JP5091116B2 - 低分子量セルロース混合エステル並びにそれらのコーティング組成物中の低粘度結合剤及び改質剤としての使用 - Google Patents
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Description
として組み込まれるように意図されている。
(a)25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中での測定で、約0.05〜0.15dL/gのインヘレント粘度及び約1.5〜約3.50のC2〜C4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度を有するセルロースのC2〜C4混合エステルの、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して、約0.1〜約50重量%、
(b)ポリエステル樹脂、ポリエステル−アミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される樹脂の、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜92重量%並びに
(c)溶媒、好ましくは有機溶媒又は溶媒ブレンド、
を含むコーティング組成物を提供する(全体重量(a)及び(b)は、全体重量(a)、(b)、及び(c)の約5〜95重量%である)。
(a)25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中での測定で、約0.05〜0.15dL/gのインヘレント粘度を示し、本明細書における他の箇所で定義される置換を有するセルロースのC2〜C4エステルの、全体重量(a)及び(b)に対して、約0.1〜約50重量%(C2〜C4エステルはアンモニア又はアミンにより部分的に中和されている)、
(b)ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される混和性の水溶性又は水分散性樹脂の、全体重量(a)及び(b)に対して、少なくとも50重量%、
(c)水、並びに
(d)有機溶媒、
を含む水系コーティング組成物が提供される(全体重量(a)及び(b)は全体組成物の5〜50重量%の間であり、有機溶媒は組成物全体重量の20重量%未満を含む)。
溶媒は有機溶媒又は溶媒ブレンドであることができる。
「割り込む(strike−in)」は透明コーティング中の溶媒により引き起こされるベースコートの再溶解を意味し、一般的に、ベースコートの顔料/金属フレークの色むら又は濁りをもたらす。
「高固形分コーティング」は配合物中に従来型のコーティングよりも高い固形物%を有するコーティングであり、これは、一般的に、60%以上の固形物%レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「中固形分コーティング」は配合物中に低固形分コーティングよりも高い固形物%を有するコーティングであり、これは、典型的には、40%〜60%間の固形物%レベルを有するコーティング配合物を意味する。
「光沢(gloss)」は、鏡様反射の相対量及び性質を説明するために用いられる主観的な用語である。
「ミカン肌(orange peel)」はミカンの皮の生地に類似のコーティング表面の外見である。
「ピンホール」(「ピンホーリング」)は、コーティング全体を通して延びると共に、一般に刺し跡態様を有するコーティング中の小さな細孔様のひびを特徴とするフィルム表面欠陥である。
「クレーター」はコーティングフィルムにおいて、しばしば、それらの中心部で材料の落ち込み又はバンド及び隆起した円形縁を有する小さなボール形の窪みである。
「指触乾燥時間」は適用と非粘着時間間の間隔(即ち、コーティングが乾いたと感じるまでの必要な時間量)である。
「還元性末端(reducing terminus)」はC1で結合される他の糖を全く持たない2糖、3糖、オリゴ糖又は多糖類の末端糖を意味する。C1はヒドロキシル基又はエステル基のいずれかにより官能化することができる。
「アセトリシス(acetolysis)」は水の不存在下での、そして触媒及び、酢酸に限定するものではないがそれを含むカルボン酸、の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
「加水分解」は水及び触媒の存在下でのグリコシド結合の開裂を意味する。
「トラベル(travel)」はメタリックコーティングフィルムなどの視覚呈色性材料の視角が垂直角度からすれすれの入射角度まで変わる際の色の変化を意味する。時にはフロップ又はフリップ−フロップと呼ばれる。
「フロップ(flop)」は、そこで、二つの異なる塗装パネルが、所定の角度で見る時に、良好に色が釣り合っているように見えるが、しかし、全ての他の角度では違って見えることを意味する。
「マンドレル曲げ」は、表面コーティングの可撓性及び接着性を測定するための試験であり、それがマンドレル周りの被覆金属パネルの曲げを含むのでそう呼ばれる。[ASTM手順D−522から適応される]
Ci=I(アシル基)濃度
Fi=成分Iに対する相対レスポンスファクタ
Fs=イソ吉草酸に対する相対レスポンスファクタ
Ai=成分Iの面積
As=イソ吉草酸の面積
R=(イソ吉草酸のグラム)/(試料グラム)
Ci=((Fi*Ai)/(Fs*As))*R*100
このGC法は、NMRと併せて用いてアセチル、プロピオニル及びブチリルの重量%を決定すると共に、用いる方法が示される。
ブチリル重量%は以下の式を用いて計算する:
Bu重量%=(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(
DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
アセチル重量%は以下の式を用いて計算する:
Ac重量%=(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(
DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
ヒドロキシル重量%は以下の式を用いて計算する:
OH重量%=(DSMax−DSAc−DSBu)*MWOH/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
DSAc=1H−NMRにより測定されるブチリルの置換度
DSBu=1H−NMRにより測定されるブチリルの置換度
MWAc=アセチルエステルの分子量、(C2H3O=43.045)
MWBu=ブチリルエステルの分子量、(C4H7O=71.095)
MWOH=ヒドロキシルの分子量、(OH=17.007)
MWAcKet=一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、(C2H2O=42.037)
MWBuKet=一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、(C4H6O=70.091)
MWanhydroglu=アンヒドログルコース単位の分子量、(C6H10O5=162.141)
DSMax=最大置換度(DSMaxはすべての計算値に対して3.22であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定するべきであり、計算で用いられるDSMaxは適切に調整されるべきである)。計算を簡単にするために、DSMax3.22を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたHS−CAB試料に対するヒドロキシル基重量%のマイナス値により証明されるように、3.22は完全に正確というわけではない。
式1:DSMax−DSBu−DSAc=DSOH
Ep=試料の終点に達するためのNaOH溶液mL
B=ブランクの終点に達するためのNaOH溶液mL
N=水酸化ナトリウム溶液の規定度
Wt.=滴定カルボキシ(C1〜C3)アルキルセルロースエステルの重量
酸価(KOHmg/試料g)=((Ep−B)*N*56.1)/Wt.
特記のない限り、本明細書において記載するセルロースエステルのインヘレント粘度(IV)は、毛細管粘度計中の既知のポリマー濃度溶液のフロー時間及び溶媒ブランクのフロー時間を測定し、次にIVを計算することにより決定する。
ln=自然対数
ts=試料フロー時間
t0=溶媒ブランクフロー時間
C=溶媒100mL当りグラムでのポリマー濃度=0.50
この方法が粘度及び推定により分子量を測定するために文献中で用いられてきているので、数個の溶液粘度値を本明細書に提供する。しかし、我々は、本発明の低分子量エステルの溶液粘度測定値が、上述のインヘレント粘度測定値におけるよりは、意義が少ないことに注目する。我々は、従って、溶液粘度測定値を、分子量を推測する好ましい方法としてではなく、比較目的用のみに提供する。特記のない限り、溶液粘度値をASTM−D817に従って測定する。
セルロースエステル及びカルボキシ(C1〜C3)アルキルセルロースエステル試料の分子量分布を、以下に一覧する二つの方法の一つを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定する。
KPS=0.0128 aPS=0.712
KCE=0.00757 aCE=0.842
を有する国際校正手順によって校正される真の分子量としてかのいずれかで報告する。
少なくとも94%のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース(80g)を、20分を超えて水(約1000mL)中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸(約2000mL)で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸(約2000mL)により洗浄した。2L反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース(311.67g)を充填した。酪酸(145.8g)をケトルに添加した。ブレンドを15℃に冷却した。無水酪酸(225.9g)、無水酢酸(96.8g)及び硫酸(3.42g)のブレンドを15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを84.2℃に加熱し、11.5時間にわたり攪拌した。水(150g)と酢酸(105g)のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを65℃で7.5時間にわたり攪拌した。酢酸(HOAc)(5.25g)中に溶解したMg(OAc)4(4.5g)とNaOAc(1.7g)及び水(19g)の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約50℃でグラスウールカバーの粗い焼結ガラス漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品95gを得た。製品は以下の性質を有した:DSBu=1.92、DSAc=0.98、Mn=3012、Mw=5296、多分散度=1.758、IV(PM95)=0.077、S=38.2ppm、Mg=12.9ppm、Na=9.7ppm[計算結果:Bu重量%=40.40%、Ac重量%=12.48%、OH重量%=1.61%]。
少なくとも94%のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース(80g)を、少なくとも20分間にわたり水(約1000mL)中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸(約2000mL)で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸(約2000mL)により洗浄した。2L反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース(415g)を充填した。酪酸(46.6g)をケトルに添加した。ブレンドを15℃に冷却した。無水酪酸(246.4g)、無水酢酸(98.8g)及び硫酸(3.42g)のブレンドを15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを78.3℃に加熱し、11.2時間にわたり攪拌した。水(156g)と酢酸(109g)のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを65℃で7.5時間にわたり攪拌した。HOAc(5.25g)中に溶解したMg(OAc)4(4.5g)とNaOAc(1.7g)及び水(19g)の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約50℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品132gを得た。製品は以下の性質を有した:DSBu=1.78、DSAc=1.04、Mn=4448、Mw=9691、多分散度=2.179、IV(PM95)=0.121、S=81.2ppm、Mg=37.1ppm、Na=23.3ppm[計算結果:Bu重量%=38.28%、Ac重量%=13.54%、OH重量%=2.06%]。
少なくとも94%のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース(80g)を、少なくとも20分間にわたり水(約1000mL)中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸(約2000mL)で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸(約2000mL)により洗浄した。2L反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース(390.33g)を充填した。酪酸(70.3g)をケトルに添加した。ブレンドを15℃に冷却した。無水酪酸(396.1g)、無水酢酸(0g)及び硫酸(3.24g)のブレンドを15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを87.4℃に加熱し、11.0時間にわたり攪拌した。水(164g)と酢酸(115g)のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを65℃で23時間にわたり攪拌した。HOAc(5.25g)中に溶解したMg(OAc)4(4.3g)とNaOAc(1.6g)及び水(19g)の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約50℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品110gを得た。製品は以下の性質を有した:DSBu=2.66、DSAc=0.09、Mn=3492、Mw=6170、多分散度=1.767、IV(PM95)=0.086、S=44ppm、Mg=7.7ppm、Na=6.9ppm[計算結果:Bu重量%=53.67%、Ac重量%=1.10%、OH重量%=2.27%]。
少なくとも94%のα−セルロース含量を有する針葉樹パルプの溶解グレードとして提供されるセルロース(80g)を、少なくとも20分間にわたり水(約1000mL)中に漬け、次に、焼結ガラス漏斗で濾過して水を除去することにより活性化した。水で濡れたセルロースを酢酸(約2000mL)で洗浄することにより残留水を除去した。次に、酢酸で濡れたセルロースを酪酸(約2000mL)により洗浄した。2L反応ケトルに酪酸で濡れた活性化セルロース(346.0g)を充填した。酪酸(112.8g)をケトルに添加した。ブレンドを15℃に冷却した。無水酪酸(399.0g)、無水酢酸(0g)及び硫酸(3.24g)のブレンドを15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを82.6℃に加熱し、11.0時間にわたり攪拌した。水(164g)と酢酸(115g)のブレンドを緩やかに透明な「ドープ」に添加した。ブレンドを65℃で23時間にわたり攪拌した。HOAc(5.25g)中に溶解したMg(OAc)4(4.3g)とNaOAc(1.6g)及び水(19g)の添加により、触媒を中和した。中和ドープを、約50℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥して、最終製品136gを得た。製品は以下の性質を有した:DSBu=2.62、DSAc=0.05、Mn=4137、Mw=8715、多分散度=2.106、IV(PM95)=0.111、S=174.1、Mg=79.5、Na=65.1[計算結果:Bu重量%=53.55%、Ac重量%=0.62%、OH重量%=2.69%]。
2L反応ケトルに、実施例1により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース(457.14g)を充填した。酪酸(18.10g)及び酢酸(55.58g)をケトルに添加した。ブレンドを0℃に冷却した。無水酪酸(572.00g)、無水酢酸(145.60g)及び硫酸(5.28g)のブレンドを−15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを62.8℃に加熱し、24時間にわたり攪拌した。HOAc(500g)中に溶解したMg(OAc)4(42.29g)及び水(500g)の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した:DSBu=1.07、DSAc=2.22、DSMax=3.29、Mn=5575、Mw=10969、多分散度=1.97、IV(PM95)=0.122[計算結果:Bu重量%=23.02%、Ac重量%=28.92%、OH重量%=−0.36%]。
2L反応ケトルに、(実施例1により製造された)酪酸で濡れた水活性化セルロース(457.14g)を充填した。酪酸(18.10g)及び酢酸(55.58g)をケトルに添加した。ブレンドを0℃に冷却した。無水酪酸(572.00g)、無水酢酸(145.60g)及び硫酸(5.28g)のブレンドを−15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを79.4℃に加熱し、21.2時間にわたり攪拌した。HOAc(500g)中に溶解したMg(OAc)4(42.29g)及び水(500g)の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を約15時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した:DSBu=1.13、DSAc=2.34、DSMax=3.47、Mn=2837、Mw=4401、多分散度=1.55、IV(PM95)=0.062[計算結果:Bu重量%=23.65%、Ac重量%=29.65%、OH重量%=−1.25%]。
2L反応ケトルに、実施例1により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース(163.00g)を充填した。酪酸(13.70g)をケトルに添加した。ブレンドを0℃に冷却した。無水酪酸(196.90g)、無水酢酸(71.69g)及び硫酸(2.64g)のブレンドを−15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを71.1℃に加熱し、2時間にわたり攪拌した。HOAc(500g)中に溶解したMg(OAc)4(42.29g)及び水(500g)の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した:DSBu=1.91、DSAc=1.43、DSMax=3.34、Mn=4031、Mw=10343、多分散度=2.57、IV(PM95)=0.089[計算結果:Bu重量%=38.13%、Ac重量%=17.28%、OH重量%=−0.57%]。
2L反応ケトルに、実施例1により製造された酪酸で濡れた水活性化セルロース(338.70g)を充填した。酪酸(22.78g)をケトルに添加した。ブレンドを0℃に冷却した。無水酪酸(614.41g)、無水酢酸(0.61g)及び硫酸(5.28g)のブレンドを−15℃に冷却し、次に、反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを79.4℃に加熱し、5時間にわたり攪拌した。HOAc(500g)中に溶解したMg(OAc)4(42.29g)及び水(500g)の添加により、触媒を中和した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。沈殿物を少なくとも4時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した:DSBu=3.18、DSAc=0.04、DSMax=3.22、Mn=5113、Mw=11977、多分散度=2.34、IV(PM95)=0.111[計算結果:Bu重量%=58.47%、Ac重量%=0.45%、OH重量%=0.00%]。
実施例9〜27により、様々な組成の追加HS−CAB’sを製造し、評価する。評価した試料を、前述の実施例1〜8からのデータと併せて表II〜IIIに記載すると共に、一般的に本明細書の他の箇所で、及び実施例1〜8において記載されるように製造する。
Bu重量%=(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
2アセチル基重量%は以下の式を用いて計算される:
Ac重量%=(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
3DSPrは、プロピオニルプロトンにより生じるピークがブチリルプロトンにより生じるものと重なるので、1H−NMRにより得られるDSデータからのブチリルと識別することができない。結果として、ピークが対象エステル(即ちCABの場合にブチリルエステル又はCAPの場合にプロピオニルエステル)により生じることが想定される。
4ヒドロキシル重量%は以下の式を用いて計算される:
OH重量%=(DSMax−DSAc−DSBu)*MWOH/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)
5DSOHは以下の式を用いて計算される:
DSOH=DSMax−DSAc−DSBu
6これらのGPC結果は、溶媒としてTHFではなくNMPを用いて得られる。これら二つの方法間には偏りがあり、NMP結果はTHFのそれらより高くなる傾向がある。
DSAc=1H−NMRにより測定されるブチリルの置換度
DSBu=1H−NMRにより測定されるブチリルの置換度
MWAc=アセチルエステルの分子量、(C2H3O=43.045)
MWBu=ブチリルエステルの分子量、(C4H7O=71.095)
MWOH=ヒドロキシルの分子量、(OH=17.007)
MWAcKet=一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、(C2H2O=42.037)
MWBuKet=一つの水素原子を差し引いたアセチルエステルの分子量、(C4H6O=70.091)
MWanhydroglu=アンヒドログルコース単位の分子量、(C6H10O5=162.141)
DSMax=最大置換度(DSMaxはすべての計算値に対して3.22であると想定されるが、更に正確には、重合度を測定し、計算で用いるDSMaxを適切に調整することができるであろう)。計算を簡単にするために、DSMax3.22を想定する。いくつかの完全エステル化状態に単離されたHS−CAB試料に対するヒドロキシル重量%のマイナス値により証明されるように、3.22は完全に正確というわけではない。
NA=収集データからは利用できない
NM=測定されなかった
HS−CAB試料及び市販のCAB試料(イーストマン ケミカルから市販されている)は、表IVに記されるように、約22℃(72°F)(室温)、10重量%で多様な溶媒及び溶媒ブレンド中に溶解する(表V及びVIを参照すること)。試料を、溶解度に対して目視で調べ、溶解性−透明(9)、溶解性−わずかな靄(7)、ゲル(5)、部分的に溶解性(3)及び不溶解性(1)としてランク付けする。本発明のセルロースエステルは、類似のアセチル/ブチリル基含量の従来型の市販セルロースエステル(例えば、すべてテネシー州、キングスポートのイーストマン ケミカルから市販されているCAB−381−0.1、CAB−551−0.01及びCAB−171−15)よりも、一部の溶媒中で明らかに溶解性が高く、特に、以下の溶媒:トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イーストマンEB、イーストマンEP、PB、PP、DIBK、C−11ケトン、EBアセテート、PMアセテート及び酢酸n−ブチルに対するHS CAB−38及びHS CAB17タイプエステルがそうである。
** 溶媒としてNMPを用いるGPCにより計算される
(注)3試料(試料4〜6)は、それぞれ、実施例1、3及び4によりなされる多数ランのブレンドである
MEK=メチルエチルケトン、MPK=メチルプロピルケトン、MAK=メチルアミルケトン、PMアセテート=プロピレングリコール酢酸メチル、EBアセテート=エチレングリコール酢酸ブチル、PM=プロピレングリコールモノメチルエーテル、DM=ジエチレングリコールメチルエーテル、PB=プロピレングリコール・モノブチルエーテル、DE=エチレングリコールエチルエーテル、PP=プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンEP溶媒=エチレングリコールモノプロピルエーテル、イーストマンBP溶媒=エチレングリコールモノブチルエーテル、95%テクソルC=変性剤としてメタノール、MIBK及び酢酸エチルを有するエタノールと水5%、NMP=n−メチルピロリドン、イーストマンEEP溶媒=3−エトキシプロピオン酸エチル
HS−CAB−38(試料4、表IV)及びHS−CAB−55(試料5、表IV)の粘度を、濃度の関数としてのブルックフィールド粘度を用い、溶媒として重量で90/10ブレンドの酢酸n−ブチル/キシレンを用いて、匹敵するブチリル基含量の、最低粘度の市販セルロースエステル、CAB−381−0.1及びCAB−551−0.01と比較する。図1は各測定濃度での相対粘度を示す。いかに対数粘度対濃度プロットが各エステルに対して平行であるかに留意すること。これは、各エステルが、エステルの分子量が低くなるほど、同じ挙動を示す濃度はより高くなることを除いて、濃度による類似の指数関数的粘度上昇を有することを示す。本発明のエステルが同じ濃度で従来型のエステルよりも低い粘度を示すので、それらは目標粘度でより高いエステル含量を有するコーティング配合物を可能とする。
HS−CAB−55(EMT02−128)は70%でゲル化する
HS−CAB−17(EMT02−084)は70%でゲル化する
HS−CAB−17(EMT02−085)は60%及び70%でゲル化する
HS−CAB−38(EMT02−121)は70%で極めて粘性が高い
HS−CAB−38(EMT02−122)は70%で極めて粘性が高い
HS−CAB−17(EMT02−084)は60%で極めて粘性が高い
* ブレンドはゲル化する
** 材料が部分的に不溶解性であるので測定されない
HS−CAB−38(試料1、表IV)及びHS−CAB−55(試料2、表IV)の、市販樹脂(デュラマックHS2706、ポリマックHS5776及びアクリラマック232−1700)とのブレンド(固形物20%及び40%レベルでのCAB対樹脂1:1)を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。CAB−381−0.1及びCAB−551−0.01の、市販樹脂(デュラマックHS2706、ポリマックHS5776及びアクリラマック232−1700)との比較ブレンド(固形物20%レベルでのCAB対樹脂1:1)を製造し、ブルックフィールド粘度計を用いて溶液粘度を測定する。結果を表VIIに示す。HS−CAB’sは溶液又はスプレーの粘度にはほとんど影響を及ぼさず、従って、従来型のエステルよりも一段と高いレベルで添加することができる。この結果は系中の不揮発性成分%の増加をもたらす。
酢酸n−ブチル/MEK/MPK/EEP/MAK(35/20/20/15/10)ブレンド中、固形物10%で、1/9、1/3、1/1及び3/1のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを10ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して24時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムを、フィルム透明度について良好な室内光の下で視覚評価を行う(表VIII及びIX)。HS−CAB−55(試料2、表IV)及びHS−CAB−38(試料1、表IV)は、試験したほとんどの樹脂:アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン型樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂との良好な混和性、及びビニル類及びポリアミド中での限定された混和性を有する。HS−CAB−17s(試料3、表IV)は、HS−CAB−55及びHS−CAB−38よりも混和性は低いが、それでも、限定された量では試験された樹脂と共に用いることができる。
フィルム混和性、MEK/MPK/MAK/EEP/n−BuOAc(20/20/10/15/35)の溶媒ブレンドの10%溶液からの10ミル厚から成型された1ミルフィルム
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
4種の溶媒ブレンド、溶媒1(MEK/PMAc/EEP、5/4/1)、溶媒2(MEK/キシレン/EEP、5/4/1)、溶媒3(MEK/PMAc/トルエン、1/1/2)、溶媒4(PMAc/EtOH/n−BuOH、2/1/1)中の一つに、固形物10%で、1/1のセルロース誘導体対変性樹脂の比率を用いて溶液を製造する。フィルムを10ミル厚でガラス上に成型する。フィルムを放置して24時間にわたり空気乾燥する。得られるフィルムについて、良好な室内光の下でフィルム透明度の視覚評価を行い、結果を表X〜XVIに示す。
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
* 実施例1〜8において前述した式を用いて計算される
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
溶媒2=MEK/キシレン/EEP 5/4/1
溶媒3=MEK/PMAc/トルエン 1/1/2
溶媒4=PMAc/EtOH/n−BuOH 2/1/1
0=透明、靄なし;1=明るい光中のみでの極めてわずかな靄;3=室内でのわずかな靄;5=半透明;7=半透明及び不混和性領域;9=靄がかかり不混和性;10=不透明
表II〜III(実施例1〜27)中に記載されるHS−CAB’sを溶媒及び溶媒ブレンド(溶媒1.8g中エステル0.2g)で処理して、CAB’s及び従来型CAB’s(CAB−381−0.1及びCAB−551−0.01)の10重量%溶液を製造する。試料を一夜にわたりローラー上に置き、それらを放置して溶液となす。試料をローラーから除去し、各溶媒又は溶媒ブレンド中の各HS−CABの溶解度を以下の基準により決定する:
1=不溶解性;3=部分的に溶解性;5=ゲル;7=溶解性、靄がかり;9=溶解性、透明。溶解度検討の結果を表XVII〜XIXに示す。
本発明のHS−CAB−17及びHS−CAB−38エステルを、インク又はコーティング用の顔料粉砕性ビヒクルとして評価する。8個の練り顔料及び8個のインク配合物を表XXに記載するように製造する。従来型のCABグレードに較べて、本発明のHS−CABの着色(色の濃さ)は等しいか又はより良好である。
ガラス転移温度(Tg)89℃、融解温度120℃を有する本発明のHS−CAB−38を、予熱した2ロール水平ミル(80℃)上に置く。HS−CAB粉末はロールに付着し、HS−CABが軟化し流れ始めるまで温度を次第に上げてゆく(約100℃)。この材料が良好な熱安定性を有するように見えることは注目される。ミル上でのほぼ30分後でも、CABは黄変していない。
酪酸洗浄をプロピオン酸洗浄に置き換えることを除いて、実施例1により製造したプロピオン酸で濡れた活性化セルロース(全体311.77g、ドライセルロース160g)を、2L反応ケトルに充填した。プロピオン酸(262.5g)と酢酸(5.22g)をケトルに添加した。ブレンドを−10℃に冷却した。無水プロピオン酸(757.69g)と硫酸(5.44g)のブレンドを−30℃に冷却し、次に反応ケトルに添加した。ブレンドを室温で1時間にわたり攪拌した。次に、ブレンドを70℃に加熱した。室温保持約1時間後に、硫酸(5.44g)を透明ドープに添加した。次に、ブレンドを70℃で攪拌し、3時間52分間にわたり攪拌した。水(182.5g)と酢酸(498.4g)のブレンドを緩やかに透明「ドープ」に添加した。ブレンドを70℃で24時間にわたり攪拌した。HOAc(475g)中に溶解したMg(OAc)4(14.1g)及び水(195g)の添加により、触媒を中和した。中和したドープを、約50℃でグラスウールカバーの粗いガラス焼結漏斗を通して濾過した。急速混合により透明な中和ドープを水20〜30ボリューム中に注ぐことにより、生成物を沈殿させた。濾過液体をデカント分離し、新鮮脱イオン水を添加し、次に、沈殿物を放置して数時間にわたり新鮮水中に保持することは、沈殿物を硬くした。沈殿物を少なくとも2時間にわたり大規模に脱イオン水で洗浄した。生成物を約50℃で一夜にわたり真空オーブン中で乾燥した。製品は以下の性質を有した:DSPr=1.75、DSAc=0.22、Mn=3887、Mw=7036、多分散度=1.81、IV(PM95)=0.086。
透明コーティング配合物を表XXI〜XXIIに従って製造し、得られるコーティングを評価して、HS−CAB−38(試料4、表IV)の指触乾燥時間、硬度進展及び光沢に及ぼす各種レベルの影響を測定する。
1:1のOH:NCO化学量論及び18〜20秒のDIN4粘度でのコーティングを製造する(表XXI〜XXII)。CAB0%の、及びHS−CABsにより置換されたヒドロキシ官能性アクリル樹脂の、2%、4%及び8%を有するコーティングを製造する。各コーティングを、55psi空気圧でのデビルビス(DeVilbiss)JGA545スプレーガンを用いてケメタル・ゴールド・シール(Chemetall Gold Seal)、高リン酸亜鉛1.0mm鋼パネルに吹き付け適用する。45μmを含む乾燥フィルム厚さの範囲が得られるように、各試験比に対して3パネルを被覆する。指触乾燥時間を指紋採取試験により(ASTM D1640セクション7.4.2に従って)評価する。
各パネルを、また、硬度進展についてケーニッヒ振子硬度評価により評価する。試験を24時間後に行い、24時間毎に168時間まで続ける。パネルをこの時間帯23℃で保存する。
固形物70%及びフォードカップ#4粘度18秒で吹き付けできる、混成アクリルイソシアネートポリエステル系を用いる白色顔料化高固形物コーティングを作成する(表XXV及びXXVI)。トロノックス(TRONOX)CR828(二酸化チタン顔料)、ローム&ハースAU608X(アクリルポリオール)及びシャーウイン・ウィリアムズ(Sherwin−Williams)US−2溶媒(コーティング用シンナー)からなる超高固形物マスターバッチを、高剪断下で一緒に混合する。これに、CAB、BYK(登録商標)325又は両方の組合せを、OH/CNバランスを保持するために用いられるイソシアネート部分(バイエルデスモジュール(Desmodur)N3300)及びバイエルデスモフェン(Desmophen)800(ポリエステルポリオール)と併せて添加する。イソシアネート添加前に、同じ固形物でのブルックフィールド粘度を測定する。イソシアネート添加後、フォードカップ#4粘度18〜20秒へのシャーウイン・ウィリアムズUS−2シンナーの添加によりスプレー粘度を調整し、デビルビス空気補助吹き付け器を用いて35ポンドの圧力で吹き付ける。各配合物の二つのパネルに吹き付ける。室温での40分間の気化分離の後、パネルをオーブン中、82℃(180°F)で30分間にわたり焼く。いずれかのパネルを試験する前に、焼いたパネルを、7日間にわたり、24℃(70°F)、相対湿度50%の一定温度−湿度室内に水平に置いた。
2ASTM規格D4366−95、“Standard Test Method for hardness of Organic Coatings by Pendulum Damping Tests.”
3ASTM規格D523−89(1999)、“Standard Test Method for Specular Gloss.”
4ASTM規格D5767−95(1999)、“Standard Test Methods for Instrumental Measurement of Distinctness−of−Image Gloss of Coating Surfaces.”
5ASTM規格D2196、“Test Methods for Rheological Properties of Non−Newtonian Materials by Rotational(Brookfield)Viscometer.”
6ASTM規格5402、“Practice of Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs.”
7ASTM規格D1186、“Test Method for Nondestructive Measurement of Dry film thickness of Nonmagnetic Coating Applied to a Ferrous Base.”
8ASTM規格D3359、“Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test.”
HS−CAB−17(試料3、表IV)及びHS−CAB−38(試料1、表IV)は、自動車コーティングに有用な高固形物ベースコート中の金属フレーク制御剤として評価される。5配合物を表XXVIIに記載されるように製造する。配合物を、より高い固形物用に適応改良した吹き付け技術を用いて金属パネル上に吹き付ける。配合物は、実施例55と同じ固形物レベル(即ち69%)を得るためにキシレン/n−BuOAcにより薄められる。実施例55はHS−CAB−17を含有し、実施例56はHS−CAB−38を含有し、例57(比較用)は対照例であり、金属フレーク制御剤を全く含有せず、実施例58及び59はマイクロゲル金属フレーク制御剤R−1623−M3を含有する。
新規のCAB/アクリル/ウレタン配合物を、おおまかに二つのイーストマン資料(E−321&TT−96−SOL−2A)の組合せに基づき作成する。この新規配合物の目的は、CAB−551−0.01が添加される場合に、改善されたフロー特性及びアクリルイソシアネート配合物のより速い指触乾燥時間を示すことである。次に、HS−CABが粘度に対して大きく影響を及ぼすことなく類似の改善を与えるかどうかを決定する。
固形分58.8重量% アクリル樹脂/CAB/イソシアネート樹脂比率55/20/25
溶媒41.2重量% 酢酸n−ブチル71.5%、アセトン28.5%
イソシアネート樹脂/ポリオール比率1.2/1
DBTDL触媒レベル0.01%は固形物に対するものである
4種のレベルでのHS−CAB(試料4、表IV)を含有する一連の配合物、CAB−381−0.1及びCABなしを、表XXXに記載されるように製造する。表XXXはCAB−381−0.1に対して固形物22.3%及び残りに対して固形物24.3%での系の粘度を示す。HS−CAB−38の使用は、CAB−381−0.1対照を用いる配合物のそれの約1/10及びCABなし対照のそれの1/3の粘度を有する配合物を与える。HS−CAB−38試料は、固形物レベル40%、対照品のそれのほぼ2倍で適用される。
デュポン12375Sリフィニッシュ・レデューサー(Refinish Reducer)を、表XXXIIに示される配合物量に従い16オンスジャーに添加した。これに続き、ポリエステル樹脂(ポリマック220−2010)及びジブチル錫ジラウレート(DBTDL触媒)を添加し、コールズ型混合機により攪拌した。次に、HS−CAB−55(バッチEMT02−131)を秤量し、高速攪拌を保持しながら緩やかに攪拌溶液に添加した(以下のパート1)。これをHS−CABが溶液中に存在するまで継続した。次に、HS−CAB及びポリエステル樹脂両方の中に含有されるヒドロキシル基に対して1.1:1イソシアネート/ヒドロキシル基モル比のためのデスモジュールN−75ヘキサメチレン・ジイソシアネート(パート2)の化学量論的量を、攪拌下のパート1に添加してブレンドを生成した。アセトン(15重量%)をブレンドに添加して透明コーティング組成物を製造した。
硬度
透明コーティング組成物を、10ミルの濡れたドローダウンカップを用いて透明ガラス板上に下ろした。フィルムを放置して周囲条件で乾燥し、ツーコン(登録商標)硬度を、ツーコン微小硬度試験機を用いて測定した。読みはヌープで与えられ、表XXXIIIに示される。硬度を24時間、72時間及び1週間後に測定した。
時間 硬度(ヌープ)
24時間 8.0
72時間 8.7
1週間 10.9
光沢をノバ−グロス・マルチアングル(Nova−Gloss Multi−Angle)光沢計(フロリダ州、ポンパノビーチに位置するポールN.ガードナー(Paul N.Gardner Company)から入手)を用いて測定した:20°光沢値(吹き付け24時間後)87.5
手順:4”×12”鋼パネルを洗浄し、市販のリフィニッシュベースコート(デュポンのクロマベース・シルバー(ChromaBase Silver)C9339K)を、製造業者の仕様書に従って0.8ミル厚のドライフィルムに吹き付け適用した。ビンク(Bink)の#7吸引フィードガンを吹き付け適用に用いた。パネルを放置して1時間にわたり乾燥し、実施例67の実験用透明コーティング組成物を、同じタイプのスプレーガンにより吹き付け適用して1.8〜2.2ミル厚のドライフィルムを得た。研磨の前に、周囲条件での空気乾燥1週間を与えた。ノバ−グロス・マルチアングル光沢計を用いて光沢値を測定した。
以下の実施例は、メラミン硬化コーティング配合物中の唯一のポリオールとしての本発明の低分子量セルロース混合エステルの有用性を実証する。HS−CAB−55の二つのバッチを選択し、それぞれを酸硬化メラミン透明コーティングの唯一のポリオール成分として配合した。コーティング配合物を、鋼パネルに吹き付け適用し、140℃で30分間にわたり硬化させ、硬化の2時間内に耐溶媒性(MEKダブルラビング)及びツーコン硬度試験を行った。
アロマティック100:エクソン モービル ケミカル(Exxon Mobil Chemical)により供給される芳香族溶媒
サイメル327:サイテック インダストリーズ(Cytec Industries Inc.)により供給されるメラミン樹脂
DBTL:エア プロダクツ(Air Products Inc.)により供給されるジブチル錫ジラウレート
デスモジュールN−75:バイエル(Bayer Corporation)により供給されるヘキサメチレン・イソシアネート
デュポン12375S:デュポン(Dupont Inc.)により供給される市販のリフィニッシュ・レデューサー
EMT02−131:イーストマン ケミカル(Eastman Chemical Company)により供給されるアセチル2.9%、ブチリル49.5%、ヒドロキシル3.3%の組成物、及びTg99℃を有する低分子量セルロースエステル
HS−CAB55:高固形分CABプロ
イルガノックス1010:チバ(Ciba Corp.)により供給される色安定剤
ナキュア2530:キング(King Industries)により供給される封鎖酸触媒
ポリマック220−2010(75%):RSM(レゾリューション スペシャルティー マテリアルズ(Resolution Specialty Materials))により供給される飽和ポリエステル
PTSA:キング(King Industries)により供給されるパラトルエンスルホン酸
1.以下の特性:
約0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約0.80〜約1.40のC 3 〜C 4 エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約1.20〜約2.34のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約3.08〜約3.50のアンヒドログルコース単位当りの全置換度:
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.15dL/gのインヘレント粘度;
約1,000〜約5,600の数平均分子量(Mn);
約1,500〜約10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
約1.2〜約3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
2.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノメチルエーテル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様1に記載のセルロース混合エステル。
3.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコール酢酸メチル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様1に記載のセルロース混合エステル。
4.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジエチレングリコールメチルエーテル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様1に記載のセルロース混合エステル。
5.C 3 〜C 4 エステルがプロピオニルを含む態様1に記載のセルロース混合エステル。
6.ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約0.05〜約0.70である態様1に記載のセルロース混合エステル。
7.インヘレント粘度が、25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.12dL/gである態様1に記載のセルロース混合エステル。
8.数平均分子量(Mn)が約1,500〜約5,000である態様1に記載のセルロース混合エステル。
9.多分散度が1.2〜2.5である態様1に記載のセルロース混合エステル。
10.インヘレント粘度が0.07〜0.11dL/gである態様1に記載のセルロース混合エステル。
11.数平均分子量(Mn)が約1,000〜約4,000である態様1に記載のセルロース混合エステル。
12.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸n−ブチル/キシレンの90/10重量ブレンド中の50重量%溶液として6,000センチポアズ以下の粘度を示す態様1に記載のセルロース混合エステル。
13.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸n−ブチル/キシレンの90/10重量ブレンド中の50重量%溶液として3,000センチポアズ以下の粘度を示す態様1に記載のセルロース混合エステル。
14.以下の特性:
約0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約1.40〜約2.45のC 3 〜C 4 エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約0.20〜約0.80のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度;
の置換を有する約3.08〜約3.50のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度:
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.15dL/gのインヘレント粘度;
約1,000〜約5,600の数平均分子量(Mn);
約1,500〜約10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
約1.2〜約3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
15.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがC−11ケトン中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
16.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがジイソブチルケトン中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
17.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがプロピレングリコールモノプロピルエーテル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
18.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノプロピルエーテル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
19.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがエチレングリコールモノブチルエーテル中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
20.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
21.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水5%含有エタノール中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
22.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
23.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール/水90/10重量ブレンド中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様14に記載のセルロース混合エステル。
24.C 3 〜C 4 エステルがプロピオニルを含む態様14に記載のセルロース混合エステル。
25.ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約0.05〜約0.70である態様14に記載のセルロース混合エステル。
26.インヘレント粘度が、25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.12dL/gである態様14に記載のセルロース混合エステル。
27.数平均分子量(Mn)が約1,500〜約5,000である態様14に記載のセルロース混合エステル。
28.多分散度が1.2〜2.5である態様14に記載のセルロース混合エステル。
29.インヘレント粘度が0.07〜0.11dL/gである態様14に記載のセルロース混合エステル。
30.数平均分子量(Mn)が約1,000〜約4,000である態様14に記載のセルロース混合エステル。
31.C 3 〜C 4 エステル基がブチリル基を含むと共に、セルロース混合エステルが酢酸n−ブチル/キシレンの90/10重量ブレンド中50重量%溶液として約500センチポアズ以下の粘度を示す、態様14に記載のセルロース混合エステル。
32.以下の特性:
約0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
約2.11〜約2.91のC 3 〜C 4 エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
約0.10〜約0.50のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する約3.08〜約3.50のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.15dL/gのインヘレント粘度;
約1,000〜約5,600の数平均分子量(Mn);
約1,500〜約10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
約1.2〜約3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル。
33.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがメタノール中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様32に記載のセルロース混合エステル。
34.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが、変性剤としてメタノール、メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルを含む、水5%含有エタノール中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様32に記載のセルロース混合エステル。
35.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがトルエン中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様32に記載のセルロース混合エステル。
36.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルがイソプロピルアルコール/水の90/10(重量で)ブレンド中の10重量%ブレンドとして透明溶液を形成する態様32に記載のセルロース混合エステル。
37.C 3 〜C 4 エステルがプロピオニルを含む態様32に記載のセルロース混合エステル。
38.ヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度が約0.05〜約0.70である態様32に記載のセルロース混合エステル。
39.インヘレント粘度が、25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/重量)溶液中での測定で、約0.05〜約0.12dL/gである態様32に記載のセルロース混合エステル。
40.数平均分子量(Mn)が約1,500〜約5,000である態様32に記載のセルロース混合エステル。
41.多分散度が1.2〜2.5である態様32に記載のセルロース混合エステル。
42.インヘレント粘度が0.07〜0.11dL/gである態様32に記載のセルロース混合エステル。
43.数平均分子量(Mn)が約1,000〜約4,000である態様32に記載のセルロース混合エステル。
44.C 3 〜C 4 エステルがブチリルを含み、セルロース混合エステルが酢酸n−ブチル/キシレンの90/10重量ブレンド中の50重量%溶液として約200センチポアズ以下の粘度を示す態様32に記載のセルロース混合エステル。
45.a)態様1に記載のセルロース混合エステル、
b)1又はそれ以上のコーティング樹脂及び
c)1又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
46.a)態様14に記載のセルロース混合エステル、
b)1又はそれ以上のコーティング樹脂及び
c)1又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
47.a)態様32に記載のセルロース混合エステル、
b)1又はそれ以上のコーティング樹脂及び
c)1又はそれ以上の溶媒
を含むコーティング組成物。
48.a)態様1に記載のセルロースエステルの、コーティング組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜約50重量%、
b)ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜50重量%並びに
c)少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量(a)及び(b)が全体重量(a)、(b)及び(c)の約5〜約85重量%であるコーティング組成物。
49.平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤;つや消し剤;顔料湿潤剤及び分散剤;界面活性剤;紫外線(UV)吸収剤;UV光安定剤;着色顔料;消泡剤及び泡止め剤;沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤;皮張り防止剤;色むら防止剤及び色浮き防止剤;殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤;腐食防止剤;増粘剤;又は融合助剤からなる群から選択される1又はそれ以上のコーティング添加剤、組成物全体重量に対して約0.1〜約15重量%を更に含む態様48に記載のコーティング組成物。
50.a)態様14に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜約50重量%、
b)ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜50重量%並びに
c)少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量(a)及び(b)が全体重量(a)、(b)及び(c)の約5〜約85重量%であるコーティング組成物。
51.平滑剤、レオロジー調整剤及びフロー調整剤;つや消し剤;顔料湿潤剤及び分散剤;界面活性剤;紫外線(UV)吸収剤;UV光安定剤;着色顔料;消泡剤及び泡止め剤;沈降防止剤、流れ止め剤及び賦形剤;皮張り防止剤;色むら防止剤及び色浮き防止剤;殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤;腐食防止剤;増粘剤;又は融合助剤からなる群から選択される1又はそれ以上のコーティング添加剤の、組成物全体重量に対して約0.1〜約15重量%を更に含む態様50に記載のコーティング組成物。
52.1又はそれ以上の充填剤及び/又は顔料を更に含む態様51に記載のコーティング組成物。
53.顔料がアルミニウム又はマイカを含む態様51に記載のコーティング組成物。
54.態様51に記載の組成物により被覆される造形又は成形部材。
55.a)態様32に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜約50重量%、
b)ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜50重量%並びに
c)少なくとも一つの溶媒、
を含んでなり、前記全体重量(a)及び(b)が全体重量(a)、(b)、及び(c)の約5〜約85重量%であるコーティング組成物。
56.a)態様56に記載のセルロース混合エステルの、コーティング組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜約50重量%、
b)ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂の、組成物の全体重量(a)及び(b)に対して約0.1〜50重量%並びに
c)少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、前記全体重量(a)及び(b)が全体重量(a)、(b)、及び(c)の約5〜約85重量%であるコーティング組成物。
57.約20〜約50重量%の顔料及び
約50〜約80重量%の態様14に記載のセルロース混合エステル
を含んでなる顔料分散液。
58.顔料がアルミナ又はマイカを含む態様57に記載の顔料分散液。
59.態様14に記載のセルロース混合エステルを含有する放射線硬化性コーティング。
60.態様14に記載のセルロース混合エステルを含む粉末コーティング。
61.態様14に記載のセルロース混合エステルを含むインク組成物。
62.態様51に記載の組成物により被覆されたプラスチック材料。
63.態様51に記載の組成物により被覆された金属。
64.態様51に記載の組成物により被覆された木材表面。
65.態様51に記載の組成物により被覆された紙。
66.1又はそれ以上の溶媒が水を含む態様45に記載のコーティング組成物。
67.1又はそれ以上の溶媒が水を含む態様46に記載のコーティング組成物。
68.1又はそれ以上の溶媒が水を含む態様47に記載のコーティング組成物。
69.態様1、14又は32に記載の前記セルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的に少なくとも一つの樹脂を含んでなり、前記セルロース混合エステルが、前記セルロース混合エステル及び前記樹脂の全体重量に対して、約51重量%〜約100重量%範囲の量にあるコーティング組成物。
70.前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである態様69に記載のコーティング組成物。
71.前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである態様69に記載のコーティング組成物。
72.前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される態様69に記載のコーティング組成物。
73.前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の約5重量%〜約95重量%である態様69に記載のコーティング組成物。
74.前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである態様69に記載のコーティング組成物。
75.架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約5重量%〜約40重量%の範囲にある態様69に記載のコーティング組成物。
76.樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、約0重量%〜約49重量%の範囲にある態様69に記載のコーティング組成物。
Claims (8)
- a)以下の特性:
0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
0.80〜1.40のC3〜C4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
1.20〜2.34のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する3.08〜3.50のアンヒドログルコース単位当りの全置換度:
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、0.05〜0.15dL/gのインヘレント粘度;
1,000〜5,600の数平均分子量(Mn);
1,500〜10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
1.2〜3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル;
b)以下の特性:
0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
1.40〜2.45のC3〜C4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
0.20〜0.80のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度;
の置換を有する3.08〜3.50のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度:
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、0.05〜0.15dL/gのインヘレント粘度;
1,000〜5,600の数平均分子量(Mn);
1,500〜10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
1.2〜3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル並びに
c)以下の特性:
0.70以下のヒドロキシルのアンヒドログルコース単位当りの置換度、
2.11〜2.91のC3〜C4エステルのアンヒドログルコース単位当りの置換度及び
0.10〜0.50のアセチルのアンヒドログルコース単位当りの置換度
の置換を有する3.08〜3.50のアンヒドログルコース単位当りの全体置換度;
25℃でフェノール/テトラクロロエタンの60/40(重量/
重量)溶液中での測定で、0.05〜0.15dL/gのインヘレント粘度;
1,000〜5,600の数平均分子量(Mn);
1,500〜10,000の重量平均分子量(Mw);並びに
1.2〜3.5の多分散度
を有するセルロース混合エステル
からなる群から選ばれたセルロース混合エステル、少なくとも一つの架橋剤、少なくとも一つの溶媒及び任意的な少なくとも一つの樹脂を含んでなり前記セルロース混合エステルが前記セルロース混合エステル及び樹脂
の合計量の75〜100重量%の量で含まれるコーティング組成物。 - 前記セルロース混合エステルが酢酸酪酸セルロースである請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記架橋剤がポリイソシアネート又はメラミンである請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ここに開示されたもの以外のセルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルポリマー樹脂、ポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらのブレンドからなる群から選択される請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記セルロース混合エステル及び樹脂が、混合セルロースエステル、溶媒、及び樹脂の全体重量の5〜95重量%である請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記溶媒が有機溶媒又は溶媒ブレンドである請求項1に記載のコーティング組成物。
- 架橋剤の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、5〜40重量%の範囲にある請求項1に記載のコーティング組成物。
- 樹脂の量が、セルロース混合エステル及び樹脂の全体重量に対して、0〜49重量%の範囲にある請求項1に記載のコーティング組成物。
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