JP2598391B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非磁性支持体に特定のポリウレタン樹脂を
含有する塗膜層を形成し、次いで該塗膜層を電子線照射
によって硬化させてなる磁気記録媒体の製造方法に関す
るもので、詳しくは機械的強度、耐湿熱性、耐熱性等の
耐久性に優れた磁気記録媒体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

磁気テープ、フロツピーデイスク等の磁気記録媒体は
磁性粉、バインダー、有機溶剤及び必要に応じて各種の
添加剤からなる磁性塗料をポリエステルフイルム等の非
磁性支持体上に塗布、乾燥することにより製造される。
前記バインダーとして電子線硬化性樹脂組成物を使用し
磁性塗膜に電子線を照射し硬化させる方法が知られてい
る。例えば、特公昭47−12423号公報、特公昭53−32123
号公報、特開昭47−15104号公報、特開昭50−77433号公
報に開示されている。

このように電子線硬化性樹脂をバインダーとして用い
る磁気記録媒体の製造法は、磁性塗料のポツトライフ向
上、磁性塗膜物性向上、製造工程の簡略化、省エネルギ
ー等の点で有利である。

電子線硬化樹脂としては、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の
アクリル変性樹脂が使用されているが、磁気記録媒体用
には機械的強度、柔軟性が優れているウレタンアクリレ
ートが主として用いられている。しかし、耐久性の優れ
た磁気記録媒体を得るには、機械的強度、弾性率が高
く、適度の柔軟性があるバランスのとれたバインダーが
必要であり、従来のウレタンアクリレートでは性能を充
分に満足させることが出来なかつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは耐久性の優れた磁気記録媒体を得るた
め、電子線硬化する、機械的強度、弾性率の高い、適度
の柔軟性のある、バランスのとれた、耐湿熱性、耐熱性
に優れた塗膜層に使用するポリウレタン樹脂に関し、鋭
意研究した結果、分子中にイソシアヌレート環、ウレタ
ン結合、及びアクリル基あるいはメタクリル基を有する
電子線硬化可能なポリウレタン樹脂をバインダーとして
使用し、所定の条件下で電子線照射して硬化させること
により達成出来ることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、非磁性支持体に、１分子中に
イソシアヌレート環を１〜９個、ウレタン結合を３個以
上及びアクリル基あるいはメタクリル基を２〜９個含有
し、かつ数平均分子量が700〜50000のポリウレタン樹脂
を含有する塗膜層を形成し、次いで該塗膜層を加速電圧
150〜300KV、吸収線量0.5〜20Mradの条件下の電子線照
射によって硬化させることを特徴とする磁気記録媒体の
製造方法に関する。

〔発明の構成〕

（１）ポリウレタン樹脂 本発明の塗膜層に使用されるポリウレタン樹脂は１分
子中にイソシアヌレート環、ウレタン結合及びアクリル
基あるいはメタクリル基を有することを特徴とする低線
量で電子線硬化する樹脂である。本発明の樹脂は１分子
中にイソシアヌレート環が１〜９個、ウレタン結合が３
個以上、アクリル基あるいはメタクリル基が２〜９個含
まれること及び数平均分子量が700〜50000の範囲である
ことが好ましい。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂はイソシアヌレ
ート環の部分が塗膜層の機械的強度、弾性率、耐湿熱性
及び耐熱性向上に対して大きな効果を示すところに特徴
があるものであるが、イソシアヌレート環が１分子中に
10個以上になると塗膜が堅くなりすぎて好ましくない。
また樹脂製造時においても三次元化してゲル化しやすい
ので好ましくない。

又、本発明に使用されるポリウレタン樹脂にあつてウ
レタン結合が１分子中に３個以上含まれることにより、
骨格の堅いイソシアヌレート環を結合し、堅くてしかも
適度の柔軟性ある物性すなわち機械的強度の向上に寄与
している。アクリル基又はメタクリル基が１分子中に２
〜９個含まれていることが低線量電子線硬化し、硬化塗
膜の機械的強度が向上することに寄与している。アクリ
ル基又はメタクリル基を１分子中に10個以上有する樹脂
は樹脂製造時あるいは保存中にゲル化しやすいので好ま
しくない。

樹脂の数平均分子量が50000を超えると磁性粉の分散
性が劣り、磁気記録媒体の表面平滑性が悪くなるので好
ましくない。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂は前記したよう
な特定構造にすることにより、本樹脂を用いた塗膜が低
線量で電子線硬化し、硬化塗膜の機械的強度、弾性率が
高く、適度の柔軟性のあるバランスのとれた樹脂にな
る。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂を製造する方法
は、目的とするポリウレタン樹脂の重合度、使用する原
料の種類などを考慮して、公知の製造法から適宜選ぶこ
とができる。

例えば、イソシアヌレート環とイソシアネート基を有
する化合物（Ａ）とイソシアネート基に対して活性な水
素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物
（Ｂ）とを反応させる方法、及びイソシアネート基に対
して活性な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有
する化合物（Ｂ）と多価イソシアネート化合物（ａ）あ
るいは末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー（ｂ）とを反応させて得られる、１分子中に平均
して0.3〜1.5個のイソシアネート基と１個以上のアクリ
ル基又はメタクリル基を有する変性イソシアネートを三
量化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。

イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化
合物（Ａ）は多価イソシアネート化合物（ａ）、あるい
は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ー（ｂ）の１種または２種以上からなる混合物を用いて
三量化触媒の存在下で公知の方法（特公昭42−11652号
公報、特公昭45−27982号公報、USP2801244、オランダ
特許7406797参照）で反応させることにより合成でき
る。

多価イソシアネート化合物（ａ）としては、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−2,4′−ジイソシ
アネート、３−メチルジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4′−ジイ
ソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナートジメチルシ
クロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられ
る。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ー（ｂ）としては前記したような少なくとも２個のイソ
シアネート基を有する化合物（ａ）と少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とをポリオール化
合物１当量あたりイソシアネート化合物を１当量より多
く、好ましくは1.5〜２当量反応させることにより調製
される。

少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール
化合物（ｃ）としては、通常、分子量50〜10000を有す
るものであり、一般にポリウレタン樹脂製造用として使
用される公知のポリヒドロキシ化合物、例えば、低分子
量グリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリ
ブタジエンポリオール、ケイ素含有ポリオール、リン含
有ポリオール等が使用可能である。

低分子量グリコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタエチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ビス
フエノールＡなどが使用出来る。

ポリエーテルポリオールとしては例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合生
成物もしくは共重合体等が挙げられる。また前記低分子
グリコールの縮合によるポリエーテル類、あるいは混合
エーテル類、さらにこれらのポリエーテル類および前記
低分子グリコールに酸化エチレン、酸化プロピレンを付
加重合させた生成物も使用できる。

ポリエステルポリオールとしては低分子グリコールと
二塩基酸とから脱水縮合反応によつて得られるポリエス
テルポリオール、およびε−カプロラクトンなどのラク
トンを前記の低分子グリコール等の存在下で開環重合し
たラクトンポリオールが挙げられる。

化合物（Ａ）の調製に用いる三量化触媒の具体例として
は、 （１）第３級アミン類、例えばジアルキルアミノアルキ
ルフエノール類、〔2,4,6−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノールなど〕、トリエチルアミン、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノアルキル）ヘキサヒドロ
トリアジン、テトラアルキルアルキレンジアミン、ジア
ザビシクロオクタン及びその低級アルキル置換体など （２）第３級アルキルフオスフイン類、例えばトリブチ
ルフオスフインなど （３）イミドのアルカリ金属塩、例えばフタルイミドカ
リウムなど （４）カルボン酸の金属塩、たとえば酢酸カリウム、２
−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸ナトリウム、ナフテン
酸カリウムなど （５）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、エノル性化合物およびフエノールの
金属塩など （６）エポキシ化合物と共触媒 この共触媒としては第３級アミン類、芳香族第２級ア
ミンの金属塩 たとえばジフエニルアミンのナトリウム塩など （７）各種金属塩類、例えばオクタン酸スズ、チタンテ
トラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物など （８）フリーデルクラフツ触媒、例えば塩化アルミニウ
ム、三フツ化ホウ素など （９）アジリジン−トリアルキルアミン系触媒 が挙げられるがもちろん上記以外の三量化触媒もまた使
用することができる。

本発明において、三量化触媒とはイソシアネート基を
三量化してイソシアヌレート環を生成する作用を有する
化合物を意味する。

イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化
合物（Ａ）としては、分子中にイソシアヌレート環を１
〜10個有し平均分子量500〜50000の化合物が好ましい。
また、イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有す
る化合物（Ａ）として市販品のデエスモジユールIL（西
独バイエル社製、トリレンジイソシアネートの三量体含
有ポリイソシアネート）やIPDIアダクトＴ−1890（西独
フイバー社製、イソホロンジイソシアネートの三量体含
有ポリイソシアネート）等も使用できる。

イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化
合物（Ａ）と反応させるイソシアネート基に対して活性
な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合
物（Ｂ）は、１種または２種以上の混合物であつてもよ
く例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリプロピレングコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等
が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
好ましい。

イソシアヌレート環及びイソシアネート基を有する化
合物（Ａ）と活性水素とアクリル基あるいはメタクリル
基を有する化合物（Ｂ）との反応に際しては、両者の比
率を（（Ｂ）の活性水素当量）／（（Ａ）のイソシアネ
ート当量）≧0.5になるようにすることが望ましい。特
に樹脂がかなりの安定性を望まれる場合は1.0以上にす
るほうが好ましい。

反応は通常、溶媒の存在下30〜100℃、好ましくは40
〜80℃の温度で行なう。反応温度が高すぎるとアクリル
基あるいはメタクリル基が重合するおそれがあるので好
ましくない。

溶媒としては、イソシアネート基に不活性な有機溶
媒、ビニルモノマー又はビニルオリゴマーが使用でき
る。

イソシアネート基に対して不活性な有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル等が挙げられる。

イソシアネート基に対して不活性なビニルモノマーと
しては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート等の
アクリル酸およびメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。

イソシアナート基に対して不活性なビニルオリゴマー
としては、ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等が挙げられる。

これらは単独または混合して使用しうる。

反応の際にウレタン化触媒、例えば第三級アミン（ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、有機錫
化合物（スタナースオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ートなど）などの通常のイソシアナート化合物のウレタ
ン化反応に使われる触媒を必要に応じ、使用しても良
い。

また、化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合の重合反応
を抑制するために重合禁止剤、例えばｏ−ニトロトルエ
ン、2,4−ジニトロトルエン、硫黄、塩化銅、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｐ
−キノン等を使用してもよい。重合禁止剤の使用量は樹
脂に対して50〜5000ppmの範囲が好ましい。重合禁止剤
を5000ppmより多く以上添加すると電子線硬化速度が遅
くなり速硬化性という長所が失われる。イソシアヌレー
ト環及びイソシアネート基を有する化合物（Ａ）と活性
水素及びアクリル基あるいはメタクリル基を有する化合
物（Ｂ）との反応は次式に示すように進行すると考えら
れる。

（式中、R₁は前述の化合物（Ａ）よりイソシアヌレート
環及びイソシアネート基を除いた残基を、R₂は前述の化
合物（Ｂ）の活性水素を含む基より活性水素を除いた残
基を、R₃及びR₄は前述の化合物（Ｂ）のアクリル基ある
いはメタクリル基に結合している基を示す。） イソシアヌレート環、ウレタン結合及びアクリル基あ
るいはメタクリル基を有するポリウレタン樹脂を製造す
るもう１つの方法は、前記したイソシアネート基に対し
て活性な水素とアクリル基あるいはメタクリル基を有す
る化合物（Ｂ）と前記した多価イソシアネート化合物
（ａ）あるいは末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー（ｂ）とを反応させて、得られる変性イ
ソシアネート（Ｄ）を三量化触媒の存在下で反応させる
方法であるが、イソシアネート基に対して活性な水素と
アクリル基あるいはメタクリル基を有する化合物（Ｂ）
と多価イソシアネート化合物（ａ）あるいは末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）との
反応に際しては、これらを反応させて得られる変性イソ
シアネート（Ｄ）が１分子中に平均して0.3〜1.5個、好
ましくは0.5〜1.2個のイソシアネート基を有するような
割合でそれぞれの使用量を適宜選択することが好まし
い。

変性イソシアネート（Ｄ）１分子中に平均して1.5個
より多いイソシアネート基を含有する場合には、三量化
反応後の最終生成物の粘度がかなり高くなり、場合によ
つてはゲル化することがある。

反応は、通常、溶媒の存在下30〜100℃好ましくは40
〜80℃の温度で行なう。反応温度が高すぎるとアクリル
基あるいはメタクリル基が重合するおそれがあるので好
ましくない。溶媒としては前記したイソシアネート基に
対して不活性な有機溶媒、ビニルモノマー又はビニルオ
リゴマーが単独または混合して使用できる。

また、反応の際に、ウレタン化触媒、重合禁止剤を必
要に応じて使用しても良い。

変性イソシアネート（Ｄ）は次いで前記した三量化触
媒の存在下で、通常30〜100℃、好ましくは40〜70℃の
温度でイソシアネート基がほとんど消失するまで三量化
反応を行う。反応温度が高すぎるとアクリル基あるいは
メタクリル基が重合するおそれがあるので好ましくな
い。三量化触媒の量は多価イソシアネート化合物の種類
により異なるが、通常、変性イソシアネートに対して0.
001〜２％、好ましくは0.005〜１％の範囲で使用され
る。触媒量が0.001％より少ないの場合は三量化反応が
ほとんど進行しないか、反応が非常に長時間を要する。
また２％より多く用いると副反応が起こり、反応中に反
応物がゲル化したり最終生成物の安定性が極めて悪くな
つたりする場合がある。

三量化反応終了後、樹脂の安定性を改良するために、
変性イソシアネート化合物を合成する際に使用した前記
の重合禁止剤を樹脂に対して50〜5000ppm添加すること
が好ましい。しかしながら重合禁止剤を5000ppmより多
く添加すると電子線硬化速度が遅くなり速硬化性という
長所が失われる。

上述の方法によつて得られたポリウレタン樹脂は、反
応式（１）で示される反応の生成物である一般式、
（Ｉ）で表わされる化合物以外に一般式（II）或は（II
I）で表わされる重合体が副生していると考えられる。

（式中、R₁は前記と同様の基を、R₂は変性イソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を除いた２価の残基を、ｎ
は１以上の整数を示す。） （２）ポリウレタン樹脂含有塗料 上述した電子線硬化可能なポリウレタン樹脂を磁気記
録媒体のバインダーとして使用する場合には、電子線硬
化な反応性希釈剤及び他の電子線硬化樹脂を混合して使
用することも可能である。反応性希釈剤としては、ビニ
ルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート等が挙げられる。

他の電子線硬化樹脂としてはウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ア
クリル基含有塩ビ−酢ビ共重合体が挙げられる。

また通常の磁気記録媒体のバインダー成分として用い
られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、フエ
ノキシ樹脂等を混合して使用することも可能である。

また低分子量のポリイソシアネートを混合して、熱硬
化と電子線硬化の併用システムにも使用可能である。

本発明に使用される電子線硬化可能なポリウレタン樹
脂は磁気記録媒体用バインダー全体に対して固型分比で
10重量％以上、好ましくは15重量％以上用いることが好
ましい。これ以下では本発明の特徴である機械的強度等
の耐久性に優れた磁気記録媒体が出来ない。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂を用いた磁気記
録媒体はバインダー、磁性粉、溶媒及び必要に応じて各
種の添加剤からなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し
た後、加熱乾燥して溶媒を除去し、電子線照射して硬化
させることによつて得られる。

溶媒としてはバインダーの溶解性、沸点等を考慮する
とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、トルエン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等
が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用され
る。

本発明の磁気記録媒体に使用される磁性粉としては、
従来より使用されている公知のものであり、例えば、γ
−酸化鉄、コバルト被着γ−酸化鉄、コバルトドープγ
−酸化鉄、CrO₂、合金磁性粉、メタル磁性粉等が挙げら
れる。

添加剤としては例えば帯電防止剤、カーボンブラツ
ク、潤滑剤、非磁性無機顔料等を添加して使用すること
も出来る。

（３）非磁性支持体 非磁性支持体としては、ポリエステル（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリオレフイ
ン、セルロース誘導体、非磁性の金属、紙等が使用さ
れ、その形状としてはテープ、デイスク、シート、カー
ド、フイルム状等のものが使用出来る。

（４）塗膜層の硬化方法 磁気記録媒体の塗膜層の硬化に使用する電子線照射装
置としては、塗膜厚が薄いので、低出力タイプの電子線
加速器が好ましい。電子線硬化は不活性ガス気流中で加
速電圧150〜300KV、吸収線量0.5〜20Mradの条件で電子
線を照射することが好ましい。

（５）その他 本発明に使用されるポリウレタン樹脂はベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン等の市販の光重合開始
剤を数重量％添加することにより紫外線硬化樹脂として
も使用可能である。

なお、上記においては、ポリウレタン樹脂を磁気記録
媒体の磁性層として使用する場合について説明したが、
本発明のポリウレタン樹脂は、磁性層の他、磁気記録媒
体のいわゆるトツプコート層（磁性層の上面層）、バツ
クコート層（ベースフイルムの下面層）、アンダーコー
ト層（磁性層とベースフイルムの中間層）にも適用可能
である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

合成例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器を取
付けた四つ口フラスコに2,4−トリレンジイソシアネー
ト174gとメチルエチルケトン174gを仕込み、三量化触媒
としてN,N′,N″−トリス−ジメチルアミノプロピル−
ヘキサヒドロトリアジンの10％メタノール溶液を0.4g添
加して10℃で20時間三量化反応を行なつた後、塩化水素
の５％メタノール溶液を0.5g添加し、30℃で２時間攪拌
して反応を停止した。得られたイソシアヌレート環及び
イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート含量
は8.0重量％であつた。これにハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.04gを加え内温を40℃にした後、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート81gを徐々に滴下し、更に60
℃で４時間反応を行ない、アクリル基、イソシアヌレー
ト環とウレタン結合を含有するポリウレタン樹脂−を
得た。

合成例２ 合成例１と同様の装置にIPDI−Ｔ−1890（西独ヒユル
ス社のイソホロンジイソシアネートベースイソシアヌレ
ート型三量体、イソシアネート含量17重量％）247g、メ
チルイソブチルケトン246g、ジブチルチンジラウレート
0.17gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.06gを
仕込み内温を40℃にした後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート122gを徐々に滴下し、更に60℃で４時間反応を
行ない、アクリル基、イソシアヌレート環とウレタン結
合を含有するポリウレタン樹脂−を得た。

合成例３ 合成例１と同様の装置に2,4−トリレンジイソシアネ
ート348g、メチルエチルケトン676gを仕込み、内温を60
℃にした後、２官能、分子量550のポリカプロラクトン
グリコール550gを徐々に滴下し、５時間反応させた。次
いで内温を40℃に下げてハイドロキノンモノメチルエー
テル0.06gを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート6
9.6gを徐々に滴下し、更に50℃で５時間反応を行ない、
アクリル基とイソシアネート基を有する変性イソシアネ
ートを生成した。

かくして得られた変性イソシアネートに三量化触媒と
してN,N′,N″−トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘ
キサヒドロトリアジンの10％メタノール溶液を0.3g添加
し、10℃で20時間三量化反応を行ないポリウレタン樹脂
−を得た。

合成例４ 合成例１と同様の装置にイソホロンジイソシアネート
444g、メチルエチルケトン1125gおよびジブチルチンジ
ラウレート0.3gを仕込み内温を60℃にした後、分子量10
00のポリ−テトラメチレンアジペート−グリコール1000
gを徐々に滴下し、５時間反応させた。これにハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.12gを加え、内温を40℃に
した後２−ヒドロキシエチルアクリレート244gを徐々に
滴下し、更に60℃で５時間反応を行ない、アクリル基と
ウレタン結合を含有するポリウレタン樹脂−を得た。

合成例５ 合成例１と同様の装置に３官能、分子量850のポリカ
プロラクトンポリオール850g、２−ヒドロキシエチルア
クリレート365g、メチルエチルケトン1158gおよびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.18gを仕込み、内温を6
0℃にした後2,4−トリレンジイソシアネート522gを徐々
に滴下して７時間反応を行ないアクリル基とウレタン結
合を含有するポリウレタン樹脂−を得た。

実施例１ 上記組成の混合物をサンドグライドミル中で６時間分
散し過して磁性塗料を得た。

この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフイルム上
に乾燥後の膜厚が５μになるように塗布し、溶剤を熱風
乾燥機で除去した後、加速電圧180KV、吸収線量10Mrad
になるように電子線照射を行ない磁気記録媒体を得た。

実施例２ 実施例１のポリウレタン樹脂−の代りにポリウレタ
ン樹脂−を使用した以外は、実施例１と同様にして磁
気記録媒体を製造した。

実施例３ 実施例１のポリウレタン樹脂−の代りにポリウレタ
ン樹脂−を使用した以外は、実施例１と同様にして磁
気記録媒体を製造した。

比較例１ 実施例１のポリウレタン樹脂−の代りにポリウレタ
ン樹脂−を使用した以外は、実施例１と同様にして磁
気記録媒体を製造した。

比較例２ 実施例１のポリウレタン樹脂−の代りにポリウレタ
ン樹脂−を使用した以外は、実施例１と同様にして磁
気記録媒体を製造した。

比較例３ 実施例１のポリウレタン樹脂−の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレートを使用した以外は実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。

実施例１〜３および比較例１〜３により得られた磁気
記録媒体について以下の試験を行なつた。

（ｉ）耐スクラツチ性 JIS K 5400の方法に準じて鉛筆硬度を測定した。測定
値は磁性塗膜がベースフイルム表面からはがれる鉛筆の
硬度で表示した。

（ii）耐摩耗性 JIS K 7204の方法に準じて、摩耗輪CS−10、荷重250g
で円盤状にした磁気記録媒体上を500回転させる。塗膜
摩耗量で耐摩耗性を相対的に評価し、摩耗程度の低いも
のを○、中程度のものを△、高いものを×とした。

（iii）支持体と磁性塗膜の接着性 磁性塗膜にセロフアンテープを付着させた後テープを
強く剥離し、磁性塗膜の剥離のないものを○、少し剥離
するものを△、多く剥離するものを×とした。

実施例４〜７及び比較例４〜６ また合成例１〜５で得られた樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（VAGH）及び熱可塑性ウレタン樹脂（ニ
ツポラン2304）の混合バインダーを乾燥膜厚50μになる
ように塗布し、溶剤を熱風乾燥機で除去した後、加速電
圧180KV、吸収線量6Mradになるように電子線照射を行な
い磁性粉を含まない透明なフイルムを得た。この硬化フ
イルムの機械的物性を表−２に示す。

〔発明の効果〕 本発明に使用される電子線硬化可能なポリウレタン樹
脂は分子中にイソシアヌレート環、ウレタン結合及びア
クリル基あるいはメタクリル基を有する特定な構造の樹
脂で、従来のウレタンアクリレートやアクリルオリゴマ
ーに比べて弾性率、機械的強度、耐湿熱性が高く、かか
るポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が形成された磁気
記録媒体は、耐スクラツチ性、耐摩耗性、および接着性
等の耐久性に優れた効果が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−98520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−8697（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体に、１分子中にイソシアヌレ
   ート環を１〜９個、ウレタン結合を３個以上及びアクリ
   ル基あるいはメタクリル基を２〜９個含有し、かつ数平
   均分子量が700〜50000のポリウレタン樹脂を含有する塗
   膜層を形成し、次いで該塗膜層を加速電圧150〜300KV、
   吸収線量0.5〜20Mradの条件下の電子線照射によって硬
   化させることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。