CN103237606B - 形成涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供形成涂膜的方法，所述方法包括：用包含基体树脂(b1)、着色颜料(b2)和乙酸丁酸纤维素(b3)的底涂材料(B)涂装被涂物而形成底涂膜；用包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)、含羟基的树脂(a2)和光聚合引发剂(a3)的透明涂料材料(A)进一步涂装而形成透明涂膜；以及进行活性能射线照射和加热，其中，所述化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量。

Description

形成涂膜的方法

技术领域

本申请要求于2010年12月3日提出的日本专利申请第2010-270559号(其公开的全部内容作为参照援引入本说明书中)的优先权。

本发明涉及可以使涂装工序中的加热温度低温化及缩短加热时间，获得耐擦伤性、耐冲击性及层间附着性优异的涂膜的形成涂膜的方法以及利用该形成涂膜的方法得到的涂装的物品。

背景技术

在双轮车、汽车、集装箱等车辆的车体上根据需要形成电沉积涂膜、中涂涂膜、底涂膜等之后，形成透明涂膜。关于透明涂膜，通常是通过如下方法来形成，即，在涂装包含含有羟基的丙烯酸树脂等的含有热固化性官能团的树脂及三聚氰胺树脂等的含有交联剂的热固化性涂料组合物、包含含有酸根的树脂及含环氧基的树脂的热固化性涂料组合物等后进行加热固化从而形成涂膜的方法来形成。根据上述形成涂膜的方法，可以形成附着性、涂膜硬度等涂膜性能优异的涂膜。

近年来，在涂装工序中，要求节能化及生产率的提高。与此相伴地，期待开发出在低温下可以固化的涂料组合物及在短时间内可以固化的涂料组合物。然而，关于上述热固化性涂料组合物，在普通的涂装工序中，通常在140℃的加热温度下需要加热20分钟～40分钟，并未满足节能化及生产率提高的要求。

作为缩短加热时间的发明，例如，日本专利文献1公开了具有如下特征的硬质塑料表面的涂装方法，即，在硬质塑料表面涂覆相对于100重量份丙烯酸树脂含有2.5～50重量份的可紫外线聚合化合物的丙烯酸树脂系单液型底漆（base coat），在干燥后形成底漆层，然后在该底涂漆层上涂覆由与上述底涂漆中使用的同种可紫外线聚合化合物、光引发剂构成的面漆（top coat）后，照射紫外线形成面漆层。

此外，日本专利文献2公开了具有如下特征的形成涂膜的方法，即，涂装含有活泼氢的树脂及以着色颜料为主要成分的底涂材料，在该底涂膜上进一步涂装光固化型透明涂料组合物，进行光照射而使两涂膜固化，其中光固化型透明涂料组合物包含(A)含有可聚合不饱和基团及活泼氢的树脂、(B)在300nm以上的波长范围具有吸收光谱的光聚合引发剂、及(C)聚异氰酸酯化合物。

此外，日本专利文献3公开了具有如下特征的形成多层涂膜的方法，即，在塑料基材的表面层叠形成利用着色底涂材料得到的涂膜和利用透明涂料材料得到的涂膜的形成多层涂膜的方法，其中着色底涂材料的膜化在干燥条件下进行，透明涂料材料的膜化在活性能射线固化条件下进行，并且上述透明涂料材料的涂装在着色底涂膜的固体成分量达到70重量%以上的阶段，且进行到透明涂料材料的涂镀粘度达到50mPa·s以下，利用上述活性能射线进行的固化在氧浓度为5%以下的气氛下进行。

然而，在这些方法中，无法在使涂装工序中的加热温度低温化及加热时间缩短的同时，满足耐擦伤性、耐冲击性及层间附着性所有涂膜性能。

现有技术文献

专利文献

日本专利文献1：日本特开2001-146559号公报

日本专利文献2：日本特开2002-292334号公报

日本专利文献3：日本特开2007-38150号公报

发明内容

发明欲解决的问题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供能够通过降低涂膜固化的加热温度、实现涂装设备等的小型化以及缩短烧结时间来采取削减CO₂量等的环境对策并且可获得耐擦伤性、耐冲击性及层间附着性均优异的涂膜的形成涂膜的方法，以及利用该形成涂膜的方法得到的涂装的物品。

解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题进行了反复地专心研究，发现通过如下的形成涂膜的方法能够解决上述问题，从而完成了本发明，即，用底涂材料涂装被涂物而形成底涂膜，用特定的透明涂料材料进一步涂装而形成透明涂膜，并且进行活性能射线照射及加热。

即，本发明提供以下的项目。

1.形成涂膜的方法，所述方法包括:

用包含基体树脂(b1)、着色颜料(b2)和乙酸丁酸纤维素(b3)的底涂材料(B)涂装被涂物而形成底涂膜;

用包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)、含羟基的树脂(a2)和光聚合引发剂(a3)的透明涂料材料(A)进一步涂装而形成透明涂膜;以及

进行活性能射线照射和加热，

其中，所述化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量。

2.如项1所述的形成涂膜的方法，其中在透明涂料材料(A)中的含羟基的树脂(a2)具有0°C以上的玻璃化转变温度。

3.如项1或项2所述的形成涂膜的方法，其中透明涂料材料(A)除了所述化合物(a1)以外还包含异氰酸酯化合物(a4)。

4.如1～3项中任一项所述的形成涂膜的方法，其中透明涂料材料(A)除了所述化合物(a1)以外还包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)。

5.如1～4项中任一项所述的形成涂膜的方法，其中透明涂料材料(A)还包含胶态二氧化硅(a6)。

6.如1～5项中任一项所述的形成涂膜的方法，其中透明涂料材料(A)还包含倍半硅氧烷化合物(a7)。

7.涂装的物品，其通过1～6项中任一项所述的形成涂膜的方法而获得。

发明效果

根据本发明，通过使用下述形成涂膜的方法可以使涂装工序中的加热温度低温化和缩短加热时间，能够获得耐擦伤性、耐冲击性和层间附着性优异的涂装的物品，即，用底涂材料(B)涂装被涂物而形成底涂膜，进而用特定的透明涂料组合物涂装而形成透明涂膜，然后进行活性能射线照射和加热。

特别地，作为可获得这些效果的理由，通过使透明涂料材料(A)中含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)可以实现加热温度的低温化及加热时间的缩短。进而，通过使底涂材料(B)含有乙酸丁酸纤维素(b3)，层间附着性提高。考虑这是由于在对透明涂料材料照射活性能射线时，乙酸丁酸纤维素(b3)脱氢，从而在透明涂料材料的成分和层间引发交联反应的缘故。

此外，在透明涂料材料(A)中含有胶态二氧化硅(a6)、倍半硅氧烷化合物(a7)等硬质成分的实施方式中，耐擦伤性进一步提高。考虑这是由于抑制涂膜中硬质成分的擦伤的扩大。

具体实施方式

本发明的形成涂膜的方法包括：

用包含基体树脂(b1)、着色颜料(b2)和乙酸丁酸纤维素(b3)的底涂材料(B)涂装被涂物而形成底涂膜；用包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)、含羟基的树脂(a2)和光聚合引发剂(a3)的透明涂料材料(A)进一步涂装而形成透明涂膜；以及进行活性能射线照射和加热，其中，所述化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量。下面对本发明的形成涂膜的方法进行详细地说明。

被涂物

对被涂物没有特别限定。例如可以列举铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、马口铁、镀锌钢、合金化镀锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂，还有各种FRP等的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等的无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中尤其优选金属材料及塑料材料。

此外，作为应用本发明的形成涂膜的方法的被涂物的用途，没有特别地限制，例如可以列举小汽车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零部件；移动电话、音响设备等家庭电器制品的外板部等，其中优选汽车车体的外板部及汽车零部件。

被涂物可以是对上述金属材料、或由其成型得到的车体等的金属表面实施例如磷酸盐处理、铬酸盐处理、锆处理、复合氧化物处理等表面处理所得到的物体。另外，被涂物可以是在上述金属材料、车体等形成了各种电沉积涂料、中涂涂料等底涂涂膜后的物体。此外，被涂物可以是在上述塑料材料形成了底层涂膜后的物体。

透明涂料材料(A)

透明涂料材料(A)包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)(以下有时简称为“化合物(a1)”)、含羟基的树脂(a2)和光聚合引发剂(a3)，所述化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量。

化合物(a1)

化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量。该化合物(a1)的经活性能射线照射的固化性优异，而且在低温(具体来讲是常温～100℃)下的固化性优异。通过该处理，可以实现涂装工序中的加热温度的低温化及加热时间的缩短。另外，由含有该化合物(a1)的透明涂料材料(A)得到的涂膜，其耐擦伤性及耐候性优异。

在本发明中，所谓可自由基聚合不饱和基团意味着能够自由基聚合的不饱和基团。作为该可聚合不饱和基团，例如可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基等。

己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是由以下通式表示的化合物。

【化1】

(其中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数2～6的亚烷基，m表示3～8的整数，n表示1～5的整数)

作为该己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如可以列举由以下通式(I)表示的化合物：

【化2】

(式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数2～6的亚烷基，n为1～5)。

己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯具体来讲可以列举“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-2D”、“PLACCELFA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-2D”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”、“PLACCEL FM-5”(均由大赛璐化学公司制造，商品名)等。其中，从活性能射线固化性的观点出发，优选通式(I)中R¹为氢原子、R²为亚乙基的己内酯改性的丙烯酸羟丙酯。

聚异氰酸酯化合物，是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。例如可以列举六亚甲基异氰酸酯、三甲基六亚甲基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物、异氰脲酸酯环状加合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物、异氰脲酸酯环状加合物；苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯基)砜、亚异丙基二(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物、异氰脲酸酯环状加合物；三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯酯、2,4,6-三异氰酸基甲苯酯、4,4’-二甲基二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等每分子中具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物、异氰脲酸酯环状加合物；使乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚烷撑二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基以异氰酸酯基达到过剩量的比例与聚异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯改性的加合物及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物、异氰脲酸酯环状加合物等。这些物质可以使用1种或使用2种以上的混合物。其中，从涂膜的耐候性的角度出发，优选脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环状加合物，特别优选六亚甲基异氰酸酯的异氰脲酸酯环状加合物。

上述己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与聚异氰酸酯化合物的反应，可以通过使含羟基的化合物与聚异氰酸酯化合物反应时的公知方法来进行。

上述反应通常可以在有机溶液中进行。作为有机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。这些物质可以使用1种或使用2种以上的混合物。反应温度优选为常温至100℃，反应时间优选1至10小时。

在上述反应中，根据需要可以使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二丁基硫化锡等催化剂。催化剂的添加量，相对于100质量份的反应原料总量优选为0.01～1质量份，更优选0.1～0.5质量份。另外，可以使用对苯二酚单甲醚等阻聚剂。阻聚剂的添加量，相对于100质量份的反应原料总量优选为0.01～1质量份。

化合物(a1)具有异氰酸酯基，因此己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与聚异氰酸酯化合物的反应中两者的混合比通常是，聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的羟基以当量比计为过剩(异氰酸酯基/羟基>1.0)的混合比。而且，可以通过调节混合比来调节化合物(a1)的异氰酸酯当量。

化合物(a1)具有300至3,800的异氰酸酯当量。化合物(a1)，从涂膜的耐擦伤性角度出发，优选具有500～2,500的异氰酸酯当量。化合物(a1)由于具有异氰酸酯基，因此透明材料(A)在低温下的固化性优异。另外，由于化合物(A)具有异氰酸酯基，因此化合物(a1)与含羟基的树脂(a2)反应而形成强韧的涂膜。

此外，通过使异氰酸酯当量为上述范围，不仅可以得到耐擦伤性优异的多层涂膜，而且化合物(a1)很难向底涂膜渗入，可以获得附着性和完成度这两方面良好的多层涂膜。特别地，在底涂材料为含有光亮颜料的涂料组合物的情况下，由于化合物(a1)不易向底涂膜渗入，因此光亮颜料在底涂膜中的取向混乱的情况被抑制，所得的多层涂膜的完成度变得良好。

此处，在本说明书中，所谓异氰酸酯当量是指每一个异氰酸酯基的摩尔质量。如果将该化合物记作g、分子量记作M、1分子该化合物中所含的异氰酸酯基的数记作ν，则异氰酸酯当量以M/ν表示。

另外，异氰酸酯当量还可以通过使用二丁基胺的逆滴定来求出。逆滴定通过如下进行，即，在试样中加入过剩的二丁基胺使其反应，作为滴定指示剂使用溴酚蓝用盐酸水溶液来滴定残余的二丁基胺。

化合物(a1)优选不饱和基团当量为300～2,000。更优选400～1500，进一步更优选450～1,000。如果不饱和基团当量在这些范围，则可以获得耐擦伤性及耐候性优异的涂膜。

此处，在本说明书中，所谓不饱和基团当量是指每一个可自由基聚合不饱和基团的摩尔质量。如果将该化合物记作g、分子量记作M、1分子该化合物中所含的不饱和基团的数记作σ，则不饱和基团当量以M/σ来表示。

另外，该不饱和基团当量通过如下来求得，即对可自由基聚合不饱和基团加成十二烷基硫醇，用碘溶液对残余的十二烷基硫醇进行逆滴定。

化合物(a1)的分子量没有特别限定。优选重均分子量为500～2,000，更优选为800～1,500。重均分子量在这样的范围从实现容易处理的涂料粘度角度出发是有意义的。

此处，在本说明书中，重均分子量是以四氢呋喃为溶剂、以聚苯乙烯的重均分子量为基准、对通过凝胶渗透色谱法(东曹(株)公司制、“HLC8120GPC”)测得的保持时间(保持容量)进行换算而得到的值。色谱柱采用“TSKgel G-4000H_XL”、“TSKgel G-3000H_XL”、“TSKgelG-2500H_XL”、“TSKgel G-2000_XL”(均由东曹(株)公司制、商品名)这4根，在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/分、检测器为RI的条件下进行的。

含羟基的树脂(a2)

含羟基的树脂(a2)是在1分子中至少具有1个羟基的树脂。作为含羟基的树脂(a2)，例如可以列举具有羟基的、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。这些物质可以分别单独使用或者可以组合2种以上来使用。其中，含羟基的树脂(a2)，从得到的涂膜的耐候性的角度出发优选含有羟基的丙烯酸树脂。

含有羟基的丙烯酸树脂通常可以通过如下方法来制备，即，将含有羟基的可聚合不饱和单体以及可以与该含有羟基的可聚合不饱和单体共聚的其他可聚合不饱和单体，用本领域已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法进行共聚来制备。

含有羟基的可聚合不饱和单体表示在1分子中分别具有1个以上的羟基及可聚合不饱和键的化合物。所谓可聚合不饱和键表示前述的可自由基聚合不饱和基团中所含的不饱和键。具体来讲，作为含有羟基的可聚合不饱和单体，例如可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、还有分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为可以与含有羟基的可聚合不饱和单体共聚的其他可聚合不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的可聚合不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(间)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(间)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体；全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；全氟烯烃等具有氟化烷基的可聚合不饱和单体；具有马来酰亚胺等可光聚合官能基的可聚合不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-丙烯酸羧乙酯等含有羧基的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加合物等含氮的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸甲酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸乙酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的可聚合不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙磺酸酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸基的可聚合不饱和单体；2-丙烯酰基氧基磷酸三乙酯、2-甲基丙烯酰基氧基磷酸三乙酯、2-丙烯酰基氧基磷酸丙酯、2-甲基丙烯酰氧基磷酸丙酯等具有磷酸基的可聚合不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能基的可聚合不饱和单体；4-(间)丙烯酰基氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(间)丙烯酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(间)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(间)丙烯酰基-4-(间)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(间)丙烯酰基-4-氰基-4-(间)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性可聚合不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的可聚合不饱和单体化合物等，这些物质可以分别单独使用，或者可以将2种以上组合而加以使用。

含羟基的树脂(a2)，从在低温下的固化性以及得到的涂膜的耐水性的角度出发，优选羟值的范围为30～300mgKOH/g、特别优选羟值的范围为40～250mgKOH/g，进而优选羟值的范围为50～200mgKOH/g。

含羟基的树脂(a2)，从提高与化合物(a1)的反应性的角度出发，优选具有羧基等酸根。含羟基的树脂(a2)，优选酸值的范围为1～25mgKOH/g、特别优选酸值的范围为1～20mgKOH/g。

含羟基的树脂(a2)的重均分子量通常优选3,000～100,000、特别优选4,000～50,000、进而特别优选5,000～30,000。含羟基的树脂(a2)，从耐擦伤性及耐候性的角度出发，优选玻璃化转变温度为0℃以上，优选0～60℃、特别优选3℃～50℃。

此处，关于玻璃化转变温度(℃)，作为静态玻璃化转变温度，例如使用差示扫描量热仪“DSC-50Q型”(岛津制作所制、商品名)，将试样放入测量杯，真空抽吸而将溶剂完全除去后，以3℃/分的升温速度在-100℃～100℃的范围测定热量变化，将低温侧的最初基线的变化点记作玻璃化转变温度。

光聚合引发剂(a3)

透明涂料材料(A)含有光聚合引发剂(a3)。作为光聚合引发剂(a3)，若是吸收活性能射线而产生自由基的引发剂，则可以没有特别限定地使用。

作为上述光聚合引发剂(a3)，例如可以列举苄基、二乙酰基等的α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、4,4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米氏酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α′-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁酰基苯、α,α′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、二(烯丙基)氧膦等烯丙基氧膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌；氯乙酰苯、三卤代甲基苯基砜、三(三卤代甲基)-s-三嗪等卤化物；二叔丁基过氧化物等过氧化物等。这些物质可以使用1种或使用2种以上的混合物。

作为光聚合引发剂(a3)的市售品，例如可以列举IRGACURE-184、IRGACURE-261、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-907、IRGACURE-CGI-1700(汽巴精化有限公司制、商品名)、Darocur-1173、Darocur-1116、Darocur-2959、Darocur-1664、Darocur-4043(Merck Japan公司制、商品名)、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DETX-S、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(日本化药公司制、商品名)、VICURE-10、VICURE-55（STAUFFERCo.，LTD.制、商品名）、Trigonal P1（AKZOCo.，LTD.制、商品名）、SANDORAY1000(SANDOZCo.，LTD.制、商品名)、DEAP(APJOHNCo.，LTD.制、商品名)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD（WARDBLEKINSOPCo.，LTD.制、商品名)等。

异氰酸酯化合物(a4)

透明材料(A)，还可以进一步含有除了化合物(a1)以外的异氰酸酯化合物(a4)。异氰酸酯化合物(a4)是在分子中具有异氰酸酯基的化合物，可以列举在上述化合物(a1)的说明中例示的聚异氰酸酯化合物。其中，从涂膜的耐候性的角度出发，优选脂肪族聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环状加合物，特别优选六亚甲基异氰酸酯的异氰脲酸酯环状加合物。

含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)

透明涂料材料(A)除了含有化合物(a1)以外还可以包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)。作为含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)，可以列举含有单官能可自由基聚合不饱和基团的化合物、含有多官能可自由基聚合不饱和基团的化合物。

作为含有单官能可自由基聚合不饱和基团的化合物，例如可以列举一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体来讲，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。

另外，例如可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-羧基(甲基)丙烯酸乙酯、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的含有可自由基聚合不饱和基团的化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、N-叔丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯等含氮的烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合酰胺化合物等。

作为含有多官能可自由基聚合不饱和基团的化合物，例如可以列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体来讲，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；其他还有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。进而，可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以如下得到，例如将聚异氰酸酯化合物、羟烷基(甲基)丙烯酸酯及多元醇化合物作为原料使用，以羟基相对于异氰酸酯基为等摩尔量或者达到过剩的量使其反应而得到。这些含有可自由基聚合不饱和基团的化合物可以单独使用或者可以将2种以上组合使用。

含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)，从涂膜的耐擦伤性的角度出发，优选含有3官能以上的含有可自由基聚合不饱和基团的化合物。

含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)，从低温固化性的角度出发，优选含有具有羟基的含有可自由基聚合不饱和基团的化合物。

含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)，从低温固化性及涂膜的耐擦伤性的角度出发，优选不饱和基团当量为100～1,500，更优选为150～1,000。

作为含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等，例如从耐擦伤性的角度出发，优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，进而从耐候性的角度出发，优选使用脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。

胶态二氧化硅(a6)

透明涂料材料(A)，根据需要含有胶态二氧化硅(a6)。利用胶态二氧化硅(a6)可以对得到的涂膜赋予耐擦伤性，而且也有助于耐擦伤性、耐冲击性的提高。

上述胶态二氧化硅(a6)的平均粒径为20～350nm，更优选40～300nm。

上述胶态二氧化硅(a6)可以适当使用在溶剂中能分散稳定化的物质。作为这种胶态二氧化硅(a6)的市售品，可以列举SNOWTEXMPA-ST、SNOWTEX IPA-ST、SNOWTEX IPA-ST-UP、SNOWTEXIPA-ST-ZL、SNOWTEX EG-ST、SNOWTEX NPC-ST-30、SNOWTEXDMAC-ST、SNOWTEX MEK-ST、SNOWTEX MEK-ST-UP、SNOWTEXMEK-ST-L、SNOWTEX MIBK-ST、SNOWTEX XBA-ST、SNOWTEXPMA-ST、SNOWTEX PGM-ST(以上由日产化学工业公司制)、NANOBYK-3650、NANOBYK-3651、NANOBYK-3652(以上由BYKJapan公司制)等。

另外，为了赋予透明涂料材料(A)稳定性和利用活性能射线照射的交联性，优选对胶态二氧化硅表面进行改性。作为这种改性方法，可以列举使上述胶态二氧化硅与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-二(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯等反应。上述胶态二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

倍半硅氧烷化合物(a7)

倍半硅氧烷化合物(a7)，若是具有与硅原子直接结合的有机基团的倍半硅氧烷化合物则可以没有特别限制地适当加以使用。在本发明中，倍半硅氧烷通常是代表由通式(RSiO_3/2)_n表示结构的化合物的总称。由于具有有机基团，使其在透明涂料材料中的稳定性方面变得良好。

此处，在本说明书中“倍半硅氧烷化合物”并非仅指全部Si-OH基(羟基甲硅烷基)水解缩合而得到的结构的倍半硅氧烷化合物，也可以包括残留了Si-OH基的梯形结构、不完整笼型结构、无规则缩合体的倍半硅氧烷化合物。

关于上述倍半硅氧烷化合物(a7)，从液体稳定性及耐候性的角度出发，全部Si-OH基水解缩合的倍半硅氧烷化合物的比例优选50质量%以上、更优选80质量%以上、进而更优选90质量%以上、特别优选100质量%。

进而，更可以适合使用如下的倍半硅氧烷化合物，与前述硅原子直接结合的有机基团中的至少一个是具有氨基甲酸酯键及一个(甲基)丙烯酰基氧基的有机基团。

作为上述倍半硅氧烷化合物(a7)，例如可以列举如下的倍半硅氧烷化合物，即具有氨基甲酸酯键及一个(甲基)丙烯酰基氧基的有机基团是由下述通式(A)表示的有机基团。

[化3]

[式(A)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳原子数1～10的二价烃基。R³表示碳原子数1～10的二价烃基。Y表示

[化4]

(式中，R²与上述相同。n表示0～9的整数。)、

[化5]

(式中，R⁴表示取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)、或

[化6]

(式中，R⁵表示取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。)。]。

此处，作为倍半硅氧烷化合物(a7)，在由上述通式(A)表示的有机基团中，可以具有一种有机基团，也可以具有多种有机基团。

换言之，作为倍半硅氧烷化合物(a7)，例如，可以列举出具有上述氨基甲酸酯键及一个(甲基)丙烯酰基氧基的有机基团是选自由下述通式(I)～(III)表示的有机基团的至少一种有机基团的倍半硅氧烷化合物。

[化7]

[通式(I)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳原子数1～10的二价烃基。R³表示碳原子数1～10的二价烃基。n表示0～9的整数。]

[化8]

[式(II)中，R¹～R³与上述相同。R⁴表示取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。]

[化9]

[式(III)中，R¹～R³与上述相同。R⁵表示取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基。]。

作为上述R²，若是碳原子数1～12(优选1～10)的二价烃基，则没有特别限定。具体来讲，例如可以列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；亚苯基、苯二甲撑、亚联苯基等亚芳基等。其中，从耐热性、耐擦伤性以及与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性更为优异的角度出发，优选碳原子数1～6的二价烃基、特别是亚乙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基。

作为上述R³，若是碳原子数1～12(优选1～10)的二价烃基，则没有特别限定。具体来讲，例如可以列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；亚苯基、苯二甲撑、亚联苯基等亚芳基等。其中，从耐热性、耐擦伤性以及与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性更为优异的角度出发，优选碳原子数1～6的二价烃基、特别是亚乙基、1,2-亚丙基。

作为上述n，若是0～9的整数，则没有特别限定。作为n，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，特别优选0或1。

作为上述R⁴，若是取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，则没有特别限定。具体来讲，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等直链或支链烷基的非环状脂肪族一价烃基或环状脂肪族一价烃基；三氟甲基、3,3,3-三氟-正丙基等含氟烷基等。特别地，从与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性更优异的角度出发，优选甲基。

作为上述R⁵，若是取代或未取代的碳原子数1～6的一价烃基，则没有特别限定。具体来讲，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等直链或支链烷基的非环状脂肪族一价烃基或环状脂肪族一价烃基；三氟甲基、3,3,3-三氟-正丙基等含氟烷基等。特别地，从与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性更优异的角度出发，优选甲基。

作为由上述通式(I)表示的有机基团，从耐热性、耐擦伤性、与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性以及活性能射线固化性更优异的角度出发，优选R¹为氢原子、R²为亚乙基或1,4-亚丁基、R³为亚乙基或1,3-亚丙基、且n为0的有机基团。

作为由上述通式(II)表示的有机基团，从耐热性、耐擦伤性、与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性及活性能射线固化性更优异的角度出发，优选R⁴为氢原子、R³为亚乙基或1,3-亚丙基、R¹为氢原子、且R²为亚乙基的有机基团。

作为由上述通式(III)表示的有机基团，从耐热性、耐擦伤性、与极性高的可聚合不饱和化合物的相溶性及活性能射线固化性更优异的角度出发，优选R⁵为甲基、R³为亚乙基或1,3-亚丙基、R¹为氢原子、且R²为亚乙基的有机基团。

关于上述倍半硅氧烷化合物(a7)，可以是单一组成的化合物、或者可以是不同的化合物组成的混合物。上述倍半硅氧烷化合物(a7)的重均分子量没有特别限制。优选重均分子量为1,000～100,000、更优选重均分子量为1,000～10,000。这些范围在提高配合倍半硅氧烷化合物(a7)而得到的涂膜的耐擦伤性方面是有意义的。

以下，对各自的配合量进行描述。关于透明涂料材料(A)中的上述各成分的含量，化合物(a1)的含量相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分为5～90质量份、优选10～70质量份、更优选20～55质量份。这些范围在耐擦伤性及耐候性方面是有意义的。

含羟基的树脂(a2)的含量，相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，为1～70质量份、优选10～60质量份、更优选40～55质量份。这些范围在低温固化性方面是有意义的。

光聚合引发剂(a3)的含量，相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，为1～8质量份、优选2～6质量份。这些范围在对活性能射线的反应性方面是有意义的。

异氰酸酯化合物(a4)的含量，相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，优选为5～30质量份、优选10～20质量份。这些范围在低温固化性方面是有意义的。

当涂料组合物中含有异氰酸酯化合物(a4)时，化合物(a1)及异氰酸酯化合物(a4)的配合比例为，化合物(a1)具有的异氰酸酯基与异氰酸酯化合物(a4)具有的异氰酸酯基，以当量比计优选为化合物(a1)的NCO/异氰酸酯化合物(a4)的NCO=0.10～9.00，更优选0.20～4.00。这些范围在涂膜的耐酸性方面是有意义的。此外，化合物(a1)、含羟基的树脂(a2)、以及可根据需要配合的异氰酸酯化合物(a4)的配合比例为，化合物(a1)和根据需要配合的异氰酸酯化合物(a4)具有的异氰酸酯基的总计量与含羟基的树脂(a2)具有的羟基，以当量比计优选为NCO/OH=0.30～2.00，更优选0.50～1.80。这些范围在涂膜的耐擦伤性及耐候性方面是有意义的。

当使用含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)时，其含量相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，优选为1～50质量份、优选5～20质量份。这些范围在耐擦伤性及耐候性方面是有意义的。

当使用胶态二氧化硅(a6)时，其含量相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，优选为30质量份以下、优选1～25质量份。这些范围在耐擦伤性、耐冲击性提高方面是有意义的。

当使用倍半硅氧烷化合物(a7)时，其含量相对于100质量份的透明涂料材料(A)的固体成分，优选为30质量份以下、优选1～25质量份。这些范围在层间附着性方面是有意义的。

透明涂料材料(A)中根据需要可以分别单独地含有或者组合含有两种以上的下述普通涂料用添加剂，即，固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、防锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、抗沉助剂等。

透明涂料材料(A)，可以是有机溶剂型涂料组合物及水性涂料组合物中的任一者，但从贮藏稳定性等观点出发，有机溶剂型涂料组合物是适当的。需要说明的是，在本说明书中，水性涂料组合物是溶剂的主要成分为水的涂料，有机溶剂型涂料组合物是溶剂实质上不含水的涂料。

在有机溶剂型涂料的情况下使用的有机溶剂没有特别限定。具体来讲，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊酮、乙基异戊酮、二异丁基酮、甲基己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等醇醚系溶剂；芳香烃系溶剂、脂肪烃系溶剂等。

底涂材料(B)

底涂材料(B)含有基体树脂(b1)、着色颜料(b2)及乙酸丁酸纤维素(b3)。可以是有机溶剂型涂料组合物及水性涂料组合物的任一者，水性涂料组合物是溶剂的主要成分为水的涂料，有机溶剂型涂料组合物是溶剂实质上不含水的涂料。根据需要可以适当使用含有固化剂的涂料。

基体树脂(b1)

作为基体树脂(b1)，例如可以适当使用具有可交联反应的官能基的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂。作为可交联反应的官能基，例如可以列举羟基、羧基、环氧基、羰基等。

此外，当底涂材料(B)为水性涂料组合物时，上述基体树脂(b1)，除了能与固化剂交联反应的官能基，还具有使基体树脂(b1)进行水溶性化或水分散化的足够量的亲水性基团。作为亲水性基团，例如可以列举羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯键等。依赖于这些亲水性基团的种类，例如通过用碱性物质或酸进行中和，可以使基体树脂进行水溶化或水分散化。另外，在利用基体树脂(b1)的聚合进行制造时，通过在表面活性剂、水溶性高分子物质的存在下将单体成分进行乳化聚合，也可以进行基体树脂(b1)的水分散化。作为基体树脂(b1)，其中具有羟基及羧基的丙烯酸树脂或聚酯树脂是适当的。

具有羟基及羧基的丙烯酸树脂，通常优选羟值为约50～约600mgKOH/g，酸值为10～100mgKOH/g、重均分子量为1,000～100,000。另外，具有羟基及羧基的聚酯树脂，通常优选羟值为约20～约800mgKOH/g、酸值为约4～约200mgKOH/g、重均分子量为约500～约500,000。当在底涂材料(B)中使用时，具有羟基的基体树脂(b1)，从耐候性和耐擦伤性的角度出发，优选玻璃化转变温度为-10℃以上、特别优选10～50℃。

作为基体树脂(b1)，当被涂物为聚丙烯树脂等塑料材料时，从涂膜的附着性的观点出发，也可以合用氯化聚烯烃和/或聚烯烃。

氯化聚烯烃是聚烯烃的氯化物，作为氯化的聚烯烃，例如可以列举从乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、异戊二烯等中选择的至少一种烯烃类的自由基均聚物或共聚物、及该烯烃类与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等自由基共聚物。

氯化聚烯烃和/或聚烯烃，通常可以具有30,000～200,000的重均分子量，特别地可以具有50,000～150,000的重均分子量，另外，氯化率为50质量%以下、优选10～45质量%、更优选10～35质量%。

作为氯化聚烯烃，特别地，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等是适合的。另外，也可以使用使可聚合单体与氯化聚烯烃接枝聚合而得的物质。

作为上述接枝聚合的可聚合单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单羧酸的加合物、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

此外，当对氯化聚烯烃和/或聚烯烃赋予水分散性时，也可以利用已知的方法使可聚合不饱和二羧酸或其酸酐这样的亲水性单体的至少一种接枝聚合。可聚合不饱和二羧酸或其酸酐，是在1分子中具有一个可聚合不饱和键和两个以上的羧基、或其酸酐基的化合物，例如可以列举马来酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐、柠康酸及其酸酐等。这些亲水性单体的使用量，相对于与氯化聚烯烃的总计量优选为90～10质量%，特别优选80～30质量%。

着色颜料(b2)

作为着色颜料(b2)，可以列举铝浆、珍珠粉、石墨、MIO等光亮颜料、钛白、酞菁蓝、碳黑等，根据需要也可以配合体质颜料。着色颜料(b2)的配合量，相对于100质量份的底涂材料(B)的固体成分，优选1～150质量份，更优选1～100质量份。

乙酸丁酸纤维素(b3)

在底涂材料(B)中使用的乙酸丁酸纤维素(b3)，丁酰基改性率为30～60%。作为乙酸丁酸纤维素，例如可以列举伊士曼化学公司制的商品名、CAB-551-0.01(丁酰基改性率=55%)、CAB-551-0.2(丁酰基改性率=55%)、CAB-531-1(丁酰基改性率=53%)、CAB-500-5(丁酰基改性率=50%)、CAB-553-0.4(丁酰基改性率=55%)、CAB-381-0.1(丁酰基改性率=38%)、CAB-381-0.5(丁酰基改性率=38%)、CAB-381-2(丁酰基改性率=38%)、CAB-381-2BP(丁酰基改性率=38%)、CAB-381-20(丁酰基改性率=38%)、CAB-381-20BP(丁酰基改性率=38%)、CAB-321-0.1(丁酰基改性率=32%)、SOLUS2300(丁酰基改性率=38%)、SOLUS2100(丁酰基改性率=55%)。从低粘度、能够降低溶剂的使用量的角度出发，可以更优选使用SOLUS2300、SOLUS2100等。

需要说明的是，乙酸丁酸纤维素可以组合使用两种以上。

这些乙酸丁酸纤维素(b3)的分子量为3000～100000、优选4000～40000、更优选4000～30000。通过使分子量在上述的范围，则涂膜的完成度、涂料中的有机溶剂量降低方面是满意的。

另外，乙酸丁酸纤维素(b3)也可以通过用酸使羟基的一部分酯化而适用于水性涂料中。

需要说明的是，乙酸丁酸纤维素(b3)的配合量，相对于100质量份的底涂材料(B)的固体成分，优选1～50质量份、更优选5～40质量份。

底涂材料(B)中也可以配合固化剂。作为固化剂，可以使用具有能够与基体树脂(b1)中的可交联反应的官能基反应的交联性官能基的化合物。作为这样的固化剂，可以使用聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、碳二亚胺树脂、聚酰肼化合物、含有缩水甘油基的化合物等。

作为聚异氰酸酯化合物，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、这些二异氰酸酯化合物的各种衍生物等的1分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。

作为三聚氰胺树脂，特别地可以使用每个三嗪核具有平均3个以上羟甲基的羟甲基化三聚氰胺树脂；使碳原子数1～10的单醇与羟甲基化三聚氰胺树脂反应而得到的部分醚化或全醚化三聚氰胺树脂等。这些三聚氰胺树脂也可以使用并存有亚氨基的物质。这些疏水性及亲水性中的任一者都无妨。

作为碳二亚胺树脂，从得到的涂膜的平滑性等观点出发，上述聚碳二亚胺化合物优选使用水溶性或水分散性的聚碳二亚胺化合物。该水溶性或水分散性的聚碳二亚胺化合物，若是能在水性介质中稳定地溶解或分散的聚碳二亚胺化合物，则可以没有特别加以限制地使用。作为上述水溶性聚碳二亚胺化合物，具体来讲，例如可以使用“CARBODILITE SV-02”、“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITEV-02-L2”、“CARBODILITE V-04“(均由日清纺公司制、商品名)等。另外，作为上述水分散性聚碳二亚胺化合物，例如可以使用“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”(均由日清纺公司制、商品名)等。需要说明的是，这些聚碳二亚胺化合物与基体树脂的羟基反应。

作为聚酰肼化合物，每1分子至少具有两个以上的酰肼基。作为聚酰肼化合物的具体例，例如可以列举草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子数2～18的饱和脂肪族羧酸的二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氨三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚体与肼或肼水化物(肼水合物)反应而得的聚酰肼等。这些物质可以单独使用或者可以将两种以上组合加以使用。

另外，作为含有缩水甘油基的化合物，是在1分子中具有一个以上、优选两个以上缩水甘油基的化合物。含有缩水甘油基的化合物，除了缩水甘油基之外，不具有阳离子可聚合的基团或环(例如脂环式环氧基、乙烯基、二环正酯基、螺环正碳酸酯等阳离子可聚合的基团；氧杂环丁烷环等阳离子可聚合的环)。

作为含有缩水甘油基的化合物的具体例，例如可以列举二缩水甘油基醚、2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚化合物；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等缩水甘油基醚基或具有缩水甘油酯基的环氧树脂；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的可聚合不饱和单体与、根据需要的其他可聚合不饱和单体的(共)聚合体等。

上述基体树脂(b1)与固化剂可以按照下述配合比例进行使用，即，相对于总计100质量份的两成分的固体成分，基体树脂为60～95质量份、优选70～90质量份，固化剂为5～40质量份、优选10～30质量份的比例。

另外，在底涂材料(B)中，作为用于促进交联反应的固化催化剂，例如可以适当配合辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基辛酸酯)、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二醋酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、单丁基锡三辛酸酯、2-乙基己酸铅、辛酸锌等有机金属化合物。

这些固化催化剂的配合量，通常可以相对于总计100质量份的基体树脂(b1)和固化剂，设为0.005～5质量份、优选设为0.01～3质量份。

在底涂材料(B)中，根据需要可以进一步适当配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗酸剂、表面调整剂、颜料分散剂、固化催化剂、体质颜料、抗沉助剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂等。

在底涂材料(B)中，根据需要可以进一步配合在透明涂料材料(A)中使用的光聚合引发剂(a3)。由于含有光聚合引发剂(a3)，可以通过活性能射线照射使从透明涂料(A)渗入的化合物(a5)发生固化，附着性进一步提高。

底涂材料(B)可以通过将以上叙述的各成分以本领域已知的方法溶解、分散在溶剂中进行涂料化来制备。作为上述溶剂，可以使用有机溶剂、水，作为其中的有机溶剂，可以使用烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂等通常的涂料用溶剂。另外，优选将底涂材料(B)的固体成分调整到20～60质量%的范围内从而在福特四号杯(20℃)获得在10～40秒范围内的粘度后进行涂装。

底涂膜的形成

底涂膜是在被涂物上涂装底涂材料(B)而形成的。底涂材料(B)，在涂装时，优选事先将固体成分调整到通常15质量%以上、特别是20～50质量%，进而将其粘度调整到10～40秒/福特四号杯/20℃的范围内。

涂装方法没有特别限定，例如可以利用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、刷毛等进行涂装。在涂装时，也可以施加静电。涂装底涂材料组合物而形成的底涂膜的膜厚度，通常以固化涂膜计，优选3～30μm、特别优选7～25μm、进而特别优选10～20μm。

可在形成的底涂膜上涂装透明涂料材料(A)。在底涂膜上涂装透明涂料材料(A)时，底涂膜可以已固化或者尚未固化。

为了使底涂膜固化通常进行加热。作为加热条件，例如可以列举在80～150℃的温度、5～30分钟的时间。在尚未固化的情况下，为了降低底涂膜的挥发成分或者除去挥发成分，可以进行预备加热(预加热)、吹风。预加热通常是可以将涂装而得到的被涂物在干燥炉内于50～110℃、优选60～90℃的温度下直接或间接地加热1～30分钟。另外，吹风通常是可以通过对被涂物的涂装面喷吹常温或加热到25℃～80℃的温度的空气来进行。

涂装透明涂料材料(A)的方法没有特别限制。例如可以通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、刷毛等进行涂装。涂装时也可以施加静电。涂装膜的厚度，以固化膜厚计通常设为10～100μm、优选设为10～50μm。

在涂装后，为了减少涂装后的涂膜的挥发成分或除去挥发成分，可以进行预备加热(预加热)、吹风。预加热通常可以通过将涂装得到的被涂物在干燥炉内于50～110℃、优选60～90℃的温度下直接或间接地加热1～30分钟。另外，吹风通常是可以通过对被涂物的涂装面喷吹常温或加热到25℃～80℃的温度的空气来进行。

在使透明涂料材料固化时，进行加热及活性能射线照射。加热及活性能射线照射的顺序没有特别限定，可以在加热后进行活性能射线照射，也可以在活性能射线照射后进行加热，还可以同时进行加热和活性能射线照射。

另外，在同时进行上述的加热和活性能射线照射时，也可以是将源自活性能射线照射源的热(例如灯所发的热)作为热源。进而，在加热后进行活性能射线照射时，也可以以被涂物带热的状态(具有余热的状态)进行活性能射线照射。

加热条件没有特别限定。例如可以在50～140℃的温度进行1～60分钟加热。在本发明中，透明涂料材料在低温下具有热固化性，即使不在高温(例如100℃以上)下加热也可以得到耐擦伤性、耐候性、耐污染性、耐冲击性等所需的性能，因此优选在50～100℃、更优选在70～90℃的温度进行加热。另外，透明涂料材料以活性能射线进行固化，因此即使不进行长时间加热也可得到耐擦伤性、耐候性等所需的性能，因此优选加热1～30分钟，更优选加热1～20分钟。

作为上述活性能射线，例如可以列举紫外线、可见光线、激光(近红外线、可见光激光、紫外线激光等)。其照射量通常优选100～5,000mJ/cm²、优选在300～3,000mJ/cm²。另外，作为活性能射线照射源，可以使用一直以来使用的照射源，例如可以使用超高压、高压、中压、低压的汞灯、FusionUV公司制无极灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、太阳光等各光源得到的光源、经隔紫外片阻隔的可见区域的光线、在可见区域具有发射谱线的各种激光等。另外，也可以使用脉冲发光型的活性能射线照射装置。

实施例

以下列举实施例对本发明进行进一步地详细说明。需要说明的是，“份”及“%”若无另有记载则表示“质量份”及“质量%”。

化合物(a1)的制备

制备例1

在配备有搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴加装置的反应容器中，加入甲氧基丙基醋酸酯25.3份、六亚甲基异氰酸酯的异氰脲酸酯环状加合物(NCO含量21%)50.0份、二月桂酸二丁基锡0.02份及对苯二酚甲醚0.2份的混合物。边搅拌该混合物边加热至50℃。

接着边使混合物的温度不超过60℃，边用8小时滴加PLACCELFA-2D(商品名、大赛璐化学公司制，在通式(I)中，R¹为氢原子、R²为亚乙基、n为2的己内酯改性的丙烯酸羟丙酯)51.1份，边将混合物在60℃进一步搅拌1小时，得到固体成分80%的化合物(a1-1)溶液。得到的化合物(a1-1)的异氰酸酯当量为681、不饱和基团当量为681、重均分子量为1,021。

制备例2～3、比较制备例1、2

除了将配比设为表1中记载的配比以外，采用与制备例1相同的步骤，得到化合物(a1-2)～(a1-3)及化合物(a1’-1)～(a1’-2)溶液。将得到的化合物的异氰酸酯当量、不饱和基团当量及重均分子量示于表1。

[表1]

(注1)PLACCEL FA-1:商品名、大赛璐化学公司制，在通式(I)中，R¹为氢原子、R²为亚乙基、n为1的己内酯改性的丙烯酸羟丙酯

(注2)PLACCEL FM-3:商品名、大赛璐化学公司制，在通式(I)中，R¹为甲基、R²为亚乙基、n为3的己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯

含羟基的树脂(a2)的制备

制备例4含有羟基的丙烯酸树脂(a2-1)溶液的制备

在配备有搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴加装置的反应容器中，加入二甲苯80份，边吹入氮气边在100℃进行搅拌，向其中用3小时以匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯20份、2-丙烯酸羟丙酯20份、丙烯酸2份及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，然后在相同温度下熟化2小时。之后，进一步用1小时将二甲苯10份及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物滴加到反应容器中，滴加结束后使其熟化1小时，得到固体成分55%的含有羟基的丙烯酸树脂(a2-1)溶液。得到的含有羟基的丙烯酸树脂(a2-1)的酸值为15.6mgKOH/g、羟值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000、玻璃化转变温度为14.6℃。

制备例5含有羟基的丙烯酸树脂(a2-2)溶液的制备

在配备有搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴加装置的反应容器中，加入二甲苯80份，边吹入氮气边在100℃进行搅拌，向其中用3小时以匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯33份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯27份、2-丙烯酸羟丙酯20份、丙烯酸2份及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，然后在相同温度熟化2小时。之后，进一步用1小时将二甲苯10份及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物滴加到反应容器中，滴加结束后使其熟化1小时，得到固体成分55%的含有羟基的丙烯酸树脂(a2-2)溶液。得到的含有羟基的丙烯酸树脂(a2-2)的酸值为15.6mgKOH/g、羟值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000、玻璃化转变温度为3.9℃。

氨基甲酸酯丙烯酸酯(a5)的制备

制备例6氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(a5-1)溶液

在配备有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器及空气吹入装置的反应容器中，加入异佛尔酮二异氰酸酯888份、2-丙烯酸羟丙酯464份及对苯二酚甲醚0.7份，边向反应容器内吹入空气边升温至80℃，在该温度保持5小时，待确认了加入的2-丙烯酸羟丙酯实质上全部反应之后，添加季戊四醇136份、乙酸丁酯372份及二月桂酸二丁基锡0.2份，然后保持在80℃，确认异佛尔酮二异氰酸酯实质上全部反应，然后冷却，得到固体成分80%的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(a5-1)溶液。得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(a5-1)的不饱和基团当量为372。

胶态二氧化硅(a6)的制备例

制备例7改性胶态二氧化硅No.1溶液的制备

在安装有恒温器、搅拌机、回流冷凝器及空气吹入装置反应容器中，加入SNOWTEX PMT-ST(日产化学工业公司制、商品名、胶态二氧化硅、30%)333.3份(固体成分100份)、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷5份，边向反应容器内吹入干燥空气边升温至80℃。在该温度保持3小时，待确认加入的3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷实质上全部与PMT-ST反应之后，冷却，得到固体成分31%的改性胶态二氧化硅No.1溶液。

倍半硅氧烷化合物(a7)的制备例

制备例8产物(a7-1)

在安装有回流冷凝器、温度计、空气导入管及搅拌机的可拆式烧瓶中，加入3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷685份、2-丙烯酸羟丙酯315份、对甲氧基苯酚1份，边吹入干燥空气边在100℃使其反应12小时，得到产物(P1)。

接着，在安装有回流冷凝器、温度计及搅拌机的可拆式烧瓶中，加入产物(P1)728份、四氢呋喃2800份，在常温下进行搅拌。将四正丁基氟化铵三水合物4份溶解在去离子水54份中，然后加入烧瓶内，在20℃使其反应24小时。加入1-甲氧基-2-丙醇500份，经减压蒸馏除去挥发成分后，进一步加入1-甲氧基-2-丙醇500份进行减压蒸馏，交换溶剂。将产物调整为1000份，得到固体成分50%的产物(a7-1)溶液1000份。

对产物(a7-1)进行²⁹Si-NMR分析，结果仅确认了在源自与Si结合的三个氧原子全部与其他Si结合的T3结构的-70ppm附近有峰，源自T0、T1、T2结构的峰并未观察到。

另外，对产物(a7-1)进行¹H-NMR分析，结果确认源自与Si结合的亚甲基的0.6ppm峰。此外，确认了源自丙烯酰基氧基的碳-碳不饱和键的5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的峰。利用这些峰强度计算得到的丙烯酰基氧基的碳-碳不饱和键相对于与Si结合的亚甲基的摩尔比率为1.01。

另外，对产物(a7-1)进行FT-IR分析，结果确认了归属于氨基甲酸酯键的1540cm^-1附近的峰。

另外，对产物(a7-1)进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析，结果重均分子量为2,500。

由产物(a7-1)的上述²⁹Si-NMR、¹H-NMR、FT-IR、GPC的结果确认了产物(a7-1)是与硅原子直接结合的有机基团均具有由下述式(1)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物，该倍半硅氧烷化合物中，Si-OH基几乎全部为水解缩合结构，重均分子量为2,500。

[化10]

式(1)

制备例9产物(a7-2)

在安装有回流冷凝器、温度计、空气导入管及搅拌机的可拆式烧瓶中，加入Glycidyl POSS cage mixture(商品名、Hybrid Plastics公司制)100份及乙酸丁酯140份，边在60℃下搅拌边使其溶解。向其中加入乙酸40份、对甲氧基苯酚0.5份及四丁基溴化铵10份，边吹入干燥空气，边在120℃使其反应12小时。冷却至80℃，加入2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯85份，在80℃使其反应10小时后，经减压蒸馏除去挥发成分，加入1-甲氧基-2-丙醇500g，然后进行减压蒸馏，得到固体成分50%的产物(a7-2)溶液。

作为原材料使用的Glycidyl POSS cage mixture，是含有3-缩水甘油醚丙基的笼型聚倍半硅氧烷，重均分子量为1,800、环氧基当量为168g/eq。

对产物(a7-2)进行²⁹Si-NMR分析，结果确认仅在源自与Si结合的三个氧原子全部与其他Si结合的T3结构的-70ppm附近有峰，未确认源自代表羟基甲硅烷基存在的T1、T2结构的峰。

另外，对产物(a7-2)进行¹H-NMR分析，结果确认源自与Si结合的亚甲基的0.6ppm的峰。另外，确认了源自丙烯酰基氧基的碳-碳不饱和键的5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的峰。利用这些峰强度计算得到的丙烯酰基氧基的碳-碳不饱和键相对于与Si结合的亚甲基的摩尔比率为1.00。此外，未确认归属于环氧基的峰。经滴定求得的环氧基当量为10,000g/eq以上。

另外，对产物(a7-2)进行FT-IR分析，结果确认了在原材料GlycidylPOSS cage mixture中未发现的归属于氨基甲酸酯键的1540cm^-1附近的宽峰。

另外，对产物(a7-2)进行GPC分析，结果重均分子量为4,000。

由产物(a7-2)的上述²⁹Si-NMR、¹H-NMR、FT-IR、GPC结果确认了产物(a7-2)是与硅原子直接结合的有机基团全部具有由下述式(2)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物，该倍半硅氧烷化合物中的55%以上为Si-OH基全部水解缩合的结构，且重均分子量4,000的倍半硅氧烷化合物。

[化11]

式(2)

透明涂料材料(A)的制备

制备例10透明涂料材料No.1的制备

均匀地混合制备例1中得到的化合物(a1-1)80%溶液62.5份(固体成分50.0份)、制备例4中得到的含有羟基的丙烯酸树脂(a2-1)55%溶液90.9份(固体成分50.0份)、Darocur1173(商品名、Merck Japan公司制、光聚合引发剂)3.0份及TINUVIN384(商品名、汽巴精化有限公司制、紫外线吸收剂)2.0份，进而用乙酸丁酯调整固体成分，从而得到固体成分50%的透明涂料材料No.1。

制备例11～31及比较制备例3～8

透明涂料材料No.2～No.28的制备

将各成分的配比设为表2及表3中示出的配比，除此之外与制备例10相同的步骤，得到制备例11～31及比较制备例3～8中的固体成分50%的透明涂料材料No.2～No.28。需要说明的是，表2及表3的配比量表示固体成分的配比量。

[表2]

[表3]

(注3)SNOWTEX MPA-ST:日产化学工业株式会社制、商品名、胶态二氧化硅(平均粒子径13nm)

底涂材料(B)的制备

制备例32底涂材料No.1的制备

在固体成分50%的丙烯酸树脂溶液(注4)105.3份(固体成分52.6份)、SUPER BECKAMINE L-127-75b(注5)40份(固体成分30份)及二乙二醇单丁醚30份中，加入颜料分散糊料(混合固体成分50%的丙烯酸树脂溶液(注4)34.7份(固体成分17.4份)、氧化钛130份及二甲苯23份进行球磨分散而得到颜料分散糊料)187.7份、20%的CAB-551-0.01(注6)100份(固体成分20份)进行混合，然后添加Suwazoru1000(科斯莫石油公司制、商品名、烃系溶剂)，用福特四号杯将涂料粘度在20℃下调整为14秒，由此得到底涂材料No.1。

(注4)丙烯酸树脂溶液：甲基丙烯酸甲酯37.5份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯17份、甲基丙烯酸2-羟乙酯7份、PLACCEL FM-3(在大赛璐化学(株)制、商品名、在甲基丙烯酸2-羟乙酯1mol中使ε-己内酯3mol开环聚合而得到的化合物)20份及丙烯酸1.5份的共聚物、重均分子量55000、固体成分50%)。

(注5)SUPER BECKAMINE L-127-75b：大日本油墨(株)公司制、商品名、三聚氰胺树脂、固体成分75%

(注6)CAB-551-0.01：伊士曼化学公司制、商品名、丁酰基改性率=55%、乙酸丁酸纤维素。

制备例33底涂材料No.2的制备

将CAB-551-0.01(注6)改为CAB-381-0.1(注7)，除此之外，与制备例32相同的步骤，得到底涂材料No.2。

(注7)CAB-381-0.1：伊士曼化学公司制、商品名、丁酰基改性率=38%、乙酸丁酸纤维素。

制备例34底涂材料No.3的制备

将CAB-551-0.01(注6)改为SOLUS2300(注8)，除此之外，与制备例32相同的步骤，得到底涂材料No.3。

(注8)SOLUS2300：伊士曼化学公司制、商品名、丁酰基改性率=38%、乙酸丁酸纤维素。

制备例35底涂材料No.4的制备

将CAB-551-0.01(注6)100份(固体成分20份)改为50份(固体成分10份)，除此之外，与制备例32相同的步骤，得到底涂材料No.4。

制备例36底涂材料No.5的制备

将CAB-551-0.01(注6)100份(固体成分20份)改为150份(固体成分30份)，除此之外，与制备例32相同的步骤，得到底涂材料No.5。制备例37底涂材料No.6的制备(无CAB)

未配合CAB-551-0.01(注6)100份(固体成分20份)，除此之外，与制备例32相同的步骤，得到底涂材料No.6。

被涂物A的制作

将聚丙烯NX-280AK(三菱油化株式会社制、板厚3.2mm)进行三氯乙烷蒸汽脱脂1分钟后，在80℃使其干燥10分钟。接着，作为底层，以干燥膜厚15μm的方式涂装“アスカレックス#2850”(商品名、关西涂料株式会社制、含有聚烯烃的导电水性底层涂料)，在80℃进行3分钟的预备加热(预加热)从而得到“被涂物A”。

被涂物B的制作

在脱脂及磷酸锌处理的冷轧钢板(JISG3020、大小400×300×0.8mm)上，以固化涂膜膜厚20μm的方式电沉积涂装阳离子电沉积涂料“ェレクロソGT-10”(商品名、关西涂料株式会社制、在环氧树脂聚胺系阳离子树脂中使用了嵌段聚异氰酸酯化合物作为固化剂)，在170℃加热20分钟使其交联固化而得到电沉积涂膜。

在得到的电沉积涂面上，以固化涂膜膜厚30μm的方式空气喷涂中涂涂料“ル-カ″ヘ″-クTP-65-2”(商品名，白涂色，聚酯树脂、三聚氰胺树脂系，有机溶剂型，关西涂料株式会社制)，在140℃进行30分钟加热固化，从而得到“被涂物B”。

实施例1使用被涂物A

在上述被涂物A上使用旋转雾化型涂装机涂装制备例32中得到的底涂材料No.1使干燥膜厚达到15μm，在80℃进行3分钟预加热。接着，空气喷涂涂装制备例10中得到的透明涂料材料No.1以使干燥膜厚为30μm。

接着，在80℃下加热5分钟后，用超高压汞灯以1,500mJ/cm²的照射量照射活性能射线得到试验板。对得到的试验板予以评价并将评价结果示于表4。

实施例2～30和比较例1～9

将实施例1中的底涂材料及透明涂料材料替换为表4～表6中记载的底涂材料及透明涂料材料组合，除此之外，与实施例1相同的步骤，制作试验板，进行各种评价。评价结果示于表4～表6。

[表4]

[表5]

[表6]

实施例31使用被涂物B

在上述被涂物B上使用旋转雾化型涂装机涂装制备例32中得到的底涂材料No.1使干燥膜厚达到15μm，在80℃进行3分钟预加热。接着，空气喷涂涂装制备例14中得到的透明涂料材料No.5以使干燥膜厚为20μm。

接下来，在80℃加热5分钟后，用超高压汞灯以1,500mJ/cm²的照射量照射活性能射线得到试验板。对得到的试验板予以评价并将评价结果示于表7。

实施例32～36、比较例10～12

将实施例31中的底涂材料及透明涂料材料替换为表7中记载的底涂材料及透明涂料材料组合，除此之外，与实施例31相同的步骤，制作试验板，进行各种评价。评价结果示于表7。

[表7]

试验方法

(注9)耐溶剂性：

在试验板的涂膜面上，用浸渗了丙酮的纱布对涂膜面施以荷重约1kg/cm²的压力，在约5cm长度之间往复多次直至留下痕迹，利用下述标准对耐溶剂性进行评价：

S：往复200次完全没有痕迹

A：往复100～200次留有痕迹

B：往复50～99次留有痕迹

C：往复49次以下留有痕迹。

(注10)耐擦伤性：

对于各试验板，依照ASTM D1044，进行TABER平板摩擦试验(摩擦轮CF-10P、荷重500g、100转)。对试验前后的涂膜，依照JISK5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)，测定各涂面的光泽度。将试验后的光泽度与试验前的光泽度之比设为光泽保持率(%)，根据下述标准进行评价：

S：光泽保持率为90%以上

A：光泽保持率为80%以上不足90%

B：光泽保持率为60%以上不足80%

C：光泽保持率不足60%。

(注11)耐候性：

对于各试验板，依照JIS K5600-7-8(1999)，用阳光耐气候试验箱进行2000小时的耐候性试验。对试验后的试验板评价外观及附着性：

<外观>

S：涂膜表面未见异常，对于初期和试验后的试验板，基于JIS Z8730的色差ΔE不足0.3

A：可见少有黄变，对于初期和试验后的试验板，基于JIS Z8730的色差ΔE为0.3以上～不足0.5，是制成产品时没有问题的水平

B：涂膜可见黄变，对于初期和试验后的试验板，基于JIS Z8730的色差ΔE为0.5以上～不足0.8

C：可见涂膜的黄变，对于初期和试验后的试验板，基于JIS Z8730的色差ΔE为0.8以上，或产生了裂纹。

<附着性>

对各涂面依照JIS K5600-5-6(1990)，在涂膜上制作2mm×2mm的棋盘格100个，在其面上黏贴胶带，在迅速剥离后评价涂面上残留的棋盘格涂膜的数目：

S：残留个数/总体个数=100个/100个

B：残留个数/总体个数=99个～90个/100个、且涂膜的剥离在底涂膜和透明涂膜之间

C：残留个数/总体个数=89个以下/100个，或者，涂膜的剥离有时会到达被涂物面。

(注12)耐冲击性：

使用杜邦冲击试验器，撞击中心顶端半径1/2英寸、落体质量500g进行试验。通过涂面未出现裂口的最高高度来评价耐冲击性：

S：涂膜中可见裂纹的落下高度为40cm以上

A：涂膜中可见裂纹的落下高度为30cm以上、不足40cm

B：涂膜中可见裂纹的落下高度超过20cm、不足30cm

C：涂膜中可见裂纹的落下高度为20cm以下。

(注13)耐水性：

将试验板在40℃下浸渍1周，对各涂面依照JIS K5600-5-6(1990)，在涂膜上制作2mm×2mm的棋盘格100个，在其面上黏贴胶带，在迅速剥离后评价涂面上残留的棋盘格涂膜的数目：

S：残留个数/总体个数=100个/100个

A：残留个数/总体个数=99个/100个，所剥离的1个仅为边缘残损，制成产品没有问题

B：残留个数/总体个数=98个～90个/100个

C：残留个数/总体个数=89个以下/100个。

(注14)完成度：

依照JIS K5600-4-7(1999)的镜面光泽度(20度)，测定各涂面的光泽度：

S：涂膜表面未见异常，在试验板中，依照JIS K5600-4-7的镜面光泽度(20度)为80以上

A：依照JIS K5600-4-7的镜面光泽度(20度)为70以上不足80，制成产品没有问题

B：依照JIS K5600-4-7的镜面光泽度(20度)为60以上不足70

C：依照JIS K5600-4-7的镜面光泽度(20度)不足60，或产生了裂纹。

(注15)综合评价：

在本发明所属的汽车车体及家庭电器产品的外板部等的涂装领域，耐溶剂性、耐擦伤性、耐候性、耐冲击性、耐水性及完成度均优异是很重要的。因此，用下述的基准进行了综合评价：

S：耐溶剂性、耐擦伤性、耐候性(外观)、耐候性(附着性)、耐冲击性、耐水性及完成度所有项是S

A：上述7项全部是S或A，且至少一个是A

B：上述7项全部是S、A或B，且至少一个是B

C：上述7项中，至少一个是C。

Claims (6)

1.形成涂膜的方法，所述方法包括:

用包含基体树脂(b1)、着色颜料(b2)和乙酸丁酸纤维素(b3)的底涂材料(B)涂装被涂物而形成底涂膜；

用包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a1)、含羟基的树脂(a2)和光聚合引发剂(a3)的透明涂料材料(A)进一步涂装而形成透明涂膜；以及

进行活性能射线照射和加热，

其中，所述化合物(a1)通过使己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚异氰酸酯化合物进行反应而获得，并具有300至3,800的异氰酸酯当量；以及

在所述透明涂料材料(A)中的所述含羟基的树脂(a2)具有0℃以上的玻璃化转变温度。

2.如权利要求1所述的形成涂膜的方法，其中所述透明涂料材料(A)除了所述化合物(a1)以外还包含异氰酸酯化合物(a4)。

3.如权利要求1所述的形成涂膜的方法，其中所述透明涂料材料(A)除了所述化合物(a1)以外还包含含有可自由基聚合不饱和基团的化合物(a5)。

4.如权利要求1所述的形成涂膜的方法，其中所述透明涂料材料(A)包含胶态二氧化硅(a6)。

5.如权利要求1所述的形成涂膜的方法，其中所述透明涂料材料(A)包含倍半硅氧烷化合物(a7)。

6.涂装的物品，其通过权利要求1所述的形成涂膜的方法而获得。