JPS62220513A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線硬化可能な磁気記録媒体用ポリウレタン
樹脂に関するもので、詳しくは機械的強度、耐湿熱性、
耐熱性等の１久性に優れた磁気記録媒体を提供するため
に改良されたポリウレタン樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気記録媒体は磁
性粉、バインダー、有機溶剤及び必要に応じて各種の添
加剤からなる磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁
性支持体上に塗布、乾燥することによシ製造される。前
記バインダーとして電子線硬化性樹脂組成物を使用し磁
性塗膜に電子線を照射し硬化させる方法が知られている
。例えば、特公昭≠２−／コ４Ｌ２３号公報、特公昭！
Ｊ−Ｊ２／、２３号公報、特開昭４ｔ７−／、ｆ１０弘
号公報、特開昭！０−７７≠３３号公報に開示されてい
る。

このように電子線硬化性樹脂をバインダーとして用いる
磁気記録媒体の製造法は、磁性塗料のポットライフ向上
、磁゛性塗膜物性向上、製造工程の簡略化、省エネルギ
ー等の点で有利である。

電子線硬化樹脂としては、ポリエステルアクリレート、
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート叫のアク
リル変性樹脂が使用されているが、磁気記録媒体用には
機械的強度、柔軟性が優れているウレタンアクリレート
が主として用いられている。しかし、耐久性の優れた磁
気記録媒体を得るには、機械的強度、弾性率が高く、適
度の柔軟性があるバランスのとれたバインダーが必要で
あり、従来のウレタンアクリレートでは性能を充分に満
足させることが出来なかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは耐久性の優れた磁気記録媒体を得るため、
電子線硬化する、機械的強度、弾性率の高い、適度の柔
軟性のある、バランスのとれた、耐湿熱性、耐熱性に優
れたポリウレタン樹脂を提供するべく、鋭意研死した結
果、分子中にイソシアヌレート環、ウレタン結合、及び
アクリル基あるいはメタクリル基を有する電子線硬化可
能なポリウレタン樹脂をバインダーとして使用すること
により達成出来ることを見出した。

即ち、本発明の要旨はイソシアネート基とイソシアヌレ
ート環とを有する化合物（Ａ）と該イソシアヌート環に
対して活性な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を
有する化合物（Ｂ）　ｔ＝反応させるか、又は該化合物
（Ｂ）と多価イソシアネート化合物（、）、Ｓるいは末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（
１））とを反応させ、引続き三量化触媒の存在下で反応
させることによって得られるポリウレタン樹脂であって
、／分子中にインシアヌレート環、ウレタン結合、及び
アクリル基あるいはメタクリル基を含有することを特徴
とする電子線便化可能な磁気記録媒体用ポリウレタン樹
脂に関する。

〔発明の構成〕

るいはメタクリル基を有することを特徴とする低線量で
電子線硬化する樹脂である。本発明の樹脂は／分子中に
インシアヌレート環が７〜２個、ウレタン結合が３個以
上、アクリル基あるいはメタクリル基がコ〜り個含まれ
ること及び数平均分子量が７００−　ｊ　００００の範
囲であることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂はインシアヌレート環の部分
が磁性層の機械的強度、弾性率、耐湿熱性及び耐熱性向
上に対して大きな効果を示すところに特徴があるもので
あるが、イソシアヌレート環が／分子中に７０個以上に
なると塗膜が堅くなりすぎて好ましくない。ｌた樹脂製
造時においても三次元化してゲル化しやすいので好まし
くない。

又、本発明のポリウレタン樹脂にあってウレタン結合が
／分子中に３個以上含まれることにより、骨格の堅いイ
ンシアヌレート環を結合し、堅くてしかも適度の柔軟性
ある物性すなわち機械的強度の向上に寄与している。ア
クリル基又はメタクリル基が／分子中ＫＪ〜り個含まれ
ていることが低線量電子線硬化し、硬化塗膜の機り）゛ 械的強度綴向上することに寄与している。アクリル基又
はメタクリル基を／分子中に１０個以上有する樹脂は樹
脂製造時あるいＬ保存中にゲル化しやすいので好ましく
ない。

樹脂の数平均分子量が５ｏｏｏｏ　ｔ−超えると磁性粉
の分散性が劣り、磁気記録媒体の表面平滑性が悪くなる
ので好ましくない。

本発明のポリウレタン樹脂は前記したような特定構造に
することによシ、本樹脂を用いた磁性塗膜が低線量で電
子線硬化し、硬化塗膜の機械的強度、弾性率が高く、適
度の柔軟性のあるバランスのとれた樹脂になる。

本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法は、目的とす
るポリウレタン樹脂の重合度、使用する原料の種類など
を考慮して、公知の製造法から適宜選ぶことができる。

例えば、イソシアヌレート環とイソシアネート差を有す
る化合物（Ａ）とイソシアネート基に対して活性な水素
とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物（Ｂ
）とを反応させる方法、及びイソシアネート基に対して
活性な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する
化合物（Ｂ）と多価イソシアネート化合物（ａ）　ある
いは末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（′ｂ）とを反応させて得られる、７分子る変性イ
ソシアネートを三量化触媒の存在下で反応させる方法等
が挙げられる。

イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合
物（Ａ）は多価イソシアネート化合物（ａ）、あるいは
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（１））の７種または一種以上からなる混合物を用いて
三量化触媒の存在下で公知の方法（特公昭ダコー／／乙
５コ号公報、特公昭≠ｊ−コ７り／Ｊ号公報、ＵＳＰコ
♂Ｏ／λμ昼、オランダ特許７１１−０　、ｇ　７り７
参照）で反応させることによシ合成できる。

多価イソシアネート化合物（ａ）としては、λ、≠−ト
リレンジイソシアネート、−一一トリレンジイソシアネ
ー）、／、Ｊ−キシリレンジイソシアネート、／、弘−
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−仏、
弘′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−λ、４ｃ
′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
＃、４Ａ／−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−２，４ＡＩ−ジイソシアネート、ω、ω′−ジイソ
シアナートジメチルシクロヘキサン、リジンジイソシア
ネート等が挙げられる。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
（ｂ）としては前記したような少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する化合物（ａ）と少なくとも一個のヒ
ドロキシル基を有する化合物（Ｑ）とをポリオール化合
物／当量あたりイソシアネート化合物を／当量よシ多く
、好ましくはｉ、ｓ〜、２当量反応させることによシ調
製される。

少なくとも４個のヒドロキシル基を有するポリオール化
合物（ｃ）としては、通常、分子量５０〜１００００を
有するものであり、一般にポリウレタン樹脂製造用とし
て使用される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば、低
分子量グリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリブタジェンポリオール、水素添加
ポリブタジェンポリオール、ケイ素含有ポリオール、リ
ン含有ポリオール等が使用可能である。

低分子量グリコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、ジエチレングリコール、／、３−ブタン
ジオール、／、４Ａ−ブタンジオール、ペンタエチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、−一エチルー／、３−ヘキサンジオール、
ビスフェノールＡなどが使用出来る。

ポリエーテルポリオールとしては例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合生成物
もしくは共重合体等が挙げられる。また前記低分子グリ
コールの縮合によるポリエーテル類、あるいは混合エー
テル類、さらにこれらのポリエーテル類および前記低分
子グリコールに酸化エチレン、酸化プロピレンを付・加
重台させた生成物も使用できる。

ポリエステルポリオールとしては低分子グリコールと二
塩基酸とから脱水縮合反応によって得られるポリエステ
ルポリオール、および８−カプロラクトンなどのラクト
ンを前記の低分子グリフール等の存在下で開環重合した
ラクトンポリオールが挙げられる。

化合物（Ａ）の調製に用いる三量化触媒の具体例として
は、 （１）第ｊ級アミン類、例えばジアルキルアミノアルキ
ルフェノール類、〔Ｓ、μ、≦−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなど〕、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’　−トリス（ジメチルアミンアルキル）へキ
サヒドロトリアジン、テトラアルキルアルキレンジアミ
ン、ジアザピアクロオクタン及びその低級アルキル置換
体など （２）　　第３級アルキルフォスフイン類、例えばトリ
ブチルフォスフインなど （３）　　イミドのアルカリ金＆［、例えばフタルイミ
ドカリウムなど （４）　　カルボン酪の金属塩、たとえば酢酸カリウム
、コーエチルヘキサン酬鉛、安息香酸ナトリウム、ナフ
テン酸カリウムなど （５）　　アルカリ余罪およびアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化ｖ／Ｊ％炭酸塩、エノル性化合物およびフェ
ノールの金属塩など （６）　　エポキシ化合物と共触媒 この共触媒としてけ気３級アミン類、芳香族第一級アミ
ンの金属塩 たとえばジフェニルアミンのナトリウム塩など （７）各種金属塩類、例えばオクタン酸スズ、チタンテ
トラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物など （８）　　フリーデルクラフッ触媒、例えば塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素など （９）　　アジリジン−トリアルキルアミン系触媒が挙
げられるがもちろん上記以外の三量化触媒もまた使用す
ることができる。

本発明において、三量化触媒とはイソシアネート基を三
量化し′てイソシアヌレート環を生成する作用を有する
化合物を意味する。

インシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合
物（Ａ）としては、分子中にインシアヌレート環を７〜
７０個有し平均分子量！θ０〜５ｏｏｏｏの化合物が好
ましい。また、イソシアヌレート環及びイソシアネート
基を有する化合物（Ａ）として市販品のデエスモジュー
ルエＬ（西独バイエル社製、トリレンジイソシアネート
の三量体含有ポリイソシアネート）や工ＰＤエアダク）
Ｔ−／♂りＯ（西独フィバ−社製、インホロンジイソシ
アネートの三量体含有ポリイソシアネート）等も使用で
きる。

インシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合
物（Ａ）と反応させるイソシアネート基に対して活性な
水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物
（Ｂ）は、７種または２槌以上の混合物であってもよく
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、コーヒドロ
キシエチルメタクリレート、コーヒドロキシグロビルア
クリレート、コーヒドロキシグロビルメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等が
挙げられる。これらの中でハ、λ−ヒドロキシエチルア
クリレート、−一ヒドロキシエチルメタクリレートが好
ましい。

インシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化合
物（Ａ）と活性水素とアクリル基あるいはメタクリル基
を有する化合物（Ｂ）との反応に際しては、両者の比率
を（（Ｂ）の活性水素当量）　／（（Ａ）のイソシアネ
ート当量）≧０．５になるようにすることが望ましい。

特に樹脂がかな９の安定性を望まれる場合は７．０以上
にするほうが好ましい。

反応は通常、溶媒の存在下３０〜ｉｏｏ℃、好ましくは
≠Ｑ〜♂Ｏ℃め温度で行なう。反応温度が高すぎるとア
クリル基あるいはメタクリル基が聾４合するおそれがあ
るので好ましくない。

溶媒としては、イソシアネート基に不活性な有機溶媒、
とニルモノマー又はビニルオリゴマーが使用できる。

イソシアネート基に対して不活性な有機溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が
挙られる。

イソシアネート基に対して不活性などニルモノマーとし
ては、テトラヒドロフルフリルアクリ、レート、コーエ
チルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート等の
アクリル酸およびメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が挙られる。

イソシアネート化に対して不活性なビニルオリゴマーと
しては、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロニルプロパントリ
メタクリレート等が挙られる。

これらは単独または混合して使用しうる。

反応の際にウレタン化触媒、例えば第三級アミン（トリ
エチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、有機錫化
合物（スタナースオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トなど）などの通常のイソシアナート化合物のウレタン
化反応に使われる触媒を必要に応じ、使用しても良い。

また、化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合の重合反応を
抑制するために重合禁止剤、例えば〇−ニトロトルエン
、２．≠−ジニトロトルエン、硫黄、塩化鋼、メチルノ
１イドロキノ／、ノーイドロキノンモノメチルエーテル
、ｐ−ｓノン等を使用してもよい。重合禁止剤の使用量
は樹脂に線硬化速度が遅くなり速硬化性という長所が失
われる。インシアヌレート環及びイソシアネート基を有
する化合物（Ａ）と活性水素及びアクリル基あるいはメ
タクリル基を有する化合物（Ｂ）との反応は次式に示す
ように進行すると考えられる。

ＣＯ 量 ４　式、　　ＬＪ　　　　　ＯＯＲ３Ｒ４（式中、Ｒ１
は前述の化合物（Ａ）よシイソクアヌレート環及びイソ
シアネート基を除い食残基金、Ｒ２は前述の化合物（Ｂ
）の活性水素を含む基より活性水素を除いた残基を、Ｒ
３及びＲ４は前述の化合物（Ｂ）のアクリル基あるいは
メタクリル基に結合している基を示す。） インシアヌレート環、ウレタ／結合及びアクリル基ある
いはメタクリル基を有するボリウ°レタン樹脂を製造す
るもう７つの方法は、前記したイソシアネート基に対し
て活性な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有す
る化合物（Ｂ）と前記した多価イソシアネート化合物（
ａ）あるいは末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（ｂ）とを反応させて、得られる変性イソ
シアネー）　（Ｉｌ）　ｋ三量化触媒の存在下で反応さ
せる方法であるが、インクアネート基に対して活性な水
素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物（
Ｂ）と多価イソシアネート化合物（ａ）あるいは末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）
）との反応に際しては、これらを反応させて得られる変
性イックアネート（Ｄ）が７分子中に平均して０．３〜
／、ｊ個、好ましくは０．５〜７．２個のイソシアネー
ト基を有するような割合でそれぞれの使用量を適宜選択
することが好ましい。

変性イソシアネー）　（Ｄ）　／分子中に平均して／、
５個より多いイソシアネート基を含有する場合には、玉
量化反応後の最終生成物の粘度がかなシ高くなシ、場合
によってはゲル化することがある。

反応は、通常、溶媒の存在下３０〜７００℃好ましくは
≠θ〜♂Ｏ℃の温度で行なう。反応温度が高すぎるとア
クリル基あるいはメタクリル、基が重合するおそれがあ
るので好ましくない。

溶媒としては前記し念イソシアネート基に対して不活性
な有機溶媒、ビニルモノマー又ハビニルオリゴマーが単
独または混合して使用できる。

１次、反応の際に、ウレタン化触媒、重合禁止剤を必要
に応じて使用しても良い。

変性イソシアネート（Ｄ）は次いで前記した三量化触媒
の存在下で、通常３０〜１００℃、好ましくは弘θ〜２
０℃の温度でイソシアネート基がほとんど消失するまで
三量化反応を行う。

反応温度が高すぎるとアクリル基あるいはメタクリル基
が重合するおそれがあるので好ましくない。三葉化触媒
の量は多価イソシアネート化合物のａｉ胞によシ異なる
が、通常、変性イソシアネートに対してθ、θθ／〜−
２％、好ましくはに反応物がゲル化したシ最終生成物の
安定性が極めて悪くなつｆｃシする場合がある。

三量化反応終了後、樹脂の安定性を改良するために、変
性イソシアネート化合物を合成する際に使用した前記の
重合禁止剤を樹脂に対して加すると電子線硬化速ｒが遅
くなシ速硬化性という長所が失われる。

本発明の方法によって得られたポリウレタン樹脂は、反
応式（１）で示される反応の生成物である一般式、（１
）で表わされる化合物以外に一般式（ｎ）或は（Ｉｌｌ
）で表わされる重合体が副生じている・と考えられる。

１　　　　ｌ　　　　１　　　１ ０”’％Ｎ／”ＱＱ４ｐＣＳ　Ｎ／””Ｑｌま た２価の残基を、ｎは７以上の整数を示す。）本発明で
得られる電子線硬化可能なポリウレタン樹脂を磁気記録
媒体のバインダーとして使用する場合には、電子線硬化
な反応性希釈剤及び他の電子線硬化樹脂全混合して使用
することも可能である。反応性希釈剤としては、ビニル
ピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレ＋−）、
２−ｘｆルベキシルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ジエチレンクリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールへ
キサアクリレート等が挙げられる。

他の電子線硬化樹脂としてはウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アク
リル基含有塩ビー酢ビ共重合体が挙げられる。

また通常の磁気記録媒体のバインダー成分として用いら
れる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂環を混合して使用することも可能である。

ま、ｆｃ低分子量のポリイソシアネートを混合して、熱
硬化と電子枦硬化の併用システムにも使用可能である。

本発明によって得られる電子線硬化可能なポリウレタン
樹脂は磁気記録媒体用バインダー全体に対して固型分比
で１０１ｉ量チ以上、好ましくは／ｊｉｉ％以上用いる
ことが好ましい。これ以下では本発明の％徴である機械
的強度等の耐久性に優ハた磁気記録媒体が出来ない。

本発明で得られるポリウレタン樹脂を用い穴磁気記録媒
体はバインダー、磁性粉、溶媒及び必要に応じて各稀の
添加剤からなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、た
後、加熱乾燥して溶媒を除去し、電子線照射して硬化さ
せることによって得られる。

溶媒としてはバインダーの溶解性、沸点等を考慮すると
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、トルエン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が
挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。

本発明の磁気記録媒体に使用される磁性粉としては、従
来よシ使用されている公知のものであシ、例えば、ｒ−
酸化鉄、コバルト被着γ−酸化鉄、コバルトドープｒ−
酸化鉄、０ｒＯ１、合金磁性粉、メタル磁性粉等が挙げ
られる。

添加剤としては例えば帯電防止剤、カーボンブラック、
潤滑剤、非磁性無機顔料等を添加して使用することも出
来る。

非磁性支持体としては、ポリエステル（例えば、ポリエ
チレンテレフタレート）％ポリアミド、ポリオレフィン
、セルロース誘導体、非磁性の金属、紙等が使用され、
その形状としてはテープ、ディスク、シート、カード、
フィルム状等のものが使用出来る。

本発明にかかわる磁性塗膜の硬化に使用する電子線照射
装置としては、塗膜厚が薄いので、低出力タイプの電子
線加速器が好ましい。電子線！硬化は不活性ガス気流中
で加速電圧／！θ〜３θθＫＶ、吸収線量ｏ、ｓ〜λＯ
Ｍｒａｄの条件で電子線を照射することが好ましい。

本発明の樹脂はベンゾインアルキルエーテル。

ベンゾフェノン等の市販の光重合開始剤を数重ｔ％添加
することによフ紫外線硬化樹脂としても使用可能である
。

なお、上記においては、本発明のポリウレタン樹脂１！
：Ｐ気記鍮媒体の磁性層として使用する場合について説
明したが、本発明のポリウレタン樹脂は、磁性層の他、
磁気記録媒体のいわゆるトップコート層（磁性層の上面
層）、バックコート層（ベースフィルムの下面層）、ア
ンダーコート層（磁性層とベースフィルムの中間層）に
も適用可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが本発
明はその要旨゛を越えない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

合成例／ 温度計、攪拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取付
けた四つロフラスコＫ　２．ｌｆｉ　−トリレンジイソ
シアネート／　７４’　？’とメチルエチルケトン／７
’ｌｆを仕込み、三量化触媒としてＮ、Ｎ’。

Ｎ“−トリス−ジメチルアミノプロピル−へキサヒドロ
トリアジンの１０％メタノール溶液をｏ、ｑ　を添加し
て１０℃で一θ時間三量化反応を行なった後、塩化水素
の７１％メタノール溶液を０、Ｊ−９添加し、３０℃で
２時間攪拌して反応を停止した。得られたインシアヌレ
ート環及びイソシアネート基を有する化合物のイソシア
ネート含量は？、０重ｔ％であつ九。これにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０４！１を加え内温を≠θ
℃にした後、λ−ヒドロキシエチルアクリレートｒａｔ
を徐々に滴下し、更に１０℃で昼時間反応を行ない、ア
クリル基、インシアヌレート環とウレタン結合を含有す
るポリウレタン樹脂−■を得た。

合成例２ 合成例／と同様の装置に工ＰＤニーＴ−／ｒり０（西独
ヒュルス社のインホロンジイソシアネ−トペースイソシ
アヌレート型玉量体、イソシアネート含１１／７重−＠
チ）λ弘７２、メチルイソブチルケトン２弘６２、ジブ
チルチンジラウレ−ト０．７７　Ｆおよびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０に２を仕込み内温をグθ℃
にした後、ノーヒドロキシエチルアクリレート／２λノ
を徐々に滴下し、更に６０℃で弘時間反応を行ない、ア
クリル基、インシアヌレート環と°ウレタン結合を含有
するポリウレタン樹脂−■を得た。

合成例３ 合成例／と同様の装置に２．≠−トリレンシイツクアネ
ート３←ｑ、メチルエチルケトンざ７６９を仕込み、内
温を６θ℃にした後、２官能、分子量！５θのポリカプ
ロラクトングリコール５ｓｏｔを徐々に滴下し、５時間
反応させた。次いで内温を≠θ℃に下げてハイドロキノ
ンモノメチルエーテルｏ、ｏ　ｇ　ｔを加え、コーヒド
ロキシエチルアクリレート乙テ、乙？を徐々に滴下し、
更に５０℃で５時間反応を行ない、アクリル基とイソシ
アネート基を有する変性イソシアネートを生成した。

かくして得られた変性イソシアネートに三量化触媒とし
てＮ、Ｎ’、Ｎ’−）リス−ジメチルアミノプロピル−
へキサヒドロトリアジンの７０％メタノール溶液をθ、
３ｆ添加し、７０℃で２０時間三玉量反応を行なりポリ
ウレタン樹脂−■を得た。

合成例μ 合成例／と同様の装置にイソホロンジイソシアネート弘
≠４ｃ？、メチル；チルケトン／／２！ｆおよびジブチ
ルチンジラウレート０．３２を仕込み内温を６０℃にし
た後、分子量１０００のポリ−テトラメチレンアジペー
ト−グリコール１０００？を徐々に滴下し、５時間反応
させた。

これにハイドロキノンモノメチルエーテル０、／　２　
ｆを加え、内温を≠θ℃にした後２−ヒドロキシエチル
アクリレート２４ｔ≠２を徐々に滴下し、更に６θ℃で
５時間反応を行ない、アクリル基とウレタン結°合を含
有するポリウレタン樹脂−■を得た。

合成例ｊ 合成例／と同様の装置に３官能、分子量！５０のポリカ
プロラクトンポリオール１１０９．−！−ヒドロキシエ
チルアクリレートＪ６ｓｆ、メチルエチルケトン／／ｓ
ｅ？およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．／　
／　ｔ　ｆ：仕込み、内温をに０℃にした後コ、弘−ト
リレンジイソシアネートｊｒ２２ｆを徐々に滴下して７
時間反応を行ないアクリル基とウレタン結合を含有する
ポリウレタン樹脂−■を得た。

実施例／ （磁性塗料） ポリウレタン樹脂−■（合成例／）　　　／７０１！Ｔ
量部ＶＡＧＨ４０ ニツボラン２３θ’Ｉ　　　　　　　／、２０Ｃ〇−含
有γ−Ｆ８１０１　　　　　　　７　／θ重量部レシチ
ン　　　　　　　　　　　１０ カーボンブラツク　　　　　　　参〇 メチルエチルケトン　　　　　６２０ メチルイソブチルケトン　　　　　３／θ合計　　　２
弘２０ 上記組成の混合物をサンドグライドミル中で３時間分散
し濾過して磁性塗料を得た。

この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム上
に乾燥後の膜厚が５μになるように塗布し、溶剤を熱風
乾燥機で除去した後、加速電圧／♂ＯＫＶ、吸収線−３
１／　ｏ　Ｍｒａ６になるように電子線照射を行ない磁
気記録媒体を得た。

実施例２ 実施例／のポリウレタン樹脂−■の代漫にポリウレタン
樹脂−■を使用し九以外は、実施例／と同様にして磁気
記録媒体を製造した。

実施例３ 実施例／のポリウレタン樹脂−■の代υにボリウレタン
樹脂−■を使用した以外は、実施例／と同様にして磁気
記録媒体を製造した。

比較例／ 実施例／のポリウレタン樹脂−■の代シにポリウレタン
樹脂−■を使用した以外は、実施例／と同様にして磁気
記録媒体を製造した。

比較例λ 実施例／のポリウレタン樹脂−■の代りにポリウレタン
樹脂−■を使用した以外は、実施例／と同様にして磁気
記録媒体を製造し念。

比較例３ 実施例／のポリウレタン樹脂−■の代りにトリメチロー
ルプロパントリアクリレートを使用した以外は実施例／
と同様にして磁気記録媒体を製造した。

実施例／〜３および比較例／〜３により得られた磁気記
録媒体について以下の試験を行なった。

（１）　　耐スクラッチ性 Ｊ工ＥＩ　Ｋ　！１７００の方法に準じて鉛培硬度を測
定した。測定値は磁性塗膜がベースフィルム表面からは
がれる鉛値の硬度で表示した。

（１１）耐摩耗性 Ｊ工Ｓ　Ｋ　７２０弘の方法に準じて、摩耗輪ＣＥＩ−
１０、荷重２１０？で円盤状にした磁気記録媒体上をＳ
ＯＯ回転させる。ｆＡ３ｇ摩耗墓で耐摩耗性を相対的に
評価し、摩耗程度の低いものを０１中程度のものをΔ、
高いものを×とした。

（ｉｌＤ　　支持体と磁性塗膜の接着性磁性塗膜にセロ
ファンテープを付着させた後テープを強く剥離し、磁性
塗膜の剥離のないものを○、少し剥離するものを△、多
く剥離するものを×とした。

実施例ｔ〜２及び比較例４ｃｍ６ また今成例／〜ｊで得られた樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（ＷＡＧ　Ｈ）及び熱可塑性ウレタン樹脂
にツボラン２３０≠）の混合バインダーを乾燥膜厚ｊ０
μになるように塗布し、溶剤を熱風乾燥機で除去し′ｆ
Ｃ後、加速電圧／　ｒ　ＯＫＶ、吸収線素ぶＭｒａｄに
なるように電子線照射を行ない磁性粉を含まない透明な
フィルムを得た。この硬化フィルムの機械的物性を表−
２に示す。

表／　磁性塗膜の物性 （＊／）引張り試験（テンシロンにより測定：　−テス
トピース；長さ”５０℃、巾／θ問、厚さｊＯμ （＊２）湿熱試験条件２ｍ度７０℃、相対湿度り５％、
期間λ週間 （＊Ｊ）ＶＡＧＨ：ユニオンカーバイド社製　塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体 子中にイソシアヌレート環、ウレタン結合及びアクリル
基あるいはメタクリル基を有する特定な構造の樹脂で、
従来のウレタンアクリレートやアクリルオリゴマーに比
べて弾性率、機械的強度、耐湿熱性が高く、・磁気記録
媒体用パインテ ダーに使用した場合、耐スクラッ！性、耐摩耗性、およ
び接着性等の耐久性に優れた効果が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソシアネート基とイソシアヌレート環ととを有
   する化合物（Ａ）と該イソシアネート基に対して活性な
   水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物
   （Ｂ）を反応させるか、又は該化合物（Ｂ）と多価イソ
   シアネート化合物（ａ）あるいは末端にイソシアネート
   基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させ引
   続き三量体触媒の存在下で反応させることによって得ら
   れるポリウレタン樹脂であって、１分子中にイソシアヌ
   レート環、ウレタン結合、及びアクリル基あるいはメタ
   クリル基を含有することを特徴とする電子線硬化可能な
   磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂。