MX2011001517A - Composiciones de recubrimiento base que comprenden esteres mezclados de celulosa de bajo peso molecular. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composición de recubrimiento base que comprende: a) por lo menos un polímero formador de película seleccionado del grupo que consiste de polioles acrílicos y polioles de poliéster; b) por lo menos un modificador reológico; c) por lo menos un solvente; d) por lo menos un pigmento; e) opcionalmente, por lo menos un microgel; f) opcionalmente, por lo menos un agente de reticulación; y g) por lo menos un éster mezclado de celulosa. También se proporciona un proceso húmedo sobre húmedo sobre húmedo. El proceso para recubrir un sustrato comprende: a) aplicar un aprestador al sustrato para producir un sustrato aprestado; b) aplicar una composición de recubrimiento base al sustrato aprestado mientras que el aprestador está húmedo para producir un sustrato de recubrimiento base; y o) aplicar una composición de recubrimiento transparente a un sustrato de recubrimiento base mientras que la composición de recubrimiento base está húmeda y opcionalmente el aprestador está húmedo para producir un sustrato recubierto. También se proporcionan artículos recubiertos.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO BASE QUE COMPRENDEN ESTERES MEZCLADOS DE CELULOSA DE BAJO PESO MOLECULAR CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención pertenece al campo de la química ele celulosa, y más particularmente, a ásteres mezclados de celulosa de bajo peso molecular que son útiles en composiciones de recubrimiento y de tinta como resinas aglutinantes de baja viscosidad y modificadores de reología. Más particularmente, esta invención se relaciona al uso :de ésteres mezclados de celulosa de bajo peso molecular ;en composiciones de recubrimiento base.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los ésteres de celulosa son polímeros valiosos que son útiles en muchas composiciones de plástico, película, recubrimiento y fibra. Los ésteres de celulosa (CEs) son típicamente sintetizados por la reacción de celulosa con, un anhídrido o anhídridos que corresponden al grupo o grupos! de éster deseados, utilizando el ácido carboxílico correspondiente como diluyente y solvente de producto. Algunos de estos grupos de éster pueden ser después hidrolizados para obtener un producto parcialménte esterificado . Estos ésteres de celulosa parcialmente sustituidos tienen mayor valor comercial, y encuentran uso en recubrimientos, donde su mayor solubilidad y compatibilidad con co-resinas (en comparación con triésteres) y contenido de grupo hidroxilo (para facilitar la reticulación) son apreciados. ' Los fabricantes de pintura, especialmente los fabricantes de equipo original automotriz (OEM) se esfuerzan por ganar ventaja competitiva entre si al concentrarse en mejorar la apariencia general. El color exterior y la apariencia general pueden desempeñar una mayor función en que influyen en el proceso de compra de usuarios finales de OEM. Por otra parte, la legislación ambiental a través del mundo ha dado por resultado a la industria de pinturas intentar moverse hacia productos más verdes y más 'co-favorables' con atributos de desempeño similares como formulaciones de recubrimiento convencionales. Los incrementos en el contenido de sólidos totales o un reemplazo de ciertos solventes orgánicos por agua son dos alternativas disponibles para los proveedores de recubrimiento para limitar la cantidad de los compuestos orgánicos volátiles (VOC) en la formulación :de pintura. Los productores de OEM que usan tecnología 'de recubrimiento base de alto contenido de sólidos quieren competir en términos de brillo de color y estética general con aquellos que utilizan tecnologías de recubrimiento base portado por agua.

Los recubrimientos base portados por agua ¡se aplican típicamente a 20-25% de sólidos totales, que es mucho más bajo que el contenido no volátil de recubrimientos ,' de alto contenido de sólidos (HS) portados por solvente. Por lo tanto, la tecnología de recubrimiento base portada por solvente de HS es desafiada en términos de contracción de película que se puede originar cuando es comparado con los sistemas portados por agua. La contracción de película más baja en el caso de recubrimientos base de HS conduce a un alineamiento más pobre de hojuelas de metal y recorrido metálico reducido. Existe una necesidad insatisfecha para una solución que pueda permitir a los productores de OEM utilizar la tecnología portada por solvente para desarrollar recubrimientos base con colores más brillantes y mejorar ,1a apariencia general. Esta invención proporciona el uso de ésteres mezclados de celulosa de bajo peso molecular, que proporcionan excelentes propiedades de apariencia en aplicaciones de recubrimiento base de OEM de alto contenido de sólidos. En una modalidad de la invención, el éster ! de celulosa de bajo peso molecular tiene un contenido : de butirilo al 29% (Bu) y un OH al 1.5%. La Tg relativamente alta de aproximadamente 110°C acopiada con el bajo contenido de butirilo permite que el éster de celulosa de bajo peso molecular proporcione beneficios de desempeño muy similares a CABs comerciales sin causar un efecto perjudicial en los niveles de VOC. ; Cualquier material de sustrato se puede recubrir con la composición de recubrimiento base de acuerdo con; la presente invención. Estos incluyen superficies, tales como, pero no limitadas a, vidrio, cerámica, papel, madera y plástico. La composición de recubrimiento base de la presente invención se adapta particularmente para sustratos de metaV y específicamente para el uso en una aplicación de recubrimiento base. La composición de recubrimiento base se puede aplicar utilizando equipo de rocío convencional tal como pistolas atomizadas con aire o aplicadores de campana electrostática .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad de esta invención, se proporciona una composición de recubrimiento ba'se que comprende: a) por lo menos un polímero formador de película seleccionado del grupo que consiste de polioles acrílicos y polioles de poliéster; b) por lo menos un modificador reológico; c) por lo menos un solvente; d) por lo menos un pigmento; ;e) opcionalmente, por lo menos un microgel; f) opcionalmente, por lo menos un agente de reticulación; y g) por lo menos 1 un éster mezclado de celulosa seleccionado de: : (1) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad > de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: | un grado de sustitución por unidad , de anhidroglucosa de hidroxilo de no más ' de aproximadamente 0.70, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ásteres de C3-C4 de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 1.40, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 1.20; a aproximadamente 2.34; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05( a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C<; un peso molecular promedio en número ( n) ¡de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; ¡ un peso molecular promedio en peso (Mw) ¡ de aproximadamente' 1,500 a aproximadamente 10,000; y ' una polidispersividad de aproximadamente 1-2 a aproximadamente 3.5; (2) un éster mezclado de celulosa que tiene: : un grado total de sustitución por unidad ¦ de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene la siguientes sustituciones: ' ' un grado de sustitución por unidad : de anhidroglucosa de hidroxilo de no más ' de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad : de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y un grado de sustitución .por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.80; : una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05. a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C un pero molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 ¦ a aproximadamente 3, y (3) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad : de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente i 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad ¡ de anhidroglucosa de hidroxilo de no más . de aproximadamente 0.70; ; un grado de sustitución por unidad [ de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y : un grado de sustitución por unidad 1 de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.80; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en uña solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; ; un peso molecular promedio en peso (Mw) 'de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y ' una polidispersividad de aproximadamente 1.2 ¡ a aproximadamente 3.5; y mezclas de los ésteres mezclados de celulosa. Composición de recubrimiento base Los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base de acuerdo con 1 la presente invención son bajos en peso molecular, tienen un grado alto máximo de sustitución (son altamente sustituibles ) , y proporcionan composiciones de recubrimiento de baja viscosidad, de alto contenido de sólidos, con ninguno de los inconvenientes típicamente asociados 'con ésteres de celulosa de bajo peso molecular, tal como formación de películas frágiles. Cuando se utilizan como aditivos de recubrimiento en combinación con una o !más resinas, los ésteres inventivos no incrementan indebidamente por sí mismos la viscosidad de las composiciones, proporcionando las ventajas de los ásteres de celulosa convencionales sin los inconvenientes típicamente asociados con su uso, tal como un incremento indeseable en los niveles del solvente orgánico para mantener la viscosidad deseada.

Los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base de esta invención tienen un grado alto máximo de sustitución (DS) por unidad de anhidroglucosa en la cadena principal de celulosa en la forma completamente esterificada o parcialmente hidrolizada, y generalmente tienen un DS para los grupos hidroxilo de menos de aproximadamente 0.70 (<0.70 DS de hidroxilo). El grado máximo de sustitución por unidad de anhidroglucosa para los ésteres mezclados de celulosa de esta invención es ,de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50. Estos ésteres mezclados de celulosa son solubles en una amplia variedad !de solventes orgánicos, que permiten formuladores ; de recubrimientos de una amplia latitud de elección de solvente. Tienen un impacto mínimo en tanto la solución como las viscosidades de rocío de recubrimientos portados por solvente de alto contenido de sólidos. Estos materiales exhiben compatibilidad superior cuando se mezclan con otras resinas de recubrimiento, para de esta manera producir películas claras con una variedad más amplia de resinas ' de recubrimientos que de ésteres de celulosa convencionales. · En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para recubrir un substrato que comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base, y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa de composición de recubrimiento base se aplica cuando la capa de aprestación está húmeda; en donde la capa de composición de recubrimiento base comprende una composición de recubrimiento base. : En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato que comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento, y por lo menos una capa ,de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa ' de recubrimiento transparente se aplica cuando la capa [ de composición de recubrimiento base está húmeda; y en donde > la capa de composición de recubrimiento base comprende ' una composición de recubrimiento base. ! En otra modalidad de esta invención, se proporciona ¡ un proceso para recubrir un sustrato que comprende aplifcar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una c.apa de composición de recubrimiento base, y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la composición de recubrimiento base se aplica cuando la capa de aprestación está húmeda; y en donde la capa de recubrimiento transparente se aplica cuando la composición de recubrimiento base está húmeda; y en donde la capa de composición de recubrimiento base comprende una composición de recubrimiento base.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Fig. 1 contiene exploraciones de un Microscopio Confocal de Exploración Láser del Ejemplo de Control 3.1; y los Ejemplos Inventivos 2.3 y 3.3. i DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, y a los Ejemplos incluidos en la misma.

Antes de las presentes composiciones de materia, 1 se divulgan y se describen métodos, se va a entender que esta invención no se limita a métodos sintéticos específicos ó a formulaciones particulares, a menos de que sea indicado ' de otra manera, y, como tal, pueden variar de la descripción. También se va a entender que la terminología utilizada es para el propósito de describir modalidades particulares solamente, y no se propone para limitar el alcance de' la invención.

Las formas singulares "un", "uno" y "el" inclúyen referentes plurales, a menos de que el contexto claramente lo dicte de otra manera.

Opcional u · opcionalmente significa que el evento subsecuentemente descrito o circunstancias pueden o no pueden ocurrir. La descripción incluye casos donde el evento o circunstancia ocurre, y casos donde no ocurre.

Los intervalos se pueden expresar en la presente como de aproximadamente un valor particular, y/o ; a aproximadamente otro valor particular. Cuando tal intervalo se expresa, se va a entender que otra modalidad es de un valor particular y/o al otro valor particular. \ Por toda esta solicitud, donde las patentes : o publicaciones son referenciadas , las descripciones de estas referencias en sus totalidades se proponen que son incorporadas por referencia en su aplicación con la condición que no contradigan las declaraciones en la presente para describir más completamente el estado de la técnica a la cual la invención pertenece. I Como se utiliza por toda la descripción, CAB significa un butirato de acetato de celulosa; CAP significa un propionato de acetato de celulosa; y HS-CAB significa: un butirato de acetato de celulosa de alto contenido de sólidos inventivo de acuerdo con la invención, que tiene un grado alto máximo de sustitución, un bajo grado de polimerización, una viscosidad intrínseca (IV) baja y un bajo peso molecular.

Penetración significa la redisolución 'del recubrimiento base causado por los solventes en una capa' de recubrimiento transparente y típicamente da por resul ado una apariencia moteada o turbia del pigmento de recubrimiento base/hojuelas de metal. La penetración se puede medir por el cambio relativo en el índice Flop.

Flop significa donde dos diferentes paneles pintados aparecen para estar en buena correspondencia para el color cuando son vistos en un ángulo dado, pero aparecen diferentes en todos los otros ángulos.

Recubrimientos de Alto Contenido de Sólidos son recubrimientos con un % de sólidos más alto en la formulación que los recubrimientos tradicionales, esto significa típicamente formulaciones de recubrimiento con un % de nivel de sólidos mayor que o igual a 30%. 1 En una modalidad de la invención, se proporciona una composición de recubrimiento base que comprende: a) por lo menos un polímero formador de película seleccionado del I grupo que consiste de polioles acrílicos y polioles de poliéster; b) por lo menos un modificador reológico; c) ,por lo menos un solvente; d) por lo menos un pigmento; e) opcionalmente, por lo menos un microgel; f) opcionalmente, por lo menos un agente de reticulación; y g) por lo menos un éster mezclado de celulosa seleccionado de: (1) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad ; de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más de aproximadamente 0.70, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 1.40, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 1.20 aproximadamente 2.34; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05, a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio en número (Mn) 'de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) ¦ de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3.5; (2) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad ! de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene la siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad · de anhidroglucosa de hidroxilo de no más : de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ásteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.80; < una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 :a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un pero molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y ' una polidispersividad de aproximadamente 1.2 ' a aproximadamente 3, y (3) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución- por unidad ; de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: I un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad ¡ de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 !a aproximadamente 0.80; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.Ó5 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; ,' un peso molecular promedio en peso (M„) ;de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2' a aproximadamente 3.5; y mezclas de los ésteres mezclados de celulosa.

Los ésteres mezclados de celulosa son descritos: en la Patente Norteamericana No. 7,585,905, incorporada en, la presente por referencia en la medida de no contradecir !las declaraciones en la presente. En una modalidad, los ésteres mezclados de celulosa tienen un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, y que tiene las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad' de anhidroglucosa de hidroxilo de no más de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 1.40, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 1.20 a aproximadamente 2.34. De acuerdo con esta modalidad, los ésteres mezclados de celulosa inventivos exhiben una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio én número ( n) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso' (Mw) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3.5. En varias modalidades, el éster puede comprender butirilo o propionilo, o mezclas de los dos.

En varios aspectos alternativos, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo puede ser de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70; 'la viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.05: 'a aproximadamente 0.12 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol /tetracloroe taño a 25°C; ojel peso molecular promedio en peso (Mn) puede ser de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 5,000. En ciertas modalidades, una polidispersividad puede ser de 1.2 a 2.5; una viscosidad inherente de 0.07 a 0.11 dL/g; o un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000. En ciertas otras modalidades, una viscosidad inherente puede .ser de aproximadamente 0.07 a aproximadamente 0.11 dL/g; o un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a 4,000.

En una modalidad adicional, los ásteres mezclados de celulosa utilizados en la composición de recubrimiento base tienen un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, y que tienen las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por i unidad de anhidroglucosa de ásteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0.20; a aproximadamente 0.80. De acuerdo con esta modalidad, lps ésteres mezclados inventivos exhiben una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como 'es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) 'de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio jen número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso ( w) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad 'de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3.5. En varias modalidades, el áster puede comprender butirilo o propionilo, o mezclas de los dos.

En varias modalidades alternativas, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo puede ser de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70; la viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.12 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol /tetracloroetano a 25°C; o el peso molecular promedio en número ( n) puede ser de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 5,000. En ciertas modalidades, una polidispersividad puede ser de 1.2 a 2.5; una viscosidad inherente de 0.07 a 0.11 dL/g; o un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000, a aproximadamente 4, 000. En ciertas otras modalidades, ulna viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.07' a aproximadamente 0.11 dL/g; y un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a 4,000.

En todavía otra modalidad, la invención ' se relaciona a ésteres mezclados de celulosa que tiene un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa ; de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, y que tienen las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 2.11 a aproximadamente 2.91, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0.10 a aproximadamente 0.50. De acuerdo con esta modalidad, los ésteres mezclador inventivos pueden exhibir una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 2-5 °C; un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio n peso (M„) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 :a aproximadamente 3.5. En varias modalidades, el éster puede i comprender butirilo o propionilo, o mezclas de los dos.

En varia modalidades alternativas, el grado ,de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo puede ser de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70; la viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.05; a aproximadamente 0.12 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; o, el peso molecular promedio en número (Mn) puede ser de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 5,000. En ciertas modalidades, una polidispersividad puede ser de 1.2 a 2.5; una viscosidad inherente de 0.07 a 0.11 dL/g; y un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000. En ciertas otras modalidades, ! una viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.0;7 a aproximadamente 0.11 dL/g; y un peso molecular promedio en número ( n) de aproximadamente 1,000 a 4,000.

Los ásteres inventivos pueden tener una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, o de aproximadamente 0.07 a aproximadamente 0.11 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C. (como se define además enseguida) , y un grado máximo de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ásteres orgánicos, por ejemplo aquellos que tienen de 1 to 12 átomos de carbono, de preferencia ésteres alquílicos de C2-C4, y más de preferencia ésteres alquílicos de C2-C4 saturados, de aproximadamente 2.38' a aproximadamente 3.50.

Estos ésteres mezclados de celulosa son solubles en un amplio intervalo de solventes y mezclas de solvente, como es demostrado en los ejemplos contenidos en la Patente Norteamericana No. 7,585,903, la cual se ha incorporado previamente por referencia, haciéndolos particularmente adecuados para las formulaciones de recubrimiento a !la medida. Los ésteres mezclados de celulosa pueden ser ésteres de celulosa alquílicos, tales como ésteres de metilcelulosá o hidroxialquil celulosa, tales como ésteres de metil-hidroxipropil celulosa. Sin embargo, en algunas modalidades, los ésteres de celulosa son ésteres que no son de otra manera modificados, es decir la celulosa se modifica solamente por la adición de la funcionalidad del éster orgánico, ni, la funcionalidad del éter o funcionalidad de carboxilo obtenida por la vía de la química de oxidación. Son preferidos ciertos ésteres novedosos particulares y además proporcionados como modalidades adicionales de esta invención.

En todavía otra modalidad, el éster mezclado de celulosa tiene un grado máximo de sustitución . de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.70, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 3.50, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.00, y que tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C. ( En varias modalidades alternativas, la viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.07 a aproximadamente 0'.11 dL/g, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa1 de hidroxilo de 0.10 a 0.70, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de 1.10 a 3.25, o; el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0.05 a 0.90. Varios ésteres de acuerdo con esta modalidad exhiben solubilidad en un amplio intervalo de solventes y mezclas de solvente. : En otra modalidad, el éster mezclado de celulosa tiene un grado máximo de sustitución de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.70, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 3.50, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.00, y que tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C. En varias modalidades alternativas, la viscosidad inherente puede ser de aproximadamente 0.07 a aproximadamente 0.11 dL/g, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo aproximadamente 0, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de 2.60 a 3.40, o el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo : de 0.10 a 0.90. Varios ésteres de acuerdo con estas modalidades exhiben solubilidad en un amplio intervalo de solventes y mezclas de solvente.

En otra modalidad de la presente invención, el butirato de acetato de celulosa tiene un grado máximo de sustitución de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50', y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.70:, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de butirilo de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 3.44, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.00, y que tiene una viscosidad inherente de 0.05 a 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C. En varias modalidades alternativas, la viscosidad inherente puede ser de 0.07 'a 0.11 dL/g, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de 0.10 a 0.70, butirilo de 1.10 a 3.25, o acetilo de 0.10 a 0.90. Varios ésteres de acuerdo con esta modalidad exhiben solubilidad en un amplio intervalo i de solventes y mezclas de solvente. ; Como una modalidad adicional, el propionato de acetato de celulosa tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de aproximadamente 0.01 ! a aproximadamente 0.70, y un grado de sustitución por unidad 'de anhidroglucosa de propionilo de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 3.44 y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de de aproximadamente 0.05 ' a aproximadamente 2.00, y que tiene una viscosidad inherente 'de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como 'es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) -de fenol/tetracloroetano a 25°C. En varias modalidades alternativas, la viscosidad inherente puede ser de 0.07' a 0.11 dL/g, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de^ 0.10 a 0.70, el grado dé sustitución por unidad de anhidroglucosa de propionilo de 1.10 a 3.25, o el grado de sustitución por unidad dé anhidroglucosa de acetilo de 0.10 a 0.90. Varios ásteres de acuerdo con esta modalidad exhiben solubilidad en un amplio intervalo de solventes y mezclas de solvente. : Diferentes grados y fuentes de celulosa sqn disponibles y son útiles de acuerdo con la invención, y se pueden seleccionar de borras de algodón, pulpa de madera suave, pulpa de madera dura, fibra de maíz y otras fuentes de la agricultura, y celulosa bacteriana, entre otros. La fuente de celulosa utilizada para preparar los ésteres mezclados de celulosa de la invención es importante en proporcionar un producto que tenga propiedades adecuadas. Generalmente, !se utiliza una celulosa de grado de disolver como material de partida para preparar los ésteres mezclados de celulosa 'de esta invención. En una modalidad, la celulosa de grado ;de disolución tiene un contenido de a-celulosa de mayor que 94%. Aquellos expertos en la técnica también reconocerán que 'el uso de celulosa de diferentes fuentes pueden requerir modificaciones con las condiciones de reacción (por ejemplo temperatura, carga de catalizador, tiempo) para considerar cualquier diferencia en la reactividad de la celulosa.

En ciertas modalidades, la fuente de celulosa puede ser una celulosa natural solo descrita, y que la fuente de celulosa no sea una celulosa modificada tal como un éter de celulosa, por ejemplo una celulosa de alquilo. De manera similar, en ciertas modalidades, el material de partida de celulosa no es una carboxialquilcelulosa , tal como carboximetilcelulosa , o cualquier derivado de celulosa que tiene funcionalidad de ácido. Estos derivados de celulosa son más costosos que la celulosa naturalmente derivada solo descrita, y en muchos casos da por resultado ésterés mezclados de celulosa que son menos adecuados para el uso en las formulaciones de recubrimiento, especialmente aquellas que contienen cantidades apreciables de solventes orgánicos. Esto también sigue que ciertas de los ásteres mezclados 'de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base inventivas tienen un valor de ácido no mayor que aproximadamente 5, o no mayor que aproximadamente 1.

Los ésteres de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base se pueden preparar por' un proceso de múltiples etapas. En este proceso, la celulosa, se activa con agua, seguido por el desplazamiento de agua por la via del intercambio de solvente con un ácido alcanoico 'tal como ácido acético, seguido por el tratamiento con un ácido alcanoico más alto (ácido propiónico o ácido butírico) para dar una humedad activa de celulosa con un ácido alcanoico apropiado. Enseguida, el activado de celulosa se trata con el anhídrido deseado, en la presencia de un catalizador de ácido fuerte tal como ácido sulfúrico, para dar esencialmente un éster de celulosa completamente sustituido que tiene un peso molecular más bajo que los ésteres convencionales. Se adiciona una solución que consiste de agua y un ácido alcanoico lentamente a la solución "impurificante" anhidra para permitir la remoción del azufre combinado de la cadena principal de celulosa. La adición final permite una transición lenta a través del punto hidratado para dar un período de concentración de agua bajo y alta temperatura (como un resultado de la exoterma del agua que reacciona con anhídrido en exceso) en el medio de reacción. Esto es importante para la hidrólisis dé azufre combinado de la cadena principal de celulosa. Este producto luego ; se hidroliza utilizando ácido sulfúrico para proporcionar 1 un éster de celulosa parcialmente sustituido. La hidrólisis es importante para proporcionar soluciones libres de gel ,' en solventes orgánicos, y para proporcionar mejor compatibilidad con otras resinas en aplicaciones de recubrimientos.

Los grupos hidroxilo expuestos durante ] la hidrólisis también son sitios de reticulación importantes en muchas aplicaciones de recubrimientos.

Enseguida, el ácido sulfúrico se neutraliza después de la esterificación o reacciones de hidrólisis son completas por la adición de una cantidad estequiométrica de,' un alcanoato de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, acetato de magnesio, disuelto en agua y un ácido alcanoico tal como ácido acético. La neutralización del catalizador de ácido fuerte es importante para la estabilidad térmica óptima e hidrolitica del producto final. : Finalmente, se aislan ya sea las formas completamente sustituidas o parcialmente hidrolizadas de éster celulosa al diluir el "impurificante" neutralizado final con un volumen igual de ácido acético seguido por lia precipitación del "impurificante" diluido en un volumen de agua de aproximadamente 20 a 30 veces su peso, para dar una partícula que se puede lavar fácilmente con agua desionizáda para remover eficientemente los ácidos orgánicos residuales y sales inorgánicas. En muchos casos, un precipitado bastante pegajoso se forma inicialmente . El precipitado se puede endurecer al intercambiar el liquido de ¦ precipitación por agua fresca y permitir que el precipitado repose. ; ·?1 precipitado endurecido luego se puede lavar fácilmente y moler hasta como sea necesario. : Los descriptores claves de la composición de un éster celulosa son el nivel de sustitución de los varios grupos de éster (es decir grado de sustitución o % en peso se utilizan comúnmente y se discuten en detalle en otras partes de esta solicitud) , el nivel de los grupos hidroxilo, y el tamaño de- la cadena principal de polímero, que se pueden deducir de los datos IV, viscosidad y GPC. Los factores claves que influencian la composición resultante de los ásteres mezclados de celulosa utilizados en esta invención son: nivel de anhídrido acético, nivel de ácido acético, nivel de anhídrido butírico (o propiónico) , nivel de ácido butírico (o propiónico) , nivel de agua, nivel de celulosa, tipo de catalizador, nivel de catalizador, tiempo y temperatura. Un experto en la técnica apreciará que las cargas de catalizador más altas, temperaturas más altas y/o tiempos de reacción más grandes durante la esterificación ;se utilizan para producir los ésteres mezclados de celulosa, que tienen pesos moleculares más bajos que los ésteres convencionales.

De esta manera, como un aspecto adicional de 'la invención, los ésteres mezclados de celulosa se pueden preparar por un proceso de múltiples pasos. En el proceso de acuerdo con la invención, la celulosa es activada con agua, seguido por el desplazamiento de agua por la vía del intercambio de solvente con ácido alcanoico tal como ácido acético, seguido por el intercambio de solvente con un ácido alcanoico más alto (por ejemplo ácido propiónico o ácido butírico) para dar un activado de celulosa humedecido con' el I ácido alcanoico apropiado (por ejemplo ácido propiónico o butírico) . En este respecto, los inventores encontraron que es importante que la celulosa de partida tenga un contenido alfa de 94 a 99%, de preferencia aproximadamente 95 a 98% de contenido de celulosa alfa. El alto contenido alfa es importante para la calidad de los productos finales preparados de los mismos. Los inventores han encontrado que las pulpas de celulosa alfa bajas pueden conducir a la pobre solubilidad en solventes orgánicos y consecuentemente ¦ a pobres formulaciones.

Enseguida, la celulosa activada se hace reaccionar con el anhídrido deseado en la presencia de un catalizador de ácido" fuerte tal como ácido sulfúrico para dar un éster de celulosa completamente sustituido con un peso molecular más bajo que los ésteres convencionales. Una solución que contiene agua y un ácido alcanoico o mezclas de ácido alcanoico se adiciona lentamente a la solución "impurificante" anhidra para permitir la remoción del azufre combinado de la cadena principal de celulosa. La adición final permite una transición lenta a través del punto hidratado para dar un período de concentración de agua bajo y alta temperatura (como un resultado de la exoterma de agua que reacciona con el anhídrido en exceso) en el medio , de reacción. Esto es importante para la hidrólisis del azufre combinado de la cadena principal de celulosa. Este producto luego se hidroliza utilizando ácido sulfúrico para proporcionar un éster de celulosa parcialmente sustituido. La hidrólisis es importante para proporcionar soluciones libres de gel en solventes orgánicos, y para proporcionar mejor compatibilidad con otras resinas en aplicaciones de recubrimientos .

Enseguida, el ácido sulfúrico se neutraliza después de la esterificación o reacciones de hidrólisis son completas por la adición de una cantidad estequiométrica de un alcanoato alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo acetato de magnesio, disuelto en agua y un ácido alcanoico tal como ácido acético. La neutralización del catalizador de ácido fuerte es importante para la estabilidad térmica óptima 1 e hidrolitica del producto final.

Finalmente, se aislan ya sea las formas completamente sustituidas o parcialmente hidrolizada de éster de celulosa al diluir el "impurificante" neutralizado filial con un volumen igual de ácido acético seguido por la precipitación del "impurificante" diluido en un volumen ! de agua de aproximadamente 20 a 30 veces su peso, para dar una partícula que se puede lavar fácilmente con agua desionizada para remover eficientemente los ácidos orgánicos residuales y sales inorgánicas. En muchos casos, un precipitado bastante pegajoso se forma inicialmente . El precipitado se puede endurecer al intercambiar el líquido de precipitación por agua fresca y permitir que el precipitado repose. : El precipitado endurecido luego se puede lavar fácilmente y moler hasta como sea necesario.

En vista de la presente descripción, aquellos expertos en la técnica fácilmente apreciarán que, de los parámetros del proceso solo descritos, cargas de catalizador más altas, temperatura más altas y/o tiempos de reacción más grandes durante la esterificación serán utilizados para obtener los ésteres mezclados de celulosa que tienen pesos moleculares más bajos que los ésteres de celulosa convencionales, como es además evidenciado en los ejempl'os contenidos en la Patente Norteamericana No. 7,585,905, .'la cual se ha incorporado previamente por referencia.

Los ésteres mezclados de celulosa utilizados .en esta invención tienen un peso molecular promedio en peso, Mw, como es medido por GPC, de aproximadamente 1,500 - a aproximadamente 10,000; o de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 8,500; un peso molecular promedio en número, Mn, como es medido por GPC, de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 6,000; y una polidispersividad, definida como Mw/Mn, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 1, o ¡ de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3.5, o de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.5.

Los ésteres mezclados de celulosa de acuerdo con la invención, algunas veces descritos en la presente como HS-CAB's, exhiben compatibilidad con una amplia variedad de co-resinas, compatibilidad que es definida como la habilidad de dos o más resinas, cuando se mezclan conjuntamente, para formar una mezcla homogénea estable útil como una composición de recubrimiento. Por ejemplo, un HS-CAB con aproximadamente 38% en peso de butirilo (algunas veces descrito en la presente como un HS-CAB-38) exhibe compatibilidades cón Acrylamac 2328 de Eastman, icrogel de Akzo Nobel, Duramác 2314 de Eastman, Desmodur 3300 de Bayer, XIDT de Rhodia y Desmodur IL de Bayer, igual a o mejor que las muestras 'de contenido de butirilo más altas comerciales tal como CAB-55Í1-0.01 (butirato de acetato de celulosa que contiene aproximadamente 55% en peso de butirilo, disponible ;de Eastman Chemical Company) . En algunos ejemplos, los ésteres mezclados de celulosa que tienen aproximadamente 38% en peso de butirilo, o aproximadamente 55% en peso de butirilo, son compatibles a un éster 1:1 para cargar la resina con resinas acrilicas que no son compatibles con muchos ésteres ¦ de celulosa de peso molecular convencionales. Tales cambios dramáticos en compatibilidad permiten a los formuladores usar un éter de butirilo medio (de aproximadamente 38% en peso); en aplicaciones que podrían requerir de otra manera un CABi de butirilo más alto para propósitos de compatibilidad.

Una ventaja de poder utilizar un éster de butirilo medio en lugar de un éster de butirilo alto es que cuándo todas las propiedades de un lado del nivel de butirilo y el nivel de acetilo permanece constante, es decir valor de t hidroxilo y peso molecular, el CAB de butirilo medio tiene una Tg más alta que su contraparte de butirilo alto. Otra ventaja para utilizar un éster de butirilo medio sobre ün éster de butirilo alto es que los ásteres comerciales de butirilo medio frecuentemente son menos solubles en solventes particulares y mezclas de solvente que sus contrapartes de butirilo alto. Esta misma tendencia se observa generalmente cuando se comparan HS-CAB' s de butirilo medio con HS-CAB' s ¡de butirilo alto de peso molecular equivalente y contenido ,de hidroxilo. Sin que sea deseado por la teoría, los inventores creen que las diferencias de solubilidad observadas entre los ásteres de butirilo medio y butirilo alto es responsable , en parte para la resistencia de redisolución mejorada observada con ciertos de los ésteres inventivos cuando un recubrimiento superior se aplica a un recubrimiento base. Los inventores creen que la combinación de compatibilidad mejorada junto con la mejora, pero' también diferenciada, la solubilidad será valiosa para los recubrimientos de las químicas ; de formulación.

De esta manera, los ésteres de celulosa convencionales con un contenido de butirilo más alto tienden a ser más solubles y tiene una T9 más baja que ¡ sus contrapartes que tienen niveles de butirilo más bajos.1 Un resultado de la solubilidad incrementada es que . la resistencia de redisolución del recubrimiento resultante se afecta negativamente. Una de las ventajas clave de un éster de celulosa de butirilo alto convencional tal como butirato de acetato de celulosa, CAB-551-0.01, producido por Eastman Chemical Company es su compatibilidad incrementada con muchas co-resinas cuando es comparado con un éster de butirilo medio, tal como, butirato de acetato de celulosa, CAB-381-0.1, producido por Eastman Chemical Company. De manera sorprendente, los inventores han encontrado que los ésteres de butirilo medios inventivos (HS-CAB-38) de acuerdo con da invención tienen mejor compatibilidad con las co-resinas que un éster de celulosa de butirilo alto de peso molecular convencional tal como un CAB-551-0.01 producido por Eastman Chemical Company, mientras que exhiben una solubilidad similar; Como un resultado, los formuladores de recubrimientos pueden usar los éster inventivos de 1 la invención en formulaciones de recubrimiento base que · no pueden alterar el incremento de viscosidad impartido por . la adición de CAB' s convencional, mientas que proporciona ; la resistencia de redisolución típica de ésteres convencionales que tienen un contenido de butirilo más alto.

Como es mencionado, los ésteres mezclados inventivos de igual manera demuestran resistencia ' de redisolución mejor que la esperada en ciertos sistemas. Esto es sorprendente, puesto que los ésteres mezclados inventivos tienen un peso molecular más bajo que los ésteres mezclados de celulosa convencionales. En cambio se esperaría observar una disminución en la resistencia de la redisolución con una disminución en el peso molecular. Como un resultado, lqs formuladores de recubrimientos pueden utilizar los ésterés inventivos de la invención en formulaciones de recubrimiento base que no pueden tolerar el incremento de viscosidad impartida por la adición de CAB's convencional, mientras que proporciona la resistencia de redisolución necesaria.

Tradicionalmente , los ésteres de celulosa se consideran tener un grado máximo de sustitución (DS) de 3.0. Un DS de 3.0 indica que hay grupos de hidroxilo reactivos de 3.0 en celulosa que se pueden derivar. La celulosa nativa es un polisacárido grande con un grado de polimerización de 700 - 2,000, y de esta manera la suposición que un DS máximo es 3.0 es aproximadamente correcto. Sin embargo, como el grado de polimerización es más bajo, los grupos finales de la cadena de polisacárido llegan a ser relativamente mas importantes. En los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las formulaciones de recubrimiento base de esta invención, esto cambia en DS máximo influye el desempeño de los ésteres mezclados de celulosa, al cambiar la solubilidad en ciertos solventes y la compatibilidad con ciertas resinas 'de recubrimientos.

La Tabla 1 da la DSmax a varios grados ¡ de polimerización (DP). Matemáticamente, un grado de polimerización de 401 se requiere para tener un DS máximo ¡de 3.00. Como lo indica la tabla, el incremento en DSMax que ocurre con una disminución en DP es lento, y para la mayor parte, suponiendo un DS máximo de 3.00 es aceptable. Sin embargo, una vez que el DP es suficientemente bajo, por ejemplo un DP de 21, entonces éste llega a ser apropiado para utilizar un DS máximo diferente para todos los cálculos.

Tabla 1. Efecto del DSMax en D .

Los ésteres mezclados de celulosa utilizados en 1 las composiciones de recubrimiento base inventivas tienen un grado alto máximo de sustitución y un grado ba de polimerización .

Los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base inventivas tienen un grado alto máximo de sustitución y un grado bajo de polimerización, inesperadamente exhiben desempeño reológico similar a los ésteres de celulosa convencionales que tienen un grado mucho más alto de polimerización. Es muy sorprendente que un HS-CAB con tal grado bajo de I polimerización exhibirla tal desempeño reológico. ' Sin que sea limitado por alguna teoría, los inventores creen que los ésteres de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base inventivas exhiben un patrón de sustitución bastante aleatorio de grupos hidroxiío. Los inventores creen que este patrón de sustitución aleatorio de grupos hidroxiío se logra al realizar la etapa 'de reducción de peso molecular antes de la hidrólisis de los I grupos éster. Los productos de éster de celulosa de bajo peso molecular de los procesos de la técnica previa generalmente exhiben un patrón de sustitución no aleatorio, particularmente en C-4 del término no de reducción y en C-l (RT1) del término de reducción. Los productos de la técnica , previa generalmente tienen un grupo hidroxiío en C-4 y ya 'sea un hidroxiío o éster en C-l (RT-1) dependiendo de si' el proceso es una reacción de hidrólisis o una acetólisis.

El mecanismo ampliamente aceptado presentado en el Esquema 1 puede ayudar al lector para visualizar la' explicación anterior. El mecanismo propuesto presentado en el Esquema 1 representa la reacción de un polisacárido con un grado alto de polimerización, la naturaleza de los grupos en C4 y RT1 que son influenciados por la cantidad de segmentación que ocurre. La sustitución en los dos carbonos de ésteres, C4 y RT1, incrementa a niveles grandes a medicla que más y más enlaces glicosidicos son segmentados. El Esquema 1 muestra solamente un enlace glicosidico individual i que es segmentado y de esta manera solamente un sitio C4 y un RT1 tienen el patrón de sustitución exhibido por los productos generados por la técnica previa. A medida que más y más sitios son segmentados, el efecto del patrón : de sustitución en C4 y RT1 llega a ser más importante.

Los procesos utilizados para preparar, los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las composiciones ' de recubrimiento base inventivas dan por resultado un éster, de celulosa completamente esterificado que tiene aproximadamente el grado deseado de polimerización mientras que la mezcla1 de reacción es aun anhidra (es decir antes de la hidrólisis). Como un resultado, la hidrólisis de los ésteres durante la preparación de los productos de esta invención se cree producir esencialmente una distribución aleatoria de grupos hidroxilo por toda · la cadena principal celulósica completa. Esta creencia se basa, en parte, en los perfiles' de solubilidad únicos exhibidos por los ésteres de acuerdo: con la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que bajo condiciones cinéticamente controlada, la hidrólisis ocurrirá preferencialmente en ciertos sitios (por ejemplo C6 >> C2 > C3). El proceso de hidrólisis practicado en esta invención se realiza bajo control termodinámico (es decir bajo condiciones de equilibrio), que se cree da por resultado una distribución más aleatoria de la funcionalidad de hidroxilo por toda la cadena principal celulósica. ¦ Esquema 1. Mecanismo propuesto para la hidrólisis y acetólisis de enlaces glicosidicos .

Los estudios de 13C-NMR sugieren que los ésteres mezclados de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base inventivas (HS-CAB's) tienen un diferente patrón de sustitución que aquellos hechos por los procesos en los cuales el peso molecular se reduce durante la hidrólisis. La estructura química enseguida resalta las áreas donde las diferencias en los patrones de sustitución se creen que ocurren.

Los ésteres mezclados de celulosa se formulan fácilmente en las composiciones de recubrimiento base donde se utilizan como modificadores de reología y/o componentes aglutinantes que proporcionan orientación de escamas 1 de aluminio mejoradas y dureza mejorada. Ellos pueden proporcionar un recubrimiento de agua clara, de alto brillo, protector para una variedad de sustratos, especialmente metal o madera.

Los ésteres mezclados de celulosa son solubles en la mayoría de las clases de solventes de recubrimiento típicos, que incluyen cetonas, ésteres, alcoholes, éteres glicólicos y ésteres glicólicos, mientras se tolera la dilución con agua o hidrocarburos aromáticos.

Ejemplos de solventes típicos en los cuales los ésteres mezclados de celulosa exhiben solubilidad incluyen acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona, 2-propoxietanol , 2-butoxietanoL, i 3-etoxipropionato de etilo, etanol, alcohol isopropílico de i metanol, alcohol de diacetona, acetato de éter monobutílico de etilenglicol, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, éter etílico de dietilenglicol de acetato de isobutilo, acetato de PM de Eastman (acetato de metilo de propilenglicol ) , acetato de ÉB de Eastman (acetato de butilo de etilenglicol), Solvente de PM de Eastman (éter monometílico de propilenglicol), Solvente DM de Eastman (éter metílico de dietilenglicol), Solvente PB de Eastman (éter monobutílico de propilenglicol, Solvente DE de Eastman (éter etílico de dietilenglicol) , Solvente PP de Eastman (éter monopropilico de propilenglicol), Solvente ;EP de Eastman (éter monopropilico de etilenglicol), Solvente ¡EB de Eastman (éter monobutílico de etilenglicol), Tecsol C jal 95% de Eastman (etanol con metanol, MIBK y acetato de etilo como desnaturalizantes con agua al 5%), N-metil pirrolidona, Solvente EEP de Eastman (3-etoxipropionato de etilo), y otros solventes inertes volátiles típicamente utilizados ] en composiciones de recubrimiento. Por ejemplo, se pueden preparar soluciones orgánicas de los ésteres mezclados : de celulosa al adicionar de 1 a 1000 partes del solvente por parte del éster; se prefiere de 1.5 a 9 partes del solvente por parte del éster.

Los ásteres de celulosa utilizados en las composiciones de recubrimiento base son aditivos de flujo efectivos. La adición de los ásteres de celulosa a las composiciones de recubrimiento base generalmente dan por resultado la eliminación de los defectos de superficie en la película en el curado/secado (es decir eliminación de poros i y piel naranja) . Una ventaja distinta que los ásteres de celulosa DSMax alto, DP bajo tienen sobre los ásteres ele celulosa convencionales es que los ásteres inventivos tienen un impacto mínimo en solución y/o viscosidad de rocío cuando se adicionan a las formulaciones de recubrimientos de alto contenido de sólidos. El por ciento de sólidos se puede incrementar, así reduciendo el VOC de la formulación. Los ásteres de celulosa convencionales se pueden utilizar ¡en estas mismas aplicaciones como aditivos de flujo, pero una reducción en sólidos generalmente debe acompañar la adición de los ásteres de celulosa convencionales. Es decir, el nivel de solvente se debe incrementar para mantener una viscosidad deseada.

En una modalidad de la invención, el éster mezclado de celulosa tiene un Butirilo al 29% (Bu) y un contenido' de OH al 1.5%. La cantidad de éster mezclado de celulosa contenido en la composición de recubrimiento base puede variar de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 50% en peso basado en el peso de los sólidos de polímero formador de película. Otros intervalos son de aproximadamente 5% e,n peso a aproximadamente 40% en peso y de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 25% en peso. ' El polímero formador de película puede ser cualquiera que sea conocido en la técnica. En una modalidad de la invención, el polímero formador de película es por lo menos un polímero formador de película seleccionado del grupo que consiste de polioles acrílicos, polioles de poliéster, alquilos, poliuretanos , celulósicos y ceras. La cantidad del polímero formador de película puede variar de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 90% en peso basado en el peso de la composición de recubrimiento base. Otro intervalo es de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 50% en peso basado en el peso de la composición de recubrimiento base. ,' El modificador reológico puede ser cualquiera que sea conocido en la técnica capaz de cambiar el flujo; y nivelar una composición de recubrimiento. Los modificadores reológicos incluyen aditivos de flujo, tales como ceras. La cantidad del modificador reológico puede variar de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 3% basado en el peso de los sólidos de polímero formador de película.

El solvente puede ser cualquiera que sea conocido en la técnica para producir composición de recubrimiento. Se han descrito solventes previamente en esta descripción. En una modalidad de esta invención, el solvente es por lo menos un solvente orgánico seleccionado del grupo que consiste de ésteres, alcoholes de éster, cetonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres glicólicos, ésteres de éter glicólico y alcoholes. Si en la forma de polvo, se puede utilizar la composición de recubrimiento como una composición de recubrimiento en polvo. La cantidad de solvente puede variar de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 99% en peso.

El pigmento utilizado en esta modalidad de la composición de recubrimiento puede ser cualquiera que sea conocido en la técnica utilizada en las composiciones :de recubrimiento base. Los pigmentos se discuten subsecuentemente en esta descripción. En una modalidad de la invención, la escama de aluminio se utiliza como un pigmentp.

El microgel utilizado en esta modalidad de ,1a composición de recubrimiento base puede ser cualquier conocido en la técnica. Los microgeles son dispersiones .no acuosas que pueden contener alcohol o estar libres .' de alcohol. La cantidad de microgel contenido en la composición de recubrimiento base puede variar de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 40% en peso basado en el peso de 'los sólidos de polímero formador de película. Ejemplos comerciales de microgeles incluyen Microgel 10-1300 producido por Akzo Nobel y R-1623-M3 producido por Coroc.

Opcionalmente , la composición de recubrimiento base también puede contener por lo menos un agente de reticulación. En una modalidad de la invención, el agente de reticulación comprende por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de isocianatos, melaminas y epoxies. Tales melaminas son de preferencia compuestos que tienen una pluralidad de grupos funcionales -N(CH2OR)2, en donde R es alquilo de Ci - C4, de preferencia metilo. En general, el agente de reticulación de melamina se puede seleccionar de los compuestos de la siguiente fórmula, en donde R es independientemente alquilo de Ci - C : En este respecto, los agentes de reticulación preferidos incluyen hexametoximetilamina , tetrametoximetil- benzo-guanamina, tetrametoximetilurea, malaminas sustituida de butoxi/metoxi mezcladas, y los similares. El agente de reticulación de melamina mucho más preferido es hexametoxi-metilamina.

Los agentes de reticulación de isocianato típicos y resinas incluyen diisocianato de hexametileno (HMDI) diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de tolueno. ¦ La cantidad de agente de reticulación puede variar dependiendo del polímero formador de película utilizado. La cantidad de agente de reticulación puede variar de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 40 por ciento en peso basado en el peso ' total del éster mezclado d' e celulosa y el polímero formador de película, o de aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 30 por ciento en peso.

Cualquier material de sustrato se puede recubrir con la composición de recubrimiento . base de acuerdo con j la presente invención. Estas incluyen superficies, tales como, pero no limitadas a, vidrio, cerámica, papel, madera: y plástico. La composición de recubrimiento base de la presente invención se adapta particularmente para sustratos de metal y específicamente para el uso en una aplicación ; de recubrimiento base, tal como aluminio o acero. Varias mezclas de sustratos también se pueden recubrir, por ejemplo, polipropileno, policarbonato, poliésteres, tales como polietilen tereftalato, láminas de acrílico así como otros sustratos sólidos. El recubrimiento se puede aplicar utilizando equipo de rocío convencional tal como pistolas atomizadas con aire o aplicadores de campana electrostática. ¦ La Tg relativamente alta (110°C) acoplada con el bajo contenido de butirilo permite que el éster mezclado de celulosa proporcione beneficios de desempeño muy similares a los butiratos de acetato de celulosa convencionales sin causar un efecto perjudicial en los niveles de VOC . La incorporación de los ésteres mezclados de celulosa de bajo peso molecular en recubrimientos base de alto contenido de sólidos a niveles de aditivo (hasta 10% en sólidos de polímero formador de película) dan por resultado mejoramientos significantes en la resistencia de penetración y la apariencia general del recubrimiento. Estas composiciones de recubrimiento base inventivas son particularmente adecuadas para los productos utilizados por el Fabricante de Equipo Original (OEM) para mejorar la apariencia y todavía reducir las emisiones de VOC.

El solvente puede ser cualquiera que es conocido^en la técnica para producir composiciones de recubrimiento. Los solventes se han descrito previamente en esta descripción.: En una modalidad de esta invención, el solvente es por lo me;nos uno seleccionado de solvente orgánico seleccionado del grupo que consiste de ésteres, alcoholes de éster, cetonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres glicólicos, ésteres de éter glicólico y alcoholes. Si en la forma de polvo, la composición de recubrimiento se puede utilizar como una composición de recubrimiento en polvo.

Se reconoce que aditivos adicionales se pueden utilizar en las composiciones previamente descritas, que incluyen lo siguiente: aditivos de flujo, aditivos de nivelación, agentes de humectación y dispersión, antiespumantes , promotores. de adhesión, auxiliares de deslizamiento, agentes de anti-desprendimiento, estabilizadores de UV, biocidas, mildiucidas, fungicidas, pigmentos y otros.

El solvente puede ser un solvente orgánico o una mezcla de solvente.

En otra modalidad de esta invención, se proporciona un método para producir la composición de recubrimiento base. El método comprende poner en contacto por lo menos ; un polímero formador de película, Por lo menos un modificador reológico, por lo menos un solvente, por lo menos ¦ un pigmento, opcionalmente por lo menos un microgel, opcionalmente por lo menos un agente de reticulación y por' lo menos un éster mezclado de celulosa para producir ] la composición de recubrimiento base. Los componentes se pueden poner en contacto en cualquier orden para producir : la composiciones de de recubrimiento base.

En otra modalidad de la invención, se proporciona un método para recubrir un sustrato. El método comprende poner en contacto por lo menos un polímero formador de película, por lo menos un modificador reológico, por lo menos un solvente, por lo menos un pigmento, opcionalmente por lo menos un microgel, opcionalmente por lo menos un agente de reticulación y por lo menos un éster mezclado de celulosa para producir la composición de recubrimiento base; y aplicar la composición de recubrimiento base al sustrato. ' En otra modalidad de la invención, se proporciona u'n proceso para recubrir un sustrato. El proceso comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base inventiva y pbr lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa de composición de recubrimiento base inventiva se aplica cuando la capa de aprestación está húmeda . ,' En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato. El proceso comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base inventiva y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa de recubrimiento transparente se aplica cuando la capa de composición de recubrimiento base inventiva está húmeda.

En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato. El proceso comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base inventiva y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la composición de recubrimiento base inventiva se aplica cuando la capa de aprestación está húmeda; y en donde la capa de recubrimiento transparente se aplica cuando la composición de recubrimiento base inventiva está húmeda.

Como se utiliza en esta descripción, el término "húmedo" significa en el estado liquido por ejemplo no sedo. El término "húmedo" se incluye cuando el recubrimiento es pegajoso al tacto. En una modalidad de la invención, la capa de aprestación se puede aplicar en más de un recubrimiento. En otra modalidad de la invención, la capa de composición ' de recubrimiento base se puede aplicar en más de un recubrimiento. En otra modalidad de la invención, la capa.1 de recubrimiento transparente se puede aplicar en más de ¡ un recubrimiento. En otra modalidad de la invención, el tiempo entre los múltiples recubrimientos del aprestador, recubrimiento base o recubrimiento transparente . es aproximadamente 1 minuto.

En una modalidad de la invención, el tiempo entre la aplicación de la capa de aprestación y la capa, de recubrimiento base es un mínimo de 2 minutos. En ,'otra modalidad de la invención, el tiempo entre la aplicación de la capa de aprestación y la capa de recubrimiento base es 4 minutos o más.

En una modalidad de la invención, el tiempo entre la composición de recubrimiento base y el recubrimiento transparente es mínimo de 2 minutos. En otra modalidad de la invención, el tiempo entre la aplicación de la capa de recubrimiento base y la capa de recubrimiento transparente es 4 minutos o más.

El éster mezclado de celulosa de bajo peso molecular contenido en la composición de recubrimiento base inventiva ayuda a prevenir el aprestador del mezclado con la composición de recubrimiento base y de la composición de recubrimiento base del mezclado con el recubrimiento transparente.

En otra modalidad, el sustrato recubierto se dirige a una zona de curado. La zona de curado puede contener por 'lo menos un horno. En una modalidad de la invención, el tiempo entre la aplicación y la dirección de la capa ; de recubrimiento transparente a la zona de curado es un mínimo de aproximadamente 5 minutos. En otra modalidad, la cantidad de tiempo es de aproximadamente 7 a aproximadamente i 10 minutos. La temperatura del horno puede variar : de aproximadamente 150°F a aproximadamente 200°F durante ( un mínimo de 5 minutos, lo cual puede ser seguido por un curado de 10 minutos a aproximadamente 285°F.

En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato que comprende: a) aplicar un aprestador al sustrato para producir un sustrato aprestado; b) aplicar una composición de recubrimiento base al sustrato aprestado mientras que el aprestador está húmedo para producir un sustrato de recubrimiento base; y c) aplicar una composición de recubrimiento transparente al sustrato de recubrimiento base mientras que la composición de recubrimiento base está húmeda y opcionalmente el aprestador esté húmedo para producir un sustrato recubierto.

En una modalidad de la invención, el tiempo entre el aprestador. .

Como un aspecto adicional de la presente invención, las composiciones anteriores están comprendidas además de uno o más aditivos de recubrimiento. Tales aditivos están presentes generalmente en un intervalo de aproximadamente 0.1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de ¡ la composición. Ejemplos de tales aditivos de recubrimiento incluyen nivelación, reologia y agentes de control de flujo tales como siliconas, fluorocarbonos o celulósicos; agentes de aplanamiento; agentes de humectación y dispersión : de pigmento; surfactantes ; absorbedores ultravioleta (UV)'; estabilizadores de luz UV; pigmentos tintados; agentes desespumantes y agentes antiespumantes ; agentes de anti-asentamiento, anti-pandeo y de cuerpo; agentes anti1-desprendimiento; agentes anti-inundación y anti-flotamiento; fungicidas y mildiucidas ; inhibidores de corrosión; agentes de espesamiento; o agentes coalescentes.

Ejemplos específicos de aditivos de recubrimiento adicionales se pueden encontrar en Raw Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005.

Ejemplos de agentes de aplanamiento incluyen sílice sintética, disponible de la Davison Chemical División of W. R. Grace & Company bajo la marca comercial SYLOIDMR; polipropileno, disponible de Hercules Inc., bajo la marca comercial HERCOFLATMR; silicato sintético, disponible de J. ' M Huber Corporation bajo la marca comercial ZE0LEXMR; ' y polietileno.

Ejemplos de agentes dispersantes y surfactantes incluyen bis ( tridecil ) sulfosuccinato de sodio, di (.2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio, dihexilsulfosuccinato .de sodio, diciclohexil sulfosuccinnato de sodio, diamil sulfo-succinato de sodio, diisobutil sulfosuccinato de sodio, isodecil sulfosuccinato de disodio, éster medio de alcohol etoxilado de disodio de ácido sulfosuccínico, alquil amido polietoxi sulfosuccinato de disodio, W-(l,2- dicarboxy-etil ) -N-oxtadecil sulfosuccinamato de tetrasodio, N- octasulfo-succinamato de disodio, nonilfenol etoxilado sulfatado, 2-amino-2-metil-l-propanol y los similares.

Ejemplos de agentes de control de viscosidad, suspensión y flujo incluyen fosfato de poliaminoamida, sales de ácido carboxilico de alto peso molecular de amidas de poliamina y sal de alquil amina de un ácido graso insaturado, todos son disponibles de BYK Chemie E.U.A. bajo la marca comercial ANTI TERRAMR. Ajemplos adicionales incluyen copolimeros de polisiloxano, solución de poliacrilato, ásteres de celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxietil celulosa hidrofobicamente modificada, hidroxipropil celulosa, cera de poliamida, cera de poliolefina, carboximetil celulosa, poliacrilato de amonio, poliacrilato de sodio- y óxido de polietileno.

Varios agentes antiespumantes patentados son comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la marca comercial BRUBREAK de Buckman Laboratories Inc., bajo la marca comercial BYKMR de BYK Chemie, E.U.A. , bajo las marcas comerciales FOAMASTERMR y NOPCOMR de Henkel Corp . /Coat'ing Chemicals, bajo la marca comercial DREWPLUSMR de la Drew Industrial División of Ashland Chemical Company, bajo los nombres comerciales TROYSOLMR y TROYKYDMR de Troy Chemical Corporation, y bajo la marca comercial SAGTM de Union Carbide Corporation.

Ejemplos de fungicidas, mildiucidas y biocidas incluyen 4 , 4 -dimetiloxazolidina , 3, 4 , -trimetil-oxazolidina, metaborato de bario modificado, W-hidroxi-metil-N-metilditio-carbamato de potasio, 2- (tiociano-metiltio) benzotiazol, ditiocarbamato de dimetilo de potasio, adamantano, N-(triclorometiltio) ftalimida, 2,4,5, ß-tetracloroisoftaló-nitrilo, ortofenil fenol, 2 , 4 , 5-triclorophenol , ácido deshidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, I arsénico orgánico, óxido de estaño de tributilo, naftenato de zinc y 8-quinolinato de cobre. ' Ejemplos de absorbedores U.V. y estabilizadores de luz U.V. incluyen benzofenona sustituida, benzotriazol sustituido, amina obstaculizada y benzoato obstaculizado, disponible de American Cyanamide Company bajo el nombre comercial Cyasorb UV, y disponible de Ciba Geigy bajo 'la i marca comercial TINUVIN, y dietil-3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfato, 4 -dodeciloxi-2-hidroxi benzofenona y monobenzoato de resorcinol.

En la presente descripción, los siguientes términos tienen los significados dados: Como se utiliza en los ejemplos y por toda : la solicitud, MEK significa metil etil cetona; MPK significa metil propil cetona; MAK significa metil amil cetona; acetato PM acetato o acetato PM de Eastman significa acetato' de metilo de propilenglicol ; acetato EB o acetato EB de Eastman significa acetato de butilo de etilenglicol ; PM o PM de Eastman PM significa éter monometílico de propilenglicol; DM o DM de Eastman significa éter glicólico de dietilenglicol; PB o PB de Eastman significa éter monobutílico de propilenglicol; DE o DE de Eastman significa éter etílico de dietilenglicol; PP o PP de Eastman significa éter monopropílico de propilenglicol; Solvente EP o Solvente EP de Eastman significa éter monopropílico de etilenglicol; Solvente EB o Solvente EB de Eastman significa éter monobutílico de etilenglicol; Tecsol C, 95% significa etanpl con metanol, MIBK y acetato de etilo como desnaturalizantes con agua al 5%; NMP significa n-metil pirrolidona; y Solvente EEP o Solvente EEP de Eastman significa 3-etoxipropionato de etilo.

Ejemplos Métodos de Prueba: Procedimiento de índice Flop: Las mediciones de índice Flop se tomaron utilizando un espectrofotómetro de Múltiples ángulos MA86II modelo X-Rite. El instrumento se calibró con estándares : de calibración suministrados antes de la evaluación de muestra. Un promedio de tres lecturas se tomó en cada muestra y; se reportó.

Procedimiento de Espesor de Película Seca: Las mediciones de espesor de película seca . se tomaron utilizando un calibrador de espesor de película electrónico ETG. Antes del análisis de la muestra, \ la calibración se verificó utilizando estándares de fabricación proporcionados con el instrumento. Un promedio de tres lecturas se tomó y se reportó para cada muestra. Se tomó cuidado para evaluar, tan cercano como sea posible, la misma área¦ en la cual se tomaron las mediciones de índice flop.

Determinación del Peso No Volátil: Una cantidad de 1-2 gramos de cada muestra se pesó I cuidadosamente en un disco de aluminio pesado. El peso inicial del tazón y el peso de muestra correspondiente se registraron. Las muestras luego se dejaron secar ' o secar con aire durante 5 minutos y se colocaron en horno de aire forzado (285°F) durante 30 minutos. Los tazones luego se removieron del horno, permitiendo enfriar · a temperatura ambiente, y se pesaron. Cada muestra se probó. en duplicado. El peso no volátil se calculó y se reportó en por ciento . ¡ Viscosidad de Rocío: ¡ Un vaso Ford #4 se utilizó para determinar la viscosidad de rocío. La viscosidad se reporta , en segundos.

Microscopía Confocal de Exploración Láser: Un microscopio confocal de exploración láser; de reflexión LSM510 modelo Zeiss (LSCM) se empleó para caracterizar la morfología de superficie (perfil topográfico) . La longitud de onda láser incidente fue 543 nm. Al remover el plano focal, las imágenes individuales (rebanadas ópticas) se pueden combinar para construir una pila tridimensional de imágenes que se pueden procesar digitalmente . Las etapas Z se seleccionaron para obtener rebanadas ópticas intercaladas (una pila de imágenes de exploración z ) . Las imágenes LSCM presentadas en esta invención son reportes de proyecciones de intensidad 2-D (uña imagen formada al resumir la pila de imágenes sobre la dirección z) .

Medidor Doble de Exploración de Onda El Medidor Doble de Exploración de Onda obtenido de Qualitest North America localizado en Fort Lauderdale, se utilizó FL para evaluar la apariencia de los paneles rociados con la composición de recubrimiento base inventiva.

Table I ! Parámetros de Aplicación de Roció Utilizado en los Ejemplos: Recubrimiento Recubrimiento Recubrimiento Recubrimiento base 1 baise 2 base 1 base 2 Velocidad de Campana (X1000 70 70 45 45 rpm) Aire Formado (psi) 25 17 29 29 , E-Stat (kV) 75 75 70 70 Velocidad de Bomba (Hz) 38 20 48.6 48.6 Velocidad de Robot (mm/s) 600 600 500 500 Ancho de ventilador 12 12 12 12 (pulgadas) Distancia Standoff 10 10 10 10 (pulgadas ) Desplazamiento ' 192 mm 90 mm 192 mm 90 mm Recorrido Horizontal Horizontal Horizontal Horizontal Tipo de Patrón 50% L 50% L 50% L 50% L Secado entre recubrimientos 90 seg. base Secado BC1 a CC2 6 min Secado entre recubrimientos 90 seg. 1 transparentes · ; Secado CC a horno 7 min ^"BC = Recubrimiento base 2CC = Recubrimiento transparente Nota: Dos pasos o capas de recubrimiento base por el equipo de rocío de pintura se condujeron seguidos por dos pasos o capas de recubrimiento transparente .

Material Comercial Utilizado Para los Ejemplos Poliol de Poliéster Setalux 16-1173 y agente de reticulación de melamina Setamine US-138 BB-70 manufacturado por Nuplex Resins ! Esteres mezclados de celulosa DPA manufacturados por Eastman Chemical Company : Cera Ceratix 8461 manufacturado por BYK Additives and Instruments Hojuela de aluminio Sparkle Ultra 6555 manufacturado por Siberline Aditivo de Flujo BYK-358N manufacturado por BYK Additives and Instruments Microgel 10-1300 manufacturado por Akzo Nobel.

Stapa Metalux 2156 manufacturado por Eckart Effect Pigments ,' Coroc Microgel R-1623 manufacturado por Cooks Composite Products Ejemplo 1 El propósito de este experimento fue para identificar el tipo de éster mezclado de celulosa de bajo peso molecular que se podría utilizar como un aditivo de desempeño para mejorar la brillantez y la apariencia general en los sistemas de recubrimiento base OEM de alto contenido de sólidos.

Tabla 2 : Recubrimientos base de alto contenido de sólidos formulados que contienen diferentes grados (% de butirilo) de Eastman Developmental Performance Additives (DPA) (ésteres mezclados de celulosa) Componentes de composición de Ejemplo de Ej emplo Ej emplo Ejemplo recubrimiento base Control 1.1 Inventivo Inventivo inventivo 1.2 1.3 1.4 No DPA No MGl/10% No MG/10% No MG/10% en peso de en peso de en peso de DPA-33 DPA-33 DPA-29 Poliol de Poliéster Stalux 16-1173 105 89 89 89 (polímero formador de película) ( 60% en peso de sólidos totales Agente de Reticulación de Melamina 38.6 38.6 38.6 38.6 Setamine US-138 BB-70 (70% de TS3 38% de butirilo DPA-38 (50% en SB2) 0 18 0 0 (éster de celulosa me?clado9 33% de butirilo DPA-33 (50% en SB2) 0 0 18 0 29% de butirilo DPA-33 (50% en SB2) 0 0 0 18 Ceratix 8461 (cera) (5% en peso de 40 40 40 40 modificador reológico) Silberline Sparkle Ultra 6555 13.4 13.4 13.4 13.4 (hojuela) (75% ,de TS3) Aditivo de Flujo BYK-358N (52% en 1 1 1 1 peso) Mezcla de Solvente 13.4 13.4 13.4 13.4 : Total (g) : 211.4 213.4 213.4 213.4 Solvente Adicional Mezclado para 57 48 52 52 obtener el Vaso Ford 14 de 18 s 1 Sólidos como sea preparados (%) : 48.53 48.53 48.53 48.531 Viscosidad de Aplicación (vaso Ford 18.2 18.2 18.3 18 «4) Sólidos Teóricos (%) : 36.7 37.1 36.6 36.6 Sólidos Medidos (%) en aplicación: 35.48 35.48 35.54 35.17 Densidad (lb/G) 8.17 8.15 8.18 8.16 Mezcla de Solvente: % en vol MI Aromatic 100< 20 300 ' Propionato de n-Pentilo 30 450 Alcohol de n-Butilo 10 150 Acetato de N-Eutilo 40 600 100 100 1MG - microgel 2SB -mezcla de solvente 3TS - sólidos totales ; i 4Aromatic 100 - solvente de hidrocarburo acromático de luz (CAS#64742-95-6) Los ésteres de celulosa de bajo peso molecular con diferentes contenidos de butirilo (38% en peso, 33% ! en peso y 29% en peso) se incluyeron en los experimentos.

Se prepararon composiciones de recubrimiento base que contienen 10% en peso de éster de celulosa mezclado basado¡ en los sólidos de polímero formador de película totales (Tabla 2) .

El orden de adición de los diferentes ingredientes durante la preparación de muestra fue como sigue: polímero de poliol acrílico, resina de melamina, aditivos de flujo, cera, solvente mezclado, microgel (MG) , suspensión de hojuela de aluminio y solución de DPA (éster de celulosa mezclado) . La hojuela de aluminio se suministró como una pasta y se redujo en un solvente mezclado antes de que sea adicionado a la fórmula. También, el componente de cera se colocó en un agitador de pintura durante 5 minutos antes de la adición para asegurar la homogeneidad. Cada muestra se recubrió durante la preparación de muestra con papel de aluminio para minimizar la evaporación del solvente. Se utilizaron aproximadamente 800 mi de la composición de recubrimiento base formulada para la aplicación de campana electrostática en una .cabina de rocío robótico. Se utilizó un recubrimiento transparente OEM comercial en este ejemplo. La composición ! de recubrimiento base se aplicó a 27 s (Viscosidad de Vaso Fórd #4) y tuvo un contenido no volátil de 51%. El espesor ¡de película seco objetivo (DFT) fue 0.7-0.8. míls (aproximadamente 20 mieras) para la composición ' de recubrimiento base y 1.6-1.7 (aproximadamente 35-40 mieras) mils para el recubrimiento transparente.

Tabla 3 : Valores de índice Flop de Composiciones de Recubrimiento Base Aplicadas por Roció (Promedio del 3 valores) índice Flor Número de Descripción Recubrimiento Recubr miento Penetración ? Muestra base solamente base + índice Flop recubrimiento transparente Ejemplo de No DPA 15.3 5.6 -9.70 ; Control 1.1 Ejemplo de No DPA 15.1 5.52 -9.58 Control 1.1A Ej emplo No MGVlO% en 14.2 7.2 -7.00 : Inventivo 1.2 peso de DPA-38 Ejemplo No MG/10% en 14.6 10.6 -4.00 ; Inventivo 1.3 peso de DPA-33 Ej emplo No MG/10% en 14.5 14.25 -0.25 Inventivo 1.4 peso de DPA-29 1MG - Microgel Nótese que el Ejemplo de Control 1.1A es el mismo cqmo el Ejemplo de Control 1.1 excepto que otro panel ¡de prueba se recubrió con la misma composición de recubrimiento base. : La 'penetración' se puede medir por el cambio relativo en el índice Flop (? FI) entre la composición de recubrimiento base contra la composición de recubrimiento base con la adición del recubrimiento transparente. Un valor más bajo de ? IF indica una mayor barrera para ', el funcionamiento de penetración o redisolución. A partir de l,a Tabla 3, puede ser claramente observado que aunque los números del índice flop iniciales (recubrimiento base solamente) fueron comparables, los paneles rociados con éstér mezclado de celulosa' DPA-29 que contiene composiciones de recubrimiento base proporcionaron la resistencia de penetración más alta a la capa subsecuente del recubrimiento transparente.

Ejemplo 2 El propósito de este experimento fue demostrar un mejoramiento en la penetración (Resistencia de redisolución) y apariencia general en las muestras formuladas con éster de celulosa mezclado DPA-29 como es descrito previamente. L'os detalles de la formulación se proporcionan en la Tabla 4. Se utilizaron aproximadamente 800 mi de la composición de recubrimiento base formulada para aplicación de campana electrostática en una cabina de rocío robótica. Se utilizó un recubrimiento transparente OEM comercial en este ejemplo. : La composición de recubrimiento base se aplicó a 27 s (viscosidad de Vaso Ford #4) y tuvo un contenido no volátil de 51%. El espesor de película seca objetivo (DFT) fue 0;.7-0.8. mils (aproximadamente 20 mieras) para la composición; de recubrimiento base y 1.6-1.7 (aproximadamente 35-40 mieras) mils para el recubrimiento transparente. > O Tabla 4; Composiciones de Recubrimiento base de Alto Contenido de Sólidos Formuladas Los datos de apariencia de los ensayos de aplicación de roció de las composiciones de recubrimiento base de alto contenido de sólidos formuladas para los Ejemplos de Control 2.1 y 2.5 e Inventivos 2.2, 2.3 y 2.6 se muestran en la Tabla 5. Las hojuelas de aluminio utilizadas en la formulación fueron de Eckart Stapa Metallux 2156.

Tabla 5 Datos : Valores de índice Flor Descripción Recubrimiento Recubrimiento base + ? Flor ' base solo Recubrimiento transparente Control 2 1 Control 10.2 6.5 -3.7 Inventivo 2.2 Akzo MG+DPA 9.71 7.1 -2.61 Inventivo 2.3 Coroc MG+DPA 11.4 8.7 -2.7 · Control 2 5 Coroc MG 11.6 8.1 -3.5 Inventivo 2.6 DPA 29 9.91 7.2 -2.71 ; Ejemplo 3 Las formulaciones en este ejemplo actual jse muestran en la Tabla 5. Estas composiciones de recubrimiento base utilizaron un grado diferente de hojuelas de aluminio. Los experimentos se condujeron para asegurar que la elección de las hojuelas / pigmentos no tuvieran impacto en los beneficio de desempeño de ésteres de celulosa mezclados en; la formulación de recubrimiento base. El recubrimiento transparente comercial mencionado en el Ejemplo 1, se utilizó en este caso también.

Tabla 6: Composiciones de Recubrimiento Base de Alto Contenido de Sólidos Formuladas Utilizando Hojuelas de Aluminio Silberline Sparkle Ultra 6555 Control 3- Inv. 3.2 Inv. 3.3 Control 3;.4 1 Control No MG/10% 10% en peso 12% en peso No MG/No en peso de de DPA- de C-MG DPA DPA-2386 2386/12% en Poliol de Poliéster Setal 16-1173 1491 1254 900 1197 ¡ (60% en peso de TS1) Agente de Reticulación de Melamina 549 540 540 540 ; Setamine US-138 BB-70 (70% en peso de TS) 29% de Butirilo de DPA 29 (50% en 0 252 252 0 peso en SB2) Cera Ceratix 8461 (5% en peso) 600 561 561 561 ; Microgel Coroc R-1623 (50% en peso) 0 0 351 351 : Hojuela de metal Silberline Sparkle 189 189 189 189! 6555 (75% en peso de TS) 1 Aditivo de nivelación BYK-358N (52% 15 15 15 15 ; en peso) Mezcla de solvente 156 189 192 147! .total (g) 3000 3000 3000 3000 Mezcla de Solvente adicional 616.2 614.7 502.9 obtener el Vaso Ford #4 de 20 s Sólidos como sea Preparados (%) 48.62 47.8 46.57 48.31 viscosidad de Aplicación (Vaso Ford 19.7 19.6 19.7 #4) Sólidos Teóricos (%) 40.3 39.7 39.9 39.3 Sólidos Medidos (¾) en aplicación: 36.23 36.04 36.53 36.3 Densidad (lb/Galón) 8.17 8.16 8.18 36.41 XTS - Sólidos Totales 2SB - Mezcla de Solvente 1 3C-MG - Microgel Coroc : Los parámetros de aplicación de rocío también fueron idénticos a aquellos descritos en el Ejemplo 1. : Se puede observar claramente de ambos de los ejemplos que1 la adición de éster mezclado J de celulosa DPA 2386 con 29%' en peso de contenido de butirilo a 10% en peso basado en ;los sólidos de polímero formador de película no causan cualquier cambio apreciable en el contenido no volátil de ; la composición de recubrimiento base.

Los datos de apariencia de los ensayos de aplicación de rocío de los recubrimientos base de alto contenido de sólidos formulados para el Ejemplo de. Control 3.1 y los Ejemplos Inventivos 3.2-3.4. Las hojuelas de aluminio utilizadas en la formulación fueron Silberline Sparkle Ultra 6555. Se utilizó un Medidor Doble ele Exploración de Onda para evaluar la apariencia de los panales rociados. Los datos se muestran en la Tabla 7. El Valor Fo d Combinado (CF) se determinó que es un valor dado por ,el Medido Doble de Exploración de Onda de la apariencia general del panel. Entre más alto es el valor, mayor es la apariencia del panel. Los Datos de Longitud de Onda Larga (LW) y Longitud de Onda Corta (SW) es una medida de la topografía ; de superficie del panel. Entre menor es el valor, más lisa es la superficie del panel. La distinción, de Imagen (DOI) es una medida de la claridad del panel.

Tabla 7 Número de DescripRecubriCF LW SW DOI BC BC/CC índi¬ Muestra ción de miento ce RecubritransFlop miento parente ? base Control 3.1 Control 1 25.00 22.40 34.50 69.60 9.68 7.15 -2.53 Inventivo 3.2 No MG/10% 1 46.40 8.60 24.70 79.60 10.87 10.05 -0.82 en peso de DPA-2386 Inventivo 3.3 10% de 42.60 7.60 21.20 77.70 13.89 13.48 -0.41 DPA- 2386/12% en peso de C-MG Inventivo 3.4 12% en 32.60 15.50 30.50 76.10 8.35 6.52 -1.83 peso de C- MG CF - Valor Ford Combinado 2LW - Longitud de Onda Larga 3S - Longitud de Onda Corta 4DOI - Distinción de Imagen 5BC - Recubrimiento base solo 6BC/CC - Recubrimiento base y Recubrimiento transparente Recubrimiento transparente OEM Comercial 1 Sólidos Totales: 49.6 ; Viscosidad de Aplicación: 26.5 s Los ejemplos inventivos 3.2-3.4 muestra mejores datos de apariencia que tienen un Valor Ford combinado más alto y Longitud de Onda Larga más baja y datos de Longitud' de Onda Corta que el Ejemplo de Control 3.1.

Resultados y Discusión de los Ejemplos: Los datos de apariencia de los Ejemplos 1, 2 & 3 indican que la presencia de ésteres mezclados de celulosa en las composiciones de recubrimiento base de alto contenido de sólidos tuvieron un efecto positivo en incrementar la resistencia a la ^penetración' asi como mejoramiento de la apariencia general (CF) del recubrimiento. ? Penetración' se puede medir por el cambio relativo en el índice Flop (? FÍ) entre el recubrimiento base contra el recubrimiento base + recubrimiento transparente. Las formulaciones que contienen ésteres mezclados de celulosa DPA 2386 mostraron los valores ? FI más bajos. La Penetración (? índice Flop) para los Ejemplos Inventivos 1.2-1.4 fueron más bajos que el Ejemplo de Control 1.1, por lo tanto muestra una mayor barrera para el funcionamiento de redisolución.

Ej emplo 4 La Microscopía Confocal de Exploración Láser puede proporcionar una técnica no destructiva más rápida para correlacionar la apariencia general del recubrimiento con : su microestructura. La investigación de la microestructura del recubrimiento utilizando LSCM reveló que la incorporación de ésteres mezclados de celulosa DPA 2386 a la formulación dio por resultado diferencias significantes en el alineamiento y la distribución de las hojuelas de aluminio. Las imágenes generadas del análisis de los recubrimientos se muestran, en la Figura 1. Las hojuelas individuales son alineadas mejor, normales a la superficie y de las estructuras intercaladas sobrepuestas en muestras que contienen ésteres mezclados de celulosa DPA 2386. Esto es el alineamiento/orientación angular que conduce a propiedades reflectivas superiores y mejor apariencia. La orientación irregular y distribución de las hojuelas en el sistema de control por otra parte dan por resultado la formación de regiones oscuras. Esto causa la dispersión difusa de las superficies internas de las hojuelas desalineadas y de esta manera una apariencia más pobre. ' También es muy importante notar que ;la incorporación de los ésteres mezclados de celulosa DPA 23!86 en la formulación de recubrimiento base OEM a 10% en peso basado en los sólidos de polímero formador de película no tienen efecto perjudicial en el contenido no volátil del recubrimiento en la viscosidad de rocío.

Los microgeles frecuentemente se han utilizado cómo una tecnología competitiva para los ésteres de celulosa convencionales en términos de proporcionar similares beneficios de desempeño. Sin embargo, en este estudio, claramente se observó que los microgeles no proporcionan muchos beneficios autoestables similares al alineamiento . de hojuela o resistencia de redisolución mejorada. Sin embargo, puede haber un efecto sinergístico de tener tanto el microgel como DPA 2386 en la formulación de recubrimiento base como; es evidenciado por los números de FI más altos para el Ejemplo Inventivo 3.3. : En los dibujos y la especificación, se han divulgado modalidades preferidas típicas de la invención y, aunque se emplean términos específicos, ellas se utilizan én un sentido genérico y descriptivo solamente y no para propósitos de limitación, el alcance de la invención que fes expuesto en las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

REIVI DICACIONES

1. Una composición de recubrimiento base, caracterizada porque comprende: a) por lo menos un polímero formador de película seleccionado del grupo que consiste de polioles acrílicos y polioles de poliéster; b) por lo menos un modificador reológico; c) por lo menos un solvente; d) por lo menos un pigmento; e) opcionalmente , por lo menos un microgel; f) opcionalmente, por lo menos un agente de reticulación; y g) por lo menos un éster mezclado de celulosa seleccionado de: (1) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más 'de aproximadamente 0.70, un grado de sustitución por unidad ¦' de anhidroglucosa de ásteres de C3-C4 de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 1.40, y ; un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 1.20 a aproximadamente 2.34; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio . en número (Mn) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) ele aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y [ una polidispersividad de aproximadamente 1.2 :' a aproximadamente 3.5; (2) un éster mezclado de celulosa que tiene: ; un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene la siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más ; de aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad ; de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y : un grado de sustitución por unidad i de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.80; una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1 , 500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3, y (3) un éster mezclado de celulosa que tiene: un grado total de sustitución por unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 3.08 a aproximadamente 3.50, que tiene las siguientes sustituciones: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo de no más cié aproximadamente 0.70; un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres de C3-C4 de aproximadamente 1.40 a aproximadamente 2.45, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 0.80; ¦ una viscosidad inherente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15 dL/g, como es medido en Una solución 60/40 (en peso/en peso) 'de fenol/tetracloroetano a 25°C; un peso molecular promedio en número (Mn) . de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,600; un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 10,000; y una polidispersividad de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 3.5; y mezclas de los ésteres mezclados de celulosa.

2. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el éster de C3TC4 comprende butirilo, y en donde el éster mezclado de celulosa forma una solución clara como una mezcla de 10 por ciento en peso en por lo menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de éter monometilico de propilenglicol , acetato de metilo de propilenglicol , éter metílico de dietilenglicol y mezclas de los mismos.

3. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el éster de C3-C4 comprende propionilo.

. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque él grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.70

5. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la viscosidad inherente es de aproximadamente 0.05 j a aproximadamente 0.12 dL/g, como es medido en una solución 60/40 (en peso/en peso) de fenol/tetracloroetano a 25°C. j

6. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular promedio en número (Mn) es de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 5,000.

7. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la polidispersividad es de 1.2 a 2.5.

8. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el éster de C3-C4 comprende butirilo, y en donde el éster mezclado de celulosa exhibe una viscosidad no mayor que 6,000 centipoises como una solución de 50% en peso en una mezcla 90/10 en peso de acetato de n-butilo/xileno . '

9. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el éster de C3-C4 comprende butirilo, y en donde el éster mezclado de celulosa forma una solución clara como una mezcla de 10 por ciento en peso en por lo menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de cetona de C-ll, diisobutil cetona, éter monopropilico de propilenglicol, éter monopropilico de etilenglicol , éter monobutílico de etilenglicol, metanol, tolueno y 90/10 en peso de mezcla de alcohol isopropilico/agua .

10. La composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero formador de película comprende por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de polioles acrílicos, polioles de poliéster y alquidos.

11. La composición de recubrimiento base dé conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de éster mezclado de celulosa varia d'e aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 20% en pes.o basado en el peso de la composición de recubrimiento base.

12. Un articulo conformado o formado, caracterizado porque se recubre con la composición de recubrimiento base de la reivindicación 1.

13. Un proceso para recubrir un sustrato, caracterizado porque comprende aplicar por lo menos una capa de aprestacion, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa de composición de recubrimiento base se aplica cuando la capa de aprestacion está húmeda; en donde la capa de composición de recubrimiento base comprende una composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1. i

14. Un proceso para recubrir un sustrato, caracterizado porque comprende aplicar por lo menos una capa de aprestacion, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la capa de recubrimiento transparente se aplica cuando la capa de composición de recubrimiento base está húmeda; y en donde la capa de composición de recubrimiento base comprende una composición de recubrimiento base de conformidad con la reivindicación 1.,

15. Un proceso para- recubrir un sustrato, caracterizado porque comprende aplicar por lo menos una capa de aprestación, por lo menos una capa de composición de recubrimiento base inventiva, y por lo menos una capa de recubrimiento transparente a un sustrato; en donde la composición de recubrimiento base se aplica cuando la capa de aprestación está húmeda; y en donde la capa de recubrimiento transparente se aplica cuando la composición de recubrimiento base está húmeda; y en donde la capa de composición de recubrimiento base comprende una composición de recubrimientp base de conformidad con la reivindicación 1.