JPS59157112A - ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ート骨格を有するｅ−カプロラクトン変性された？レタ
ンアクリレートオリゴマーに関する。更に詳しくは可撓
性の優れた硬化塗膜を与える光硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマーに関する。

本発明で得られる光硬化性オリゴマーは可撓性ビニル・
フロアタイル、さらに、光ファイノ（−被曖材、プラス
チック・コーティング等への応用が期待される。

近年低公害・省資源・省エネルギー型塗料化の傾向の中
で成功したものの１つに、紫外線硬化塗料をあげること
ができる。これは実質上揮発性済剤を含有セす、硬化中
に反応して保護コーティング自体の一部となる反応性希
釈剤を含有する反応性組成物より成るものである。この
紫外線硬化塗料の中で、その代表格としてトリス（２−
ヒドロキシエチル）インシアヌレートを骨格に有するウ
レタンアクリレートをベースにするものがある。しかし
、このウレタンアクリレートをベースにした組成物は非
゛１仔に高粘度であるため、犬鰍の皮膚刺激性の強い低
沸点のアクリル系反応性希釈剤で希釈して粘度を小さく
することによって基材への塗布を行わなければならなか
った。さらにこのウレタンアクリレートをペースにした
組成物は、光硬化した硬化塗膜が非電に硬（てもろく可
撓性のないものであった。

そこで本発明者等はかかるトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレー
トをペースにした塗料組成物の欠点を改良せんと鋭意研
究した結果、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートもしくはそれに６−カプロラクトンを開環４甘
加して得られたカプロラクトン変性トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートもしく＆マ８−カプロラクトン変
性のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び有機
性ジイソシアネートの反応で得られたエチレン性不飽和
モノイソシアネートとのウレタン化反応により得られる
元硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーカー、カプロ
ラクトン未変性のものと比較して低粘度であり、更にそ
の硬化塗膜は伸びと引張り強度とが改良されることを見
出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は （Ａ））！Ｊス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート及び／又は６−カブ＋７７クトン変性のトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、ポリオ
ールと呼ぶ）と、（Ｂ）　　ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート及び／又はＣ−カプロ２クトン変性のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、水酸基
を有するアクリル化合物と呼ぶ）と有機性ジイソシアネ
ートとの反応から得られたエチレン性不飽和モノイソシ
アネートとを、上記（Ａ）、（Ｂ）の少な（とも一方に
ε−カプロラクトン変性物が含まれる組合せに於て反応
させることを特徴とするウレタンアクリレートオリゴマ
ーの製造方法である。

本発明に従う反応は通常、次の通り実施される。先ス、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はε
−カブロックトン変性のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートと、有機性ジイソシアネートとを反応させて
エチレン性不飽和モノイソシアネートを生成させる。次
いで、このエチレン性不飽和モノイソシアネートと、上
記ポリオールとを反応させて所望の生成物を得る。

本発明に用いるポリオール（Ａ）はトリス（２−ヒドロ
キシエチル）インシアヌレート及び／又はε−カプロ２
クトン変性のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートであり、％忙１モル部のトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートに０．１モル部以上１０モ
ル部以下のｅ−カプロラクトンを開環付加重合させたヒ
ト日キシル基を末端とするポリエステル化合物で１２０
〜６４５ダＫＯＨ／ｌ／の範囲の水酸基価を有するもの
が好ましい。

トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートの水
［Ｇへのζ−カグ０２クトンの開環重合はＮ２　雰囲気
下１００〜２４０　”Ｃ好ましくは１２０〜２００’Ｃ
の温度で行なう。この反応に゛は触媒を用いることが好
ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物さらＫは
塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用い
ることができる。使用、ｊｉハ全仕込ｉＫ対し０．１　
ｐｐｍ　カら１０００　ｐｐｍである。

かかる反応の生成物は実際には式（Ｉ）ａＨ２ａＨ，ｏ
−ｆｏ（ａＨ２）５ｏ坩Ｈ１ （式中、ｍ、、ｍ２．ｍ３　　はそれぞれ０又は正の数
であり、町十ｍ２　＋　Ｊ　　の平均は０．１〜１ｏで
ある）で表わされる化合物の混合物で、禾反応物からポ
リカッロラクトン化合物に両るまで統計的に分布する。

尚、この反応失成物はさらに分艙、精製する心安はなく
、そのままで、次段階の反応に使用できる。

ここで用いるε−カプロ２クトンで変性されタトリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートは室温で流動
性を持つ粘性液体であり、次段階での反応性に優れ、可
撓性に富んだ最終製品を生む源泉となる。

又、本発明において、水酸基を有するアクリフ化合物と
有機性ジイソシアネートとの反応は仕込モル比（前者／
後者）が約１７１、反応温度範囲が１０〜９０℃、好ま
しくは４０〜６０℃で行なわれ、これ自体は慣用の反応
である。

本発明に用いる水酸基を有するアクリル化合物はヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は６−カプ
ロ２クトン変゛性のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートであり、特にヒトｎキシアルキル（メタ）アクリ
レート１モル部に０．２モル部以上２０モル部以下の６
−カプ０２クトンを開環付加重合させたものが好ましい
。

本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、２−ヒト日キシエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレートなどを挙げることが出来る。特にヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートが有効である。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基への
ε−カブ日ラうトンのり１１合は突気雰囲気下７０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で行なう。７
０℃より低い場合は反応速度が小さく、また１５０℃よ
り高い場合はアクリレート基又はメタクリレート基がラ
ジカル重合してしまうからである。この反応には触媒を
用いることが好ましい。触媒としてはテトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物、さらには、塩化第１スズ、美化第１スズ、ヨウ化
第１スズ等を用いることができる。使用量は全仕込蓋に
対し０．１　ｐｐｍから１．ＯＤ　Ｄ　ｐｐｍである。

また反応に際してはラジカル重合禁止剤としてハイドロ
キノン、ノ１イド日キノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ
−７’チルカテコール、７工ノチアジン等を０．０２〜
２％添加することが好ましい。

かかる反応の生成物は実際には式（ｉ）１ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６
のアルキレン基、ｎは０又は正の数で、ｎの平均は０．
２〜２０である）で表わされる化合物の混合物で未反応
物からポリカプロラクトン化合物に到るまで統計的に分
布する。尚、この反応生成物はさらに分離積装する心安
はなく、そのま＼で次段階の反応に使用できる。

ここで用いるσ−カグロ２クトンで変性されたヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートは室温で流動性を持つ
液体であり、次段階での反応性に優れ、円線性に冨んだ
最終製品を住む源泉となる。

本発明に用いる有機性ジイソシアネ−トとしては、市販
のトリレンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネー　ト、ジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネ−）、キシレンジインシアネート、イソホ胃ンジ
イソシアネー′ト等が挙げられる。その中でもイソホ日
ンジイソシアネートは耐候性が良好な点および片方のイ
ソシアネート基が他方よりもはるかに反応性に富むため
、エチレン性不飽和モノイソシアネートの合成が容易で
ある点から％に好ましい。

有機性ジイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合
物とのウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または
金属のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレ
タン化触媒を用いるとと′もできる。この触媒としては
、トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ピペリジン、トリ王タノールアミン、トリエチ
レン建ン、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクタ
エート、第１スＸ−ｙクレート、第１スズオレエート、
　第ｉスズドーレート、ジグチルスズオキサイド等を挙
げるこ゛とが出来る。

本発明において、エチレン性不飽和モノイソシアネート
とポリオールとの反応は仕込モル比（前者／後者）が約
３７１、温度範囲が６０〜９０℃で行われ、これ自体は
慣用の反応である。

又、この際、触媒は用いても用いなくてもよい。

本発明の光硬化性オリゴマーは光硬化性コーティング剤
として使用するに際し、さらに粘度を低下させるために
希釈剤として作用する液状のエチレン性不飽相化合物と
共に用いても良い。

液状エチレン性不飽和化合物とｔ、”ｃは例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、インボルニルアクリレート、スチレン、ビニル
ピロリドン、ナト２ヒドロフルフリルアクリレート等が
挙げられる。これらの希釈剤はオリゴマーのｆｍ　ｍ　
ｆ　Ｋ対して１０〜６０％使用することが望ましい。特
に好ましくは２０〜４０％である。トリメチロールプロ
パントリアクリレートのような多官能の希釈剤が存在し
ても良いが、楢かげ結合部位間の距離を保つことにより
、本発明におけるユニークな強度と伸びとの組み合せを
維持するためには、モノエチレン性希釈剤を用いること
が好ましい。

そのコーティング剤には光増感剤を適宜用いても艮（、
ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、等のケト
ン性光増感剤およびベンゾインインブチルエーテル、ベ
ンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系元増
感剤を用いることができる。

本発明による元硬化性オリゴマーを用いて目的とする最
終製品を製造すれば、可撓性が改善され、ｖｆｉ層性及
び耐摩耗性に優れた硬化ｍ腹を形成することができるの
で、例えば可撓性ビニルフロアタイル、光フアイバー被
覆材及びプラスチック・コーティング等の分野に、優秀
な素材として広く利用しうる。

本発明のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ートをベースにした元硬化性オリゴマーにつ′いて、以
下例を挙げて説明するが、これらによって本発明を限定
するものではない。

なお間中郡はム麓部を意味する。

実施例１ （Ｂ１）空気導入管、温度目［、冷却管及び、攪拌装置
ｉｔ　ｆａ：　１ｉｆｔえた３−ｅ４ツロ７シスコに、
ε−カプロラクトン１．１４０部（１０，０モル）、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１．ｌ５Ｏｆｉｌ（１
０，０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１１
．５郡、および塩化第１スズ０．１１５部を加え、空気
を導入しながら、１２０℃で約１０時間反応させ、ε−
カプロラクトン浅菫が１％以下で反応を停止した。

反応生成物としてε−カプロラクトン変性の２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）　２．５００部を得た。このア
クリル化合物の水酸基価は２４４９−ＫＯＨ／　＆であ
った。

（Ｂ２）又、空気導入管、温度萌゛、冷却管、滴下ロー
ト及び、攪拌装置を備えた５影５ツロフラスコに、イソ
ホロ／ジイソシアネート２，２．２０部（１ｏ、ｏモル
）、およびジブチルスズジラウレー）　９．０５都を加
え、空気雰囲気下６０℃に保った。さらに、反応温度（
６０℃以下）に保ちながら（Ｂ１）で合成したε−カプ
ロラクトン変性の２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　
２，５００部（１ｏ、ｏモル）を滴下ロートより約２時
間でン両下し、＠下終了後、約５時間６０℃で反応を続
け、反応生成物にＩＲ分析より水酸基が存在しないこと
を確認して反応を停止した。反応生成物として液状のエ
チレン性不飽引モノイソシアネート４．５２０部を得た
。

（０）１次いで（Ｂ２）と同様な５ツロフラスコに、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ−）５２２
部（２，０モル）、及びメチルエチルケトン５Ω０部を
仕込み、８０℃に加温した。さらに（Ｂ２）で合成した
エチレン性不飽相モノインシアネート２．７１２部（６
，０モル〕を空気雰囲気上反応温度（８０℃以下〕に保
ちながら滴下ロートより約４時間で滴下し、滴下終了後
約５時間８０℃で反応をＩＩ＆け、Ｎ００％が０．０１
部以丁で反応を停止した。引続いてメチルエチルケトン
を減圧下に追い出して元硬化性オリゴマー３，２３４部
を得た。

このオリゴマーの２５℃での粘度は１１．０００ｃｐｓ
であった。

′！Ａ施例２ （ム）′ｍ素導入′Ｕ、温度計、冷却管、及び攪ｙＰ装
置を備えた５−ｅ４ツロフラスコに、Ｃ−カプロラクト
ン１２７７部（１１，２モル）、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレ−）２９２５部（１１，２モル
）およびナト２ブチルチタネート４．２部を加え、＊木
裏囲気下１７０℃で約６時間反応させ、Ｉ−カプロラク
トン残１ｉｔ１％以下で反応を停止した。反応生成物と
してε−カプロラクトン変性のトリス（２−ヒドロキシ
エチル）インシアヌレ−）　４，２００部を得た。この
ポリオールの水酸基価は４４９　Ｉｎ９−ＫＯＨ／　！
／であった。

（０）　　次いで実施例１のＣＧ）と同様にして、（Ａ
）で合成したδ−カプロ２クトン変性のトリス（２一ヒ
ドロキシエチル〕インシアヌレート７５０部（２，０モ
ル）を、実施例１の（Ｂ２）で合成したエチレン性不飽
相モノイソシアネート２７１２部（６，０モル）と反応
させ１元硬化性オリコマ−５４６２Ｈ’！−を得た。こ
のオリゴマーの２５℃での粘良は６５．０００　ｃｐｓ
であった。

比較例１ （Ｂ）　　実施例１の（Ｂ２）と同様にして２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）　１，１６０ｆ＆を、イソホロ
ンジイソシアネー）　２，２２０部と反応させて（触媒
としてジプチルスズジラウレート６．７６部使用）エチ
レン性不飽相モノイソシアネート３６８０部を得た。

（Ｃ）　　次いで実施例１の（０）と同様にしてトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５２２部を
上記（Ｂ）で合成したエチレン性不飽相モノイソシアネ
ート２ｏ２８ｔＪと反応させ元硬化性オリゴマー２５５
０部を得た。このオリゴマーの２５℃での粘度は２００
．Ｄ　００ｏｐｓ以上であった。

応用例 比較例、−＊流側及びそれ等と同様に製造した表１に示
す光硬化性オリゴマーを使用して、希釈剤及び光増感剤
を組合せ、紫外線照射にて硬化塗膜を得た。その結果は
表１に示す。

テストではオリゴマー／希釈剤／光増感剤（イルガキュ
ア６５１、チバ・ガイギー社商品名）の配合割合が７５
／２５／１．９　Ｃ嵐量比）である組成物をガラスに塗
布した。硬化は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ラングを用い
て、被膜したサンプルを照射することにより実施した。

膜厚は約１００μであった。

注りＴＨＫｉＯ：　）リス（２−とドロキシエチル）イ
ンシアヌレート ｇ−ＣＬ：ｇ−カプロラクトン ＨＩＣＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ｔｐＤｉ　　：イソボロンジイソシアネートｆ１２）　
ＰＯＥＡ　　：フエノキシエチルアクリレートＴＨＦＡ
　　：テトラヒドロンルフリルアクリレート Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン ＴｉＣＧＤＡ　：　）　ｊｊエチレングリコールジアク
リレート 注５）試験方法はＪＩＳ−Ｋ　−６５０１による出願人
代理人古谷　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（＾ントリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
   ート及び／又は６−カプロラクトン変性のトリス（２−
   ヒドロキシエチル）インシアヌレート（以下、ポリオー
   ルと呼ぶ）と、 （Ｂ）　　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及
   び／又は６−カプロラクトン変性のヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレート（以下、水酸基を有するアクリル
   化合物と呼ぶ）と有機性ジイソシアネートとの反応から
   得られたエチレン性不Ｉ！Ｉ相モノイソシアネートとを
   、 上記（Ａ）、（Ｂ）の少な（とも一方に６−カプロ２ク
   トン変性物が含まれる組合せに於て反応させることを特
   徴とするウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法 ２　前記ポリオールがトリス（２−とドルキシエチル）
   イソシアヌレ−）　１　％　ｋ部Ｋ　、ｔ　−カプロラ
   クトン０．１〜１０モル部を重合させて得られた反応生
   成物である特許請求の範囲第１項に記載のウレタンアク
   リレートオリゴマ〜の製造方法 五　前記水酸基を有するアクリル化合物がヒドロキシア
   ルキル（メタ）アクリレート１モル部に、ε−カプロ２
   クトン０．２〜２０モル部を重合させて得られた反応生
   成物である特許請求の範囲第１ｇ４又は第２項に＋ｅ賊
   のウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法 ４゜　前ｄ己、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
   トが２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレ
   ート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレー
   ト、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項Ｋ　
   ｓｒ２載のウレタンアクリレートオリゴマ−の製造方法 ５．　前記、有機性ジイソシアネートがトリレンジイソ
   シアネート混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
   ジフェニルメタン−４，４’　−ジイソシアネート、キ
   シレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載
   のウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法