的纤维素更贵，并在许多情况下产生较不适用在涂料制剂，尤其是含有显著量有机溶剂的那些中的纤维素混合酯。也由此断定，本发明的底色漆组合物中所用的某些纤维素混合酯具有不大于大约5或不大于大约1的酸值。
该底色漆组合物中所用的纤维素酯可通过多步法制备。在这种方法中，将纤维素水活化，接着通过与链烷酸如乙酸进行溶剂交换来排水，接着用更高级的链烷酸（丙酸或丁酸）处理以产生被适当的链烷酸润湿的纤维素活化物（cellulose activate）。接着，在强酸催化剂如硫酸存在下用所需酐处理该纤维素活化物以产生分子量低于常规酯的完全取代的纤维素酯。将由水和链烷酸构成的溶液缓慢添加到无水“涂布漆（dope）”溶液中以便从该纤维素骨架中除去化合硫。该最终添加允许经过水合点（hydrous point）的缓慢转变（transition）以在反应介质中产生一段时间的低水浓度和高温（由于水与过量酸酐反应产生的放热）。这对于从纤维素骨架中水解化合硫而言是重要的。该产物随后使用硫酸水解以提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液和提供与涂料用途中的其它树脂的更好相容性而言是重要的。在水解过程中暴露出来的羟基也是许多涂料用途中的重要交联位点。
接着，在酯化或水解反应完成后通过添加溶解在水和链烷酸如乙酸中的化学计算量的碱金属或碱土金属链烷酸盐，例如乙酸镁来中和硫酸。强酸催化剂的中和对最终产物的最佳的热和水解稳定性是重要的。
最后，通过用等体积的乙酸稀释最终中和的“涂布漆”并接着使该稀释的“涂布漆”沉淀到其重量的大约20至30倍的体积的水中以产生容易用去离子水洗涤以有效除去残留有机酸和无机盐的颗粒，分离出完全取代或部分水解形式的纤维素酯。在许多情况下，最初形成相当粘的沉淀物。可通过将沉淀液换成新鲜水并使沉淀物静置来使该沉淀物硬化。该硬化沉淀物可随后容易地洗涤和按需要磨碎。
纤维素酯的组成的关键描述符是各种酯基团的取代度（即常使用的取代度或重量%，并在本申请的其它部分中详细论述）、羟基含量和聚合物骨架的尺寸，这些可以由IV、粘度和GPC数据推断。影响本发明中所用的纤维素混合酯的所得组成的关键因素是：乙酸酐含量、乙酸含量、丁酸（或丙酸）酐含量、丁酸（丙酸）含量、水含量、纤维素含量、催化剂类型、催化剂含量、时间和温度。本领域技术人员会认识到，在酯化过程中使用更高催化剂载量、更高温度和/或更长反应时间以制造分子量低于常规酯的纤维素混合酯。
因此，作为本发明的另一方面，可通过多步法制备纤维素混合酯。在本发明的方法中，将纤维素水活化，接着通过与链烷酸如乙酸进行溶剂交换来排水，接着与更高级的链烷酸（例如丙酸或丁酸）进行溶剂交换以产生被适当的链烷酸（例如丙酸或丁酸）润湿的纤维素活化物。在这方面，我们已经发现，重要的是，该原料纤维素具有94至99% α含量，优选大约95至98% α纤维素含量。高α含量度由此制成的最终产物的品质是重要的。我们已经发现，低α纤维素浆会造成在有机溶剂中的差溶解度和因此造成差的制剂。
接着，在强酸催化剂如硫酸存在下，使活化纤维素与所需酸酐反应以产生分子量低于常规酯的完全取代的纤维素酯。将含有水和链烷酸或链烷酸混合物的溶液缓慢添加到无水“涂布漆”溶液中以便允许从纤维素骨架中除去化合硫。该最终添加允许经过水合点的缓慢转变以在反应介质中产生一段时间的低水浓度和高温（由于水与过量酸酐反应产生的放热）。这对于从纤维素骨架中水解化合硫而言是重要的。该产物随后使用硫酸水解以提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液和提供与涂料用途中的其它树脂的更好相容性而言是重要的。
接着，在酯化或水解反应完成后通过添加溶解在水和链烷酸如乙酸中的化学计算量的碱金属或碱土金属链烷酸盐，例如乙酸镁来中和硫酸。强酸催化剂的中和对最终产物的最佳的热和水解稳定性是重要的。
最后，通过用等体积的乙酸稀释最终中和的“涂布漆”并接着使该稀释的“涂布漆”沉淀到其重量的大约20至30倍的体积的水中以产生容易用去离子水洗涤以有效除去残留有机酸和无机盐的颗粒，来分离出完全取代或部分水解形式的纤维素酯。在许多情况下，最初形成相当粘的沉淀物。可通过将沉淀液换成新鲜水并使沉淀物静置来使该沉淀物硬化。该硬化沉淀物可随后容易地洗涤和按需要磨碎。
根据本公开，本领域技术人员容易认识到，如之前经引用并入的美国专利No. 7,585,905中的实施例中进一步证实的那样，在刚刚描述的工艺参数中，在酯化过程中使用更高催化剂载量、更高温度和/或更长反应时间以获得分子量低于常规纤维素酯的纤维素混合酯。
本发明中所用的纤维素混合酯具有大约1,500至大约10,000；或大约2,000至大约8,500的通过GPC测得的重均分子量Mw；大约1,500至大约6,000的通过GPC测得的数均分子量Mn；和大约1.2至大约7，或大约1.2至大约3.5，或大约1.2至大约2.5的被定义为Mw/Mn的多分散性。
本发明的纤维素混合酯，在本文中有时被描述为HS-CAB’s，表现出与多种辅助树脂（co-resin）的相容性，相容性是指两种或更多种树脂混合在一起时形成可用作涂料组合物的稳定均匀混合物的能力。例如，含大约38重量%丁酰基的HS-CAB（在本文中有时被描述为HS-CAB-38）表现出等于或优于商业更高丁酰基含量样品，如CAB-551-0.01（含大约55重量%丁酰基的醋酸丁酸纤维素，可获自Eastman Chemical Company）的与Eastman’s Acrylamac 2328、Akzo Nobel’s Microgel、Eastman’s Duramac 2314、Bayer’s Desmodur 3300、Rhodia’s XIDT和Bayer’s Desmodur IL的相容性。在一些情况下，具有大约38重量%丁酰基或大约55重量%丁酰基的纤维素混合酯在1:1酯:树脂载量下与和许多常规分子量纤维素酯不相容的丙烯酸树脂相容。相容性的这种明显转变允许配制者在本来因相容性目的而需要更高丁酰基CAB的用途中使用中-丁酰基酯（大约38重量%）。
使用中-丁酰基酯代替高-丁酰基酯的优点在于，当除丁酰基含量和乙酰基含量外的所有性质，即羟基值和分子量保持恒定时，中-丁酰基CAB的Tg高于其高-丁酰基对应物。使用中-丁酰基酯优于高-丁酰基酯的另一优点在于，中-丁酰基商业酯通常不如它们的高-丁酰基对应物易溶于特定溶剂和溶剂掺合物。在比较中-丁酰基HS-CAB’s与具有同等分子量和羟基含量的高-丁酰基HS-CAB’s时通常观察到这种相同趋势。不受理论限制，我们相信，在中-丁酰基和高-丁酰基 酯之间观察到的溶解度差异部分上是使用本发明的某些酯时观察到的在将面漆（topcoat）施加到底色漆上时改进的抗再溶解性的原因。我们相信，改进的相容性与改进的及分化的（differentiated）溶解度的结合对涂料配制化学家而言是有价值的优点。
因此，具有较高丁酰基含量的常规纤维素酯与具有较低丁酰基含量的它们对应物相比往往更易溶并具有更低Tg。提高的溶解度的一个结果在于，不利地影响所得涂层的抗再溶解性。常规高丁酰基纤维素酯，如Eastman Chemical Company生产的醋酸丁酸纤维素CAB-551-0.01的关键优点之一是其与中-丁酰基酯，如Eastman Chemical Company生产的醋酸丁酸纤维素CAB-381-0.1比较时提高的与许多辅助树脂的相容性。令人惊讶地，我们已经发现，本发明的中-丁酰基酯（HS-CAB-38）具有比常规分子量高丁酰基纤维素酯，如Eastman Chemical Company 生产的CAB-551-0.01好的与辅助树脂的相容性，同时表现出类似溶解度。因此，涂料配制者可以在无法容忍由常规CAB’s的添加造成的粘度增加的底色漆制剂中使用本发明的酯，同时提供具有更高丁酰基含量的常规酯的典型抗再溶解性。
如提到的那样，本发明的混合酯同样在某些体系中表现出好于预期的抗再溶解性。这是令人惊讶的，因为本发明的混合酯的分子量低于常规纤维素混合酯。而本来预计在分子量降低时观察到抗再溶解性降低。因此，涂料配制者可以在无法容忍由常规CAB的添加造成的粘度增加的底色漆制剂中使用本发明的酯，同时提供必要的抗再溶解性。
传统上，纤维素酯被认为具有3.0的最大取代度（DS）。3.0的DS表明，在纤维素中有3.0个可衍化的反应性羟基。天然纤维素是聚合度为700-2,000的大的多糖，因此最大DS为3.0的假设是大致正确的。但是，随着聚合度降低，多糖骨架的端基变得相对更重要。在本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯中，最大DS的这种变化通过改变在某些溶剂中的溶解度和与某些涂料树脂的相容性来影响纤维素混合酯的性能。
表1给出在各种聚合度（DP）下的DSMax。在算术上，需要401的聚合度以实现3.00的最大DS。如该表所示，随着DP降低而发生的DSMax提高是缓慢的，在很大程度上，假定3.00的最大DS是可接受的。但是，一旦DP足够低，例如21的DP，则可以适当地在所有计算中使用不同的最大DS。
表1. DSMax对DP的影响
Figure 344379DEST_PATH_IMAGE001
本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯具有高的最大取代度和低聚合度。
本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯具有高的最大取代度和低聚合度，意外地表现出与具有高得多的聚合度的常规纤维素酯类似的流变性能。相当令人惊讶地，具有这样低的聚合度的HS-CAB表现出这样的流变性能。
不受制于任何理论，我们相信，本发明的底色漆组合物中所用的纤维素酯表现出相当无规的羟基取代型式。我们相信，通过在酯基团水解之前进行分子量降低步骤，实现这种无规羟基取代型式。现有技术方法的低分子量纤维素酯产品通常表现出非无规取代型式，特别是在非还原端的C-4处和在还原端的C-1(RT1)处。现有技术的产品通常具有在C-4的羟基和在C-1（RT-1）的羟基或酯，这取决于该方法是水解还是乙酰解反应。
图式1中所列的公认机制有助于读者直观设想上述解释。图式1中陈列的所提出的机制显示与具有高聚合物度的多糖的反应，所发生的裂解量影响C4和RT1处的基团的性质。随着越来越多的糖苷键裂解，在两个相关碳C4和RT1处的取代在很大程度上提高。图式1仅显示裂解单个糖苷键，因此只有一个C4和一个RT1位点具有由现有技术制成的产品表现出的取代型式。随着越来越多的位点裂解，C4和RT1处的取代型式的影响变得更重要。
用于制备本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯的方法产生具有大致所需聚合度的完全酯化的纤维素酯，同时该反应混合物仍是无水的（即在水解之前）。因此，在本发明的产物制备过程中的酯水解被认为造成羟基在整个纤维素骨架中的基本无规分布。这种想法部分基于本发明的酯表现出的独特溶解度状况。本领域技术人员会认识到，在动力控制条件下，优先在某些位点发生水解（例如C6 >> C2 > C3）。本发明中实施的水解法在热力学控制下（即在平衡条件下）进行，这被认为造成羟基官能在整个纤维素骨架中的更无规分布。
图式1. 所提出的用于糖苷键的水解和乙酰解的机制
Figure 141434DEST_PATH_IMAGE002
13C-NMR研究表明，本发明的底色漆组合物中所用的纤维素混合酯（HS-CAB’s）的取代型式不同于通过在水解过程中降低分子量的方法制成的那些。下列化学结构突出显示被认为出现取代型式差异的区域。
Figure 79433DEST_PATH_IMAGE003
该纤维素混合酯容易配制到底色漆组合物中，在此它们用作流变改性剂和/或粘合剂组分，以提供改进的片状铝粉取向（aluminum flake orientation）和改进的硬度。它们可提供用于各种基底，尤其是金属和木材的澄清(water-clear)高光泽保护涂料。
该纤维素混合酯可溶于大多数种类的典型涂料溶剂，包括酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯，同时允许用水或芳烃稀释。
该纤维素混合酯可溶于其中的典型溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醇、甲醇异丙醇、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯二乙二醇乙基醚、Eastman PM乙酸酯（丙二醇乙酸甲酯）、Eastman EB乙酸酯（乙二醇乙酸丁酯）、Eastman PM溶剂（丙二醇单甲基醚）、Eastman DM溶剂（二乙二醇甲基醚）、Eastman PB溶剂（丙二醇单丁基醚）、Eastman DE溶剂（二乙二醇乙基醚）、Eastman PP溶剂（丙二醇单丙基醚）、Eastman EP溶剂（乙二醇单丙基醚）、Eastman EB溶剂（乙二醇单丁基醚）、Eastman 95% Tecsol C（乙醇，含甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂，含5%水）、N-甲基吡咯烷酮、Eastman EEP溶剂（3-乙氧基丙酸乙酯），和涂料组合物中常用的其它挥发性惰性溶剂。例如，可通过添加每份酯1至1000份溶剂来制备纤维素混合酯的有机溶液；每份酯1.5至9份溶剂是优选的。
该底色漆组合物中所用的纤维素酯是有效的流动添加剂。将纤维素酯添加到底色漆组合物中通常导致经固化/干燥薄膜中的表面缺陷的消除（即消除针孔和桔皮）。高DSMax低DP纤维素酯优于常规纤维素酯的一个显著优点在于，本发明的酯在添加到高固含量涂料制剂中时对溶液和/或喷雾粘度具有极小影响。可以提高固含量百分比，由此降低该制剂的VOC。常规纤维素酯可以在这些相同用途中用作流动添加剂，但常规纤维素酯的添加通常必须伴随着固含量的降低。也就是说，必须提高溶剂含量以保持合意粘度。
在本发明的一个实施方案中，该纤维素混合酯具有29%丁酰基（Bu）和1.5% OH含量。该底色漆组合物中所含的纤维素混合酯的量可以为成膜聚合物固体重量的大约0.5重量%至大约50重量%。另外的范围为大约5重量%至大约40重量%，和大约10重量%至大约25重量%。
该成膜聚合物可以是本领域中已知的任何成膜聚合物。在本发明的一个实施方案中，该成膜聚合物是至少一种选自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、醇酸树脂、聚氨酯、纤维素材料（cellulosics）和蜡的成膜聚合物。该成膜聚合物的量可以为该底色漆组合物的重量的大约5重量%至大约90重量%。另一范围是该底色漆组合物的重量的大约20重量%至大约50重量%。
该流变改性剂可以是本领域中已知的能够改变涂料组合物的流动和流平（leveling）的任何流变改性剂。流变改性剂包括流动添加剂，如蜡。该流变改性剂的量可以为该成膜聚合物固体重量的大约0.1%至大约3%。
该溶剂可以是本领域中已知的用于制造涂料组合物的任何溶剂。之前在本公开中已描述了溶剂。在本发明的一个实施方案中，该溶剂是至少一种选自酯、酯醇、酮、脂族烃和芳烃、二醇醚、二醇醚酯和醇的有机溶剂。如果为粉末形式，该涂料组合物可以以粉状涂料组合物的形式使用。溶剂量可以为大约1重量%至大约99重量%。
该涂料组合物的这一实施方案中所用的颜料可以是底色漆组合物中所用的本领域中已知的任何颜料。随后在本公开中论述了颜料。在本发明的一个实施方案中，采用片状铝粉作为颜料。
该底色漆组合物的这一实施方案中所用的微凝胶可以是本领域中已知的任何微凝胶。微凝胶是可含醇或不含醇的非水分散体。该底色漆组合物中所含的微凝胶的量可以为成膜聚合物固体重量的大约10重量%至大约40重量%。微凝胶的商业实例包括Akzo Nobel生产的微凝胶10-1300和Coroc生产的R-1623-M3。
任选地，该底色漆组合物还可含有至少一种交联剂。在本发明的一个实施方案中，该交联剂包含选自异氰酸酯、三聚氰胺和环氧树脂的至少一种。此类三聚氰胺优选是具有多个-N(CH2OR)2官能团的化合物，其中R是C1-C4烷基，优选甲基。通常，该三聚氰胺交联剂可选自下式的化合物，其中R独立地为C1-C4烷基：
Figure 263606DEST_PATH_IMAGE005
在这方面，优选的交联剂包括六甲氧基甲基胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。最优选的三聚氰胺交联剂是六甲氧基甲基胺。
典型的异氰酸酯交联剂和树脂包括己二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲苯二异氰酸酯。
交联剂的量可以随所用的成膜聚合物而变。交联剂的量可以为纤维素混合酯和成膜聚合物的总重量的大约5重量%至大约40重量%，或大约10重量%至大约30重量%。
可以用本发明的底色漆组合物涂布任何基底材料。这些包括表面，例如但不限于，玻璃、陶瓷、纸、木材和塑料。本发明的底色漆组合物特别适用于金属基底并专用于底色漆用途，如铝和钢。也可以涂布基底的各种混合物，例如聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸板材，以及其它固体基底。可以使用常规喷雾设备，如空气雾化枪或静电钟施涂器施涂该涂料。
与低丁酰基含量结合的相对较高Tg（110℃）能使该纤维素混合酯提供与常规醋酸丁酸纤维素非常类似的性能益处，而不会对VOC水平造成有害影响。在高固含量底色漆中以添加剂水平（成膜聚合物固含量的最多10%）掺入低分子量纤维素混合酯造成该涂层的抗渗入性和整体外观的显著改进。这些本发明的底色漆组合物特别适合原始设备制造商（OEM）产品使用以改进外观和降低VOC排放。
该溶剂可以是本领域中已知的用于制造涂料组合物的任何溶剂。之前在本公开中已描述了溶剂。在本发明的一个实施方案中，该溶剂是至少一种选自酯、酯醇、酮、脂族烃和芳烃、二醇醚、二醇醚酯和醇的有机溶剂。如果为粉末形式，该涂料组合物可以以粉状涂料组合物的形式使用。
要认识到，在之前描述的组合物中可以使用附加添加剂，包括下列：流动添加剂、流平添加剂、润湿和分散剂、消泡剂、增粘剂、滑爽助剂、防结皮剂、紫外线稳定剂、抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂、颜料等等。
该溶剂可以是有机溶剂或溶剂混合物。
在本发明的另一实施方案中，提供制造底色漆组合物的方法。该方法包括使至少一种成膜聚合物、至少一种流变改性剂、至少一种溶剂、至少一种颜料、任选至少一种微凝胶、任选至少一种交联剂和至少一种纤维素混合酯接触以制造底色漆组合物。这些组分可以以任何次序接触以制造底色漆组合物。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法。该方法包括使至少一种成膜聚合物、至少一种流变改性剂、至少一种溶剂、至少一种颜料、任选至少一种微凝胶、任选至少一种交联剂和至少一种纤维素混合酯接触以制造底色漆组合物；和将该底色漆组合物施加到基底上。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法。该方法包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个本发明的底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在底漆层是湿的时施加本发明的底色漆组合物层。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法。该方法包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个本发明的底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在本发明的底色漆组合物层是湿的时施加清漆层。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法。该方法包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个本发明的底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在底漆层是湿的时施加本发明的底色漆组合物；且其中在本发明的底色漆组合物是湿的时施加清漆层。
本公开中所用的术语“湿”是指处于液态，例如未干。术语“湿”包括该涂层对触感为粘时。在本发明的一个实施方案中，底漆层可以在多于一次涂布中施加。在本发明的另一实施方案中，底色漆组合物层可以在多于一次涂布中施加。在本发明的另一实施方案中，清漆可以在多于一次涂布中施加。在本发明的另一实施方案中，底漆、底色漆或清漆的多次涂布之间的时间为大约1分钟。
在本发明的一个实施方案中，施加底漆层和底色漆层之间的时间为最少2分钟。在本发明的另一实施方案中，施加底漆层和底色漆层之间的时间为4分钟或更久。
在本发明的一个实施方案中，底色漆组合物和清漆之间的时间为最少2分钟。在本发明的另一实施方案中，施加底色漆层和清漆层之间的时间为4分钟或更久。
本发明的底色漆组合物中所含的低分子量纤维素混合酯有助于防止底漆与底色漆组合物混合和防止底色漆组合物与清漆混合。
在另一实施方案中，将该涂布的基底送往固化区。该固化区可含有至少一个炉。在本发明的一个实施方案中，施加清漆层与送往固化区之间的时间为最少大约5分钟。在另一实施方案中，该时间量为大约7至大约10分钟。炉温可以为大约150◦F至大约200◦F，最少5分钟，此后在大约285◦F下固化10分钟。
在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括：a) 将底漆施加到所述基底上以制造带底漆的基底；b) 在所述底漆是湿的时将底色漆组合物施加到所述带底漆的基底上以制造带底色漆的基底；和c) 在所述底色漆组合物是湿的时和任选所述底漆是湿的时将清漆组合物施加到所述带底色漆的基底上以制造涂布基底。
在本发明的一个实施方案中，在底漆……与之间的时间（the time between primer） 。
作为本发明的进一步方面，上述组合物进一步包含一种或多种涂料添加剂。此类添加剂通常以该组合物总重量的大约0.1至15重量%存在。此类涂料添加剂的实例包括流平、流变和流动控制剂，如硅氧烷、碳氟化合物或纤维素材料；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外线（UV）吸收剂；紫外线稳定剂；着色颜料；消泡和防沫剂；抗沉降、抗流挂和增稠剂；防结皮剂；防浮和防泛剂；杀真菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。
附加涂料添加剂的具体实例可见于Raw Materials Index, National Paint & Coatings Association出版, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005。
消光剂的实例包括可以以商标SYLOIDTM获自Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company的合成二氧化硅；可以以商标HERCOFLATTM获自Hercules Inc.的聚丙烯；可以以商标ZEOLEXTM获自J. M Huber Corporation的合成硅酸盐；和聚乙烯。
分散剂和表面活性剂的实例包括双(十三烷基)磺基丁二酸钠、二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、异癸基磺基丁二酸二钠、磺基丁二酸的二钠乙氧基化醇半酯（disodium ethoxylated alcohol half ester）、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠、N-(1,2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基丁二酸四钠、N-八磺基丁二酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、悬浮和流动控制剂的实例包括聚氨基酰胺磷酸酯、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的烷基胺盐，都可以以商标ANTI TERRATM获自BYK Chemie U.S.A.。其它实例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。
几种专利防沫剂可购得，例如，以Buckman Laboratories Inc.的商标BRUBREAK、以BYK Chemie, U.S.A.的商标BYKTM、以Henkel Corp./Coating Chemicals的FOAMASTERTM和NOPCOTM商标、以Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company 的商标DREWPLUSTM、以Troy Chemical Corporation的商标TROYSOLTM和TROYKYDTM和以Union Carbide Corporation 的商标SAGTM。
杀真菌剂、防霉剂和抗微生物剂的实例包括4,4-二甲基噁唑烷、3,4,4-三甲基-噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫代氰基-甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲基硫代)苯邻二甲酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二腈、正苯基酚、2,4,5-三氯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌和8-喹啉酸铜。
紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的实例包括可以以商品名Cyasorb UV获自American Cyanamide Company和可以以商标TINUVIN获自Ciba Geigy的取代二苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸盐，以及二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
在本公开中，下列术语具有给定含义：
如实施例中和本申请通篇中所用，MEK是指甲乙酮；MPK是指甲基丙基酮；MAK是指甲基戊基酮；PM乙酸酯或Eastman PM乙酸酯是指丙二醇乙酸甲酯；EB乙酸酯或Eastman EB乙酸酯是指乙二醇 乙酸丁酯；PM或Eastman PM是指丙二醇单甲基醚；DM或Eastman DM是指二乙二醇甲基醚；PB或Eastman PB是指丙二醇单丁基醚；DE或Eastman DE是指二乙二醇乙基醚；PP或Eastman PP是指丙二醇单丙基醚；EP溶剂或Eastman EP溶剂是指乙二醇单丙基醚；EB 溶剂或Eastman EB溶剂是指乙二醇单丁基醚；Tecsol C, 95 %是指含甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂的含5%水的乙醇；NMP是指正甲基吡咯烷酮；和EEP溶剂或Eastman EEP溶剂是指3-乙氧基丙酸乙酯。
实施例
试验方法：
动态指数程序：
使用X-Rite型号MA86II多角度分光光度计进行动态指数测量。在样品评测之前用供应的校准标样校准该仪器。在各样品上获取并报道三个读数平均值。
干膜厚度程序：
使用ETG电子膜厚度计进行干膜厚度测量。在样品分析之前，使用与该仪器一起提供的工厂标样检验该校准。对各样品获取并报道三个读数平均值。小心地尽可能精密地评测进行动态指数测量的相同区域。
非挥发物重量测定：
将1-2克的各样品仔细称入铝称皿中。记录该盘的初始重量和相应的样品重量。随后使样品闪蒸或风干5分钟并在强制通风炉（285℉）中放置30分钟。随后从炉中取出盘，使其冷却至室温并称重。一式两份地测试各样品。计算非挥发物重量并以%报道。
喷雾粘度：
使用#4福特杯测定喷雾粘度。该粘度以秒为单位报道。
激光扫描共焦显微术：
使用Zeiss型号LSM510反射激光扫描共焦显微镜（LSCM）表征表面形态（形貌轮廓）。入射激光波长为543纳米。通过移动焦面，可以合并单图像（光学薄片）以构造可数字处理的三维图像组。选择Z-steps以获得搭接光学薄片（z扫描图像组）。本发明报道中所示的LSCM图像是2-D强度投影（通过沿z方向合计该图像组而形成的图像）。
波扫描双读表
采用获自位于Fort Lauderdale, FL的Qualitest North America的波扫描双读表评测用本发明的底色漆组合物喷涂的板的外观。
表1
实施例中所用的喷施参数：
Figure 293879DEST_PATH_IMAGE006
1BC = 底色漆
2CC = 清漆
注：通过喷漆设备施加两道或两层底色漆，接着施加两道或两层清漆。
用于实施例的商业材料
Nuplex Resins 制造的Setalux 16-1173聚酯多元醇和Setamine US-138 BB-70三聚氰胺交联剂
Eastman Chemical Company 制造的DPA纤维素混合酯
BYK Additives and Instruments 制造的Ceratix 8461蜡
Siberline制造的Sparkle Ultra 6555片状铝粉
BYK Additives and Instruments 制造的BYK-358N流动添加剂
Akzo Nobel.制造的Microgel 10-1300
Eckart Effect Pigments 制造的Stapa Metalux 2156
Cooks Composite Products 制造的Coroc Microgel R-1623
实施例1
该实验的目的是确定可以在高固含量OEM底色漆体系中用作性能添加剂以改进明亮度和整体外观的低分子量纤维素混合酯的类型。
表2：含有不同等级（%丁酰基）的Eastman Developmental Performance Additives（DPA）（纤维素混合酯）的配制成的高固含量底色漆
Figure 390011DEST_PATH_IMAGE007
1 MG - 微凝胶
2 SB – 溶剂掺合物
3TS – 总固含量
4 Aromatic 100 – 轻质芳烃溶剂（CAS#64742-95-6）
实验中包括具有不同丁酰基含量（38重量%、33重量%和29重量%）的低分子量纤维素酯。制备含有占总成膜聚合物固含量的10重量%混合纤维素酯的底色漆组合物（表2）。
样品制备过程中不同成分的添加次序如下：丙烯酸多元醇聚合物、三聚氰胺树脂、流动添加剂、蜡、溶剂掺合物、微凝胶（MG）、片状铝粉浆和DPA（混合纤维素酯）溶液。片状铝粉以糊形式供应并在添加到该配方中之前在溶剂掺合物中稀释。蜡组分在添加之前也在漆摇振器上放置5分钟以确保均匀性。各样品在样品制备过程中用铝箔覆盖以将溶剂蒸发减至最低。大约800毫升配制成的底色漆组合物在机器人喷漆房(robotic spray booth)中用于静电钟施涂。在此实施例中使用商业OEM清漆。底色漆组合物以27 s（福特杯 # 4粘度）施涂并具有51%的非挥发物含量。底色漆组合物的目标干膜厚度（DFT）为0.7- 0.8.密耳（大约20微米），且清漆的为1.6-1.7密耳（大约35-40微米）。
表3：喷施的底色漆组合物的动态指数值（3个值的平均值）
Figure 101615DEST_PATH_IMAGE008
1 MG - 微凝胶
注意，对照例1.1A与对照例1.1相同，只是用相同底色漆组合物涂布另一试验板。
可以通过底色漆组合物与底色漆组合物＋清漆之间的动态指数相对变化（Δ FI）测量“渗入”。较低的Δ FI值表明较大的抗渗入或再溶解性。从表3中可清楚看出，尽管初始动态指数值（仅底色漆）相当，但用含DPA-29纤维素混合酯的底色漆组合物喷涂的板为后继清漆提供最高的抗渗入性。
实施例2
该实验的目的是验证用如上所述的DPA-29混合纤维素酯配制的样品中的渗入（抗再溶解性）和整体外观的改进。配制细节提供在表4中。大约800毫升配制成的底色漆组合物在机器人喷漆房中用于静电钟施涂。在此实施例中使用商业OEM清漆。底色漆组合物以27 s（福特杯 # 4粘度）施涂并具有51%的非挥发物含量。底色漆组合物的目标干膜厚度（DFT）为0.7- 0.8.密耳（大约20微米），且清漆的为1.6-1.7密耳（大约35-40微米）。
Figure 779852DEST_PATH_IMAGE009
对于对照例2.1和2.5以及本发明的2.2、2.3和2.6，来自配制成的高固含量底色漆组合物的喷施试验的外观数据显示在表5中。该制剂中所用的片状铝粉是Eckart Stapa Metallux 2156。
表5
实施例3
本实施例中的制剂显示在表5中。这些底色漆组合物使用不同等级的片状铝粉。进行实验以确保片状铝粉/颜料的选择对混合纤维素酯在底色漆制剂中的性能益处没有影响。在这种情况下也使用实施例1中提到的商业清漆。
表6：使用Silberline Sparkle Ultra 6555片状铝粉的配制成的高固含量底色漆组合物
Figure 564455DEST_PATH_IMAGE011
1TS –总固含量
2SB – 溶剂混合物
3C-MG – Coroc微凝胶
喷施参数也与实施例1中所述的那些相同。从这两个实施例中清楚看出，以成膜聚合物固含量的10重量%添加具有29重量%丁酰基含量的DPA 2386纤维素混合酯不会造成底色漆组合物的非挥发物含量的任何显著变化。
来自对照例3.1和本发明的实施例3.2-3.4的配制成的高固含量底色漆的喷雾施涂试验的外观数据。该制剂中所用的片状铝粉是Silberline Sparkle Ultra 6555。采用波扫描双读表评测该喷涂板的外观。数据显示在表7中。测定总Ford值（CF），其是由波扫描双读表给出的该板的整体外观的值。该值越高，该板的外观越好。长波长（LW）和短波长（SW）数据是该板的表面形貌的衡量标准。该值越低，该板的表面越光滑。图像清晰度（DOI）是该板的澄清度的衡量标准。
表7
1 CF – 总Ford值
2 LW – 长波长
3 SW – 短波长
4 DOI – 图像清晰度
5 BC – 仅底色漆
6 BC/CC – 底色漆和清漆
商业 OEM 清漆
总固含量：49.6
施涂粘度：26.5 s
与对照例3.1相比，本发明的样品3.2-3.4表现出更好外观数据，具有更高的总Ford值和较低的长波长和短波长数据。
实施例的结果和论述：
来自实施例1、2 & 3的外观数据表明高固含量底色漆组合物中纤维素混合酯的存在在提高抗“渗入”性以及改进涂层的整体外观（CF）方面具有积极作用。可以通过底色漆层与底色漆层 + 清漆之间的动态指数的相对变化（Δ FI）测量“渗入”。含DPA 2386纤维素混合酯的制剂表现出最低Δ FI值。本发明的实施例1.2-1.4的渗入（Δ动态指数）低于对照例1.1，因此表现出更高的抗再溶解性。
实施例4
激光扫描共焦显微术可提供用于将涂层的整体外观与其微结构联系在一起的快速非破坏性技术。使用LSCM的涂层微结构研究表明，在制剂中掺入DPA 2386纤维素混合酯造成片状铝粉的排列和分布的显著差异。由涂料分析产生的图像显示在图1中。各片状铝粉（flakes）更好地垂直于该表面排列，并在含有DPA 2386纤维素混合酯的样品中形成搭接交错结构(overlapping interleaving structures)。正是这种排列/角取向造成优异的反射性质和更好的外观。另一方面，对照体系中片状铝粉的不规则取向和分布导致形成暗区。这造成从偏移片状铝粉的内表面漫反射并由此造成较差外观。
同样非常重要的是指出，以成膜聚合物固含量的10重量%在OEM底色漆制剂中掺入DPA 2386纤维素混合酯对该涂料在喷雾粘度下的非挥发物含量没有有害影响。
在提供类似的性能益处方面，常使用微凝胶作为常规纤维素酯的竞争技术。但是，在此研究中，清楚看出，微凝胶未提供大量独立益处，如片状铝粉排列或改进的抗再溶解性。但是，如本发明的实施例3.3的最高FI数所证实，在底色漆制剂中同时含微凝胶和DPA 2386存在协同效应。
在附图和说明书中公开了本发明的典型优选实施方案，尽管使用具体术语，但它们仅以一般性和描述性意义使用而不是用于限制，在下列权利要求中阐述本发明的范围。

Claims (15)

1.底色漆组合物，该组合物包含：a) 至少一种选自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b) 至少一种流变改性剂；c) 至少一种溶剂；d) 至少一种颜料；e) 任选地，至少一种微凝胶；f) 任选地，至少一种交联剂；和g) 至少一种纤维素混合酯，其选自：
（1）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，
大约0.80至大约1.40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约1.20至大约2.34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
（2）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3的多分散性，
（3）纤维素混合酯，其具有：
大约3.08至大约3.50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代：
不大于大约0.70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；
大约1.40至大约2.45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和
大约0.20至大约0.80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度；
在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的大约0.05至大约0.15 dL/g的特性粘度；
大约1,000至大约5,600的数均分子量（Mn）；
大约1,500至大约10,000的重均分子量（Mw）；和
大约1.2至大约3.5的多分散性；
和所述纤维素混合酯的混合物。
2.根据权利要求1的底色漆组合物，其中该C3-C4酯包含丁酰基，且其中该纤维素混合酯作为在至少一种选自丙二醇单甲基醚、丙二醇乙酸甲酯、二乙二醇甲基醚及其混合物的溶剂中的10重量%混合物形成澄清溶液。
3.根据权利要求1的底色漆组合物，其中该C3-C4酯包含丙酰基。
4.根据权利要求1的底色漆组合物，其中每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为大约0.05至大约0.70。
5.根据权利要求1的底色漆组合物，其中在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃下测得的特性粘度为大约0.05至大约0.12 dL/g。
6.根据权利要求1的底色漆组合物，其中数均分子量（Mn）为大约1,500至大约5,000。
7.根据权利要求1的底色漆组合物，其中该多分散性为1.2至2.5。
8.根据权利要求1的底色漆组合物，其中该C3-C4酯包含丁酰基，且其中该纤维素混合酯作为在乙酸正丁酯/二甲苯的按重量计90/10混合物中的50重量%溶液表现出不大于6,000厘泊的粘度。
9.根据权利要求1的底色漆组合物，其中该C3-C4酯包含丁酰基，且其中该纤维素混合酯作为在至少一种选自C-11酮、二异丁基酮、丙二醇单丙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、甲醇、甲苯和按重量计90/10异丙醇/水混合物的溶剂中的10重量%混合物形成澄清溶液。
10.根据权利要求1的底色漆组合物，其中所述成膜聚合物包含选自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和醇酸的至少一种。
11.根据权利要求1的底色漆组合物，其中纤维素混合酯的量为所述底色漆组合物重量的大约1重量%至大约20重量%。
12.用权利要求1的底色漆组合物涂布的成型或形成的制品。
13.涂布基底的方法，该方法包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在底漆层是湿的时施加所述底色漆组合物层；其中所述底色漆组合物层包含根据权利要求1的底色漆组合物。
14.涂布基底的方法，该方法包括在基底上施加施加至少一个底漆层、至少一个底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在所述底色漆组合物层是湿的时施加清漆层；且其中所述底色漆组合物层包含根据权利要求1的底色漆组合物。
15.涂布基底的方法，该方法包括在基底上施加至少一个底漆层、至少一个本发明的底色漆组合物层和至少一个清漆层；其中在该底漆层是湿的时施加所述底色漆组合物；其中在所述底色漆组合物是湿的时施加所述清漆层；且其中所述底色漆组合物层包含根据权利要求1的底色漆组合物。
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