CN102666737B - 涂料组合物、涂装物品以及形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供能够将涂装工序中的加热温度低温化以及缩短加热时间，进而能够得到耐擦伤性以及耐气候性优异的涂膜的涂料组合物。本发明提供一种涂料组合物，含有通过己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物反应而得到的，具有300-3,800的异氰酸酯当量的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(A)、以及含羟基树脂(B)。

Description

涂料组合物、涂装物品以及形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物、涂装物品以及形成多层涂膜的方法。
背景技术
在两轮车、汽车、集装箱等车辆的车体上，根据需要形成电沉积涂膜、中涂膜、底涂膜后，形成透明涂膜。透明涂膜一般通过涂装含有含羟基丙烯酸树脂等含热固性官能团的树脂以及三聚氰胺树脂等交联剂的热固性涂料组合物、含有含酸基的树脂以及含环氧基的树脂的热固性涂料组合物等、然后进行加热固化的涂膜形成方法而形成。根据该涂膜形成方法，能够形成附着性、涂膜硬度等涂膜性能优异的涂膜。
近年来，在涂装工序中，要求省能量化以及生产率提高。随之期待能在低温下固化的涂料组合物、能短时间固化的涂料组合物。但是，上述热固性涂料组合物在一般的涂装工序中通常需要140°C左右的加热温度、20-40分钟左右的加热时间，并不满足省能量化以及生产率提高的要求。
作为缩短加热时间的发明，在专利文献1中公开了含有能紫外线固化的多官能(甲基)丙烯酸酯、多元醇单(甲基)丙烯酸酯聚合物以及多异氰酸酯化合物的紫外线固化性及热固性的涂料组合物的发明。另外，公开了将该涂料组合物涂布于待涂物后，进行紫外线照射，然后加热固化30分钟左右而形成涂膜的方法的发明。但是，该发明无法缩短加热时间。另外，无法满足耐擦伤性。
另外，在专利文献2中公开了一项涂料组合物的发明，该涂料组合物含有包含(甲基)丙烯酰基和游离异氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、根据需要含有上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外的多异氰酸酯、引发游离基聚合的紫外线引发剂以及含异氰酸酯反应性基团的化合物。另外，公开了一项形成涂膜的方法的发明，其特征在于，将该涂料组合物涂布在支承体上，通过照射紫外线进行聚合，接着通过NCO基和异氰酸酯反应性基团的反应使涂料固化。该发明能够提供可使紫外线固化迅速进行、非照射区域以及照射不良区域也充分固化。但是，该发明无法满足耐擦伤性、耐气候性。
另外，在专利文献3中公开了一种形成多层涂膜的方法，该方法在待涂物上涂装基底涂料组合物形成基底涂膜，接着在湿对湿(wet onwet)工序中涂装透明涂料组合物形成透明涂膜，同时在进行烘烤或固化前对透明涂膜照射高能量放射线。其特征在于，该形成多层涂膜的方法中的透明涂料组合物含有热固化的成分以及含自由基聚合性双键的成分，并且热固化的成分中实质上不包含自由基聚合性双键。该发明的优点在于透明涂料组合物为简单的组成，可以由已知成分进行配合。但是，加热温度无法降低。另外，无法满足耐擦伤性。
另外，专利文献4中公开了一项涂料组合物的发明，该涂料组合物含有：通过将1分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物按总羟基数/总异氰酸酯基数<1的比例与1分子中具有3个异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物；玻璃化温度为-50°C至0°C、羟基值为50-350mgKOH/g的丙烯酸共聚物；以及自由基聚合引发剂。但是，该发明无法满足耐气候性和耐擦伤性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-113085号公报
专利文献2：日本特开平11-263939号公报
专利文献3：日本特表2001-524868号公报
专利文献4：日本特开2008-208205号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种能够将涂装工序中的加热温度低温化以及缩短加热时间，进而能够得到耐擦伤性以及耐气候性优异的涂膜的涂料组合物以及形成多层涂膜的方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现通过使用含有特定的含自由基聚合性不饱和基团的化合物以及含羟基树脂的涂料组合物能够解决课题。本发明人等进一步发现通过使用下述形成多层涂膜的方法，即在待涂物上涂布该涂料组合物而形成基底涂膜、接着涂装特定的透明涂料组合物而形成透明涂膜、进而进行活性能量线的照射以及加热的形成多层涂膜的方法，能够在多层涂膜中得到良好的附着性以及精加工外观，完成了本发明。
即，本发明提供以下项：
项1.一种涂料组合物，含有通过使己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物反应而得到的，并且具有300-3,800的异氰酸酯当量的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(A)以及含羟基树脂(B)。
项2.如项1所述的涂料组合物，其还含有光聚合引发剂(C)。
项3.如项1或2所述的涂料组合物，其中含羟基树脂(B)为含羟基丙烯酸树脂。
项4.如项1-3中的任一项所述的涂料组合物，其还含有上述化合物(A)以外的异氰酸酯化合物(D)。
项5.如项1-4中的任一项所述的涂料组合物，其还含有上述化合物(A)以外的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)。
项6.如项1-5中的任一项所述的涂料组合物，其中上述化合物(A)的重均分子量为500-2,000。
项7.如项1-6中的任一项所述的涂料组合物，其中含羟基树脂(B)的玻璃化温度为0°C以上。
项8.涂装项1-7中的任一项所述的涂料组合物而得到的涂装物品。
项9.形成多层涂膜的方法，其包括：
在待涂物上涂装含有含活性氢基的树脂以及着色颜料的基底涂料组合物而形成基底涂膜的工序，
接着，涂装项1-7中的任一项所述的涂料组合物而形成透明涂膜的工序，
以及进行活性能量线的照射及加热的工序。
根据本发明，能够得到可将涂装工序中的加热温度低温化以及缩短加热时间，进而能够形成耐擦伤性以及耐气候性优异的涂膜的涂料组合物。另外，通过使用下述形成多层涂膜的方法，即在待涂物上涂装该涂料组合物而形成基底涂膜，接着涂装特定的透明涂料组合物而形成透明涂膜，进而进行活性能量线的照射以及加热的形成多层涂膜的方法，能够得到附着性以及精加工外观优异的多层涂膜。
具体实施方式
本发明的涂料组合物
本发明的涂料组合物含有通过使己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物反应而得到的，并且具有300-3,800的异氰酸酯当量的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(A)［以下有时简称为“化合物(A)”］以及含羟基树脂(B)。
化合物(A)
化合物(A)通过使己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物反应而得到，并且具有300-3,800的异氰酸酯当量。该化合物(A)基于活性能量线照射的固化性优异，进而低温(具体为常温约100°C)时的固化性优异。由此能够使涂装工序中的加热温度低温化以及加热时间缩短。另外，由含有该化合物(A)的本发明的涂料组合物得到的涂膜的耐擦伤性以及耐气候性优异。
己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯是以下的通式(I)表示的化合物。
［式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为2-6的亚烷基，n为1-5。］
己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯具体而言可以举出“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-2D”、“PLACCELFA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL  FM-2”、“PLACCEL  FM-2D”、“PLACCEL  FM-3”、“PLACCEL FM-4”、“PLACCEL FM-5”(商品名，均为DAICEL化学社制)等。其中，从活性能量线固化性方面考虑，优选通式(I)中R1为氢原子、R2为亚乙基的己内酯改性丙烯酸羟基乙酯。同样地从活性能量线固化性的观点考虑，优选通式(I)中n为1-3的己内酯改性丙烯酸羟基乙酯。
多异氰酸酯化合物是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。例如，可以举出1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物以及上述多异氰酸酯的缩二脲类型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物以及上述多异氰酸酯的缩二脲类型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4,4’-联苯撑二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜、异丙叉双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物以及上述多异氰酸酯的缩二脲类型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等在1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物以及上述多异氰酸酯的缩二脲类型加成物、三聚异氰酸酯环加成物；按异氰酸酯基为过剩量的比率使多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚烷撑二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基反应而得的聚氨酯化加成物以及它们的多异氰酸酯的缩二脲类型加成物、三聚异氰酸酯环加成物等。上述化合物可以1种或作为2种以上的混合物进行使用。其中，从涂膜的耐气候性方面考虑，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯环加成物，特别优选为1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯环加成物。
上述己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物的反应可以通过使含羟基的化合物和多异氰酸酯化合物反应时的公知方法来进行。
上述反应通常在有机溶液中进行。作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。上述有机溶剂可以1种或作为2种以上的混合物进行使用。
反应温度优选为常温约100°C，反应时间优选为1-10小时。
上述反应中，可以根据需要使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、亚硫酸二丁基锡等催化剂。催化剂的添加量相对于反应原料的总量100质量份为0.01-1质量份，更优选为0.1-0.5质量份。另外，也可以使用氢醌单甲基醚等聚合抑制剂。聚合抑制剂的添加量相对于反应原料的总量100质量份优选为0.01-1质量份。
因为化合物(A)具有异氰酸酯基，所以在己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物的反应中两者的混合比通常是多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的羟基以当量比计为过剩(异氰酸酯基/羟基>1.0)的混合比。通过调节混合比能够调节化合物(A)的异氰酸酯当量。
化合物(A)具有300-3,800的异氰酸酯当量。从涂膜的耐擦伤性方面考虑，化合物(A)优选具有500-2,500的异氰酸酯当量。化合物(A)具有异氰酸酯基，从而本发明的涂料组合物在低温时的固化性优异。另外，化合物(A)具有异氰酸酯基，从而化合物(A)与含羟基树脂(B)反应而形成强韧的涂膜。
另外，将化合物(A)用于多层涂膜时，化合物(A)的异氰酸酯当量优选为300-3,800、更优选为500-3,000的范围。通过使异氰酸酯当量在上述范围内，能够得到耐擦伤性优异的多层涂膜，并且化合物(A)难以渗入基底涂膜，能够得到附着性和精加工性二者良好的多层涂膜。特别是基底涂料组合物为含有光亮颜料的涂料组合物时，化合物(A)难以渗入基底涂膜，从而抑制基底涂膜中的光亮颜料的取向混乱，得到的多层涂膜的精加工性良好。
此处，在本说明书中，异氰酸酯当量是指每1个异氰酸酯基的摩尔质量。以该化合物的g分子量为M、该化合物1分子中所含的异氰酸酯基数为v时，异氰酸酯当量用M/v表示。
另外，本说明书中异氰酸酯当量是通过使用二丁基胺的回滴而求得的异氰酸酯当量。回滴如下进行：在试样中加入过剩的二丁基胺而使其反应，作为滴定指示剂使用溴酚蓝，将残余的二丁基胺用盐酸水溶液进行滴定。
化合物(A)的不饱和基团当量优选为300-2,000。更优选为500-1,000。如果不饱和基团当量为上述范围，则能够得到耐擦伤性以及耐气候性更优异的涂膜。
此处，在本说明书中，不饱和基团当量是指每1个不饱和基团的摩尔质量。如果以该化合物的g分子量为M、该化合物1分子中所含的不饱和基团数为σ，则不饱和基团当量用M/σ表示。
另外，本说明书中不饱和基团当量通过在自由基聚合性不饱和基团上加成十二烷基硫醇，将残余的十二烷基硫醇用碘液进行回滴而求出。
化合物(A)的分子量没有特别限定。优选重均分子量为500-2,000，更优选为800-1,500。从能够得到操作容易的涂料粘度方面考虑，重均分子量为上述范围是有意义的。
此处，本说明书中重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂、将通过凝胶渗透色谱法(TOSOH(株)社制、“HLC8120GPC”)测定的保留时间(保留容量)基于聚苯乙烯的重均分子量进行换算而得到的值。柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000XL”(商品名，均为TOSOH(株)社制)4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40°C、流速：1ml/分、检测器：RI的条件下进行。
含羟基树脂(B)
含羟基树脂(B)是在1分子中具有至少1个羟基的树脂。作为含羟基树脂(B)，例如可以举出具有羟基的、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。上述树脂可以分别单独使用，或者可以组合2种以上进行使用。其中，从得到的涂膜的耐气候性方面考虑，含羟基树脂(B)优选为含羟基丙烯酸树脂。
含羟基丙烯酸树脂通常可以使含羟基聚合性不饱和单体以及可与该含羟基聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体通过本身已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法而共聚来制备。
含羟基聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羟基以及聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数为2-8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸和碳原子数为2-8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇、进而具有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为可与含羟基聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺化合物的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酸磺基乙酯以及它的钠盐、铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙酸磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等，上述物质可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上进行使用。
从低温时的固化性方面以及得到的涂膜的耐水性方面考虑，含羟基树脂(B)一般优选具有30-300mgKOH/g、特别优选40-250mgKOH/g、进一步优选50-200mgKOH/g的羟基值。
从提高与化合物(A)的反应性方面考虑，含羟基树脂(B)优选具有羧基等酸基。
含羟基树脂(B)优选具有1-25mgKOH/g、特别是1-20mgKOH/g的范围内的酸值。
含羟基树脂(B)的重均分子量一般优选3,000-100,000、特别优选4,000-50,000、进一步优选5,000-30,000。
从耐擦伤性以及耐气候性方面考虑，优选含羟基树脂(B)的玻璃化温度为0°C以上、特别是3°C-50°C。
此处，玻璃化温度(°C)为静态玻璃化温度，例如使用差示扫描热量计“DSC-50Q型”(商品名，岛津制作所制)，取试样于测定杯中，进行真空抽吸，完全除去溶剂后，以3°C/分钟的升温速度在-100°C至100°C的范围测定热量变化，以低温侧的最初的基线的变化点为玻璃化温度。
光聚合引发剂(C)
本发明的涂料组合物可以进一步含有光聚合引发剂(C)。
作为光聚合引发剂，只要是吸收活性能量线产生自由基的引发剂，就可以没有特别限定地使用。
作为上述光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰、丁二酮等α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米蚩酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酸基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯酮、α,α’-二氯-4-丙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌；苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜、三(三卤代甲基)-s-三嗪等卤化物；二叔丁基过氧化物等过氧化物等。上述化合物可以1种或作为2种以上的混合物使用。
作为光聚合引发剂的市售品，例如可以举出IRGACURE-184、IRGACURE-261、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-907、IRGACURE-CGI-1700(商品名，CIBA SPECIALITY CHEMICALS社制)、Darocur-1173、Darocur-1116、Darocur-2959、Darocur-1664、Darocur-4043(商品名，MERCK JAPAN社制)、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DETX-S、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(商品名，日本化药社制)、VICURE-10、VICURE-55〔STAUFFER社(商品名，STAUFFER Co.,LTD.)制〕、Trigonal P1〔商品名，AKZO社(AKZO Co.,LTD.)制〕、SANDORAY 1000〔SANDOZ社(商品名，SANDOZ Co.,LTD.)制〕、DEAP〔APJOHN社(商品名，APJOHN Co.,LTD.)制〕、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD〔商品名，WARD  BLEKINSOP  社(WARDBLEKINSOP Co.,LTD.)制〕等。
异氰酸酯化合物(D)
本发明的涂料组合物还可以含有化合物(A)以外的异氰酸酯化合物(D)。
异氰酸酯化合物(D)是在分子中具有异氰酸酯基的化合物，可以举出上述化合物(A)的说明中例示的多异氰酸酯化合物。其中，从涂膜的耐气候性方面考虑，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯环加成物，特别优选为1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯环加成物。
含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)
本发明的涂料组合物还可以进一步含有化合物(A)以外的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)。
作为含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)，可以举出含单官能自由基聚合性不饱和基团的化合物、含多官能自由基聚合性不饱和基团的化合物。
作为含单官能自由基聚合性不饱和基团的化合物，例如可以举出一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。
另外，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊基酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的含自由基聚合性不饱和基团的化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺化合物等。
作为含多官能自由基聚合性不饱和基团的化合物，例如可以举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体而言，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；除此之外，可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。进而，可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以将多异氰酸酯化合物、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯以及多元醇化合物用作原料，按相对于异氰酸酯基，羟基为等摩尔量或达到过剩的量使其反应而得到。上述含自由基聚合性不饱和基团的化合物可以单独或组合2种以上进行使用。
从涂膜的耐擦伤性方面考虑，含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)优选包含3官能以上的含自由基聚合性不饱和基团的化合物。
从低温固化性方面考虑，含自由基聚合性不饱和基团的化合物优选包含具有羟基的含自由基聚合性不饱和基团的化合物。
从低温固化性以及涂膜的耐擦伤性方面考虑，含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)的不饱和基团当量优选为100-1,500。更优选为150-1,000。
含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)从耐擦伤性方面考虑优选使用聚氨酯丙烯酸酯化合物，从耐气候性方面考虑优选使用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化合物。
本发明的涂料组合物中的上述各成分的含量没有特别限定，但从下述涂膜性能方面考虑优选为下述范围。
化合物(A)的含量相对于本发明的涂料组合物的不挥发成分100质量份优选为1-70质量份，更优选为10-40质量份。上述范围从耐擦伤性以及耐气候性方面考虑是有意义的。
含羟基树脂(B)的含量相对于本发明的涂料组合物的不挥发成分100质量份优选为1-70质量份，更优选为10-60质量份。上述范围从低温固化性方面考虑是有意义的。
光聚合引发剂(C)的含量相对于本发明的涂料组合物的不挥发成分100质量份优选为1-8质量份，更优选为2-6质量份。上述范围从对活性能量线的反应性方面考虑是有意义的。
异氰酸酯化合物(D)的含量相对于本发明的涂料组合物的不挥发成分100质量份优选为5-30质量份，更优选为10-25质量份。上述范围从低温固化性方面考虑是有意义的。
含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)的含量相对于本发明的涂料组合物的不挥发成分100质量份优选为1-50质量份，更优选为5-40质量份。上述范围从耐擦伤性以及耐气候性方面考虑是有意义的。
另外，对于化合物(A)、含羟基树脂(B)以及根据需要配合的异氰酸酯化合物(D)的配合比例，化合物(A)以及根据需要配合的异氰酸酯化合物(D)具有的异氰酸酯基的合计量和含羟基树脂(B)具有的羟基以当量比计优选为NCO/OH＝0.30-2.00，更优选为0.50-1.80。上述范围从涂膜的耐擦伤性以及耐气候性方面考虑是有意义的。
涂料组合物中含有异氰酸酯化合物(D)时，对于化合物(A)以及异氰酸酯化合物(D)的配合比例，化合物(A)具有的异氰酸酯基和异氰酸酯化合物(D)具有的异氰酸酯基以当量比计优选为化合物(A)的NCO/异氰酸酯化合物(D)的NCO＝0.10-9.00，更优选为0.20-4.00。上述范围从涂膜的耐酸性方面考虑是有意义的。
本发明的涂料组合物可以根据需要进一步将固化催化剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、防锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂分别单独或2种以上组合含有。
本发明的涂料组合物是有机溶剂型涂料组合物以及水性涂料组合物中的任一种，从储存稳定性等方面考虑，优选有机溶剂型涂料组合物。应予说明，在本说明书中，水性涂料组合物是溶剂的主成分为水的涂料，有机溶剂型涂料组合物是作为溶剂实质上不含水的涂料。
有机溶剂型涂料的情况下使用的有机溶剂没有特别限定。具体而言，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚系溶剂；芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。
涂膜形成方法
本发明提供使用上述涂料组合物形成涂膜的方法。
待涂物
本发明的涂料组合物所涂装的待涂物没有特别限定。例如可以举出铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡铁皮、镀锌钢、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂以及各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中优选金属材料以及塑料材料。
另外，作为本发明的涂料组合物所涂装的待涂物的用途，没有特别限定，例如可以举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车零件；手机、音频机器等家庭电气产品的外板部等，其中优选汽车车体的外板部以及汽车零件。
待涂物可以是在上述金属材料或由其成型而得的车体等的金属表面实施例如磷酸盐处理、铬酸盐光泽处理、锆处理、复合氧化物处理等表面处理后的材料。另外，待涂物可以是在上述金属材料、车体等上形成有各种电沉积涂料等基底涂膜后的材料。另外，待涂物可以是在上述塑料材料上形成底漆涂膜后的材料。
另外，待涂物可以是在上述塑料材料上形成水性或有机溶剂型底漆涂膜的未固化或固化涂膜、进而可以根据需要实施预加热(pre-heat)后的材料。
此处，从抑制热干燥炉的烘烤次数以及能量消耗量的省工序以及省能量方面考虑，优选上述底漆涂料使用有机溶剂型底漆，不实施预加热(pre-heat)，并且涂装在底漆涂膜上的基底涂料组合物使用水性涂料。
进而，可以在底涂膜或底漆涂膜上形成面涂基底涂膜，另外，可以在该面涂基底涂膜上形成面涂透明涂膜。作为形成上述底涂膜、面涂基底涂膜、面涂透明涂膜的涂料，可以使用目前公知的涂料。优选使用后述的“基底涂料组合物”中记载的涂料组合物形成基底涂膜。
本发明的涂料组合物的涂装
本发明的涂料组合物优选在涂装时使不挥发成分含有率通常在15质量%以上、特别是20-35质量%的范围内，进而将粘度调整至14-20秒/福特杯＃4/20°C的范围内。
涂装本发明的涂料组合物的方法没有特别限定。例如可以利用气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、刷毛等进行涂装。涂装时，可以施加静电。涂装膜厚以固化膜厚计通常可以为10-100μm、优选为10-50μm、更优选为15-35μm。
涂装后，为了减少刚刚涂装后的涂膜的挥发成分或除去挥发成分，可以进行预加热(pre-heat)、鼓风。预加热通常将被涂装的待涂物在干燥炉内于50-110°C、优选60-90°C的温度直接或间接加热1-30分钟而进行。另外，鼓风通常可以对待涂物的涂装面吹送常温或加热到25°C-80°C的温度的空气而进行。
使本发明的涂料组合物固化时，通常进行加热以及活性能量线照射。加热以及活性能量线照射的顺序没有特别限定，可以在加热后进行活性能量线照射，也可以在活性能量线照射后进行加热，还可以同时进行加热和活性能量线照射。
另外，同时进行加热和活性能量线照射时，可以以来自活性能量线的照射源的热(例如灯发出的热)为热源。进而，在加热后进行活性能量线照射时，可以以待涂物带热的状态(保持余热的状态)进行活性能量线照射。
加热条件没有特别限定。例如可以于50-140°C的温度加热1-60分钟。本发明的涂料组合物具有低温时的固化性，即使不在高温(例如100°C以上)下加热也能得到耐擦伤性、耐气候性等所希望的性能，所以优选在50-100°C的温度下进行加热。另外，本发明的涂料组合物也可以用活性能量线进行固化，所以即使不长时间加热也能够得到耐擦伤性、耐气候性等所希望的性能，所以优选加热1-30分钟，更优选加热1-20分钟。
作为上述活性能量线，例如可以举出紫外线、可见光线、激光(近红外线、可见光激光、紫外线激光等)。其照射量通常优选为100-5,000mJ/cm2、优选为300-3,000mJ/cm2的范围内。另外，作为活性能量线的照射源，可以采用至今以来使用的照射源，例如超高压、高压、中压、低压的汞灯、Fusion UV社制无电极灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、通过太阳光等各光源而得到的光源、被紫外截止滤光片截止而得的可见区域的光线、在可见区域具有振荡线的各种激光等。另外，也可以使用脉冲发光型活性能量线照射装置。
多层涂膜的形成方法
在优选的实施方式中，本发明提供一种形成多层涂膜的方法，其包括：
在待涂物上涂装包含具有活性氢基的树脂以及着色颜料的基底涂料组合物而形成基底涂膜的工序，
接下来涂装权利要求1所述的涂料组合物而形成透明涂膜的工序，以及
进行活性能量线的照射以及加热的工序。
在该实施方式中，作为待涂物，可以使用上述“待涂物”项中记载的物质。
基底涂料组合物
基底涂料组合物含有具有活性氢基的树脂以及着色颜料。作为具有活性氢基的树脂具有的活性氢基，可以举出羟基、羟基苯基、氨基等。本发明中，从耐气候性方面考虑，优选含羟基树脂。作为含羟基树脂，例如可以举出含羟基丙烯酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚氨酯树脂、含羟基聚醚树脂等。其中，从耐气候性方面考虑，优选含羟基丙烯酸树脂。
作为含羟基丙烯酸树脂，可以通过使与前述“含羟基树脂(B)”项中列举的含羟基聚合性不饱和单体以及能与该含羟基聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体同样的单体按前述方法共聚而制备。
用于基底涂料组合物时，具有羟基的树脂的羟基值优选为0.5-200mgKOH/g。不足0.5mgKOH/g时，附着性、硬度降低，另一方面，如果超过200mgKOH/g，则得到的多层涂膜的耐水性可能降低，故不优选。
另外，用于基底涂料组合物时，优选具有羟基的树脂一般具有1,000-200,000、特别是2,000-100,000的重均分子量。
另外，用于基底涂料组合物时，从耐气候性和耐擦伤性方面考虑，优选具有羟基的树脂的玻璃化温度为0°C以上、特别是3-50°C的范围内。
作为着色颜料，可以举出铝糊、珍珠粉、石墨、MIO等光亮颜料、钛白、酞菁蓝、炭黑等，可以根据需要配合填充颜料。着色颜料的配合量没有特别限定，例如相对于基底涂料的树脂不挥发成分100质量份，优选为1-150质量份，更优选为1-100质量份。
基底涂料组合物中可以配合固化剂。作为固化剂，通常可以使用具有能够与含有活性氢基的树脂中的活性氢基反应的交联性官能团的化合物。作为这样的固化剂，例如可以优选使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物等。固化剂可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。
作为氨基树脂，例如可以举出通过三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等的氨基成分和醛的反应而得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。
作为三聚氰胺树脂，可以使用市售品，作为市售品，例如可以举出“CYMEL 202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 238”、“CYMEL 251”、“CYMEL 303”、“CYMEL 323”、“CYMEL 324”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1116”、“CYMEL 1130”(以上为日本CytecIndustries社制)，“U-Van 120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 20SE60”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”、“U-Van 28-60”(以上为三井化学社制)等。
三聚氰胺树脂可以分别单独使用或组合2种以上进行使用。
多异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
嵌段化多异氰酸酯化合物是在上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成嵌段剂而得到的，通过加热使得该嵌段剂解离而再生异氰酸酯基，从而能够与羟基反应。该嵌段剂的解离温度通常在约60°C-约140°C、优选为约70°C-约120°C。
从耐气候性方面考虑，基底涂料组合物中的固化剂的含量相对于含有活性氢基的树脂以及固化剂的合计100质量份优选为1-70质量份、特别是1-60质量份、更特别是1-50质量份。在基底涂料组合物中，可以根据需要配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、颜料分散剂、固化催化剂等涂料用添加剂。基底涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物以及水性涂料组合物中的任一种。从能够减少涂装工序中的挥发性有机化合物(VOC)的观点考虑，优选基底涂料组合物为水性涂料组合物。
基底涂膜的形成
基底涂膜通过在待涂物上涂装基底涂料组合物而形成。优选基底涂料组合物在涂装时不挥发成分含有率通常为15质量%以上、特别是20-35质量%的范围内，进而将其粘度调整至20-40秒/福特杯＃4/20°C的范围内。
涂装方法没有特别限定，例如可以通过气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、刷毛等进行涂装。涂装时，可以施加静电。涂装基底涂料组合物而形成的基底涂膜的膜厚通常基于固化涂膜优选为3-30μm、特别是7-25μm、更特别是10-20μm。
在形成的基底涂膜上涂装透明涂料组合物。基底涂膜在涂装透明涂料组合物时可以固化或者也可以未固化。为了使基底涂膜固化，通常进行加热。作为加热条件，例如，可以在100-150°C的温度下加热5-30分钟的时间。未固化时，为了减少基底涂膜的挥发成分或除去挥发成分，可以进行预加热(pre-heat)、鼓风。预加热通常可以将所涂装的待涂物在干燥炉内于50-110°C、优选60-90°C的温度直接或间接加热1-30分钟而进行。另外，鼓风通常可以向待涂物的涂装面鼓吹常温或加热到25°C-80°C的温度的空气而进行。
透明涂膜的形成
透明涂膜通过在基底涂膜上涂装前述本发明的涂料组合物而形成。
作为涂装时的、本发明的涂料组合物的不挥发成分含有率、涂装方法、预加热以及鼓风的条件及涂料组合物的固化方法，可以采用“本 发明的涂料组合物的涂装”中记载的条件。
在该实施方式中，基底涂料组合物可以为溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物中的任一种，另外，在由基底涂料组合物形成的基底涂膜上涂装透明涂料组合物前，该基底涂膜可以固化或者也可以未固化，但从能够减少涂装工序中的挥发性有机化合物(VOC)并且能够缩短涂装工序方面考虑，优选使基底涂料组合物为水性涂料组合物、并且使由基底涂料组合物形成的基底涂膜为未固化的状态，涂装透明涂料组合物而形成透明涂膜，然后使两涂膜同时固化(使用水性基底涂料组合物的2涂层1烘烤)。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明。应予说明，“份”以及“%”除非另行说明，表示“质量份”以及“质量%”。
化合物(A)的制备
(制备例1)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入乙酸甲氧基丙酯33.8份、1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯环加成物(NCO含量21%)50.0份、二月桂酸二丁基锡0.02份以及氢醌单甲基醚0.2份的混合物。边搅拌该混合物，边加热到50°C。接着，边使混合物的温度不超过60°C，边用8小时滴加PLACCEL FA-2D(商品名、DAICEL化学社制、通式(I)中R1为氢原子、R2为亚乙基、n为2的己内酯改性丙烯酸羟基乙酯)85.2份，将混合物于60°C再搅拌1小时，得到不挥发成分80%的化合物(A-1)溶液。得到的化合物(A-1)的异氰酸酯当量为2,731，不饱和基团当量为546，重均分子量为1,366。
(制备例2-12)
在制备例1中，使配合为表1中记载的配合，除此之外，与制备例1同样地得到化合物(A-2)-(A-7)以及(A’-1)-(A’-5)溶液。得到的化合物的异氰酸酯当量、不饱和基团当量以及重均分子量示于表1。
[表1]
(注1)PLACCEL FA-1：商品名，DAICEL化学社制，通式(I)中R1为氢原子、R2为亚乙基、n为1的己内酯改性丙烯酸羟基乙酯
(注2)PLACCEL FM-3：商品名，DAICEL化学社制，通式(I)中R1为甲基、R2为亚乙基、n为3的己内酯改性甲基丙烯酸羟基乙酯
(注3)“-”表示没有确认有异氰酸酯基。
含羟基树脂(B)的制备
(制备例13)含羟基丙烯酸树脂(B-1)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80份，边吹入氮气边于100°C搅拌，用3小时在其中匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸2-羟基乙酯20份、丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，进而于相同温度熟化2小时。然后，再用1小时在反应容器中滴加二甲苯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物，滴加完成后使其熟化1小时，得到不挥发成分55%的含羟基丙烯酸树脂(B-1)溶液。得到的含羟基丙烯酸树脂(B-1)的酸值为15.6mgKOH/g、羟基值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000、玻璃化温度为14.6°C。
(制备例14)含羟基丙烯酸树脂(B-2)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80份，边吹入氮气边于100°C搅拌，用3小时在其中匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸2-羟基乙酯30份、丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，进而于相同温度熟化2小时。然后，再用1小时在反应容器中滴加二甲苯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物，滴加完成后使其熟化1小时，得到不挥发成分55%的含羟基丙烯酸树脂(B-2)溶液。得到的含羟基丙烯酸树脂(B-2)的酸值为15.6mgKOH/g、羟基值为144.9mgKOH/g、重均分子量为20,000、玻璃化温度为13.6°C。
(制备例15)含羟基丙烯酸树脂(B-3)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80份，边吹入氮气边于100°C搅拌，用3小时在其中匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯33份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯27份、丙烯酸2-羟基乙酯20份、丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，进而于相同温度熟化2小时。然后，再用1小时在反应容器中滴加二甲苯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物，滴加完成后使其熟化1小时，得到不挥发成分55%的含羟基丙烯酸树脂(B-3)溶液。得到的含羟基丙烯酸树脂(B-3)的酸值为15.6mgKOH/g、羟基值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000、玻璃化温度为3.9°C。
(制备例16)含羟基丙烯酸树脂(B-4)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80份，边吹入氮气边于100°C搅拌，用3小时在其中匀速滴加苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸异丁酯18份、丙烯酸2-羟基乙酯20份、丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，进而于相同温度熟化2小时。然后，进而用1小时在反应容器中滴加二甲苯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物，滴加完成后使其熟化1小时，得到不挥发成分55%的含羟基丙烯酸树脂(B-4)溶液。得到的含羟基丙烯酸树脂(B-4)的酸值为15.6mgKOH/g、羟基值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000。玻璃化温度为45.6°C。
(制备例17)含羟基丙烯酸树脂(B’-1)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中加入二甲苯80份，边吹入氮气边于100°C搅拌，用3小时在其中匀速滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸异丁酯8份、丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸2-羟基乙酯20份、丙烯酸2份以及2,2’-偶氮二异丁腈4份的混合物，进而于相同温度熟化2小时。然后，进而用1小时在反应容器中滴加二甲苯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物，滴加完成后使其熟化1小时，得到不挥发成分55%的含羟基丙烯酸树脂(B’-1)溶液。得到的含羟基丙烯酸树脂(B-4)的酸值为15.6mgKOH/g、羟基值为96.6mgKOH/g、重均分子量为20,000。玻璃化温度为-14.0°C。
聚氨酯丙烯酸酯(E-1)的制备
(制备例18)
在具备温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器以及空气吹入装置的反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯888份、丙烯酸2-羟基乙酯464份以及氢醌单甲基醚0.7份，边向反应容器内吹入空气，边升温至80°C，在该温度保持5小时，确认加入的丙烯酸2-羟基乙酯实质上全部反应后，添加季戊四醇136份、乙酸丁酯372份以及二月桂酸二丁基锡0.2份，再保持于80°C，确认异佛尔酮二异氰酸酯实质上全部反应后进行冷却，得到不挥发成分80%的聚氨酯丙烯酸酯树脂(E-1)溶液。得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂(E-1)的不饱和基团当量为372。
涂料组合物的制备
(实施例1)
将制备例1中得到的化合物(A-1)80%溶液65.5份(不挥发成分52.4份)、制备例13中得到的含羟基丙烯酸树脂(B-1)55%溶液86.6份(不挥发成分47.6份)、Darocur 1173(商品名、MERCK JAPAN社制、光聚合引发剂)3.0份以及TINUVIN 384(商品名、CIBA SPECIALITYCHEMICALS社制、紫外线吸收剂)2.0份均匀地混合，进而用乙酸丁酯调整不挥发成分而得到不挥发成分50%的涂料组合物No.1。涂料组合物No.1中的(A)成分的异氰酸酯基(NCO)和(B)成分的羟基(OH)的当量比为NCO/OH＝0.23。按照下述试验板制作方法制作涂装了得到的涂料组合物No.1的试验板，供各种评价。评价结果示于表2。
(实施例2-12、比较例1-6)
在实施例1中，使各成分的配合为表2所示的配合，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2-12以及比较例1-6的不挥发成分50%的涂料组合物No.2-18。按照下述试验板制作方法制作涂装了各涂料组合物的试验板，供各种评价。评价结果示于表2。应予说明，表2的配合量表示不挥发成分的配合量。
[表2]
(试验板制作方法)
在聚甲基丙烯酸甲酯树脂板上按干燥膜厚为20μm将各涂料组合物进行气压喷涂涂装。接着，于50°C进行3分钟预加热后，使用超高压汞灯以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线。接下来于90°C使其干燥10分钟得到试验板。
(实施例13)
将制备例1中得到的化合物(A-1)80%溶液31.3份(不挥发成分25.0份)、制备例13中得到的含羟基丙烯酸树脂(B-1)55%溶液113.6份(不挥发成分62.5份)、Darocur 11733.0份、1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯环加成物(NCO含量21%)12.5份以及TINUVIN 3842.0份均匀地混合，进而用乙酸丁酯调整不挥发成分而得到不挥发成分50%的涂料组合物No.19。涂料组合物No.19中的(A)成分以及(D)成分的异氰酸酯基(NCO)的合计量和(B)成分的羟基(OH)的当量比为NCO/OH＝0.77，(A)成分具有的异氰酸酯基(NCO)和(D)成分具有的异氰酸酯基(NCO)的当量比为(A)成分的NCO/(D)成分的NCO＝0.12。按照上述试验板制作方法制作涂装了得到的涂料组合物No.19的试验板，供各种评价。评价结果示于表3。
(实施例14-25、比较例7-12)
实施例13中，使各成分的配合为表3所示的配合，除此之外，与实施例13同样地得到实施例14-25以及比较例7-12的不挥发成分50%的涂料组合物No.20-37。按照上述试验板制作方法，制作涂装了各涂料组合物的试验板，供各种评价。将评价结果示于表3。应予说明，表3的配合量表示不挥发成分的配合量。
[表3]
(实施例26)
将制备例1中得到的化合物(A-1)80%溶液26.4份(不挥发成分21.1份)、制备例13中得到的含羟基丙烯酸树脂(B-1)55%溶液95.6份(不挥发成分52.6份)、Darocur 11733.0份、1,6-己二异氰酸酯的三聚异氰酸酯环加成物(NCO含量21%)10.5份、制备例15中得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂(E-1)80%溶液19.8份(不挥发成分15.8份)、TINUVIN 3842.0份均匀地混合，进而用乙酸丁酯调整不挥发成分而得到不挥发成分50%的涂料组合物No.38。涂料组合物No.38中的(A)成分以及(D)成分的异氰酸酯基(NCO)的合计量和(B)成分的羟基(OH)的当量比为NCO/OH＝0.77，(A)成分具有的异氰酸酯基(NCO)和(D)成分具有的异氰酸酯基(NCO)的当量比为(A)成分的NCO/(D)成分的NCO＝0.12。按照上述试验板制作方法制作涂装了得到的涂料组合物No.38的试验板，供各种评价。评价结果示于表4。
(实施例27-44、比较例13-18)
在实施例26中，使各成分的配合为表4所示的配合，除此之外，与实施例26同样地得到实施例27-44以及比较例13-18的不挥发成分50%的涂料组合物No.39-56以及58-63。按照上述试验板制作方法，制作涂装了各涂料组合物的试验板，供各种评价。评价结果示于表4。应予说明，表4的配合量表示不挥发成分的配合量。
(实施例45)
在实施例26中，使各成分的配合为表4所示的配合，除此之外，与实施例26同样地得到实施例45的不挥发成分50%的涂料组合物No.57。接着，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂板上按干燥膜厚为40μm将涂料组合物No.57进行气压喷涂涂装。接着，于50°C进行3分钟预加热后，使用Fusion社制D阀门以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线。接下来于90°C使其干燥10分钟，得到试验板。对于得到的试验板，供各种评价。评价结果示于表4。
[表4]
[表5]
表5(接表4)
(试验方法1)
(耐溶剂性)
在试验板的涂膜面，用浸透了丙酮的滤网给涂膜面施加载荷约1kg/cm2的压力，使其在约5cm的长度之间往返计算直到出现痕迹的次数，按下述基准评价耐溶剂性。
A：200次往返也完全没有痕迹
B：100-200次往返出现痕迹
C：50-99次往返出现痕迹
D：49次往返以下出现痕迹。
(耐擦伤性)
对于各试验板，基于ASTM D1044进行滑动摩擦试验(磨损轮CF-10P、载荷500g、100转)。对于试验前后的涂膜，基于JISK5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定各涂面的光泽度。将试验后的光泽度相对于试验前的光泽度作为光泽保持率(%)而求出，基于下述基准进行评价。
A：光泽保持率在90%以上
B：光泽保持率在80%以上低于90%
C：光泽保持率在60%以上低于80%
D：光泽保持率低于60%。
(耐气候性)
对于各试验板，基于JIS K 5600-7-8(1999)，使用阳光耐气候试验箱进行2000小时的耐气候性试验。对于试验后的试验板，评价外观以及附着性。
＜外观＞
A：确认涂膜表面没有异常，初期和试验后的试验板基于JIS Z8730的色差ΔE低于0.3。
B：确认略发黄，初期和试验后的试验板基于JIS Z 8730的色差ΔE在0.3以上低于0.5，制成产品时为没有问题的水平。
C：确认涂膜发黄，初期和试验后的试验板基于JIS Z 8730的色差ΔE在0.5以上低于0.8。
D：确认涂膜发黄，初期和试验后的试验板基于JIS Z 8730的色差ΔE在0.8以上或发生破裂；
＜附着性＞
对于各涂面，基于JIS K 5600-5-6(1990)在涂膜上制作100个2mm×2mm的棋盘格，在其表面粘贴胶带，评价在骤然揭下后残留在涂面的棋盘格涂膜数。
A：残留个数/整体个数＝100个/100个
C：残留个数/整体个数＝99个-90个/100个
D：残留个数/整体个数＝89个以下/100个。
(耐酸性)
在各涂膜表面滴加0.5mL 1%硫酸水溶液，在温度20°C、相对湿度65%的环境气氛下放置24小时后，用滤网擦拭涂膜表面，肉眼评价外观。
A：涂膜表面完全没有异常
B：涂膜表面略见痕迹，水洗即消失
C：确认涂膜表面变色或略泛白
D：涂膜表面显著变色或泛白。
含羟基丙烯酸树脂乳液的制备
(制备例19)含羟基丙烯酸树脂乳液
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中放入去离子水130份以及Acualon KH-10(注4)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80°C。接下来向反应容器内导入下述单体乳化物(1)中的总量的1%量以及6%过硫酸铵水溶液5.3份，在80°C保持15分钟。然后，用3小时将余下的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加完成后进行1小时熟化。然后，用1小时滴加下述单体乳化物(2)，进行1小时熟化后，边在反应容器中缓慢加入5%二甲基乙醇胺水溶液40份，边冷却至30°C，边用100目的尼龙布过滤边排出，得到平均粒径100nm，使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman·Coulter社制)，用去离子水稀释，于20°C进行测定，得到不挥发成分30%、酸值33mgKOH/g、羟基值25mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂乳液。
(注4)Acualon KH-10：聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐，第一工业制药社制，有效成分97%。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、Acualon KH-10(参见注4)0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份以及丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、Acualon KH-10(参见注4)0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
含羟基聚酯树脂的制备
(制备例20)含羟基聚酯树脂溶液(PE1)的制备
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中加入三羟甲基丙烷109份、1，6-己烷二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份以及己二酸120份，用3小时从160°C升温至230°C后，于230°C使其进行4小时缩合反应。接下来，为了在得到的缩合反应生成物上加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3份，于170°C使其反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mgKOH/g、不挥发成分70%、重均分子量为6,400的含羟基聚酯树脂溶液(PE1)。
(制备例21)含羟基聚酯树脂溶液(PE2)的制备
将稀释溶剂的2-乙基-1-己醇改成乙二醇单正丁基醚，除此之外，与制备例20同样地得到含羟基聚酯树脂溶液(PE2)。
光亮性颜料浓厚液的制备
(制备例22)光亮性颜料浓厚液(P1)的制备
在搅拌混合容器内均匀地混合铝颜料糊“GX-180A”(旭化成METALS社制、金属含量74%)19份、2-乙基-1-己醇35份、含磷酸基的树脂溶液(注5)8份以及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份，得到光亮性颜料浓厚液(P1)。
(注5)含磷酸基的树脂溶液：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中放入甲氧基丙醇27.5份以及异丁醇27.5份的混合溶剂，加热到110°C，用4小时将由苯乙烯25份、丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名、大阪有机化学工业社制、支链高级烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注6)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及叔丁基过氧化辛酸酯4份构成的混合物121.5份加入到上述混合溶剂中，进而将由叔丁基过氧化辛酸酯0.5份以及异丙醇20份构成的混合物滴加1小时。然后，进行1小时搅拌熟化，得到不挥发成分50%的含磷酸基的树脂溶液。本树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，来源于丙烯酸4-羟基丁酯的羟基值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
(注6)含磷酸基的聚合性单体：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中放入单丁基磷酸57.5份以及异丁醇41份，升温至90°C后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份后，再进行1小时搅拌熟化。然后，加入异丙醇59份，得到不挥发成分50%的含磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
(制备例23)光亮性颜料浓厚液(P2)的制备
将2-乙基-1-己醇35份改为乙二醇单正丁基醚35份，除此之外，与制备例22同样地得到光亮性颜料浓厚液(P2)。
基底涂料组合物的制备
(制备例24)基底涂料组合物No.1的制备
将制备例19中得到的含羟基丙烯酸树脂乳液150份、制备例20中得到的含羟基聚酯树脂溶液(PE1)64份、制备例22中得到的光亮性颜料浓厚液(P1)62份以及“CYMEL 202”(商品名、日本Cytec Industries社制、三聚氰胺树脂、不挥发成分80%)12.5份均匀地混合，再加入去离子水以及2-(二甲基氨基)乙醇，得到Ph 8.0、不挥发成分23%的基底涂料组合物No.1。
(制备例25)基底涂料组合物No.2的制备
将制备例19中得到的含羟基丙烯酸树脂乳液150份、制备例21中得到的含羟基聚酯树脂溶液(PE2)64份、制备例23中得到的光亮性颜料浓厚液(P2)62份以及“CYMEL 202”12.5份均匀地混合，再加入去离子水以及2-(二甲基氨基)乙醇，得到pH 8.0、不挥发成分23%的基底涂料组合物No.2。
待涂物A的制作
在进行了脱脂以及磷酸锌处理的冷轧钢板(JISG3020、大小400×300×0.8mm)上，按基于固化涂膜、膜厚为20μm将阳离子电沉积涂料“Elecron GT-10”(商品名：关西涂料株式会社制、在环氧树脂聚胺系阳离子树脂中使用嵌段多异氰酸酯化合物作为固化剂而得的涂料)进行电沉积涂装，于170°C加热20分钟，使其交联固化而得到电沉积涂膜。
在得到的电沉积涂面，按基于固化涂膜、膜厚为30μm利用气压喷涂涂装中涂涂料“Lugabake TP-65-2(白涂色)”(关西涂料株式会社制、聚酯树脂·三聚氰胺树脂系、有机溶剂型)，于140°C加热30分钟使其交联固化，以形成了中涂涂膜的涂板作为待涂物A。
待涂物B的制作
将聚丙烯NX-280AK(三菱油化株式会社制、板厚3.2mm)进行1分钟三氯乙烷蒸气脱脂，然后于80°C使其干燥10分钟。接下来，作为底漆，按干燥膜厚15μm涂装“SOFLEX No.1000”(关西涂料株式会社制、含聚烯烃的导电有机溶剂型底漆涂料)，于常温进行3分钟定型，制成待涂物。
待涂物C的制作
将聚丙烯NX-280AK(三菱油化株式会社制、板厚3.2mm)进行1分钟三氯乙烷蒸气脱脂后，于80°C使其干燥10分钟。接下来，作为底漆，按干燥膜厚15μm涂装“ASKALEX＃2850」(商品名、关西涂料社制、含聚烯烃的导电水性底漆涂料)，在室温下进行5分钟定型制成待涂物。
待涂物D的制作
将聚丙烯NX-280AK(三菱油化株式会社制、板厚3.2mm)进行1分钟三氯乙烷蒸气脱脂后，于80°C使其干燥10分钟。接下来，作为底漆，按干燥膜厚15μm涂装“ASKALEX＃2850”(商品名、关西涂料社制、含聚烯烃的导电水性底漆涂料)，于80°C进行3分钟的预加热(pre-heat)制成待涂物。
形成多层涂膜的方法
(实施例46)
将制备例24中得到的基底涂料组合物No.1使用旋转雾化型涂装机按干燥膜厚为15μm涂装在上述待涂物A上，在80°C下进行3分钟预加热。接下来，作为透明涂料，将实施例1中得到的涂料组合物No.1按干燥膜厚达到20μm进行气压喷涂涂装。接着，在50°C下进行3分钟预加热后，使用超高压汞灯，以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线。接下来在90°C下使其干燥10分钟得到试验板。应予说明，直到制作试验板的加热工序次数(电沉积涂膜、中涂涂膜、基底涂膜以及透明涂料的预加热以及加热干燥的合计)为5次。对于得到的试验板供评价的评价结果示于表6。
实施例47-93、比较例19-36
在实施例46中，使基底涂料组合物以及透明涂料组合物为表6-表9中记载的基底涂料组合物以及透明涂料组合物，除此之外，与实施例46同样地制作试验板，供各种评价。评价结果示于表6-表9。
实施例94
在上述待涂物A上，使用旋转雾化型涂装机按干燥膜厚达到15μm涂装制备例24中得到的基底涂料组合物No.1，于80°C进行3分钟预加热。
接下来，作为透明涂料，将实施例45中得到的涂料组合物No.57按干燥膜厚达到40μm进行气压喷涂涂装。接着，在50°C下进行3分钟预加热后，使用Fusion社制D阀门，以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线。接下来在90°C下使其干燥10分钟得到试验板。得到的试验板供评价。评价结果示于表9。
实施例95
使用旋转雾化型涂装机按干燥膜厚达到15μm将制备例24中得到的基底涂料组合物No.1涂装在上述待涂物A上，在80°C下进行3分钟预加热。
接下来，作为透明涂料，将实施例45中得到的涂料组合物No.57按干燥膜厚达到40μm进行气压喷涂涂装。接着，在90°C下使其干燥10分钟后，使用Fusion社制D阀门，以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线得到试验板。得到的试验板供评价。评价结果示于表9。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
表9(接表8)
待涂物B-D的研究结果
实施例96
在上述待涂物B上，按干燥膜厚达到15μm静电涂装“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)作为基底涂料组合物，在室温下进行3分钟定型。
接下来，作为透明涂料，将制备例45中得到的涂料组合物No.57按干燥膜厚达到20μm进行气压喷涂涂装。接着，在50°C下进行3分钟预加热(pre-heat)后，使用超高压汞灯以1,500mJ/cm2的照射量照射活性能量线。接下来在90°C下使其干燥10分钟得到试验板。
实施例97
在上述待涂物B上，作为基底涂料组合物将“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在80°C下进行3分钟的预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例98
在上述待涂物B上，将制备例24中得到的基底涂料组合物No.1按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在80°C下进行3分钟预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例99
在上述待涂物C上，作为基底涂料组合物将“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在室温下进行3分钟定型。
除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例100
在上述待涂物C上，作为基底涂料组合物将“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在80°C下进行3分钟的预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例101
在上述待涂物C上，将制备例24中得到的基底涂料组合物No.1按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，80°C下进行3分钟的预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例102
在上述待涂物D上，作为基底涂料组合物将“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在室温下进行3分钟定型。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例103
在上述待涂物D上，作为基底涂料组合物将“SOFLEX＃420SILVER”(关西涂料(株)制、商品名、聚酯聚氨酯系1液型有机溶剂系金属涂料)按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，80°C下进行3分钟预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例104
在上述待涂物D上，将制备例24中得到的基底涂料组合物No.1按干燥膜厚达到15μm进行静电涂装，在80°C下进行3分钟的预加热(pre-heat)。除了上述工序以外，与实施例96同样地得到试验板。
实施例96-104的涂料内容以及试验结果示于表10。
[表10]
(试验方法2)
(注7)耐溶剂性：
按照与前述(试验方法1)的(耐溶剂性)中记载的方法相同的方法进行试验以及评价。
(注8)附着性：
在试验板的涂膜面，基于JIS K 5600-5-6(1990)在涂膜上制作100个2mm×2mm的棋盘格，在该面粘贴胶带，评价骤然揭下后残留在涂面的棋盘格涂膜数。
A：残留个数/整体个数＝100个/100个，无缺损
B：残留个数/整体个数＝100个/100个，有缺损
C：残留个数/整体个数＝99个-90个/100个
D：残留个数/整体个数＝89个以下/100个。
(注9)精加工性：
对于各试验板，按下述目测评价以及光泽测定评价精加工性。
＜目测评价＞
目测观察各试验板，按下述基准评价金属斑的发生程度。
A：几乎没有看到金属斑，具有极其优异的涂膜外观。
B：确认有微少金属斑，具有优异的涂膜外观。
C：确认有金属斑，涂膜外观略差。
D：确认有大量金属斑，涂膜外观差。
＜光泽测定＞
基于JIS K5600-4-7(1999)的镜面光泽度(60度)测定各涂面的光泽度。基于下述基准评价测定的光泽度。
A：镜面光泽度在90以上
B：镜面光泽度在70以上低于90
C：镜面光泽度在50以上低于70
D：镜面光泽度低于50。
(注10)耐擦伤性：
按照与前述(试验方法1)的(耐擦伤性)中记载的方法相同的方法进行试验以及评价。
(注11)耐气候性：
按照与前述(试验方法1)的(耐气候性)中记载的方法相同的方法，对外观以及附着性进行试验以及评价。
(注12)耐酸性：
按照与前述(试验方法1)的(耐酸性)中记载的方法相同的方法进行试验以及评价。
(注13)加热工序次数：在水性底漆涂料的预加热、基底涂料组合物的预加热、透明涂料组合物的预加热以及加热干燥中，以加热次数总和作为省能量性的指标。
(综合评价)
在本发明所属的车体等涂装领域中，得到的涂膜的耐溶剂性、附着性、精加工性、耐擦伤性、耐气候性以及耐酸性全部优异是重要的。因此，按下述基准进行各涂料组合物的综合评价：
A：耐溶剂性、附着性、精加工性(目测)、精加工性(光泽)、耐擦伤性、耐气候性(外观)、耐气候性(附着性)以及耐酸性全部为A；
B：上述8项均为A或B，至少1个为B；
C：上述8项均为A、B或C，至少1个为C；
D：上述8项均为A、B、C或D，至少1个为D。

Claims (9)

1.涂料组合物，其含有含自由基聚合性不饱和基团的化合物(A)以及含羟基树脂(B)，所述含自由基聚合性不饱和基团的化合物(A)通过使己内酯改性羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物反应而得到，并且具有300-3,800的异氰酸酯当量。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其还含有光聚合引发剂(C)。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中含羟基树脂(B)是含羟基丙烯酸树脂。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其还含有所述化合物(A)以外的异氰酸酯化合物(D)。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其还含有所述化合物(A)以外的含自由基聚合性不饱和基团的化合物(E)。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述化合物(A)的重均分子量为500-2,000。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中含羟基树脂(B)的玻璃化温度为0°C以上。
8.涂装权利要求1所述的涂料组合物而得到的涂装物品。
9.形成多层涂膜的方法，其包括：
在待涂物上涂装含有含活性氢基的树脂以及着色颜料的基底涂料组合物而形成基底涂膜的工序，
接着，涂装权利要求1所述的涂料组合物而形成透明涂膜的工序，以及进行活性能量线的照射及加热的工序。
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