JPS598714A - 改良硬化性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は改良硬化性ポリウレタンに関する。

従来技術 磁気記録媒体は通常基材フィルム若しくは支持体及び磁
気コーチングからなっている。磁気テープにおいて最も
広く使用されている支持体はポリ＝（エチレンテレフタ
レート）である。磁気コ−チングは通常的３０〜３５％
の重合体素材のバインダーマトリックス中に埋封される
、容量単位で４０〜５５％の磁気材料、通常鉄磁気材料
並びに少量の他の添加剤例えば潤滑剤、分散剤、導電剤
等を含有する。有機性ポリマー結合剤として特にポリウ
レタンが有用性を有する。磁気記録媒体を製造する為の
多くの今日的方法において、ポリウレタンポリマー結合
剤システムが通常化学的に架橋され熱に対する安定性と
抵抗性を改良し、ブロッキング性を減少せしめ更に実用
寿命を高める。

ポリウレタンバインダーの場合には、この事はキャリア
ーにデポジットする前に磁気コーチング配合物に多官能
性イソシアネート架橋剤を添加する事により通常達成さ
れる。デポジションして溶剤を除去する為乾燥した後、
テープを巻き取るか又は加工し次いでロールを２４〜４
８時間二一ジングする事によシ硬化又は架橋を通常完成
させる。ポリイソシアネートによって硬化又は架橋する
必要がないポリウレタンバインダーは非常に有利でおろ
う。少量の水分の作用によって得られる変化し易いイソ
シアネートのキーアーが排除出来、更により速やかなキ
ユアリングシステムが生産速ｉ＆増加させる為得られる
であろう。かくしてポリイソシアネートを用いる事なく
速やかに硬化出来るポリウレタンが望ましい。

ポリイソシアネートのキュアーを必要としないポリマー
は、例えばジイソシアネートをポリカーボネート−ジオ
ール及び低級ヒドロキシアルキルアクリレートを縮合す
る事により得られる光架橋性不飽和ポリ−（カー日？ネ
ートーウレタン）を開示する米国特許４，２５５，２４
３に記載されている。

米国特許４，２６０，７０３は２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シゾロビオネートの如きエステルジオールのアルコキシ
レートヲ、とドロキシエチルアクリレートの如きヒドロ
キシアルキルアクリレートによってキャップされたジイ
ソシアネートと反応させる事により得られる放射線硬化
性ウレタンアクリレートを開示する。米国特許４．２６
４，７５３はポリカーはネートポリオール、ポリイソシ
アネート及び放射線硬化性コーチングの一成分として使
用出来るヒドロキシエチルアクリレートの様なヒドロキ
シアクリレートモノマーとの反応によって得られる組成
物を開示している。更に米国特許４，２５４，２３０は
空気の存在下化学線−硬化性不飽和ポリエーテルエステ
ルウレタンを開示する。少なくとも一種の不飽和ウレタ
ンを含有する錯体ポリマーが存在するが、このオリゴマ
ーは少なくとも一種の不飽和活性水素含有化合物、少な
くとも一種のポリイソシアネート；少なくとも一種のポ
リエーテルエステルの反応生成物を含んでなる。該不飽
和化合物の量はインシアネート化合物に対しモル等量で
存在する。これ等の化合物の倒れも、磁気テープの適用
に対する電子線硬化用のポリウレタンとして完全に満足
されるものではない。

発明の目的（発明の概要） ヒドロキシル末端ポリマー、有機ジインシアネート及び
末端ヒドロキシル及び不飽和基又は末端ヒドロキシル及
び側鎖不飽和基を有するポリエーテルから得られるポリ
ウレタンを、支持体上に塗布する為溶剤に溶解し、該支
持体は溶剤の除去後塗布物の層間付着又は他の破裂が生
じる事なく溶剤乾燥炉から取り出した後直ちに巻き取シ
そしてカレンダリング及びスリッチングによるが如き工
法に付する事が出来る。その様な加工処理した後、ポリ
ウレタン含有バインダー組成物は電子ビーム照射により
二、三秒中に架橋若しくは硬化して改良された安定なコ
ーチングを与える。これ等のポリウレタンはフェノール
樹脂と共に一緒になって磁気テープに対し特に有用なバ
インダーシステムを形成する。

発明の構成及び効果 本発明によれば、電子ビーム硬化性ポリウレタンにはヒ
ドロキシル末端ポリエステル、ポリラクトン、ポリエー
テル、ポリカー列？ネート、ポリヒドロカーボン等のポ
リウレタンが含まれる。ポリウレタンは有機イソシアネ
ートと反応する末端官能基を有する多様の化合物から容
易に得られる。

通常約３００〜４００以上から１０，０００までの分子
量を有するヒドロキシル末端化合物が用いられる。最も
普通に用いられる化合物又はマクロポリオールはヒドロ
キシ末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール
、ポリカーボネート、ポリブタジェン及びポリアクリレ
ートであり単独で又は混合物で用いられ、約４００以上
の分子量を有し、所望によりジオールの如き多官能性鎖
延長剤を含有する。有用な材料はマクログリコール及び
少量の多官能ポリオール鎖延長剤例えばアルキレングリ
コール又はエーテルグリコール、脂環式グリコール又は
芳香脂肪グリコール等の混合物から得られる。いわゆる
プレポリマー技術において過剰の有機ジイソシアネート
はまずマクログリコール及び不飽和ポリエステル又はポ
リエーテルと反応し次いで実質的に全ての遊離イソンア
ネート基と反応すべき等量で通常添加される少量の二官
能鎖添加剤と反応する。

ヒドロキシル（ポリアルキレンオキシド）、又はポリエ
ーテルマクログリコールは好ましくは炭素原子を結合す
る主な結合としてエーテル結合を有する本質的に線状ヒ
ドロキシル末端化合物である。分子量は約４００〜１０
，０００の範囲にあり通常約２．ｏｏｏまでである。ヒ
ドロキシル（ポリアルキレンオキシド）はヒドロキシル
ポリ（テトラメチレンオキシド）、ヒドロキシルポリ（
トリメチレンオキシド）、ヒドロキシル？す（−・キサ
メチレンオキシド）、ヒドロキシルポリ（エチレンオキ
シド）及び式ＨＯ〔（ＣＨ２）ｎｏ〕ｘＨ（式中ｎは２
〜６の数でありＸは整数である）で表される化合物等及
びアルキル置換タイプ例えばヒドロキシルポリ（１，２
−ゾロピレンオキシド）；テトラヒドロフラン及ヒエチ
レンオキシドコポリエーテル；等である。

ポリエステルグリコールは約４００〜１０，０００、通
常約２，０００の分子量を有する線状のヒドロキシル末
端ポリエステルを含有する。用いるポリエステルには、
脂肪族ジカルボン酸例えばマロン酸、アジピン酸、コハ
ク酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラチン酸、セパチ
ン酸及びそれ等の無水物等をポリエステル化する事によ
り得られるものを含む。

芳香族ジカルボン酸も又使用する事が出来、或いは又脂
肪族及び芳香族ジカルボン酸の混合物も使用出来る。有
用な酸には式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは１〜１
０個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含有
するアルキレン基である）で表される脂肪族ジカルボン
酸が含まれる。フタール酸も又有用である。ジカルボン
酸との反応による、％　リエステルの製造において用い
られるグリコールは２〜１０個の炭素原子、通常２〜６
個の炭素原子を含有する通常の脂肪族ポリオールであり
、ｆｌＪ　、ｔ　ハエチレングリコール、フロｌ？ンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール
−１，６，ネオペンチルグリコール等；１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール：及び芳香族ポリオール又ハビス
−１，４（−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。少
なくともグリコールの一部をポリ−エステルアミドは又
、ジアミン又はアミノアルコールで置換することにより
通常得られ得る。

ポリ（イプシロン−カプロラクトン）ジオールは、イプ
シロン−カシロラクトンのポリエステル反応生成物であ
り、その重合はラクトン環を開環出来そしてラクトンの
重合を開始し得る二個の活性水素部位を有する二官能性
化合物により開始される。これらの二官能性物質は式Ｈ
Ｘ−Ｒ−ＸＩによって表される：前記式中Ｒは脂肪族、
脂環式、芳香族又は複素環式である様な有機基であり、
ＸはＯ１聞及びＮＲ（Ｒはアルキル、アリール、アルア
ルキル及びシクロアルキルである炭化水素基である）で
ある。その様な物質には好ましくはジオール、ジアミン
及びアミノアルコールが含まれる。有用なジオールには
アルキレングリコールが含まれ、ここにおいてアルキレ
ン基は２〜１０個の炭素原子を含有し、例えばエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオー
ル−１，４、ヘキサメチレングリコール等である。エチ
レングリコールは優れたポリエステルを与える。

ポリエステルを製造する為に好ましいラクトンは、次の
一般式： （式中Ｒのうち少なくとも６個は水素であシそうして残
υは水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、好ましくはメチルである）で表されるイプシロンカプ
ロラクトンである。

７ｊｅ　ＩＪ　エステルを形成する為、イプシロン−カ
プロラクトン及びトリメチル−イプシロン−カプロラク
トン、α−メチルーイゾシロンーカブａラクトン、β−
メチル−イプシロンカプロラクトン、ジ−メチル−イプ
シロン−カシロラクトン等の様なラクトンの混合物が用
いられる。ラクトンは二官能性反応体と共に約１００〜
約２００℃の温度に加熱する事により容易に重合される
。約４００〜約１０，０００．通常は約２，０００まで
の範囲にある分子量を有するポリ（イプシロン−カプロ
ラクトン）ジオールが特に好ましい。

ポリアセタールは一般にアルコール過剰でアルデヒドと
多価アルコールとの反応によって得られ、例えばアルデ
ヒド例えばホルムアルデヒド、ノ！ラアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヴアレロアルデ
ヒド、アクロレエイン等とグリコール；例えばエチレン
グリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
等当業者に知られているものとの反応生成物である。一
般にポリアセタールはアルデヒドとグリコールとの反応
生成物であると考えられる。ポリアセタールの分子量は
約４００〜ｉｏ、ｏｏｏ通常約２．０００の範囲で変化
し得る。

本発明の実施にあたって有用な典型的ポリヒドロカーが
ンウレタンには、米国特許４，１２０．７６６に開示さ
れている様な少なくとも一個のヒドロキシル含有ジスル
フィドと共にモノマー分子当υ少なくとも一個の末端Ｃ
Ｈ２り基を有する少なくとも一個のビニリデンモノマー
を重合する事により得られる脂肪族重合主鎖を有するヒ
ドロキシル末端液状ポリマーが含まれる。その様な液状
ポリマーは例えばエチレン、イソブチレン、ブタジェン
、アクリレート及びメタアクリレートエステル単独又は
前記特許に開示されている様なスチレン又はアクリロニ
トリルの如き他のビニリデンモノマーと共に用いる事に
よυ誘導された主鎖を有する。ヒドロキシル含有液状ポ
リマーを製造する他の方法はアミノアルコールを、上記
タイプの主鎖を有する液状カルがキシル末端ポリマーと
反応させる事の如き周知方法である。これ等の物質の分
子量は約４００〜５，０００の範囲である。

ポリカーがネートグリコールにはポリオールとホスゲン
又は有機カーボネート化合物との反応生成物が含まれる
。ポリオールに関し、ポリ（オキシアルキレングリコー
ル）バ一般式ＨＯ（Ｒ２Ｏ）ｘＨ（式中Ｒは２〜１０個
の炭素原子を含有するアルキレン基であシそしてＸは整
数であり典型的には１〜５の整数である）を有する。ア
ルキレングリコールは通常２〜１０個の炭素原子を含有
する。

典型的物質には例えばエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、１．２−７’ロビレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジオール、１．２．６−ヘキｔントリオール、ポリ
オキシエチレングリコール及ヒドリオール、？リオキシ
ゾロビレングリコール等が含まれる。有機カーボネート
は次式：％式％ （式中Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基及
び環中に６〜１０個の炭素原子を含有する環式基である
） を有する。典型的化合物には、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーブネート、ジプロピルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、ジシク、口へキシルカーボネート
、等が含まれる。ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
グリコ−・・を用いて得られる本発明のポリウレタンは
容易に硬化し良好な特性を有する。

電子ビーム硬化性ポリウレタンの一個の必須成分は一個
の末端二重結合若しくはビニル基及び末端ヒドロキシル
基を有するポリエーテル；及び側鎖二重結合若しくはビ
ニル基を有し、１分子当り約０．５〜約１８個のその様
な二重結合を平均値で有する。Ｊｅ　ＩＪエーテルグリ
コールから成る群から選ばれるコポリエーテルである。

コポリエーテルは、テトラヒドロフラン、アルキレンオ
キシド及びアクリル酸基［７くはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルから得られる。これ等の物質は次
式二（式中Ｒは水素又はメチレンであり、ｍは４〜２０
の数であり、更にｎは３〜１３の数である）で表される
。一般にこれ等のコポリエーテルアクリレート及びメタ
アクリレートは約４００〜２，０００の分子量範囲を有
する。アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を含有
し、更にエチレンオキシドは典型的なものである。好ま
しい物質は４００〜２，０００以上の分子量を有するも
のである。

二重結合を含有する側鎖基を有する典型的ポリエーテル
グリコールには、テトラヒドロフランを基礎にしたエー
テルグリコールが含まれる。例えばテトラヒドロフラン
及びアリルグリシジルエーテルのコポリエーテル及びテ
トラヒドロフラン、２〜３個の炭素原子を含有するアル
キレンオキシド、即ちエチレンオキシド、及びアリルグ
リシジルエーテルのコポリエーテルである。側鎖基を有
する典型的ポリエーテルグリコールは次の構造式＝（式
中Ｘは４〜２０．）ｒは１〜１８及び２は０〜１３であ
る） を有する。典型的分子量はＭｎ（ＯＨ）の約５００〜１
，４００であり更にポリマーは約５０〜６０モルノぐ一
セントのテトラヒドロフラン、約５０〜６０モル・平−
セントのエチレンオキシド及び約５〜５０モルパーセン
トのアリルグリ／ジルエーテルを含有する。ポリマー中
のテトラヒドロフランの量は約５から９５モルパーセン
ト、更に通常には約４０から６０モルパーセントの範囲
で変化し；アリルグリシジルエーテル又はメタリルグリ
シジルエーテルは約１００から約５重量ノｆ−セントま
でに変化し、残部はアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド又は２〜３個の炭素原子を含有する他のオキ
シドである。側鎖アクリレート又はメタクリレート基も
存在し得る。好ましいグループの物質は４００〜２，０
００の分子量を有する。

使用するこれ勢の不飽和ポリエーテルの量に関し、−個
の末端ヒドロキシル及び−個の末端アクリレート若しく
はメタクリレート基を含有するコポリエーテルの約２０
重量パーセントまで使用すれ、通常用いるコポリエーテ
ル及び？ジオールの全体の約３〜１２重量パーセント、
即ち他のポリオールの１モルに対し約０．０４から０．
２３モルまででおる。不飽和の側鎖を含有するポリエー
テルグリコールは使用する全ポリオールの約５〜１ｏ。

重量・母−セント量で用いられ、通常約２５〜７５重量
ノ臂−セントである。これ等の二種のタイプの不飽和ポ
リエーテルの混合物が使用出来る。

これ等の不飽和ポリエーテルの分子量範囲は約３００か
ら２．０００．通常的４００〜１，４００である。

マクロポリオール及び有機ジイソシアネートと共に鎖延
長剤として若しも少量のグリコールを用いる場合、これ
等は通常２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族グリコ
ール又はエーテルグリコールである。使用する典型的グ
リコールには、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール、２
−エチルヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、２−ブテン−１゜４
−ジオール等が含まれる。シクロヘキサンジメタツール
の如き脂環式グリコール及びビス−１，４〜（−ニトロ
キシエトキシ）ベンゼンの如き芳香−脂肪グリコールも
又使用出来る。

マクロポリオール及びジイソシアネートと共に使用する
グリコール鎖延長剤の量は、マクログリコールの１モル
に対し約０１〜１０モルの範囲でおる。優れたポリウレ
タンはマクロポリオールの１モル及び小さな鎖延長剤グ
リコール１〜５モルのモル比で得られる。置換グリコー
ルも又使用出来る。

マクロポリオール、不飽和ポリエーテル及び所望のポリ
オールと反応する有機ポリイソシアネートには、例えば
脂環式、脂肪族及び芳香族ジイソシアネートが含まれる
。その様な脂肪族ジイソシアネートには例えばヘキサメ
チレンジイソシアネ−）１．’チレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト等が含まれる。芳香族ジインシブネートにはナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテルジインシアネ−１・、ビトリエンジイソ
シアネート、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネート及び例え０ＣＮ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＮＣＯ （式中Ａｒは環状基、即ちアリレン又は脂環式基であり
Ｘは原子価結合、１〜５個の炭素原子を含有するアルキ
レン基、又はＮＲ（Ｒはアルキル基、酸素、ｉ黄、スル
ホキシド、スルホン等である）である）で表されるジイ
ソシアネートが含まれる。

ジイソシアネートに対する全ポリオール、即ちＮＣＯ基
に対する一〇Ｈの等モル量が用いられる。小さなポリオ
ール鎖延長剤を用いる場合、用いる反応体の割合はポリ
オールの０．５〜１２モルと共にマクロポリオール及び
不飽和ヒドロキシポリエーテルの全体の１モルに対し有
機ジイソシアネートの約１．５から１３モルで変ね得る
。使用する有機ジイソシアネートの量は鎖延長剤、不飽
和ポリエーテル及びマクロポリオールの全体の量に依存
し、更に通常はこれ等の後者の反応体の全体に対し本質
的に等量のモル量でおり、その結果ポリマー中に残存す
る遊離未反応インシアネート基は実質的に存在しない。

マクロポリオール及び約８００〜４．０００の分子量を
有する不飽和ヒドロキシルポリエーテルの全１モル、ジ
オール鎖延長剤０１〜３モル及びジイソシアネート１．
１〜４モルのモル比が反応に供される場合、優れたポリ
ウレタンが得られた。イソシアネート及び活性水素基の
実質的に等モル量が屡々好まれるが反応体の僅かに過剰
量又は過剰の有機ジイソシアネートがプレポリマーを形
成するのに用いられる。通常、電子ビーム硬化性ポリウ
レタンにおいて未反応イソシアネート基０．００５重量
・ンーセント未満、好ましくは実質的にイソシアネート
基が残存すべきてなり０ポリウレタンの形成を加速させ
る為触媒を用いることが出来、当業者に通常用いられて
いる如何なる触媒も使用出来る。典型的な触媒にはジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、トリエチルア
ミンの如き第三級アミンが含まれ更に同様のものが使用
出来、通常ポリウレタンの約０．０１以上から１０　ｐ
ｈｒまでの量、更に普通には約Ｌ１．０２５以上から５
ｐｈｒｌでの量で使用される。

本発明の新規なポリウレタンをフェノキシ樹脂と組み合
わせたバインダー併用は磁気テープの適応において特に
有用である。ポリウレタンの１００重量部に対し約２〜
約１００重量部の割合で用いられるフェノキシ樹脂はビ
スフェノールＡ及びエビクロロヒドリンの熱可塑性、線
状、高分子量コポリマーであり、該コポリマーは次式：
（式中ｙはコポリマーの分子量が約２０，０００〜約４
０．０００　、好ましくは約３０，０００の範囲内にあ
る様な大きさの数である） で表されるものである。

エビクロロヒドリン／ビスフェノールＡのコポリマーは
通常フェノキシ樹脂として言及され当業者に周知の物質
である。該プラスチックは、商標［ベークライトＪ　（
ＢａＫｅｌｌｔｅ）の名称のもとて商業的に入手出来る
フェノキシ樹脂である。これ等の製造方法の一つが米国
特許２，６０２，０７５に開示されている。熱可塑性フ
ェノキシ樹脂は約り２５℃〜約１５０℃の範囲内の溶融
温度を有する。

組成物はポリウレタン及びフェノキシ樹脂を溶液状態で
ブレンドする事により通常得られる。二種のポリマーは
予期に反し非常に相溶性がありそして化学分子構造が非
常に異なるにもかかわらず著しく均一なブレンドを形成
する。ポリウレタン単独及びフェノキシ樹脂単独の双方
比較したブレンドの加工性の改良は、材料を混合し次い
で押し出された場合明白でおる。例えばホットプラスチ
ックのミルに対する粘着性の傾向はそれ等を混合する事
によって減少し、良好な外観及び高い押し出し速度を得
る。電子ビーム硬化性プリウレタンを使用する別の利点
はフェノキシ樹脂からの滲出物を減少或いは防止する事
でおる。

本発明の組成物は機械的加工助剤、例えばシリカの如き
不活性充填剤並びにステアリン酸カルシウムの如撚潤滑
剤として役立つ周知のエラス）マー変性剤を、少量、例
えば０．１〜２０部その中に配合出来る。

本発明の組成物は種々の溶剤、例えばジノチルホルムア
ミド、ジオキサン、シクロヘキサノン、・テトラヒドロ
フラン及びメチルエチルケトンに１丁溶性である。最も
有用な溶液は約１０〜約３０重量・９−セントのポリマ
ー混合物を含有する。組成物の工り急速な可溶化は穏や
かに加熱する事によυ、即ち３０℃位から５０℃位まで
に加熱する事によυ得られる。ポリマーブレンドの塗布
は前記の溶液から、周知の方法、スプレィ法、浸漬法、
ナイフ若しくはローラーコーチングを用い金属及び布帛
の表面上に行われる。溶液から流延し次いで溶剤を除去
する通常の方法を用いる事によりフィルムが製造される
。

ポリマー混合物のフィルム及び塗布物は先の未変性ポリ
ウレタンよりも優れた物理的性質を有する。

次の実施例において、まず不飽和ヒドロキシポリエーテ
ルを添加し乍もポリエーテル又はポリエステルグリコー
ル、鎖延長剤、有機ジイソシアネートを溶融し次いで反
応が完結するまで加熱しポリウレタンを製造した。用い
る温度範囲は通常５０１２３；Ｊ、上から約２５０℃ま
でである。反応は真空下又は乾燥窒素雰囲気中で実質的
に湿気のない状態で行う。大抵の実施例において、安定
剤、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０、テ
トラキス−〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕が含まれ
る。ポリウレタンを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）
に溶解し約２５％（１５〜４０％）溶液を形成し、レリ
ースペーパー状にキャストし次いで１１０℃で乾燥した
。次いで毎秒２２フイートのフィルム線速度のもとで、
該フィルムを５ミリアンペア、１８５．０００ボルトビ
ームで照射する事により５〜１０メガラツドの線量で電
子ビーム照射する事により資料を硬化した。通常露光範
囲は約０．５から１５メガラッド未満であり、後者はポ
リマーの物理的特性にしばしば不都合に影響する。最も
有用な範囲は約１〜１２メがう、ドでおる。

硬化はポリウレタンの伸びの減少及びモジ−ラスの増加
より実証され、並びにテトラヒドロフラン中での不溶性
及び僅かな膨潤によって明らかにされる。架橋若しくは
硬化しないサンプルはテトラヒドロフラン中に溶解する
か又はその中で拡散するであろう。一方硬化したサンプ
ルはただ膨潤するだけであυ、そして膨潤が少なければ
少ない程、硬化はより進んでいる。

実施例 実施例ｌ ７４７．４４重量部（０，８７３モル）のポリ（テトラ
メチレンアジペート）グリコール、分子量８５６及び５
２．５６重量部（０，５８４モル）の１．４−ブタンジ
オールを混合し次いで１２０℃に加熱し更に１６０グラ
ム（０，２８３モル）のモノヒドロキンポリエーテルモ
ノアクリレートを添加した。このモノアクリレートは本
発明中先に示した化学式を有しそして末端ヒドロキシル
及びアクリレート基を含有する。不飽和ポリエーテルは
１２．５％のヒドロキシエチルアクリレート含量、２０
％のグリコール含量、１２のＯＨ官能価、１１９のＯＨ
数、５６５の分子ｉＭ〒、Ｃ０Ｈ）を有し、更に３８゜
６モル係のエチレンオキシドを含有する。１．５９９モ
ル（１３５９７５］Ｈｔ部）のジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートを０．９６％のイルガノックス
（Ｉｒｇａｎｏ］υ１０１０安定剤と共にメルト中に溶
解し、次いで混合物を反応が完結するまで加熱しポリウ
レタンを形成した。得られたポリウレタンをテトラヒド
ロフランに溶解し、乾燥したレリースペーパー上にコー
トし、次いで５〜１０メガラツド電子ビーム線量に暴露
した。！Ｅ＝露したサンプル及び対照をＡＳＴＭ番号Ｄ
４１２に従って応力歪み関係を調べ、次いでテトラヒド
ロフラン中における溶解性又は膨潤率を調べた。暴露し
ない対照は破断時の引張り強さ３．１ＧＰａ、伸び率２
００％、１００％モジュラス３．１ＧＰａを有し次いで
テトラヒドロフランに溶解した。５メガラツド暴露ザン
プルは引張シ強さ２１．０１ＧＰａ、　　３３０％伸び
率、１００％モジュラス６．８９０Ｐａ、　　３００　
％モジュラス１Ｂ、６ＧＰｒ及びＴＨＦ膨潤率２２４％
を有していた。１０メがラッド試験ザ／プルは引張９強
さ１３．７８０Ｐａ、伸び軍２３５係及びＴＨＦ膨−潤
は僅か１８９チであった。

この実施例を、４４５の平均数分子量感（Ｏｆｆ）、１
２６のヒドロキシル価及び４１．６モルパーセントＴＨ
Ｆの組成、４５．３モル俤のエチレンオキシド及びエテ
ルヒドロキシオキシレートとして１３．１モルノ！−セ
ントのアクリレートを有するジオールポリエーテルモノ
アクリレートについて実施例を繰り返す。急速で且つ優
れたキュアーの月？リウレタンが得られる。

実施例ｌｌ ７２０、ｉｆ部（０，８４１モル）のポリ（テトラメチ
レンアジペート）グリコール、分子量８５６をメルトし
次いで１２０℃に加熱した。このメルト中に、実施例！
のヒドロキシル末端モノアクリレートポリエーテル４７
．６重量部（０，０８４モル）及び側鎖不飽和基を有す
る）ｊリエーテル１８０重量Ｎ（０，３０モル）を溶解
した。このポリエーテルは分子１Ｍ１（ＯＨ）　６００
を有し共重合されるテトラヒドロフラン５２．１モル俤
、エチレンオキシド３９．７−ｅルφ及ヒアリルグリシ
ジルエーテル８．２モル％全官有ｉ、、−”ｊｏＬ４−
ブタ／ジオール５１６重乱部（０，５７３モル）、ジフ
ェニルメタン−４４−ジイソシアネート１．７６モル及
びイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０安定剤０
．９７５重圏部をメルトに添加し次いで混合物を反応が
完結するまで加熱した。ＴＨＦを除去してこのポリマー
からフィルムをキャストし次いで電子ビームにより５メ
ガラツド線量に暴露］−た。未処理フィルムは引張９強
さ３４．４５　ＧＰａ　、伸び率５９０％、１００％モ
ジュラス４．１３ＧＰａ、　　３００モジュラス４．１
３ＧＰａを有しサンプルはＴＨＦに拡散した。５メガラ
ツドに処理したサンプルは引張り強度３７．９６０Ｐａ
、４７０％の減少伸び率、５．１７ＧＰａの増加１００
チモジーラス及び１０．３４　ＧＰａの３００％モジュ
ラスを有していた。ＴＨＦ中でのサンプルの膨潤パーセ
ントハ３８４％であシ、電子ビームに数秒間暴露するだ
けで得られるキーアーの状態を示す。

実施例■ ９１０重量部のポリ（テトラメチレンアジペート）グリ
コール、分子量８５６（１，０６３モル）’ｃ　Ｅｌグ
リコールがメルトするまで加熱した。側鎖不飽和基を含
有し次いで４１モモル俤アリルグリシジルエーテルで共
重合される５９モモル俤テトラヒドロフランから構成さ
れる３９０重量部（０，４７０モル）のテトラヒドロフ
ランｚｌ？リエーテル、ＭＥ（ＯＨ）　８３０を８７重
■部の１．４−ブタンジオール（０，９６７モル）、６
２５重餘部のジフェニルメタン−４，４−シイソシアネ
ー）（２，５モル）及び１．４７［１Ｔｈ部のイルガノ
ックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０安定剤と共に該メル
トに添加し、次いで該メルトをポリウレタンが形成する
まで加熱を続行した。

フィルムを流転し次いで５メガラツド線量で電子ビーム
に露光した。対照サンプルは引張り強度２９．３　ＧＰ
ａ、　　５１０％の伸び率、１００％モジュラス４．４
８　ＧＰａ、　３００％モジュラス８．２７０Ｐａを有
し、該サンプルはＴＨＦ中で拡散した。処理したサンプ
ルは引張シ強度２９．６３ＧＰａ、４７０％の伸び率、
１００％モジコーラス４．８２　ＧＰａ　、　３００％
モジュラス９．３　ＧＰａを有しＴＨＦ’　ｉ潤率２６
１％を有した。

実施例■ ０．７１１モルのポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コール、分子量９８４を加熱し次いでテトラヒドロフラ
ン、アリルグリシジルエーテル及ヒエチレンオキシドの
コポリマー０．２８８モルと混合し、該コポリマーは分
子量１０４１を有し、１分子当り平均１個の側鎖二重結
合及び４３．１モルチのエチレンオキシド含量を有した
。０．６２７モルの１．４−ブタンジオール及び１．６
２６モルのジフェニルメタン４．４−ジインシアネート
を添加し次いで得られた混合物を反応が完結するまで１
００℃以上に加熱した。ＴＨＦを用いてポリマーの１５
％固体溶液を調製し、１〜２ミルのフィルムをデポジッ
トし、乾燥し次いで電子ビームを用いて５メガラツド処
理に委ねた。最初のサンプルは引張シ強度１７．９ＧＰ
ａ、８４０％の伸び率及び１００％モジュラス２．４１
ＧＰａ及び３００％モジュラス４．１３ＧＰａを有した
。サンプルはＴＨＦに完全に溶解した。処理したサンプ
ルは伸びは僅か２４０％、１００％モジュラス４．４８
ＧＰａ及びＴＨＦ中での膨潤率は僅が１７２チであり電
子ビームに単時間暴露すると優れたキュアーが得られる
事が分った。

この実施例の変形において、他の電子ビーム硬化性ポリ
ウレタンが、１分子当り平均約１．５個の二重結合を有
し、１０６４の数平均ヒドロキシル分子量を有し更にテ
トラヒドロフラン５６．２％、エチレンオキシド３４．
８％及びアリルグリシジルエーテル９．０チのモルノ千
−セント組成を有するポリエーテルグリコール３２４．
５重量部、１．４−ブタンジオール４９６重量部及び−
ＯＨ及び−ＮＣＯ２１ｉｉ獲モル量を与えるジフェニル
メタンジイソシアネート３０１証部と共にポリ（テトラ
メチレンアジペート）グリコール３２４．５重量部を反
応させる事によυ得られた。５メガラツド線量でこのポ
リウレタンフィルムを暴露すると、二、三秒間で急速に
硬化し、低い伸び率、高いモジ−ラス及びＴＨＦにおけ
る低膨潤度を有するフィルムを与える。

実施例■ １分子当り僅か約０．５個の二重結合を有する不飽和ポ
リニーデルグリコールを用いて実施例■を繰り返した。

このポリウレタンの場合には、初期の引張り強さ３７５
０ｐｉｌ、伸び率８００％、１００俤モジュラス２．７
６０　ＧＰａ及び３００チモジュラス４．３１　ＧＰａ
であシ該サンプルはＴＨＥ’に溶解した。５メガラツド
線量で処理したサンプルは２１５７ＧＰａの引張り強度
を有し且つ４５０％に減少した伸び率、１００％モジュ
ラス３．１　ＧＰａ及び３００％モジュラス７．２３Ｇ
Ｐａを有した。ＴＨＦ中での膨潤率は２６１チでおった
。

実施例■ 電子ビームに暴露する前に本発明のポリウレタンにテト
ラヒドロ７ランーポリ（テトラメチレンエーテル）ジア
クリレートを添加した場合、ポリウレタンのキュアーに
改良が観られる。これはデポジションする前にＴＨＦ又
は他の溶剤に好都合に添加される。前記量はポリウレタ
ンの１００重量部に対し約１〜約３重量部、更に普通に
は５〜２０重量部の範囲で変化し得る。二種の末端不飽
和基を得る為、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール、１０００Ｍ、Ｗ、　　、及びメチルアクリレート
のエステル交換反応により典型的物質は作られる。２５
　％　ＴＨＦ溶液に溶解した実施例Ｉのポリマーの溶液
に１５重量パーセントのジアクリレート及び８５５重ミ
ノ＋−セントポリウレタンを与える量で該ジアクリレー
トが添加される。５メガラツド暴露後、フィルムサンプ
ルは引張り強度１８．６６ＧＰａ　、伸び率１８０％、
１００チモジユラス１３５０ｐｓｌ及びＴＨＦ膨潤率僅
か１５６％を有していた。この手順を、実施例■のポリ
ウレタンについて同じ割合で繰シ返した場合、５メガラ
。

ド線量での暴露後、引張り強度は３８．５８　ＧＰａ　
、伸び率４４０饅、１００％モジュラス６、２　ＧＰ　
ａ　％３００％モジーラス１８．９５　ＧＰａ及びＴＨ
Ｆ膨潤率２２４％であった。

本発明の新規な電子ビーム硬化性ポリウレタンは特に磁
気媒体コーチングに価値があυ、このコーチングはより
固く且つゴム弾性がより少ない再生出来る硬化したコー
チングを与え、熱に対する寸法安定性及び摩擦熱、及び
連続ひずみ又は異常な摩耗による軟化に対するコーチン
グの増加した抵抗性を与える。更に、裏材料に対する硬
化したコーチングの付着が改良される。これ等の利点は
、未硬化バインダー配合物の加工及び取り扱いの利点に
加えて加工安定性、非粘着性の急速な再生可能なキーア
ーを有する事であり、これ等は急速な再生可能なキュア
ーに関し磁気テープ及びディスクにおいて特に価値があ
る。

特許出願人 ザ　ビー、エフ、グツドリッチ　カンノ母ニー特許出願
代理人 弁理士　青　　木　　　　　朗 弁理士　西　　舘　　和　　之 弁理士　内　　１）　幸　　男 弁理士　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の（１）〜（３）： （１）ヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエーテル、
   ポリラクトン、ポリカーボネート又はポリヒドロカーボ
   ンマクロポリオール； （２）１個の末端ヒドロキシル基および１個の末端二重
   結合グループを有する。Ｎ　ＩＪエステル並びに側鎖二
   重グループを有するポリエーテルグリコールからなる群
   から選ばれる分子１個当たシ平均Ａ〜１８個の二重結合
   を有する不飽和ポリエーテル；および （３）有機ジイソシアネート の反応生成物を含んでなる電子線硬化性ポリウレタン。 ２、前記（１）の化合物が平均分子量約４００〜５，０
   ００を有するヒドロキシル末端ポリエステル又ハポリエ
   ーテル、（２）不飽和ポリエーテルが平均分子量約３０
   ０〜２．０００を有するテトラヒドロフランポリエーテ
   ルおよび（３）有機ジイソシアネートが式０ＣＮ−Ａｒ
   −Ｘ−Ａｒ−ＮＣＯ（式中、Ａｒは環状基でｓｂ、Ｘは
   原子価結合、Ｃ４〜Ｃ５アルキレン基又は凰（式中、Ｒ
   はＣ４〜Ｃ５アルキル、酸素、硫黄、スルホキシド又は
   スルホンである）および（４）ジオール鎖延長剤である
   、特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン。 ３、前記（１）において、ポリエーテルが式ＨＯ〔（Ｃ
   Ｈ２）ＸＯｙ′３Ｈ（式中、又は２〜６であり、ｙは整
   数である）を有し、ポリエステルが式ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ
   ＯＯＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するア
   ルキレンでおる）で表わされる酸および２〜１０個の炭
   素原子を有するグリコールのポリエステルであり、双方
   とも４００〜２，０００の分子量を有し、（３）におい
   てＸは原子価結合又はＣＨ２基であり、更に該ポリウレ
   タンが（４）ポリエステル又はポリエーテルの１モルに
   対し２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族グリコール
   又は脂肪族エーテルグリコール鎖延長剤０〜１０モルを
   含有する、特許請求の範囲第２項記載のポリウレタン。 ４、前記（１）のポリエーテルにおいてＸが２〜４であ
   り、ポリエステルにおいて酸Ｒは４〜６であり、グリコ
   ールは２〜６個の炭素原子を含有するアルキレングリコ
   ールであυ、更に（４）鎖延長剤が２〜６個の炭素原子
   を含有するアルキレングリコールである、特許請求の範
   囲第３項記載のポリウレタン０ ５、　前記（２）の不飽和ポリエーテルグリコールが、
   ０〜９５モルパーセントの共重合されるテトラヒドロフ
   ラン、１００〜５モルパーセントのアリル又ハメタアリ
   ルグリシジルエーテル及び０〜５０モルパーセントのア
   ルキレンオキシド（このアルキレンオキシド中、アルキ
   レン基は２〜３個の炭素原子を含有する）のコポリエー
   テルである、特許請求の範囲第４項記載のポリウレタン
   。 ６、前記（１）のポリエーテルグリコールがポリ（テト
   ラメチレンエーテル）グリコールであわ、更に前記ポリ
   エステルグリコールがポリ（テトラメチレンアジペート
   ）グリコールであシ、前記（２）の不飽和ポリエーテル
   グリコールが約５〜５０モルノ４−セントのアリルグリ
   シジルエーテル及ヒθ〜５０モルｉ？−セントのエチレ
   ンオキシドで共重合されるテトラヒドロフラン約４０〜
   ６０モルパーセントを含有し且つ分子量約４００〜１，
   ４００を有し、＜４）Ｊリエーテル又はポリエステルグ
   リコール１モルに対し約１〜５モルの１．４−ブタンジ
   オールが存在し更に（３）該ポリウレタン中に０．００
   ５重量・７−セント未満の遊離未反応イソシアネート基
   が存在する、特ｉｆｆ請求の範囲第５項記載のポリウレ
   タン。 ７、前記（２）の不飽和ポリエーテルが一個の末端ヒド
   ロキシル及び−個の末端不飽和基を有し更にテトラヒド
   ロフラン、アルキレンオキシド及びアクリル若しくはメ
   タクリル酸のヒドロキシエチルエーテルのコポリマー反
   応生成物である、特許請求の範囲第４項記載のポリウレ
   タン。 ８、　前記（１）において該ポリ（テトラメチレンアジ
   ペート）グリコールが約６００〜１，４００の分子ｔを
   有し、（２）において不飽和ポリエーテルグリコールが
   約１〜５モルノ等−セントのアリルグリシジルエーテル
   及び０〜４０モルパーセントのエチレンオキシドで共重
   合されるテトラヒドロフラン約５０〜６０モルパーセン
   ト、１分子当り平均１〜５個の側鎖二重結合基を有し更
   に約５００〜１．４００の分子量を有し、ポリエステル
   グリコール１モルに対し約０．１〜１．０モル存在し、
   （４）Ｊジエステルグリコール１モルに対し約１〜５モ
   ルの１．４−ブタンジオールが存在し、更に（３）がジ
   フェニルメタｙ−４，４’−ジインシアネートである、
   特許請求の範囲第６項記載のポリウレタン。 ９、前記（１）においてポリ（テトラメチレンアジペー
   ト）グリコールが６００〜１，４００の分子量を有し、
   （２）において不飽和ポリエーテルグリコールが約４０
   モルツヤ−セントのアリルグリシジルエーテルで共重合
   されるテトラヒドロフラン約６０モルパーセントを含有
   し、１分子当り約１〜３個の側鎖二重結合基及び又は分
   子量約５００〜１，４００を有シ、ポリエステルグリコ
   ール１モルに対し約０３〜０７モルの量で存在し、（４
   ）ｉｉｅリエステルグリコール１モルＫＪｊＬ約１〜５
   　モ、ａｎ）　１　、４−ｙ”　１ンジオールが存在し
   、更に（３）がジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
   アネートである、特許請求の範囲第６項記載のポリウレ
   タン。 １０前記（１）のポリエーテルグリコールが分子量６０
   ０〜１，４００を有するポリ（テトラメチレンエーテル
   ）グリコールであり、（２）不飽和ポリエーテルグリコ
   ールがアリルグリシジルエーテル約５〜５０　モルノ＋
   −セント及ヒエチレンオキシドＯ〜５０モルパーセント
   で共重合されるテトラヒドロフラン約５０〜６０モル／
   ４’−セントを含有し、約１〜５個の側鎖二重結合グル
   ープ及び約５００〜１，４００の分子量を有し、ポリエ
   ーテルグリコール１モル当シ約０．１〜１．０モル量で
   存在し、（４）ポリエーテル又はポリエステルグリコー
   ル１モル当り１．４−ブタンジオール約１〜５モル存在
   し更に（３）がジフェニルメタン−４，４１−ジイソシ
   アネートである、特許請求の範囲第５項記載の１１ｅＩ
   Ｊウレタン。 １１、前記（２）において−個の末端ヒドロキンル基及
   び−個の末端二重結合グループを含有する不飽和ポリエ
   ーテルが共重合されるテトラヒドロフ２フ３０ル６５モ
   ルノ！−セント、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロ
   キシルエチルエステル５〜２０モルＡ−セ／）　及Ｕア
   ルキレンオキンド（該アルキレンオキシド中アルキレン
   基は２〜４個の炭素原子を含有する）３０〜５０モルパ
   ーセントのコポリエーテルであり、（１）ポリエーテル
   又はポリエステルの１モル当り０．０４〜０．４モル量
   で存在する、特許請求の範囲第７項記載のポリウレタン
   。 １２、前記（１）におけるポリエーテルグリコールがポ
   リ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり更に前
   記ポリエステルグリコールがポリ（テトラメチレンアジ
   ペート）グリコールであり、前記（２）における不飽和
   ポリエーテルがエチレンオキシド３５〜５０モル／？−
   セントを含有し更に約４００〜８００の分子量を有し、
   ポリエーテル又はポリエステルグリコール１モル当り約
   ０．０４〜０４モル量で存在し、（４）ポリエーテル又
   はポリエステルグリコールの１モル当り約１〜５モルの
   １．４−ブタンジオールが存在し更に（３）ポリウレタ
   ン中に遊離の未５反応イソンアネート基が１重ｉパーセ
   ント未満で存在する、特許請求の範囲第１１項記載のポ
   リウレタン。 １３、次の仏）及び（Ｂ）を含んでなる電子ビーム−硬
   化性組成物： （Ａ）（１）ヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエー
   テル、ポリカーゴネート、ポリラクトン又はポリヒトロ
   カーデンマクロ＄　１）　オー　ル、（２）−個の末端
   ヒドロキシル基及び−個の末端二重結合グループを有す
   るポリエーテル及び側鎖二重結合基を有するポリエーテ
   ルグリコールからなる群から選ばれる、１分子当υ平均
   ０．５〜５個の二重結合を有する不飽和ポリエーテル、
   更に（３）有機ジイソシアネート のポリウレタン反応生成物１００！：１部並びに（Ｂ）
   　　ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの下記の
   分子構造を有する熱可塑性線状コポリマー約２〜約ｉｏ
   ｏ重量部； 以下余白 （式中ｙは該コポリマーの分子量が約２０．０００〜約
   ４０，０００の範囲内にある様な大きさの数である）。 １４、前記囚における（１）ポリエーテルが式ＨＯ〔（
   ＣＨ２）ｘＯ，１ｙＨ（式中Ｘは２〜６でありｙは整数
   である）を有し、前記ポリエステルが式ＨＯＯＣ−Ｒ−
   ＣＯＯＨ（式中Ｒは１〜ｌｏ個の炭素原子を含有するア
   ルキレン基である）で表される酸及び２〜１０個の炭素
   原子を含有するグリコールのポリエステルであシ、更に
   ポリウレタンがポリエステル又はポリエーテルの１モル
   当υ２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族グリコール
   又は脂肪族エーテルダリコール鎖延長剤０〜１０モルを
   含有し、（３）における有機ジイソシアネートが式０Ｃ
   Ｎ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＮＣＯ（式中Ａｒは環状基であシ
   、Ｘは原子価結合である）を有し更に１〜５個の炭素原
   子を含有するアルキレン基を有し、更に（Ｂ）がビスフ
   ェノールＡ及びエビクロロヒドリンの下記の分子構造を
   有する熱可塑性線状コポリマー約２〜約１００重量部： （式中ｙは該コポリマーの分子量は約３０，０００でお
   る様な大きさの数でおる）でおる、特許請求の範囲第１
   ３項記載の組成物。