JP2778698B2 - 架橋性ポリウレタンまたはポリウレタモ／ポリ尿素、その製造方法およびその架橋の調節方法 - Google Patents
架橋性ポリウレタンまたはポリウレタモ／ポリ尿素、その製造方法およびその架橋の調節方法Info
- Publication number
- JP2778698B2 JP2778698B2 JP63164859A JP16485988A JP2778698B2 JP 2778698 B2 JP2778698 B2 JP 2778698B2 JP 63164859 A JP63164859 A JP 63164859A JP 16485988 A JP16485988 A JP 16485988A JP 2778698 B2 JP2778698 B2 JP 2778698B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- polyurea
- molecular weight
- macrodiol
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/14—Eye parts, e.g. lenses, corneal implants; Implanting instruments specially adapted therefor; Artificial eyes
- A61F2/16—Intraocular lenses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
- G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
- G11B5/702—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent
- G11B5/7021—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent containing a polyurethane or a polyisocyanate
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hematology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な架橋性および架橋されたポリウレタ
ンまたはポリウレタン／ポリ尿素およびその製造方法お
よび重合体から製造された物品に関する。他の面におい
て、本発明は架橋水準および（または）硬化パラメータ
ーの調節による重合体物品の性能性質の制御に関する。
ンまたはポリウレタン／ポリ尿素およびその製造方法お
よび重合体から製造された物品に関する。他の面におい
て、本発明は架橋水準および（または）硬化パラメータ
ーの調節による重合体物品の性能性質の制御に関する。
発明の背景 ポリウレタンおよびポリウレタン／ポリ尿素は、種々
の工業用途において高性能エンジニアリング材料として
広く用いられ、このような用途において選択の材料と考
えられる機械的および物理的性質は、これらの材料のブ
ロツク共重合体の性質に直接に関係し得ることが多い。
ポリウレタンおよびポリウレタン／ポリ尿素は、化学的
に異なつた単位のブロツクまたはセグメントからなる。
使用温度において、セグメントの１つは一般に粘稠また
はゴム状（「ソフト」セグメント）であるが、他は、ガ
ラス状または半結晶性（「ハード」セグメント）のもの
である。「ハード」成分と「ソフト」成分の間の非相溶
性の故に、これらの材料は、固体状態で相分離を行い、
「ソフト」および「ハード」２相微細構造の形成を生じ
る。重合体系において認められるこの相分離は、引張お
よびモジユラスのような増大した機械的性質をもたら
す。さらに、このような材料の性質、使用温度限界およ
び実用性は、重合体を、熱的に（熱開始剤添加剤の有ま
たは無で）紫外線、γまた加速電子線によつて架橋する
ことにより工業用途において向上または拡大できること
が多い。
の工業用途において高性能エンジニアリング材料として
広く用いられ、このような用途において選択の材料と考
えられる機械的および物理的性質は、これらの材料のブ
ロツク共重合体の性質に直接に関係し得ることが多い。
ポリウレタンおよびポリウレタン／ポリ尿素は、化学的
に異なつた単位のブロツクまたはセグメントからなる。
使用温度において、セグメントの１つは一般に粘稠また
はゴム状（「ソフト」セグメント）であるが、他は、ガ
ラス状または半結晶性（「ハード」セグメント）のもの
である。「ハード」成分と「ソフト」成分の間の非相溶
性の故に、これらの材料は、固体状態で相分離を行い、
「ソフト」および「ハード」２相微細構造の形成を生じ
る。重合体系において認められるこの相分離は、引張お
よびモジユラスのような増大した機械的性質をもたら
す。さらに、このような材料の性質、使用温度限界およ
び実用性は、重合体を、熱的に（熱開始剤添加剤の有ま
たは無で）紫外線、γまた加速電子線によつて架橋する
ことにより工業用途において向上または拡大できること
が多い。
米国特許第4,366,301号明細書には、三価アルコール
のアクリル酸またはメタリル酸エステル、好ましくは既
知の化合物の2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート
（また１−グリセリルアクリレートとも呼ぶ）の、エチ
レン系側鎖基を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の架
橋用飽和ジオールとしての使用が記載されている。
のアクリル酸またはメタリル酸エステル、好ましくは既
知の化合物の2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート
（また１−グリセリルアクリレートとも呼ぶ）の、エチ
レン系側鎖基を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の架
橋用飽和ジオールとしての使用が記載されている。
米国特許第4,408,020号明細書には、ヒドロキシル末
端重合体、有機ジイソシアナートおよび末端ヒドロキシ
ルおよび不飽和基または末端ヒドロキシルおよびペンダ
ント不飽和基を有するポリエーテルから製造されたポリ
ウレタンが記載されている。これらのポリウレタンは、
電子ビームで硬化されて、磁気テープ用の有用な結合剤
系を形成する。
端重合体、有機ジイソシアナートおよび末端ヒドロキシ
ルおよび不飽和基または末端ヒドロキシルおよびペンダ
ント不飽和基を有するポリエーテルから製造されたポリ
ウレタンが記載されている。これらのポリウレタンは、
電子ビームで硬化されて、磁気テープ用の有用な結合剤
系を形成する。
米国特許第4,446,286号明細書には、（１） 重合体
状ポリオール、有機ジイソシアナートおよび末端ヒドロ
キシルおよび不飽和基または末端ヒドロキシルおよびペ
ンダント不飽和基を有するポリウレタンと、（２） ヒ
ドロキシル末端重合体のイソシアナート末端プレポリマ
ーをヒドロキシル末端アクリレートまたはアルキルアク
リレートと反応させることによつて製造されたアクリレ
ートまたはアルカクリレート末端ポリウレタンの混合物
から製造された優れた電子ビーム硬化性ポリウレタン化
合物が記載されている。
状ポリオール、有機ジイソシアナートおよび末端ヒドロ
キシルおよび不飽和基または末端ヒドロキシルおよびペ
ンダント不飽和基を有するポリウレタンと、（２） ヒ
ドロキシル末端重合体のイソシアナート末端プレポリマ
ーをヒドロキシル末端アクリレートまたはアルキルアク
リレートと反応させることによつて製造されたアクリレ
ートまたはアルカクリレート末端ポリウレタンの混合物
から製造された優れた電子ビーム硬化性ポリウレタン化
合物が記載されている。
米国特許第4,467,078号明細書には、硬化度の一層大
きい範囲を有し、従つて、磁気テープ用結合剤系に使用
する一層大きい範囲の硬さ（モジユラス）を有する系を
提供する優れた電子ビーム硬化性ポリウレタン化合物が
記載されている。
きい範囲を有し、従つて、磁気テープ用結合剤系に使用
する一層大きい範囲の硬さ（モジユラス）を有する系を
提供する優れた電子ビーム硬化性ポリウレタン化合物が
記載されている。
EzrielveおよびArbuzovaによるロシアの刊行物［ケミ
カル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）No.CA90（14）:1
04388］ヴイソコモレクリアルニエ・ソエジネニア（Vys
okomol.Soedn.）Ｂシリーズ、20（10）、777〜779に
は、メタクリル酸イソプロピリデングリセリルから得ら
れたグリセロールモノメタクリレートの線状重合体（PM
MG）が記載されている。ケトン保護は、酸加水分解また
は優先的にアルコール分解の何れかによつて、単量体単
位から除去され、しかも得られた重合体を用いてヒドロ
ゲルを製造した。EzrielevおよびArbuzovaは、２−グリ
セリルメタクリレート単量体の使用を教示あるいは示唆
しなかつた。
カル・アブストラクツ（Chem.Abstr.）No.CA90（14）:1
04388］ヴイソコモレクリアルニエ・ソエジネニア（Vys
okomol.Soedn.）Ｂシリーズ、20（10）、777〜779に
は、メタクリル酸イソプロピリデングリセリルから得ら
れたグリセロールモノメタクリレートの線状重合体（PM
MG）が記載されている。ケトン保護は、酸加水分解また
は優先的にアルコール分解の何れかによつて、単量体単
位から除去され、しかも得られた重合体を用いてヒドロ
ゲルを製造した。EzrielevおよびArbuzovaは、２−グリ
セリルメタクリレート単量体の使用を教示あるいは示唆
しなかつた。
易加溶媒分解性重合体アクリレートおよびメタクリレ
ート単量体および重合体の製造は、米国特許第4,578,50
4号明細書に記載されている。開示された単量体の１種
類は、式 ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはフルオロ、
クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、１個〜３個の
炭素原子のペルフルオロアルキルスルホノキシまたは１
個〜３個の炭素原子のペルフロオロアシルオキシ、ベン
ゾイルオキシおよびトリクロロアセトキシであり、 Ｙはトリクロロアセチル、式 のペルフルオロアシル、式 ［CH3（CH2）ｍ］3Si− のトリアルキルシリル または水素である］ によつて表される。Ｘおよび（または）−OYがヒドロキ
シである単量体はＸがペルフルオロアルキルスルホノキ
シ、ペルハロアシルオキシ、ベンゾイルオキシまたはト
リアルキルシロキシである化合物の加水分解によつて得
られる。
ート単量体および重合体の製造は、米国特許第4,578,50
4号明細書に記載されている。開示された単量体の１種
類は、式 ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはフルオロ、
クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、１個〜３個の
炭素原子のペルフルオロアルキルスルホノキシまたは１
個〜３個の炭素原子のペルフロオロアシルオキシ、ベン
ゾイルオキシおよびトリクロロアセトキシであり、 Ｙはトリクロロアセチル、式 のペルフルオロアシル、式 ［CH3（CH2）ｍ］3Si− のトリアルキルシリル または水素である］ によつて表される。Ｘおよび（または）−OYがヒドロキ
シである単量体はＸがペルフルオロアルキルスルホノキ
シ、ペルハロアシルオキシ、ベンゾイルオキシまたはト
リアルキルシロキシである化合物の加水分解によつて得
られる。
発明の要約 簡単には、本発明は、マクロジオールまたはマクロジ
アミン、２−グリセリルアクリレートまたは２−グリセ
リルメタクリレート［また1,3−ジヒドロキシ−２−プ
ロピル（メタ）クリレートとも呼ばれる］、ジイソシア
ナートおよび任意に小グリコールまたはジアミンを含む
組成物の反応生成物を含むことを特徴とする、架橋性ポ
リウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素を提供する。
アミン、２−グリセリルアクリレートまたは２−グリセ
リルメタクリレート［また1,3−ジヒドロキシ−２−プ
ロピル（メタ）クリレートとも呼ばれる］、ジイソシア
ナートおよび任意に小グリコールまたはジアミンを含む
組成物の反応生成物を含むことを特徴とする、架橋性ポ
リウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素を提供する。
他の面において、架橋されたポリウレタンまたはポリ
ウレタン／ポリ尿素は、本発明の架橋性ポリウレタンま
たはポリウレタン／ポリ尿素の熱硬化、放射線硬化また
は電子ビーム硬化によつて提供される。本発明の架橋性
ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素は、一般に
10,000〜400,000の範囲内の数平均分子量を有する。
ウレタン／ポリ尿素は、本発明の架橋性ポリウレタンま
たはポリウレタン／ポリ尿素の熱硬化、放射線硬化また
は電子ビーム硬化によつて提供される。本発明の架橋性
ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素は、一般に
10,000〜400,000の範囲内の数平均分子量を有する。
本発明は、アクリレートおよびメタクリレートの設
計、合成および、製品に製造でき、しかも反応体の型ま
たは比率の調節およびポリウレタンまたはポリウレタン
／ポリ尿素の架橋水準の調節によつてこのような製品の
性能特性の最適化ができる、架橋性ポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素へのアクリレートおよびメタク
リレートの混和を提供する。
計、合成および、製品に製造でき、しかも反応体の型ま
たは比率の調節およびポリウレタンまたはポリウレタン
／ポリ尿素の架橋水準の調節によつてこのような製品の
性能特性の最適化ができる、架橋性ポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素へのアクリレートおよびメタク
リレートの混和を提供する。
本発明は、ポリウレタンおよびポリウレタン／ポリ尿
素の架橋の制御可能の調節方法を提供する。これは、式
Ｉ （式中、R3は水素またはメチルである） で表される２−グリセリルアクリレートまたは２−グリ
セリルメタクリレートを、少なくとも１個のポリエーテ
ル、ポリエステルおよびポリシロキサンセグメントを含
有するポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素にお
いて熱、紫外線、γ線または電子ビーム架橋性連鎖延長
剤として利用して行われる。
素の架橋の制御可能の調節方法を提供する。これは、式
Ｉ （式中、R3は水素またはメチルである） で表される２−グリセリルアクリレートまたは２−グリ
セリルメタクリレートを、少なくとも１個のポリエーテ
ル、ポリエステルおよびポリシロキサンセグメントを含
有するポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素にお
いて熱、紫外線、γ線または電子ビーム架橋性連鎖延長
剤として利用して行われる。
本出願において、 「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタ
クリレートを意味し、 「連鎖延長剤」または「小グリコール」あるいは「小
ジアミン」はそれぞれ「低数平均分子量（400未満）ジ
オールまたはジアミンを意味し、「マクロジオール」
は、それぞれ高数平均分子量（400に等しいかまたはそ
れより大）ジオールまたはジアミンを意味する。
クリレートを意味し、 「連鎖延長剤」または「小グリコール」あるいは「小
ジアミン」はそれぞれ「低数平均分子量（400未満）ジ
オールまたはジアミンを意味し、「マクロジオール」
は、それぞれ高数平均分子量（400に等しいかまたはそ
れより大）ジオールまたはジアミンを意味する。
発明の詳細な説明 本発明の新規なポリウレタンまたはポリウレタン／ポ
リ尿素およびその製造方法は、２−グリセリルアクリレ
ートまたは２−グリセリルメタクリレート（式Ｉ）を連
鎖延長剤として利用して、得られた重合体の選択的およ
び制御可能架橋ができる。重合性組成物は、また例えば
ポリエーテルまたはポリエステルグリコールあるいはシ
リコーンカルビノールであつてもよいマクロジオールま
たは例えばポリエーテルジアミンまたはポリジメチルシ
ロキサンジアミンであつてもよいマクロジアミン（式I
I）を含有する。さらに、他の小グリコールまたはジア
ミン（式III）は、任意に追加連鎖延長剤として存在し
得る。最後に、有機ジイソシアナートは重合性組成物に
存在する。熱を加えると、線状ポリウレタンおよびポリ
ウレタン／ポリ尿素が与えられる。さらに、熱（熱開始
剤の有または無）または紫外線、γ線あるいは電子線の
何れかの追加エネルギーを加えると、線状ポリウレタン
またはポリウレタン／ポリ尿素は、架橋された網状構造
に変換される。本発明の架橋されたポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素重合体は可撓性磁気記録媒体結
合剤、生体材料、創傷包帯材料、膜、膜用途（防水布処
理剤）および保護被覆を初めとする領域において使用す
る材料の製造に有用である。
リ尿素およびその製造方法は、２−グリセリルアクリレ
ートまたは２−グリセリルメタクリレート（式Ｉ）を連
鎖延長剤として利用して、得られた重合体の選択的およ
び制御可能架橋ができる。重合性組成物は、また例えば
ポリエーテルまたはポリエステルグリコールあるいはシ
リコーンカルビノールであつてもよいマクロジオールま
たは例えばポリエーテルジアミンまたはポリジメチルシ
ロキサンジアミンであつてもよいマクロジアミン（式I
I）を含有する。さらに、他の小グリコールまたはジア
ミン（式III）は、任意に追加連鎖延長剤として存在し
得る。最後に、有機ジイソシアナートは重合性組成物に
存在する。熱を加えると、線状ポリウレタンおよびポリ
ウレタン／ポリ尿素が与えられる。さらに、熱（熱開始
剤の有または無）または紫外線、γ線あるいは電子線の
何れかの追加エネルギーを加えると、線状ポリウレタン
またはポリウレタン／ポリ尿素は、架橋された網状構造
に変換される。本発明の架橋されたポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素重合体は可撓性磁気記録媒体結
合剤、生体材料、創傷包帯材料、膜、膜用途（防水布処
理剤）および保護被覆を初めとする領域において使用す
る材料の製造に有用である。
本発明の方法及び特許請求されてはいないが本発明の
他の好ましい態様を下記のフローチャートにまとめる。
他の好ましい態様を下記のフローチャートにまとめる。
本発明において用いる所要の２−グリセリル（メタ）
アクリレート連鎖延長剤（式Ｉ）は、組成物中のマクロ
ジオールまたはマクロジアミン１モル当たり0.001モル
〜10モルの範囲内で混和される。
アクリレート連鎖延長剤（式Ｉ）は、組成物中のマクロ
ジオールまたはマクロジアミン１モル当たり0.001モル
〜10モルの範囲内で混和される。
またポリ（アルキレンオキシド）とも呼ばれる式IIの
代表的ポリエーテルグリコール反応体は、本質的にエー
テル結合を、炭素原子を結合する主な結合として有する
線状ヒドロキシル含有化合物、好ましくはヒドロキシ末
端である。分子量は、本発明における使用に対して約40
0〜40,000に変わり得、好ましくは約1,000〜4,000であ
る。ポリエーテルグリコールの例としては、式HO［（CH
2）nO］xH（式中、ｎは２〜６の整数であり、かつｘは
５〜600の整数である）のヒドロキシル末端ポリ（プロ
ピレンオキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（テトラメチ
レンオキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（トリメチレン
オキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（ヘキサメチレンオ
キシド）、ヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキシド）
などおよびヒドロキシル末端ポリ（1,2−プロピレンオ
キシド）、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシド
コポリエーテルなどのアルキル置換型がある。
代表的ポリエーテルグリコール反応体は、本質的にエー
テル結合を、炭素原子を結合する主な結合として有する
線状ヒドロキシル含有化合物、好ましくはヒドロキシ末
端である。分子量は、本発明における使用に対して約40
0〜40,000に変わり得、好ましくは約1,000〜4,000であ
る。ポリエーテルグリコールの例としては、式HO［（CH
2）nO］xH（式中、ｎは２〜６の整数であり、かつｘは
５〜600の整数である）のヒドロキシル末端ポリ（プロ
ピレンオキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（テトラメチ
レンオキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（トリメチレン
オキシド）、ヒドロキシル末端ポリ（ヘキサメチレンオ
キシド）、ヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキシド）
などおよびヒドロキシル末端ポリ（1,2−プロピレンオ
キシド）、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシド
コポリエーテルなどのアルキル置換型がある。
式IIの代表的ポリエステルグリコール反応体として
は、分子量約400〜10,000、好ましくは約1,000〜4,000
を有する線状ヒドロキシル含有カルボン酸ポリエステ
ル、好ましくはヒドロキシル末端である。利用されるポ
リエステルとしては、例えばアジピン酸、コハク酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など
またはそれらの無水物を初め脂肪族ジカルボン酸のエス
テルの重合によつて製造されたものがある。芳香族ジカ
ルボン酸またはその無水物あるいは脂肪族および芳香族
ジカルボン酸あるいはそれらの無水物の混合物を使用で
きる。有用な酸としては、 式 HOOC−Ｒ−COOH （式中、Ｒは１個〜10個の炭素原子、好ましくは４個〜
６個の炭素原子を含有するアルキレン基である） の脂肪族ジカルボン酸がある。またフタル酸およびその
無水物も有用である。ジカルボン酸との反応によるポリ
エステルの製造に用いるグリコールは、エチレンジオー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサメチレ
ンジオール、デカメチレンジオール、２−エチルヘキサ
ンジオール、1,6−ネオペンチルジオールなどの２個〜1
0個の炭素原子、通常２個〜６個の炭素原子を含有する
通常脂肪族ジオールである。代表的ポリエステルグリコ
ールには、またポリカプロラクトンジオールのような材
料があり得る。
は、分子量約400〜10,000、好ましくは約1,000〜4,000
を有する線状ヒドロキシル含有カルボン酸ポリエステ
ル、好ましくはヒドロキシル末端である。利用されるポ
リエステルとしては、例えばアジピン酸、コハク酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など
またはそれらの無水物を初め脂肪族ジカルボン酸のエス
テルの重合によつて製造されたものがある。芳香族ジカ
ルボン酸またはその無水物あるいは脂肪族および芳香族
ジカルボン酸あるいはそれらの無水物の混合物を使用で
きる。有用な酸としては、 式 HOOC−Ｒ−COOH （式中、Ｒは１個〜10個の炭素原子、好ましくは４個〜
６個の炭素原子を含有するアルキレン基である） の脂肪族ジカルボン酸がある。またフタル酸およびその
無水物も有用である。ジカルボン酸との反応によるポリ
エステルの製造に用いるグリコールは、エチレンジオー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサメチレ
ンジオール、デカメチレンジオール、２−エチルヘキサ
ンジオール、1,6−ネオペンチルジオールなどの２個〜1
0個の炭素原子、通常２個〜６個の炭素原子を含有する
通常脂肪族ジオールである。代表的ポリエステルグリコ
ールには、またポリカプロラクトンジオールのような材
料があり得る。
本発明において使用できる式IIの他のマクロジオール
は、構造 （但し、ｎは２〜800であり、かつｘは３〜11である） を有するシリコーンカルビノールである。
は、構造 （但し、ｎは２〜800であり、かつｘは３〜11である） を有するシリコーンカルビノールである。
マクロジアミンは一般構造 NH2R1NH2 ｛但し、R1は前記に定義された通りであり、好ましくは R1＝−R5R6R5− ［但しR5は−（CH2）ｎ−（ここでｎは３〜11である）
であるかまたはR5は３個〜11個の炭素原子を有する のような分岐アルキレン単位であつてもよく、かつR6は
ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサンセグメント
である］｝ を有するのが好ましい。マクロジアミンの例としては、
第１アミン基末端のポリ（エチレンオキシド）／ポリ
（プロピレンオキシド）ブロツク共重合体［ジエフアミ
ン（JeffamineTM）ED系列、テキサコ・ケミカル・カン
パニーの部門であるジフアーソン・ケミカル・カンパニ
ー・テキサス州、ベレール所在］がある。
であるかまたはR5は３個〜11個の炭素原子を有する のような分岐アルキレン単位であつてもよく、かつR6は
ポリエーテルまたはポリジメチルシロキサンセグメント
である］｝ を有するのが好ましい。マクロジアミンの例としては、
第１アミン基末端のポリ（エチレンオキシド）／ポリ
（プロピレンオキシド）ブロツク共重合体［ジエフアミ
ン（JeffamineTM）ED系列、テキサコ・ケミカル・カン
パニーの部門であるジフアーソン・ケミカル・カンパニ
ー・テキサス州、ベレール所在］がある。
小グリコールまたはジアミンを、マクロジオールまた
はマクロジアミンおよび有機ジイソシアナートと共に連
鎖延長剤として用いる。使用する場合、これらは通常２
個〜20個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香族またはエ
ーテルグリコールである。使用できる代表的なグリコー
ルとしては、エチレンジオール、プロピレンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオー
ル、1,6−ネオペンチルジオール、1,4−ブタンジオー
ル、２−ブテン−1,4−ジオール、ジエチレングリコー
ルなどがある。シクロヘキサンジメタノールのような脂
環式グリコールおよびビス−1,4−（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンのような芳香族−脂肪族グリコールも使用
できる。任意にマクロジオールまたはマクロジアミン
（式II）およびジイソシアナート（式IV）と共に用いら
れる小グリコールまたはジアミン連鎖延長剤（式III）
の量は、マクロジオールまたはマクロジアミン１モル当
たり０モル〜10モルに変わり得る。
はマクロジアミンおよび有機ジイソシアナートと共に連
鎖延長剤として用いる。使用する場合、これらは通常２
個〜20個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香族またはエ
ーテルグリコールである。使用できる代表的なグリコー
ルとしては、エチレンジオール、プロピレンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオー
ル、1,6−ネオペンチルジオール、1,4−ブタンジオー
ル、２−ブテン−1,4−ジオール、ジエチレングリコー
ルなどがある。シクロヘキサンジメタノールのような脂
環式グリコールおよびビス−1,4−（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンのような芳香族−脂肪族グリコールも使用
できる。任意にマクロジオールまたはマクロジアミン
（式II）およびジイソシアナート（式IV）と共に用いら
れる小グリコールまたはジアミン連鎖延長剤（式III）
の量は、マクロジオールまたはマクロジアミン１モル当
たり０モル〜10モルに変わり得る。
マクロジオールまたはマクロジアミンと反応される有
機ジイソシアナート（式IV）としては、例えば分子量40
0未満を有する脂環式、脂肪族および芳香族ジイソシア
ナートがあり得る。本発明の範囲内で使用できるジイソ
シアナートは既知であり、しかも２個の遊離NCO基を含
有する任意の化合物は有利に使用できる。脂肪族ジイソ
シアナートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ナート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナ
ート）、シクロヘキシルジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナートなどがある。芳香族ジイソシアナート
としては、一般式 OCN−Ar−Ｙ−Ar−NCO ［式中、Arは環式、すなわちアリーレンまたは脂環式基
であり、かつＹは炭素−炭素原子価結合、１個〜５個の
炭素原子を含有するアルキレン基、酸素、硫黄、スルホ
キシド、スルホンまたは （式中R7は１個〜５個の炭素原子のアルキル基であ
る）］ に含まれるようなナフタリン−1,5−ジイソシアナー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ト
ルエンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシアナ
ート、ジベンジルジイソシアナート、ジフエニルエーテ
ルジイソシアナート、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシ
レンジイソシアナートなどがある。
機ジイソシアナート（式IV）としては、例えば分子量40
0未満を有する脂環式、脂肪族および芳香族ジイソシア
ナートがあり得る。本発明の範囲内で使用できるジイソ
シアナートは既知であり、しかも２個の遊離NCO基を含
有する任意の化合物は有利に使用できる。脂肪族ジイソ
シアナートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ナート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナ
ート）、シクロヘキシルジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナートなどがある。芳香族ジイソシアナート
としては、一般式 OCN−Ar−Ｙ−Ar−NCO ［式中、Arは環式、すなわちアリーレンまたは脂環式基
であり、かつＹは炭素−炭素原子価結合、１個〜５個の
炭素原子を含有するアルキレン基、酸素、硫黄、スルホ
キシド、スルホンまたは （式中R7は１個〜５個の炭素原子のアルキル基であ
る）］ に含まれるようなナフタリン−1,5−ジイソシアナー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ト
ルエンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシアナ
ート、ジベンジルジイソシアナート、ジフエニルエーテ
ルジイソシアナート、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシ
レンジイソシアナートなどがある。
約等モル比のジイソシアナートと全活性水素、すなわ
ちNCO基対−OHおよび（または）NH2基を用いるのが好ま
しい。小グリコールまたはジアミン連鎖延長剤を任意に
用いる場合、使用する反応体の比はマクロジオールまた
はマクロジアミンの総計１モル当たり有機ジイソシアナ
ート約1.1モル〜15モルで変わり得る。使用する有機ジ
イソシアナートの量は、連鎖延長剤およびマクロジオー
ルまたはマクロジアミンの全量によつて決まり、しかも
通常、重合体に残存する遊離未反応イソシアナート基が
本質的に存在しないように、これらの後者の反応体の総
計に対して本質的に等量のモル量である。本質的に等モ
ル量のイソシアナートと活性水素基が好ましい場合、プ
レポリマーの形成において少過剰の反応体または過剰の
有機ジイソシアナートを使用できることが分かる。通
常、0.005重量％未満の未反応イソシアナート基が架橋
性ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素にあるの
が好ましい。
ちNCO基対−OHおよび（または）NH2基を用いるのが好ま
しい。小グリコールまたはジアミン連鎖延長剤を任意に
用いる場合、使用する反応体の比はマクロジオールまた
はマクロジアミンの総計１モル当たり有機ジイソシアナ
ート約1.1モル〜15モルで変わり得る。使用する有機ジ
イソシアナートの量は、連鎖延長剤およびマクロジオー
ルまたはマクロジアミンの全量によつて決まり、しかも
通常、重合体に残存する遊離未反応イソシアナート基が
本質的に存在しないように、これらの後者の反応体の総
計に対して本質的に等量のモル量である。本質的に等モ
ル量のイソシアナートと活性水素基が好ましい場合、プ
レポリマーの形成において少過剰の反応体または過剰の
有機ジイソシアナートを使用できることが分かる。通
常、0.005重量％未満の未反応イソシアナート基が架橋
性ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素にあるの
が好ましい。
本発明の２−グリセリルメタクリレートを、ポリウレ
タンまたはポリウレタン／ポリ尿素化学における架橋性
連鎖延長剤として使用することは、１−グリセリルメタ
クリレートの連鎖延長剤としての使用よりも、２−グリ
セリルメタクリレートは２個の第１級ヒドロキシル基を
有するが、一方１−グリセリルメタクリレートは１個の
第１級アルコール機能および１個の第２級アルコール機
能を有する点で有利である。第２級アルコールは、第１
級アルコールよりも一層遅くイソシアナートと反応する
ことは既知である。相対反応性のこの差は、第２級アル
コールがイソシアナート末端基と決して反応しそうもな
い故に、重合において不均一性を生じると考えられる。
さらに、１−グリセリルメタクリレートは高純度で製造
するのが全く困難であり、その製造には、水性条件下に
グリシジルメタクリレートの酸触媒開環が含まれる。こ
れにより、ジメタクリレートおよびグリセリンを生成す
るエステル交換反応が生じる。ポリウレタンまたはポリ
ウレタン／ポリ尿素化学において、ジメタクリレート
は、連鎖停止反応を生じ、しかもグリセリンは、架橋さ
れた材料を生じる。米国特許第4,578,504号明細書の主
題である２−グリセリルメタクリレートの合成は、エス
テル交換反応を回避する中性条件を伴う。
タンまたはポリウレタン／ポリ尿素化学における架橋性
連鎖延長剤として使用することは、１−グリセリルメタ
クリレートの連鎖延長剤としての使用よりも、２−グリ
セリルメタクリレートは２個の第１級ヒドロキシル基を
有するが、一方１−グリセリルメタクリレートは１個の
第１級アルコール機能および１個の第２級アルコール機
能を有する点で有利である。第２級アルコールは、第１
級アルコールよりも一層遅くイソシアナートと反応する
ことは既知である。相対反応性のこの差は、第２級アル
コールがイソシアナート末端基と決して反応しそうもな
い故に、重合において不均一性を生じると考えられる。
さらに、１−グリセリルメタクリレートは高純度で製造
するのが全く困難であり、その製造には、水性条件下に
グリシジルメタクリレートの酸触媒開環が含まれる。こ
れにより、ジメタクリレートおよびグリセリンを生成す
るエステル交換反応が生じる。ポリウレタンまたはポリ
ウレタン／ポリ尿素化学において、ジメタクリレート
は、連鎖停止反応を生じ、しかもグリセリンは、架橋さ
れた材料を生じる。米国特許第4,578,504号明細書の主
題である２−グリセリルメタクリレートの合成は、エス
テル交換反応を回避する中性条件を伴う。
触媒を用いて、ポリウレタンまたはポリウレタン／ポ
リ尿素形成を促進することができ、また当業者によつて
通常用いられるこれらの触媒の何れかを使用できる。代
表的な触媒としては、好ましくは約0.01phr〜10phr（樹
脂100部当たり部）、一層好ましくは約0.025phr〜5phr
の量のジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第１錫およ
びトリエチルアミンのような第３級アミンなどがある。
リ尿素形成を促進することができ、また当業者によつて
通常用いられるこれらの触媒の何れかを使用できる。代
表的な触媒としては、好ましくは約0.01phr〜10phr（樹
脂100部当たり部）、一層好ましくは約0.025phr〜5phr
の量のジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第１錫およ
びトリエチルアミンのような第３級アミンなどがある。
本発明の他の実施態様は、これらの架橋性ポリウレタ
ンまたはポリウレタン／ポリ尿素を、０重量％〜95重量
％の範囲の量のエチレン系不飽和材料（好ましくはアク
リレートまたはメタクリレート単量体、オリゴマーまた
は重合体のようなビニル化合物）と混合して、混合物の
硬化後に架橋された共重合体を提供できる架橋性系を製
造する能力である。アクリレート単量体はモノアクリレ
ート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびオリゴ
マー状アクリレートおよびジアクリレートからなつても
よく、同様にメタクリレート単量体は、モノメタクリレ
ート、ジメタクリレート、トリメタクリレートおよびオ
リゴマー状メタクリレートおよびジメタクリレートから
なつてもよい。オリゴマー状モノ−、ジ−またはトリ−
（メタ）クリレートは、（メタ）アクリル酸とオリゴマ
ー状アルコール、ジオールまたはトリオールの反応によ
つて製造される。
ンまたはポリウレタン／ポリ尿素を、０重量％〜95重量
％の範囲の量のエチレン系不飽和材料（好ましくはアク
リレートまたはメタクリレート単量体、オリゴマーまた
は重合体のようなビニル化合物）と混合して、混合物の
硬化後に架橋された共重合体を提供できる架橋性系を製
造する能力である。アクリレート単量体はモノアクリレ
ート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびオリゴ
マー状アクリレートおよびジアクリレートからなつても
よく、同様にメタクリレート単量体は、モノメタクリレ
ート、ジメタクリレート、トリメタクリレートおよびオ
リゴマー状メタクリレートおよびジメタクリレートから
なつてもよい。オリゴマー状モノ−、ジ−またはトリ−
（メタ）クリレートは、（メタ）アクリル酸とオリゴマ
ー状アルコール、ジオールまたはトリオールの反応によ
つて製造される。
本発明の物品を提供するために、ポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素を有機溶媒、好ましくはテトラ
ヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミドまたジメ
チルアセトアミドのような極性溶媒に溶解して、好まし
くは約25％（15％〜40％が有用であり得る）溶液を形成
した。フイルムは、剥離紙上に溶媒塗布し、次いで室温
において乾燥することによつて製造される。次いでフイ
ルム試料を電子線によつて硬化した。10Mrad線量には、
フイルムを、0.929m2（10ft2）/minの窒素パージでフイ
ルムの線速度7.6m（25ft）/secにおいて150kVビームに
暴露した。前記のように、架橋前に、重合体をビニル単
量体と混合して、架橋後に新規な共重合体を提供でき
る。任意のビニル単量体を使用できるが、モノアクリレ
ート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタク
リレートまたはオリゴマー状ジアクリレートあるいはジ
メタクリレートは選択の単量体である。通常、暴露の範
囲は、約0.5Mrad〜15Mrad未満であつてもよく、後者の
線量は、重合位の物性に悪影響をおよぼすことが多いよ
うに十分高い。より有用な範囲は、約1Mrad〜12Mradで
ある。
ポリウレタン／ポリ尿素を有機溶媒、好ましくはテトラ
ヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミドまたジメ
チルアセトアミドのような極性溶媒に溶解して、好まし
くは約25％（15％〜40％が有用であり得る）溶液を形成
した。フイルムは、剥離紙上に溶媒塗布し、次いで室温
において乾燥することによつて製造される。次いでフイ
ルム試料を電子線によつて硬化した。10Mrad線量には、
フイルムを、0.929m2（10ft2）/minの窒素パージでフイ
ルムの線速度7.6m（25ft）/secにおいて150kVビームに
暴露した。前記のように、架橋前に、重合体をビニル単
量体と混合して、架橋後に新規な共重合体を提供でき
る。任意のビニル単量体を使用できるが、モノアクリレ
ート、モノメタクリレート、ジアクリレート、ジメタク
リレートまたはオリゴマー状ジアクリレートあるいはジ
メタクリレートは選択の単量体である。通常、暴露の範
囲は、約0.5Mrad〜15Mrad未満であつてもよく、後者の
線量は、重合位の物性に悪影響をおよぼすことが多いよ
うに十分高い。より有用な範囲は、約1Mrad〜12Mradで
ある。
本発明において、架橋は２−グリセリル（メタ）アク
リレートの量、ビニル単量体の性質および（または）
量、（熱開始剤の水準、紫外線開始剤の水準、放射線量
または線量率のような）硬化条件またはその任意の組み
合せによつて制御される。硬化は、ポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素の伸びの減少および増大した弾
性率およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはテトラヒドロフランのような溶媒の不溶性によ
つてわかる。架橋または硬化されなかつた試料は、前記
の溶媒の１つに通常は溶解するが、一方架橋された材料
は一般に膨潤するのみである。
リレートの量、ビニル単量体の性質および（または）
量、（熱開始剤の水準、紫外線開始剤の水準、放射線量
または線量率のような）硬化条件またはその任意の組み
合せによつて制御される。硬化は、ポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素の伸びの減少および増大した弾
性率およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはテトラヒドロフランのような溶媒の不溶性によ
つてわかる。架橋または硬化されなかつた試料は、前記
の溶媒の１つに通常は溶解するが、一方架橋された材料
は一般に膨潤するのみである。
当業界において既知のように、硬化プロセス中に、適
当な添加剤、すなわち光開始剤または光増感剤は、本明
細書に記載されたポリウレタンまたはポリウレタン／ポ
リ尿素材料と配合して、このようなポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素の相当する熱反応性または光化
学反応性を与えることができる。このような硬化が光分
解プロセスを経て開始される場合、このような添加剤と
しては所望の用途に適当であり得る光開始剤があり得
る。適当な光開始剤としては過酸化物、ケトン、アルデ
ヒド、ハロゲン化アルキル、有機金属化合物、ジスルフ
イド、ベンゾイン、ベンジル、有機ポリハロゲン化物、
および第２鉄イオン複合体のような無機イオンがある。
このような用途に適し得る代表的光増感剤の例としては
染料のような材料がある。本明細書に記載されたポリウ
レタンまたはポリウレタン／ポリ尿素が熱エネルギーを
もつて硬化するように意図される場合、熱開始剤は、ポ
リウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素と配合して、
系の熱反応性を増大できる。このような熱開始剤の例と
しては、過酸化ベンゾイル、ジスルフイドおよびアゾビ
スイソブチリルニトリルのようなアゾ化合物がある。
当な添加剤、すなわち光開始剤または光増感剤は、本明
細書に記載されたポリウレタンまたはポリウレタン／ポ
リ尿素材料と配合して、このようなポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素の相当する熱反応性または光化
学反応性を与えることができる。このような硬化が光分
解プロセスを経て開始される場合、このような添加剤と
しては所望の用途に適当であり得る光開始剤があり得
る。適当な光開始剤としては過酸化物、ケトン、アルデ
ヒド、ハロゲン化アルキル、有機金属化合物、ジスルフ
イド、ベンゾイン、ベンジル、有機ポリハロゲン化物、
および第２鉄イオン複合体のような無機イオンがある。
このような用途に適し得る代表的光増感剤の例としては
染料のような材料がある。本明細書に記載されたポリウ
レタンまたはポリウレタン／ポリ尿素が熱エネルギーを
もつて硬化するように意図される場合、熱開始剤は、ポ
リウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素と配合して、
系の熱反応性を増大できる。このような熱開始剤の例と
しては、過酸化ベンゾイル、ジスルフイドおよびアゾビ
スイソブチリルニトリルのようなアゾ化合物がある。
本発明の架橋されたポリウレタンまたはポリウレタン
／ポリ尿素は、可撓性磁気記録媒体結合剤、生体材料、
例えば創傷包帯剤フイルム、血管移植組織および眼科装
置、レンズ、コンタクトレンズおよび角膜移植片とし
て、木材（家具）または金属（自動車用）引掻防止塗料
のような保護被覆、耐引裂フイルム、例えば破砕を防止
するガラス中の積層品として、膜としておよび防水、通
気性布処理剤として有用であり得る。
／ポリ尿素は、可撓性磁気記録媒体結合剤、生体材料、
例えば創傷包帯剤フイルム、血管移植組織および眼科装
置、レンズ、コンタクトレンズおよび角膜移植片とし
て、木材（家具）または金属（自動車用）引掻防止塗料
のような保護被覆、耐引裂フイルム、例えば破砕を防止
するガラス中の積層品として、膜としておよび防水、通
気性布処理剤として有用であり得る。
これらの磁気記録媒体結合剤としての使用に関して、
本発明の架橋されたポリウレタンまたはポリウレタン／
ポリ尿素は、結着性および耐久性を磁気媒体塗料に与え
る。
本発明の架橋されたポリウレタンまたはポリウレタン／
ポリ尿素は、結着性および耐久性を磁気媒体塗料に与え
る。
創傷治癒用途において、これらの架橋されたポリウレ
タンまたはポリウレタン／ポリ尿素は、未架橋系の材料
から製造された包帯剤と比較して、増大したモジユラス
を示す、透明創傷包帯剤を与える。
タンまたはポリウレタン／ポリ尿素は、未架橋系の材料
から製造された包帯剤と比較して、増大したモジユラス
を示す、透明創傷包帯剤を与える。
防水、通気性膜として、この架橋系は洗濯適性および
ドライクリーニング性を最終布／重合体複合材料に加え
る。
ドライクリーニング性を最終布／重合体複合材料に加え
る。
例えば木材または金属上の保護被覆としては、本発明
の重合体および共重合体は、耐摩耗性材料を提供し得
る。本発明の重合体および共重合体はまた、ガラスのよ
うな材料における積層品層としても有用である。
の重合体および共重合体は、耐摩耗性材料を提供し得
る。本発明の重合体および共重合体はまた、ガラスのよ
うな材料における積層品層としても有用である。
本発明の目的および利点は、下記の例によつてさらに
具体的に説明されるが、これらの例において詳述された
その特別の材料および量および他の条件および詳細は本
発明を不当に限定するとは解釈すべきでない。
具体的に説明されるが、これらの例において詳述された
その特別の材料および量および他の条件および詳細は本
発明を不当に限定するとは解釈すべきでない。
例１ ビス（トリフルオロアセトキシメチル）メチルメタクリ
レートの製造 ジクロロメタン約１中のトリフルオロ酢酸無水物30
0g（1.43モル）の冷溶液（０℃〜５℃）に、グリシジル
メタクリレート170g（1.2モル）を滴加し、次いで添加
の完了後撹拌を約０℃〜５℃において約１時間続けた。
次いで反応混合物を環境温度において約20時間撹拌さ
せ、その後ジクロロメタンを真空中で蒸発して、無色残
留物を得た。生成物を70℃/0.3mmHg〜75℃/0.3mmHgにお
いて蒸留した。構造帰属は、赤外および核磁気共鳴スペ
クトル分析によつて確認した。
レートの製造 ジクロロメタン約１中のトリフルオロ酢酸無水物30
0g（1.43モル）の冷溶液（０℃〜５℃）に、グリシジル
メタクリレート170g（1.2モル）を滴加し、次いで添加
の完了後撹拌を約０℃〜５℃において約１時間続けた。
次いで反応混合物を環境温度において約20時間撹拌さ
せ、その後ジクロロメタンを真空中で蒸発して、無色残
留物を得た。生成物を70℃/0.3mmHg〜75℃/0.3mmHgにお
いて蒸留した。構造帰属は、赤外および核磁気共鳴スペ
クトル分析によつて確認した。
例２ ２−グリセリルメタクリレートの製造 空気を、メタノール４中のメトキシヒドロキノリン
（MEHQ）1.2gの撹拌されている溶液に吹きこんで、この
溶液にビス（トリフルオロアセトキシメチル）メチルメ
タクリレート400gを装入し、次いで得られた混合物をメ
タノール蒸留の温度に加熱した。メタノールが除去され
ると連続的に溶媒を置換して、溶液を、この温度におい
て約５時間または核磁気共鳴スペクトル分析によつて明
らかに出発原料のなくなるまで加熱した。次いで大部分
のメタノールを真空中で除いた。真空ポンプを利用し
て、溶媒の残留量を除いて、無色粘稠液165gを得た。構
造帰属は、核磁気共鳴スペクトル分析によつて確認し
た。
（MEHQ）1.2gの撹拌されている溶液に吹きこんで、この
溶液にビス（トリフルオロアセトキシメチル）メチルメ
タクリレート400gを装入し、次いで得られた混合物をメ
タノール蒸留の温度に加熱した。メタノールが除去され
ると連続的に溶媒を置換して、溶液を、この温度におい
て約５時間または核磁気共鳴スペクトル分析によつて明
らかに出発原料のなくなるまで加熱した。次いで大部分
のメタノールを真空中で除いた。真空ポンプを利用し
て、溶媒の残留量を除いて、無色粘稠液165gを得た。構
造帰属は、核磁気共鳴スペクトル分析によつて確認し
た。
例３〜６ ポリウレタンの一般的製造 マクロジオール、ジイソシアナートおよびジブチル錫
ジラウレート触媒の溶液をテトラヒドロフラン中で３時
間還流した。次いでテトラヒドロフラン中に溶解した連
鎖延長剤を滴加して、赤外スペクトルのイソシアナート
吸収バンドの消失を追跡した。マクロジオール／ジイソ
シアナート／連鎖延長剤の比は1/2/1であつた。反応が
完了した時に、濃厚重合体溶液を剥離ライナー上に溶媒
塗布することによつて薄膜試料を製造した。次いでこの
フイルムをフード中で風乾した。架橋前後のフイルムに
ついて物理的データを記録した。ウエブ速度7.6m（25f
t）/minにおいて150kVを利用して、10Mradにおいて電子
ビーム照射により、架橋を行つた。第１表には、製造さ
れた重合体を挙げ、しかも第２表には得られた機械的デ
ータを挙げる。
ジラウレート触媒の溶液をテトラヒドロフラン中で３時
間還流した。次いでテトラヒドロフラン中に溶解した連
鎖延長剤を滴加して、赤外スペクトルのイソシアナート
吸収バンドの消失を追跡した。マクロジオール／ジイソ
シアナート／連鎖延長剤の比は1/2/1であつた。反応が
完了した時に、濃厚重合体溶液を剥離ライナー上に溶媒
塗布することによつて薄膜試料を製造した。次いでこの
フイルムをフード中で風乾した。架橋前後のフイルムに
ついて物理的データを記録した。ウエブ速度7.6m（25f
t）/minにおいて150kVを利用して、10Mradにおいて電子
ビーム照射により、架橋を行つた。第１表には、製造さ
れた重合体を挙げ、しかも第２表には得られた機械的デ
ータを挙げる。
例６の重合体溶液の２枚の厚膜を製造した。（１）添
加したアゾビスイソブチリルニトリル（AIBN）１％およ
び（２）添加した過酸化ベンゾイル１％を用いた。両フ
イルムの小片をポリエステルシート間に入れ、次いで約
150℃および圧力約4,500Kg（５トン）で直径10.2cm（４
インチ）のラム上で熱圧プレス中に約15分入れた。厚膜
の小片から熱成形した極薄膜についてテトラヒドロフラ
ンの溶解性を調べ、AIBNを熱開始剤として用いて形成し
たフイルムおよび過酸化ベンゾイルを熱開始剤として用
いて形成したフイルムの両者は、テトラヒドロフランに
不溶であり、これから架橋は、熱開始剤および熱圧プレ
スを利用して行なわれたことが分かる。これは、本発明
の材料を用いて熱硬化重合体系を製造できることを示し
ている。
加したアゾビスイソブチリルニトリル（AIBN）１％およ
び（２）添加した過酸化ベンゾイル１％を用いた。両フ
イルムの小片をポリエステルシート間に入れ、次いで約
150℃および圧力約4,500Kg（５トン）で直径10.2cm（４
インチ）のラム上で熱圧プレス中に約15分入れた。厚膜
の小片から熱成形した極薄膜についてテトラヒドロフラ
ンの溶解性を調べ、AIBNを熱開始剤として用いて形成し
たフイルムおよび過酸化ベンゾイルを熱開始剤として用
いて形成したフイルムの両者は、テトラヒドロフランに
不溶であり、これから架橋は、熱開始剤および熱圧プレ
スを利用して行なわれたことが分かる。これは、本発明
の材料を用いて熱硬化重合体系を製造できることを示し
ている。
例７ ポリウレタンの製造および紫外線照射による架橋 テトラヒドロフランに溶解した２−グリセリルメタク
リレート3.2g（20ミリモル）の溶液に、4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート10.0g（40ミリモル）およ
びテトラヒドロフランの十分量を加えて全容量約200ml
を与えた。次いで、ジブチル錫ジラウレート４滴を加
え、次いで約1/2時間還流し、その時にポリ（テトラメ
チレンオキシド）ジオール（数平均分子量約1000）を加
えた。得られた溶液を約２時間還流し、この時にテトラ
ヒドロフランに溶解した1,4−ブタンジオールを少量加
え、赤外スペクトルにおけるイソシアナート吸収バンド
の消失を追跡した。得られた材料の重量および数平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て、それぞれ143,000および45,000であつた。濃厚重合
体溶液の１部分を剥離ライナー上に塗布し、次いでSout
hern New England Ultraviolet Co.（RUL3500A）から入
手できる紫外線電球で約30分照射し、フイルムは褐変
し、しかもテトラヒドロフランに最早可溶性でなかつ
た。重合体溶液の希薄試料を塩化ナトリウム赤土板上に
塗布し、次いで赤外スペクトルを記録した。次いで、試
料を紫外線電球（RUL3500ATM、Southern New England U
ltraviolet Co.）をもつて約15分照射した。照射された
フイルムは、最早テトラヒドロフランに可溶性でなかつ
た。
リレート3.2g（20ミリモル）の溶液に、4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート10.0g（40ミリモル）およ
びテトラヒドロフランの十分量を加えて全容量約200ml
を与えた。次いで、ジブチル錫ジラウレート４滴を加
え、次いで約1/2時間還流し、その時にポリ（テトラメ
チレンオキシド）ジオール（数平均分子量約1000）を加
えた。得られた溶液を約２時間還流し、この時にテトラ
ヒドロフランに溶解した1,4−ブタンジオールを少量加
え、赤外スペクトルにおけるイソシアナート吸収バンド
の消失を追跡した。得られた材料の重量および数平均分
子量は、ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て、それぞれ143,000および45,000であつた。濃厚重合
体溶液の１部分を剥離ライナー上に塗布し、次いでSout
hern New England Ultraviolet Co.（RUL3500A）から入
手できる紫外線電球で約30分照射し、フイルムは褐変
し、しかもテトラヒドロフランに最早可溶性でなかつ
た。重合体溶液の希薄試料を塩化ナトリウム赤土板上に
塗布し、次いで赤外スペクトルを記録した。次いで、試
料を紫外線電球（RUL3500ATM、Southern New England U
ltraviolet Co.）をもつて約15分照射した。照射された
フイルムは、最早テトラヒドロフランに可溶性でなかつ
た。
例８ ポリ（エチレンオキシド）ポリウレタンの製造 テトラヒドロフラン約100mlに、ポリ（エチレンオキ
シド）ジオール（数平均分子量約1300〜1600）29g（20
ミリモル）、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト10g（40ミリモル）を加え、次いでジブチル錫ジラウ
レート４滴を加えた。得られた混合物を約0.5時間還流
し、その後赤外スペクトルのイソシアナート吸収ピーク
が最早見られなくなるまで２−グリセリルメタクリレー
ト（約3.2g）を加えた。フイルム厚0.023mmおよび0.091
mmは、剥離紙上にナイフ塗布することによつて製造さ
れ、次いで電子ビーム［窒素パージと共に10Mrad.150k
V、7.6m（25ft）/min］をもつて照射した。架橋前後の
フイルムについての機械的データは、架橋前の破断点伸
び約1500％の極めて弱い重合体を示したが、一方架橋後
には破断点伸び約60±17％および破断点応力は13.74±
7.38MPa（1993±1070psi）であつた。このフイルムは通
気性撥水性布処理剤として使用できる。
シド）ジオール（数平均分子量約1300〜1600）29g（20
ミリモル）、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト10g（40ミリモル）を加え、次いでジブチル錫ジラウ
レート４滴を加えた。得られた混合物を約0.5時間還流
し、その後赤外スペクトルのイソシアナート吸収ピーク
が最早見られなくなるまで２−グリセリルメタクリレー
ト（約3.2g）を加えた。フイルム厚0.023mmおよび0.091
mmは、剥離紙上にナイフ塗布することによつて製造さ
れ、次いで電子ビーム［窒素パージと共に10Mrad.150k
V、7.6m（25ft）/min］をもつて照射した。架橋前後の
フイルムについての機械的データは、架橋前の破断点伸
び約1500％の極めて弱い重合体を示したが、一方架橋後
には破断点伸び約60±17％および破断点応力は13.74±
7.38MPa（1993±1070psi）であつた。このフイルムは通
気性撥水性布処理剤として使用できる。
例９ 脂肪族ポリウレタンの製造 テトラヒドロフラン約150mlに、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）ジオール40.0g、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート3.9gおよびジブチル錫ジラウレ
ート５滴を加えた。得られた混合物を約2.25時間還流
し、この時に1,4−ブタンジオール0.9gを滴加し、赤外
スペクトルのイソシアナートバンドを追跡した。4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの追加0.5g
を加え、次いでテトラヒドロフラン中の２−グリセルメ
タクリレート1.0gを添加した。赤外スペクトル中のイソ
シアナートピークが最早明らかにならなくなるまで、溶
液を還流した。薄膜は、ポリウレタン溶液を、２枚のシ
リコーン剥離ライナー上にナイフ塗布することによつて
与えられ、フイルムの半分を電子線［窒素パージと共に
10Mrad、7.6m（25ft）/minにおいて圧力150kV］によつ
て処理し、次いで残りを未処理とした。未処理の試料
は、破断点応力38.48±15.92MPa（5,580±2,308ポンド
／平方インチ）、破断点伸び720±110％および透湿度2,
805±221g/m2・日を示し、照射された試料は、破断点応
力値23.72±3.26MPa（3,440±472ポンド／平方イン
チ）、破断点伸び400％および透湿度1672±310g/m2・日
を与えた。溶解性を調べた場合、未処理試料はテトラヒ
ドロフランに可溶性であつたが、一方照射にさらされた
（架橋された）試料は、テトラヒドロフランに不溶であ
つた。
ンオキシド）ジオール40.0g、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート3.9gおよびジブチル錫ジラウレ
ート５滴を加えた。得られた混合物を約2.25時間還流
し、この時に1,4−ブタンジオール0.9gを滴加し、赤外
スペクトルのイソシアナートバンドを追跡した。4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの追加0.5g
を加え、次いでテトラヒドロフラン中の２−グリセルメ
タクリレート1.0gを添加した。赤外スペクトル中のイソ
シアナートピークが最早明らかにならなくなるまで、溶
液を還流した。薄膜は、ポリウレタン溶液を、２枚のシ
リコーン剥離ライナー上にナイフ塗布することによつて
与えられ、フイルムの半分を電子線［窒素パージと共に
10Mrad、7.6m（25ft）/minにおいて圧力150kV］によつ
て処理し、次いで残りを未処理とした。未処理の試料
は、破断点応力38.48±15.92MPa（5,580±2,308ポンド
／平方インチ）、破断点伸び720±110％および透湿度2,
805±221g/m2・日を示し、照射された試料は、破断点応
力値23.72±3.26MPa（3,440±472ポンド／平方イン
チ）、破断点伸び400％および透湿度1672±310g/m2・日
を与えた。溶解性を調べた場合、未処理試料はテトラヒ
ドロフランに可溶性であつたが、一方照射にさらされた
（架橋された）試料は、テトラヒドロフランに不溶であ
つた。
例10 混合ジイソシアナートポリウレタンの製造 例２において製造されたジオールをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、これに1,6−ジイソシアナートヘキサン6.7
g（40ミリモル）およびジブチル錫ジラウレート５滴を
加え、得られた混合物を約１時間還流した。次いで、テ
トラヒドロフラン中のポリ（テトラメチレンオキシド）
ジオール（数平均分子量約610）24.4g（40ミリモル）を
加え、次いで約１時間還流し、この時にテトラヒドロフ
ラン40ml中の4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート10.4g（40ミリモル）を１度に加えた。次いで
得られた溶液を約１時間還流した。次に、赤外スペクト
ル法によりイソシアナートバンドの消失を監視しなが
ら、1,4−ブタンジオール1.8gを滴加した。この溶液を
約20℃において約16時間撹拌し、この時に赤外分析によ
つてイソシアナート吸収が明らかになくなつた。得られ
た材料の重量および数平均分子量を、ゲル透過クロマト
グラフイーによつて測定して、それぞれ45,000および2
2,000であつた。濃厚重合体溶液の１部分を剥離ライナ
ー上に塗布し、次いで乾燥して、エラストマー状フイル
ムを得、このフイルムを紫外線電球（RUL3500A）をもつ
て約20分照射し、この時にフイルムはテトラヒドロフラ
ンに不溶であることが分かつた。このデータから、膜用
途用の架橋された重合体フイルムは、この塗布および硬
化プロセスによつて製造できることが分かる。
ンに溶解し、これに1,6−ジイソシアナートヘキサン6.7
g（40ミリモル）およびジブチル錫ジラウレート５滴を
加え、得られた混合物を約１時間還流した。次いで、テ
トラヒドロフラン中のポリ（テトラメチレンオキシド）
ジオール（数平均分子量約610）24.4g（40ミリモル）を
加え、次いで約１時間還流し、この時にテトラヒドロフ
ラン40ml中の4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート10.4g（40ミリモル）を１度に加えた。次いで
得られた溶液を約１時間還流した。次に、赤外スペクト
ル法によりイソシアナートバンドの消失を監視しなが
ら、1,4−ブタンジオール1.8gを滴加した。この溶液を
約20℃において約16時間撹拌し、この時に赤外分析によ
つてイソシアナート吸収が明らかになくなつた。得られ
た材料の重量および数平均分子量を、ゲル透過クロマト
グラフイーによつて測定して、それぞれ45,000および2
2,000であつた。濃厚重合体溶液の１部分を剥離ライナ
ー上に塗布し、次いで乾燥して、エラストマー状フイル
ムを得、このフイルムを紫外線電球（RUL3500A）をもつ
て約20分照射し、この時にフイルムはテトラヒドロフラ
ンに不溶であることが分かつた。このデータから、膜用
途用の架橋された重合体フイルムは、この塗布および硬
化プロセスによつて製造できることが分かる。
例11 芳香族ポリウレタンの製造 メタノール100ml中のビス（トリフルオロアセトキシ
メチル）メチルメタクリレート7.0g（20ミリモル）およ
びフエノチアジン0.4gの混合物を、赤外分析によりトリ
フルオロアセテートのカルボニル吸収の消失によつて表
わされるように揮発分が留去されるまで還流した。蒸留
の間、新しいメタノールを加えて、反応フラスコに少な
くとも30mlの容積を保つた。蒸留が完了した時に、残留
メタノールを真空蒸発によつて除き、次いで残留物をテ
トラヒドロフランに溶解し、これに4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート10.0g（40ミリモル）および十
分なテトラヒドロフランを加えて、全容積を約200mlに
した。ポリ（エチレンオキシド）ジオール（20.0g）
（数平均分子量約1,000、100℃において約16時間真空乾
燥）を加え、次いで得られた混合物を約２時間還流し、
この時に赤外分析によつてイソシアナート吸収バンドを
追跡しながら、少量の1,4−ブタジエンジオールを滴加
することによつて重合体を連鎖延長した。重合体溶液の
１部分を２枚の剥離ライナー上に塗布して、25.4マイク
ロメートル（１ミル）および330マイクロメートル（13
ミル）の両者の最終フイルム厚（乾燥）を得た。次いで
試料の両組を10Mrad、7.6m（25ft）/min、電圧水準150k
Vにおいて加速電子ビーム照射した。さらに、330マイク
ロメートル（13ミル）の試料の若干を裏返し、次いで10
Mrad、7.6m（25ft）/min、電圧水準200kVにおいて加速
電子ビームを照射した。溶解性を調べた時に、非照射
（未架橋）の試料はテトラヒドロフランに可溶性であつ
たが、一方照射された試料（架橋された）試料はテトラ
ヒドロフランに不溶であつた。
メチル）メチルメタクリレート7.0g（20ミリモル）およ
びフエノチアジン0.4gの混合物を、赤外分析によりトリ
フルオロアセテートのカルボニル吸収の消失によつて表
わされるように揮発分が留去されるまで還流した。蒸留
の間、新しいメタノールを加えて、反応フラスコに少な
くとも30mlの容積を保つた。蒸留が完了した時に、残留
メタノールを真空蒸発によつて除き、次いで残留物をテ
トラヒドロフランに溶解し、これに4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート10.0g（40ミリモル）および十
分なテトラヒドロフランを加えて、全容積を約200mlに
した。ポリ（エチレンオキシド）ジオール（20.0g）
（数平均分子量約1,000、100℃において約16時間真空乾
燥）を加え、次いで得られた混合物を約２時間還流し、
この時に赤外分析によつてイソシアナート吸収バンドを
追跡しながら、少量の1,4−ブタジエンジオールを滴加
することによつて重合体を連鎖延長した。重合体溶液の
１部分を２枚の剥離ライナー上に塗布して、25.4マイク
ロメートル（１ミル）および330マイクロメートル（13
ミル）の両者の最終フイルム厚（乾燥）を得た。次いで
試料の両組を10Mrad、7.6m（25ft）/min、電圧水準150k
Vにおいて加速電子ビーム照射した。さらに、330マイク
ロメートル（13ミル）の試料の若干を裏返し、次いで10
Mrad、7.6m（25ft）/min、電圧水準200kVにおいて加速
電子ビームを照射した。溶解性を調べた時に、非照射
（未架橋）の試料はテトラヒドロフランに可溶性であつ
たが、一方照射された試料（架橋された）試料はテトラ
ヒドロフランに不溶であつた。
例12 ポリエーテルポリウレタンの製造 テトラヒドロフラン約760ml中のポリ（エチレンオキ
シド）ジオール100g（0.1モル）、4,4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート52.47g（0.2モル）および
ジブチル錫ジラウレート９滴の混合物を、窒素雰囲気下
に約１時間加熱して還流した。これに、テトラヒドロフ
ラン約40ml中の1,4−ブタンジオール8.11g（0.09モル）
および２−グリセリルメタクリレート1.6g（0.01モル）
の溶液の半分を加えた。溶液の残りを30分〜45分の間隔
で少しずつ添加して、赤外スペクトルのイソシアナート
ピークを監視し、その消失は、1,4−ブタンジオールの
追加８滴の添加後に明らかであつた。この溶液をガラス
ウールでろ過して、少量の粒状物を除いた。
シド）ジオール100g（0.1モル）、4,4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート52.47g（0.2モル）および
ジブチル錫ジラウレート９滴の混合物を、窒素雰囲気下
に約１時間加熱して還流した。これに、テトラヒドロフ
ラン約40ml中の1,4−ブタンジオール8.11g（0.09モル）
および２−グリセリルメタクリレート1.6g（0.01モル）
の溶液の半分を加えた。溶液の残りを30分〜45分の間隔
で少しずつ添加して、赤外スペクトルのイソシアナート
ピークを監視し、その消失は、1,4−ブタンジオールの
追加８滴の添加後に明らかであつた。この溶液をガラス
ウールでろ過して、少量の粒状物を除いた。
例13〜18 例12の方法を用いて、第３表に挙げた４種のメタクリ
レートの１種を電子ビーム処理前の重合体溶液に加え
た。割合を下記第３表に示す。得られた重合体溶液（テ
トラヒドロフラン中固形分29.7％）の１部分を剥離ライ
ナー上に塗布して、最終乾燥厚約50.8マイクロメートル
（２ミル）を与え、次いで試料の半分に、例11に詳述し
たように加速電子ビームを照射した。照射された全フイ
ルムは、処理後テトラヒドロフランに不溶であつた。
レートの１種を電子ビーム処理前の重合体溶液に加え
た。割合を下記第３表に示す。得られた重合体溶液（テ
トラヒドロフラン中固形分29.7％）の１部分を剥離ライ
ナー上に塗布して、最終乾燥厚約50.8マイクロメートル
（２ミル）を与え、次いで試料の半分に、例11に詳述し
たように加速電子ビームを照射した。照射された全フイ
ルムは、処理後テトラヒドロフランに不溶であつた。
例19 架橋性シリコーンポリウレタン メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート7.8g（30
ミリモル）、シリコーンカルビノール（IX） 8.5g（５ミリモル）、ポリテトラメチレングリコール
（分子量1,000）10g（10ミリモル）、テトラヒドロフラ
ン100mlおよびジブチル錫ジラウレート３滴の溶液を15
時間還流において撹拌した。次いで２−グリセリルメタ
クリレート1.6g（10ミリモル）を加え、次いで溶液を１
時間還流した。テトラヒドロフラン20ml中の1,4−ブタ
ンジオール1gの溶液を、赤外スペクトルが最早NCO吸収
を示さなくなるまで滴加した。この重合体溶液の１部分
をシリコーン剥離紙上に注ぎ、薄膜に拡げ次に風乾し
た。このフイルムに、5Mradおよび160kV、線速度7.6m
（25ft）/minにおいて電子ビームを照射した。照射され
たフイルムはテトラヒドロフランまたはジメチルアセト
アミドに可溶性でなかつた。
ミリモル）、シリコーンカルビノール（IX） 8.5g（５ミリモル）、ポリテトラメチレングリコール
（分子量1,000）10g（10ミリモル）、テトラヒドロフラ
ン100mlおよびジブチル錫ジラウレート３滴の溶液を15
時間還流において撹拌した。次いで２−グリセリルメタ
クリレート1.6g（10ミリモル）を加え、次いで溶液を１
時間還流した。テトラヒドロフラン20ml中の1,4−ブタ
ンジオール1gの溶液を、赤外スペクトルが最早NCO吸収
を示さなくなるまで滴加した。この重合体溶液の１部分
をシリコーン剥離紙上に注ぎ、薄膜に拡げ次に風乾し
た。このフイルムに、5Mradおよび160kV、線速度7.6m
（25ft）/minにおいて電子ビームを照射した。照射され
たフイルムはテトラヒドロフランまたはジメチルアセト
アミドに可溶性でなかつた。
例20 シリコーンを含有する架橋性ポリウレタン／ポリ尿素 メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート7.8g（30
ミリモル）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル（数平均分子量約1000）14g（14ミリモル）、テトラ
ヒドロフラン100mlおよびジブチル錫ジラウレート３滴
の溶液を３時間還流において撹拌した。次いで、テトラ
ヒドロフラン20ml中の２−グリセリルメタクリレート1.
6g（10ミリモル）を加え、次いで溶液をさらに40分還流
した。この溶液を氷浴で冷却し、次いでアミノプロピル
末端ポリジメチルシロキサン（Petrarch Systemsカタロ
グNo.PS513、粘度2,000cst）3.0gを加えた。次に、テト
ラヒドロフラン10ml中のエチレンジアミン0.3gの溶液
を、赤外スペクトルが最早NCO吸収を示さなくなるまで
滴加した。重合体の薄膜を製造し、次いで5Mradおよび1
60kVかつ線速度7.6m（25ft）/minにおいて照射した。照
射後、フイルムは、最早テトラヒドロフランに可溶性で
なかつた。
ミリモル）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル（数平均分子量約1000）14g（14ミリモル）、テトラ
ヒドロフラン100mlおよびジブチル錫ジラウレート３滴
の溶液を３時間還流において撹拌した。次いで、テトラ
ヒドロフラン20ml中の２−グリセリルメタクリレート1.
6g（10ミリモル）を加え、次いで溶液をさらに40分還流
した。この溶液を氷浴で冷却し、次いでアミノプロピル
末端ポリジメチルシロキサン（Petrarch Systemsカタロ
グNo.PS513、粘度2,000cst）3.0gを加えた。次に、テト
ラヒドロフラン10ml中のエチレンジアミン0.3gの溶液
を、赤外スペクトルが最早NCO吸収を示さなくなるまで
滴加した。重合体の薄膜を製造し、次いで5Mradおよび1
60kVかつ線速度7.6m（25ft）/minにおいて照射した。照
射後、フイルムは、最早テトラヒドロフランに可溶性で
なかつた。
例21 オリゴマー状ジアミンを含有する架橋性ポリウレタン／
ポリ尿素 1,4−ブタンジオール3.48g（38.6ミリモル）、２−グ
リセリルメタクリレート0.69g（4.3ミリモル）、メチレ
ンジシクロヘキシルジイソシアナート22.5g（85.8ミリ
モル）、テトラヒドロフラン200mlおよびジブチル錫ジ
ラウレート５滴の溶液を１時間還流した。溶液を室温に
冷却し、次いでイソプロピルアルコール50ml中のポリエ
ーテルジアミン［ジエフアミン（JeffamineTM）ED600］
（25.73g、42.9ミリモル）の溶液を、赤外スペクトルに
NCO吸収が消失するまで添加した。この重合体の薄膜を
製造し、次いで5Mradおよび160kVにおいて線速度7.6m
（25ft）/minにおいて電子ビームを照射した。この照射
後、重合体フイルムは、最早テトラヒドロフラン／イソ
プロピルアルコール溶液またはジメチルアセトアミドに
可溶性でなかつた。
ポリ尿素 1,4−ブタンジオール3.48g（38.6ミリモル）、２−グ
リセリルメタクリレート0.69g（4.3ミリモル）、メチレ
ンジシクロヘキシルジイソシアナート22.5g（85.8ミリ
モル）、テトラヒドロフラン200mlおよびジブチル錫ジ
ラウレート５滴の溶液を１時間還流した。溶液を室温に
冷却し、次いでイソプロピルアルコール50ml中のポリエ
ーテルジアミン［ジエフアミン（JeffamineTM）ED600］
（25.73g、42.9ミリモル）の溶液を、赤外スペクトルに
NCO吸収が消失するまで添加した。この重合体の薄膜を
製造し、次いで5Mradおよび160kVにおいて線速度7.6m
（25ft）/minにおいて電子ビームを照射した。この照射
後、重合体フイルムは、最早テトラヒドロフラン／イソ
プロピルアルコール溶液またはジメチルアセトアミドに
可溶性でなかつた。
例22 エチレンジアミンを連鎖延長剤として含有する架橋性ポ
リウレタン／ポリ尿素 ポリ（エチレンオキシド）グリコール37.5g（37.5ミ
リモル、数平均分子量約1,000）、1,4−ブタンジオー
ル、1.13g（12.5ミリモル）、２−グリセリルメタクリ
レート2.00g（12.5ミリモル）、メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアナート19.68g（75.0ミリモル）、ジブチ
ル錫ジラウレート５滴およびテトラヒドロフラン200ml
の溶液を３時間還流した。この溶液を室温に冷却し、次
いで赤外分析によりNCO吸収の証拠がなくなるまで、イ
ソプロピルアルコール10ml中のエチレンジアミン0.75g
（12.4ミリモル）の溶液を加えた。重合体フイルムを製
造し、次いで5Mradおよび160kVにおいて線速度7.6m（25
ft）/minで電子ビームを照射した。重合体は、最早、テ
トラヒドロフラン／イソプロピルアルコール混合物に可
溶性でなかつた。
リウレタン／ポリ尿素 ポリ（エチレンオキシド）グリコール37.5g（37.5ミ
リモル、数平均分子量約1,000）、1,4−ブタンジオー
ル、1.13g（12.5ミリモル）、２−グリセリルメタクリ
レート2.00g（12.5ミリモル）、メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアナート19.68g（75.0ミリモル）、ジブチ
ル錫ジラウレート５滴およびテトラヒドロフラン200ml
の溶液を３時間還流した。この溶液を室温に冷却し、次
いで赤外分析によりNCO吸収の証拠がなくなるまで、イ
ソプロピルアルコール10ml中のエチレンジアミン0.75g
（12.4ミリモル）の溶液を加えた。重合体フイルムを製
造し、次いで5Mradおよび160kVにおいて線速度7.6m（25
ft）/minで電子ビームを照射した。重合体は、最早、テ
トラヒドロフラン／イソプロピルアルコール混合物に可
溶性でなかつた。
本発明の種々の修正および変形は、本発明の範囲およ
び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであり、
しかも本発明は、本明細書に記載された具体的実施態様
に不当に限定されないと理解されたい。
び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであり、
しかも本発明は、本明細書に記載された具体的実施態様
に不当に限定されないと理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/702 (56)参考文献 特開 昭61−9424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−43516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8219（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 C09D 5/00 - 5/46 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも400の数平均分子量を有
するマクロジオール、HOR1OH、または少なくとも400の
数平均分子量を有するマクロジアミン、NH2R1NH2、 （ｂ）前記マクロジオールまたは前記マクロジアミン１
モル当たり0.001モル〜10モルの２−グリセリルアクリ
レートまたは２−グリセリルメタクリレート、CH2＝CR3
CO2CH（CH2OH）２、及び、 （ｃ）400未満の分子量を有するジイソシアナート、OCN
R4NCO、及び （ｄ）所望により、前記マクロジオールまたは前記マク
ロジアミン１モル当たり10モル以下の、400未満の数平
均分子量を有する小グリコール、HOR2OH、または400未
満の数平均分子量を有する小ジアミン、NH2R2NH2、の少
なくとも１種、 （式中、R1は230〜10,000の分子量を有するポリエーテ
ル、ポリエステルまたはポリジメチルシロキサンセグメ
ントであり、R2及びR4はアルキレン、シクロアルキレン
及びアリーレン基及びそれらの組み合わせから成る群か
ら独立に選ばれ、R3はＨまたはCH3であり、 前記ジイソシアナート（ｃ）の量は、小グリコールまた
は小ジアミン（ｄ）を含まない場合には−OHおよび−NH
2基の全活性水素に対するジイソシアナート中のNCO基の
比が等モル比となる量、又は、小グリコールまたは小ジ
アミン（ｄ）を含む場合には前記マクロジオールまたは
マクロジアミンの合計量１モル当たり1.1モル〜15モル
の量である。） を含む組成物の反応生成物から成ることを特徴とする1
0,000〜400,000の数平均分子量を有する架橋性ポリウレ
タンまたはポリウレタン／ポリ尿素。 - 【請求項２】前記組成物中の前記マクロジオールが、ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはシリ
コーンカルビノールであるか、または前記組成物中の前
記マクロジアミンがポリエーテルジアミンあるいはポリ
ジメチルシロキサンジアミンである、特許請求の範囲第
１項に記載のポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿
素。 - 【請求項３】式： （式中、Ｘは−NH−または−Ｏ−であり、R1、R2、R3及
びR4は前述で定義したとおりであり、Ａ、Ｂ、ＤはOH及
びNH当量の全数である）のランダムに配置された単位を
有する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の架
橋性ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載のポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素
と、（ｅ）前記組成物に基づき95重量％以下の量の、ア
クリレート単量体またはメタクリレート単量体である異
なったエチレン系不飽和単量体、の混合物。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第３項の任意の１
項に記載のポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素
を、熱エネルギー、紫外線、γ線または電子線の少なく
とも１種により、不飽和基 を介して架橋してなる、架橋されたポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素。 - 【請求項６】特許請求の範囲第４項に記載の混合物を、
熱エネルギー、紫外線、γ線または電子線の少なくとも
１種により、不飽和基 を介して架橋してなる、架橋されたポリウレタンまたは
ポリウレタン／ポリ尿素。 - 【請求項７】特許請求の範囲第５項または第６項に記載
の架橋されたポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿
素を含む可撓性磁気記録媒体結合剤。 - 【請求項８】ａ）マクロジオールまたはマクロジアミ
ン、ジイソシアナート、２−グリセリルアクリレートま
たは２−グリセリルメタクリレート及び所望により小グ
リコール、小ジアミン及びエチレン系不飽和単量体の少
なくとも１種を反応させて、特許請求の範囲第１項〜第
３項の任意の１項に記載の架橋性ポリウレタンまたはポ
リウレタン／ポリ尿素を提供し、 ｂ）所望により、前記のポリウレタンまたはポリウレタ
ン／ポリ尿素を熱エネルギー、紫外線照射、γ線照射、
及び電子線照射の少なくとも１種の手段によって架橋さ
せる、 工程より成ることを特徴とする、ポリウレタンまたはポ
リウレタン／ポリ尿素の製造方法。 - 【請求項９】ａ）式 （式中、R3は水素またはメチルである）の連鎖延長剤単
位を有する架橋性ポリウレタンまたはポリウレタン／ポ
リ尿素を提供し、次いで ｂ）前記ポリウレタンを熱エネルギー、紫外線、γ線ま
たは電子線の少なくとも１種によって架橋することを特
徴とする、ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリ尿素
の架橋の調節方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US069428 | 1987-07-02 | ||
| US07/069,428 US4786657A (en) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | Polyurethanes and polyurethane/polyureas crosslinked using 2-glyceryl acrylate or 2-glyceryl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433114A JPS6433114A (en) | 1989-02-03 |
| JP2778698B2 true JP2778698B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=22088910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63164859A Expired - Lifetime JP2778698B2 (ja) | 1987-07-02 | 1988-07-01 | 架橋性ポリウレタンまたはポリウレタモ／ポリ尿素、その製造方法およびその架橋の調節方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786657A (ja) |
| EP (1) | EP0298611B1 (ja) |
| JP (1) | JP2778698B2 (ja) |
| AU (1) | AU598132B2 (ja) |
| CA (1) | CA1333948C (ja) |
| DE (1) | DE3882835T2 (ja) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6424816A (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Photo-setting resin composition |
| JPS6431814A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Fujikura Kasei Kk | Unsaturated group-containing polyurethane resin |
| US5028683A (en) * | 1988-04-22 | 1991-07-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electron-beam curable polyurethane compositions; and method |
| US5281482A (en) * | 1988-04-22 | 1994-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magnetic recording medium comprising magnetic particles and an electron beam curable polyurethane binder having segments derived from a specified unsaturated diol |
| US4983702A (en) * | 1988-09-28 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens |
| US4948859A (en) * | 1988-10-28 | 1990-08-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extruder polymerization of polyurethanes |
| US5215859A (en) * | 1990-07-26 | 1993-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Backside ionizing irradiation in a flexographic printing plate process |
| US5175072A (en) * | 1990-07-26 | 1992-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Flexographic printing plate process |
| DE4025776A1 (de) * | 1990-08-14 | 1992-02-20 | Thera Ges Fuer Patente | Praepolymer, daraus hergestellte haertbare masse und deren verwendung |
| GB9023498D0 (en) * | 1990-10-29 | 1990-12-12 | Biocompatibles Ltd | Soft contact lens material |
| US5317074A (en) * | 1991-02-07 | 1994-05-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stain-resistant elastomeric orthodontic force module |
| US5273558A (en) * | 1991-08-30 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasive composition and articles incorporating same |
| US5273559A (en) * | 1991-08-30 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasive dental articles |
| US5352714A (en) * | 1991-11-05 | 1994-10-04 | Bausch & Lomb Incorporated | Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture |
| DE59205483D1 (de) * | 1991-12-18 | 1996-04-04 | Basf Magnetics Gmbh | Magnetische Aufzeichnungsträger |
| US5368618A (en) * | 1992-01-22 | 1994-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making a coated abrasive article |
| DE4234325A1 (de) * | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Basf Magnetics Gmbh | Magnetische Aufzeichnungsträger |
| US5306319A (en) * | 1993-05-12 | 1994-04-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Surface treating articles and methods of making same |
| JPH08259859A (ja) * | 1995-03-24 | 1996-10-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 磁性塗料組成物及びその製造方法 |
| US5656210A (en) * | 1995-03-31 | 1997-08-12 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses |
| US5674942A (en) * | 1995-03-31 | 1997-10-07 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Interpenetrating polymer networks for contact lens production |
| DE19537608A1 (de) * | 1995-10-09 | 1997-04-10 | Rhone Poulenc Fibres Et Polyme | Polyurethan-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| MY121667A (en) * | 1996-04-26 | 2006-02-28 | Nissha Printing | Thermo and active energy ray curable resin composition used for protecting layer of transfer material transfer material surface protecting material and process for producing molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance. |
| US5683457A (en) * | 1996-05-09 | 1997-11-04 | Prism Opthalmics, L.L.C. | Prismatic intraocular lenses and related method of using such lenses to restore vision in patients with central field loss |
| US8527026B2 (en) | 1997-03-04 | 2013-09-03 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US6001067A (en) | 1997-03-04 | 1999-12-14 | Shults; Mark C. | Device and method for determining analyte levels |
| US5888122A (en) * | 1997-04-10 | 1999-03-30 | Prism Ophthalmics, L.L.C. | Method for manufacturing an intraocular lens |
| AU9743298A (en) * | 1997-09-16 | 1999-04-05 | Novartis Ag | Crosslinkable polyurea polymers |
| US7461937B2 (en) * | 2001-09-10 | 2008-12-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort |
| US6849671B2 (en) | 1998-03-02 | 2005-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses |
| US5998498A (en) * | 1998-03-02 | 1999-12-07 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Soft contact lenses |
| US6943203B2 (en) * | 1998-03-02 | 2005-09-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses |
| US6367929B1 (en) | 1998-03-02 | 2002-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrogel with internal wetting agent |
| US6524564B1 (en) * | 1998-08-26 | 2003-02-25 | Basf Aktiengesellschaft | Urethane(meth)acrylates containing siloxane groups and able to undergo free-radical polymerization |
| US6558732B1 (en) * | 1998-11-18 | 2003-05-06 | Alan M. Zamore | Process for producing an implantable apparatus comprising a biomedical device coated with crosslinked TPU |
| DE19920799A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| DE19924674C2 (de) | 1999-05-29 | 2001-06-28 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| AUPQ170799A0 (en) * | 1999-07-20 | 1999-08-12 | Cardiac Crc Nominees Pty Limited | Shape memory polyurethane or polyurethane-urea polymers |
| DE10113884B4 (de) * | 2001-03-21 | 2005-06-02 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen und Verwendung des Verfahrens |
| US20030032874A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US20030077394A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-04-24 | Bradford Christophen J. | Dual cure coating composition and process for using the same |
| US6852771B2 (en) | 2001-08-28 | 2005-02-08 | Basf Corporation | Dual radiation/thermal cured coating composition |
| US6835759B2 (en) * | 2001-08-28 | 2004-12-28 | Basf Corporation | Dual cure coating composition and processes for using the same |
| US7613491B2 (en) | 2002-05-22 | 2009-11-03 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US7828728B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-11-09 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8364229B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| DE10206123A1 (de) * | 2002-02-14 | 2003-09-04 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde |
| DE10206225C1 (de) * | 2002-02-15 | 2003-09-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| US7226978B2 (en) | 2002-05-22 | 2007-06-05 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| DE10248324A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen |
| US7182837B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-02-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Structural printing of absorbent webs |
| US7419570B2 (en) * | 2002-11-27 | 2008-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Soft, strong clothlike webs |
| US6964726B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-11-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent webs including highly textured surface |
| WO2007120442A2 (en) | 2003-07-25 | 2007-10-25 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
| JP4708342B2 (ja) | 2003-07-25 | 2011-06-22 | デックスコム・インコーポレーテッド | 埋設可能な装置に用いる酸素増大膜システム |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| WO2005012873A2 (en) | 2003-07-25 | 2005-02-10 | Dexcom, Inc. | Electrode systems for electrochemical sensors |
| US20050107524A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-05-19 | Cold Spring Technology, Inc. | Enhanced protective coating for concrete, steel, wood and other surfaces |
| US7977430B2 (en) * | 2003-11-25 | 2011-07-12 | Novartis Ag | Crosslinkable polyurea prepolymers |
| US11633133B2 (en) | 2003-12-05 | 2023-04-25 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
| EP2239566B1 (en) | 2003-12-05 | 2014-04-23 | DexCom, Inc. | Calibration techniques for a continuous analyte sensor |
| US20050123856A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | Roberts David H. | Process for the manufacture of flexographic printing plates |
| US8423114B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-04-16 | Dexcom, Inc. | Dual electrode system for a continuous analyte sensor |
| US8277713B2 (en) | 2004-05-03 | 2012-10-02 | Dexcom, Inc. | Implantable analyte sensor |
| US7417094B2 (en) * | 2004-11-18 | 2008-08-26 | Pripro Polymer, Inc. | Cross-linked thermoplastic polyurethane/polyurea and method of making same |
| US7540990B1 (en) * | 2004-11-18 | 2009-06-02 | Callaway Golf Company | Cross-linked thermoplastic polyurethane/polyurea and method of making same |
| US8744546B2 (en) | 2005-05-05 | 2014-06-03 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| KR100934802B1 (ko) * | 2005-05-27 | 2009-12-31 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 변성 폴리우레탄 수지, 이것을 사용한 접착제 조성물, 회로부재의 접속 방법 및 회로 부재의 접속 구조 |
| US20200037875A1 (en) | 2007-05-18 | 2020-02-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| WO2009085929A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | The Polymer Technology Group, Inc. | Hybrid polyurethane block copolymers with thermoplastic processability and thermoset properties |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8682408B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-03-25 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8583204B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-11-12 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US8560039B2 (en) | 2008-09-19 | 2013-10-15 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| IT1403950B1 (it) * | 2011-02-17 | 2013-11-08 | Bormioli Luigi Spa | Procedimento per rivestire la superficie di un articolo in vetro con un rivestimento di sicurezza |
| US9045582B2 (en) * | 2013-10-29 | 2015-06-02 | Uop Llc | Cross-linked rubbery polyurethane-ether membranes for separations |
| US11202986B2 (en) * | 2017-10-09 | 2021-12-21 | Ali Pournaghshband Isfahani | Plasticization-resistant polyurethane membrane and preparation method thereof |
| CN109749595A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种双组分聚酰脲防水涂料及其制备方法 |
| DE102019104939A1 (de) * | 2019-02-27 | 2020-08-27 | Scandinavian Medical Covers ApS | Folie, insbesondere einer dünnwandigen Hülle, und Verfahren zur Herstellung der Folie |
| CN110183588A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-30 | 浙江大学 | 一种高强度光固化人工晶状体及其制作方法 |
| CN115677973A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 陕西立高涂料有限公司 | 一种含氟聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1366079A (fr) * | 1962-05-23 | 1964-07-10 | Chemical Investors Sa | Nouveaux composés glycoliques et procédés pour leur préparation |
| FR2482606A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Resines polyurethannes thermoplastiques reticulables comportant des groupements ethyleniques pendants |
| US4478504A (en) * | 1981-12-22 | 1984-10-23 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Electrostatic recording apparatus |
| US4408020A (en) * | 1982-06-28 | 1983-10-04 | The B. F. Goodrich Company | Curable polyurethanes |
| US4467078A (en) * | 1982-08-02 | 1984-08-21 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyurethane compositions |
| US4446286A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyrethane compositions |
| US4598009A (en) * | 1984-09-13 | 1986-07-01 | Armstrong World Industries, Inc. | Embossed material and method for producing the same from a photocrosslinkable polyurethane |
| AU586725B2 (en) * | 1985-03-18 | 1989-07-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylourethane reaction product |
| US4684538A (en) * | 1986-02-21 | 1987-08-04 | Loctite Corporation | Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same |
| MX173416B (es) * | 1986-05-05 | 1994-03-03 | Nat Starch Chem Corp | Composiciones adhesivas de fusion en caliente de uretano reactivo, modificadas con acrilico |
-
1987
- 1987-07-02 US US07/069,428 patent/US4786657A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-02 AU AU17306/88A patent/AU598132B2/en not_active Ceased
- 1988-06-02 CA CA000568394A patent/CA1333948C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 DE DE88305312T patent/DE3882835T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 EP EP88305312A patent/EP0298611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-01 JP JP63164859A patent/JP2778698B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0298611A2 (en) | 1989-01-11 |
| DE3882835D1 (en) | 1993-09-09 |
| EP0298611A3 (en) | 1989-01-25 |
| JPS6433114A (en) | 1989-02-03 |
| AU1730688A (en) | 1989-01-05 |
| CA1333948C (en) | 1995-01-10 |
| EP0298611B1 (en) | 1993-08-04 |
| US4786657A (en) | 1988-11-22 |
| DE3882835T2 (de) | 1994-01-20 |
| AU598132B2 (en) | 1990-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2778698B2 (ja) | 架橋性ポリウレタンまたはポリウレタモ／ポリ尿素、その製造方法およびその架橋の調節方法 | |
| CA1296441C (en) | Radiation-curable protective coating composition | |
| JP2617585B2 (ja) | 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法 | |
| CA1156795A (en) | Curable fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylates | |
| US3878036A (en) | Safety glass prepared by curing a b-stage polyurethane sheet | |
| US4446286A (en) | Electron beam curable polyrethane compositions | |
| KR910003736B1 (ko) | 방사선 경화성 폴리(비닐클로라이드)수지 조성물 | |
| JPH03134012A (ja) | 放射線硬化性熱可塑性ポリウレタン | |
| US4334034A (en) | Process for the preparation of polymerizable polyurethane elastomers | |
| US4552932A (en) | Radiation curable polyurethanes | |
| US4200762A (en) | Actinic radiation curable polymers | |
| US4408020A (en) | Curable polyurethanes | |
| JPH02147615A (ja) | 電子線硬化性ポリウレタン組成物 | |
| US4467078A (en) | Electron beam curable polyurethane compositions | |
| US4910281A (en) | Acryloyloxy and methacryloyloxy group-containing condensation polymers | |
| JPH04178417A (ja) | 官能基を有するポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 | |
| JPS59191772A (ja) | 被覆，接着用組成物 | |
| EP0463805B1 (en) | Carbamate modified sulfonated and non-sulfonated hydroxy-functional polyurethane macroiniferter compounds, copolymers made therewith, and magnetic recording media prepared therefrom | |
| JPS5923725B2 (ja) | 光硬化性ウレタンアクリル樹脂組成物 | |
| WO1992008747A1 (en) | Novel antioxidant and light stabilizer bound oligomer systems for radiation cured materials | |
| JP2598391B2 (ja) | 磁気記録媒体の製造方法 | |
| GB2095271A (en) | Thermosensitive polymer compositions and films | |
| JPS61168615A (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂 | |
| JPH01245013A (ja) | ポリウレタン製造用の非水分散重合用分散剤の製造法 | |
| JP2512429B2 (ja) | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂の製造方法 |