JP3489753B2 - 水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は新規な水性樹脂組成物、更に詳し
くはポリウレタン及びビニル重合体の水性分散液から成
る新規な水性の自己架橋性樹脂組成物に関する。

【０００２】本発明の目的に関して、「水性分散液」と
は水が主成分である水性媒体中の重合体の分散液を意味
する。

【０００３】

【従来の技術】水性のポリウレタン分散液から成る水性
樹脂組成物は、木材、金属、布帛、皮革、紙及びプラス
チックのような種々の基体に対する表面塗料の製造用、
印刷インキ用バインダー、接着剤の製造用及び同様の用
途に関して周知である。これらの組成物は、ポリウレタ
ン分散液は適用の容易さ、良好な接着性、化学的抵抗
性、耐摩耗性、光沢、靭性及び優れた弾性と耐久性のよ
うな非常に望ましい性質を有する塗膜を生成させるべく
注文通りに製造することができることから、例えば保護
塗料の製造に有用である。

【０００４】更に、水性ポリウレタン塗料組成物は、そ
れらの水性塗料組成物が、有機溶媒を含まないか又はそ
の含量が低いことに起因して、環境に対して有毒かつ臭
いを発すると言った悪影響を及ぼさない故に、特に有利
である。そのため、水性ポリウレタン分散液は益々重要
になって来ている。しかし、水性ポリウレタン分散液の
重大な欠点はそれらの溶媒及び水に対する抵抗性が貧弱
なことである。

【０００５】溶媒及び水に対する抵抗性、その他の物
性、例えば水性ポリウレタン分散液から形成された塗膜
の基体に対する接着性を改良するために、これら分散液
に種々の架橋剤を添加することは既に提案されている。
例えば、米国特許第４，３０１，０５３号及び同第５，
１３７，９６７号明細書には、架橋を達成するためにカ
ルボキシル基含有ポリウレタンと三官能性アジリジン化
合物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む水性組
成物が記載されている。また、ヒドラジド基をポリウレ
タンの分子鎖に組み込み、そしてホルムアルデヒドを加
えることによって低温自己架橋性の水性ポリウレタン分
散液を得ることも米国特許第４，５９８，１２１号明細
書において提案されている。しかし、ポリウレタン分散
液中に架橋剤を含有する組成物のポットライフは室温で
１日、２日に限定される。このことは最終のユーザーが
その分散液の適用直前に架橋剤を添加しなければならな
いと言うことを意味する。他方、アジリジン化合物又は
ホルムアルデヒドのような相対的に有毒な架橋剤の使用
は多くの用途に望ましくない。

【０００６】また、水性ポリウレタン分散液にビニ重合
体又はアクリル重合体を含めることによってそのポリウ
レタン分散液の性質を変性することも提案されている
（本明細書において、ビニル重合体とは少なくとも１種
のエチレン性不飽和単量体の遊離ラジカル付加重合によ
り得られる（共）重合体を意味する）。塗料用の水性ア
クリル重合体分散液はそれらの顕著な接着性、耐久性、
透明性及び耐候性に関して周知であるが、それよりフィ
ルムを形成することが困難であり、またそれら分散液が
示す機械的可撓性が貧弱である。従って、水性ポリウレ
タン分散液と水性ビニル又はアクリル重合体分散液との
混合物は競争できる価格でバランスのとれた性質を与え
るべきである。

【０００７】数件の特許明細書には、１種又は２種以上
のビニル単量体を水性ポリウレタン分散液の存在下で重
合させることによって現場でビニル重合体を形成する方
法が記載されている。このタイプの方法においては、ベ
ルギー特許第７５７，９３６号明細書並びに米国特許第
４，１９８，３３０号及び同第４，３１８，８３３号明
細書に開示されているように、ポリウレタンの水分散性
はアニオン性塩の基の存在に負っている。欧州特許出願
第５１０，５７２号明細書にはビニル単量体をポリウレ
タンの鎖長延長剤と同時に重合させることが開示されて
いる。しかし、その混合物はポリウレタンとビニル重合
体との化学反応が起こらないと言う点で自己架橋性でな
いから、化学的抵抗性と耐摩耗性に関して最良の性能を
得るには、依然として外部架橋剤による架橋を行わなけ
ればならない。

【０００８】最近、ポリウレタン−アクリル系グラフト
共重合体の、貯蔵安定性の１成分系水性分散液の開発
に、それらの改良された相容性、耐候性及びフィルム形
成挙動の故に、多大の注意が払われるようになった。例
えば、欧州特許出願第１６７，１８８号明細書には、重
合性のアクリル化ウレタン重合体分散液を乳化重合にお
いて他のビニル単量体と共に使用してウレタン−アクリ
レートグラフト共重合体の安定な水性分散液を得る方法
が開示されている。しかし、この場合も、最良の性能を
得るには、依然として外部架橋剤による架橋を行わなけ
ればならない。

【０００９】米国特許第４，９８３，６６２号明細書に
は、官能化されたポリウレタンと官能化されたビニル重
合体から成る、外囲温度又は低温において自己架橋性で
ある水性塗料組成物が開示されている。例えば、ヒドラ
ジン官能基を有するポリウレタン重合体は、カルボニル
官能基を有するビニル重合体により、ヒドラジン化合物
とケトン性又はアルデヒド性カルボニル化合物との反応
により生成するアゾメチンの形成を経て架橋される。更
に、米国特許第５，２８８，８０４号明細書には、ポリ
ウレタン又はアセトアセテート官能基を有するビニル重
合体或いはこれら重合体の混合物のような重合体、及び
架橋剤としてのアセトアセテート基と反応する芳香族ア
ルジミンから成る、外囲温度で硬化性の組成物が開示さ
れる。側鎖ヒドラジン官能基又は側鎖アセトアセテート
官能基を有するポリウレタン重合体の製造法は、しか
し、常用の水分散性ポリウレタン重合体の製造に比較し
て補足的な数工程を必要とし、当業者をしてそのような
方法の使用を思い止どまらせる重要な要因となってい
る。更に、これらの特許明細書には最終組成物が貯蔵安
定性であることを示すデーターは与えられていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、ポリ
ウレタン及びビニル重合体から成る、外囲温度又は低温
において自己架橋性である、即ち外部架橋剤又は触媒が
存在しない、長いポットライフを有し、塗料及び接着剤
の製造を可能にするように高範囲の性質を有し、かつ品
質が公知の低温硬化性の水性ポリウレタン重合体組成物
と少なくとも同等であって、それにより同時に組成物の
成分、特にポリウレタンが安価かつ易入手性の原料物質
の使用を伴う単純な製造法で製造することができる水性
ポリウレタン樹脂組成物の需要が依然として存在するの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、唯一の側鎖
［即ち、横の（ｌａｔｅｒａｌ）］官能基（通常、ポリ
ウレタンを水中で自己分散性とするために既に存在して
いる）としてアニオン性塩の基を有するポリウレタン重
合体及び側鎖（即ち、横の）アセトアセトキシアルキル
エステル官能基を有するビニル重合体を含み、それによ
ってフィルムの形成中又は形成後に外囲温度又は適度に
昇温された温度で自己架橋が行われ、また更に顕著に長
いポットライフ（室温で６カ月以上）を有し、しかも高
価かつ潜在的に有毒な外部架橋剤を含まない新規かつ有
用な１群の水性自己架橋性樹脂組成物をここに発見し
た。

【００１２】かくして、本発明によれば、唯一の側鎖官
能基としてアニオン性塩の基を有する少なくとも１種の
ポリウレタン重合体及び側鎖アセトアセトキシアルキル
エステル官能基を有する少なくとも１種のビニル重合体
を含有する水性分散液から成る水性の自己架橋性樹脂組
成物が提供される。

【００１３】本発明の目的に関して、側鎖官能基は、重
合体分子鎖内の炭素原子に結合しているが、重合体分子
鎖の末端に存在している可能性のある基には結合してい
ない任意の官能基を意味する。

【００１４】本発明の組成物によってもたらされる自己
架橋反応は、次式

【化３】

【００１５】（式中、ＰＵはポリウレタン重合体の分子
鎖を示し、ＶＰはビニル単量体に由来する重合体の分子
鎖を示し、そしてａｌｋはアルキレン基を表す。）

【００１６】に従って、ポリウレタン重合体のアニオン
性塩の基の酸機能とビニル重合体の側鎖アセトアセトキ
シアルキルエステル基との間のエステル結合形成反応
［アシル−酸素の分断によるアシドリシスでのエステル
交換反応；Ｓ．パタイ（Ｓ．ＰＡＴＡＩ）編の“カルボ
ン酸類とエステル類の化学”におけるＪ．コスキカッリ
オ（Ｊ．ＫＯＳＫＩＫＡＬＬＩＯ）、１２６−１３１
（１９６９）を参照されたい］を通じて起こると考えら
れる（ただし、本発明者はこの仮説に基づく機構にとら
われたいとは思わない）。

【００１７】ポリウレタン重合体とビニル重合体との間
のこのような自己架橋反応は組成物が基体に適用された
とき、（水性キャリアー相を除去すると行われる）フィ
ルム形成の際及び形成後に起こる。この架橋反応の結
果、明らかに、非官能性重合体成分の性質には認められ
ないが、多くの場合新しい材料の存在と適合する１つの
独特の物理的、光学的及び機械的特性の組みを示す性質
を有する重合体フィルムが形成される。このことは、例
えば、１つのガラス転移温度（Ｔｇ）の存在から、また
塗膜を外囲温度で３日間硬化させた後に測定したゲル含
量の顕著な値から推定することができる。

【００１８】本発明の水性自己架橋性樹脂組成物はポリ
ウレタン重合体（類）とビニル重合体（類）を好ましく
は１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：４〜４：１
の重量比で含有する。

【００１９】本発明の１つの特定の態様によれば、ビニ
ル重合体はその単量体類のポリウレタン重合体又はポリ
ウレタンプレポリマーの存在下におけるラジカル乳化重
合で製造することができ、或いはポリウレタン重合体は
ビニル重合体の存在下で製造することができる（実施例
３５及び３６を参照されたい）。この操作モードは組成
物の固形分含量を一層高めるのを可能にする。

【００２０】ポリウレタン重合体 本発明組成物のポリウレタン重合体成分は−ＣＯＯＭ基
及び−ＳＯ3Ｍ基より成る群から選ばれる側鎖アニオン
性塩官能基、好ましくは−ＣＯＯＭ基を有する水分散性
のポリウレタン重合体である。ただし、上記の式におい
てＭはアルカリ金属又はアンモニウム基、テトラアルキ
ルアンモニウム基或いはテトラアルキルホスホニウム基
を表す。

【００２１】これらのアニオン性塩の基はポリウレタン
重合体中にポリウレタン重合体１グラム当たり０．０１
〜２ミリ当量の量で存在する。

【００２２】本発明の組成物中に存在するポリウレタン
重合体は

【００２３】（１）少なくとも（ａ）過剰の有機ポリイ
ソシアネート；

【００２４】（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート−
反応性基を含有する有機化合物；及び

【００２５】（ｃ）アニオン性塩官能基（又は続いてそ
のようなアニオン性塩官能基に転化することができる酸
基）を含有するイソシアネート−反応性化合物；

【００２６】を反応させることによって形成されるイソ
シアネート末端基付きポリウレタンプレポリマーと

【００２７】（２）活性水素含有鎖長延長剤

【００２８】との反応生成物であるのが好ましい。

【００２９】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造のために本発明に従って使用される有
機ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式又は芳香族のポ
リイソシアネートであることができる。適当な脂肪族ジ
イソシアネートの例として、１，４−ジイソシアナトブ
タン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイ
ソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン及び１，
１２−ジイソシアナトドデカンを挙げることができ、こ
れらは単独か又は混合して使用される。特に適している
脂環式ジイソシアネート類には、１，３−及び１，４−
ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナ
ト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナ
ト−２−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２
−（イソシアナトメチル）シクロペンタン、１，１’−
メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］、
１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−イソシ
アナトシクロヘキサン］、５−イソシアナト−１−イソ
シアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサ
ン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−及び１，
４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，
１’−メチレンビス［４−イソシアナト−３−メチルシ
クロヘキサン］、１−イソシアナト−４（又は３）−イ
ソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサンが含ま
れ、これらは単独か又は混合して使用される。特に適し
ている芳香族ジイソシアネート類には、１，４−ジイソ
シアナトベンゼン、１，１’−メチレンビス［４−イソ
シアナトベンゼン］、２，４−ジイソシアナト−１−メ
チルベンゼン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベ
ンゼン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，１’
−（１−メチルエチリデン）ビス［４−イソシアナトベ
ンゼン］、１，３−及び１，４−ビス（１−イソシアナ
ト−１−メチルエチル）ベンゼンが含まれ、これらは単
独か又は混合して使用される。１，１’，１”−メチリ
ジントリス［４−イソシアナトベンゼン］、及びアニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
るポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類のよ
うな３個又は４個以上のイソシアネート基を含有する芳
香族ポリイソシアネート類も使用することができる。

【００３０】有機ポリイソシアネートの総量はポリウレ
タン重合体に対して１０〜６０重量％、更に好ましくは
３０〜４０重量％であることができる。

【００３１】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造に用いられる少なくとも２個のイソシ
アネート−反応性基を含有する有機化合物は、ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカ
ーボネートポリオール類、ポリアセタールポリオール
類、ポリエステルアミドポリオール類又はポリチオエー
テルポリオール類であることができる。ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類及びポリカーボ
ネートポリオール類が好ましい。少なくとも２個のイソ
シアネート−反応性基を含有するこれらの有機化合物は
４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有するの
が好ましい。

【００３２】使用することができる適したポリエステル
ポリオールには、多価アルコール、好ましくは二価アル
コール（三価アルコールを添加してもよい）とポリカル
ボン酸、好ましくはジカルボン酸又はそれらの対応する
カルボン酸無水物とのヒドロキシル末端基付き反応生成
物が包含される。ε−カプロラクトンのようなラクトン
類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール
も包含され得る。

【００３３】これらのポリエステルポリオール類の形成
に用いることができるポリカルボン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族及び／又は複素環式のものであることがで
き、そしてそれらは（例えば、ハロゲン原子で）置換さ
れていてもよいし、また飽和のものでも、或いは不飽和
のものでもよい。脂肪族ジカルボン酸の例としては、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸を挙げる
ことができる。脂環式ジカルボン酸の例としては、ヘキ
サヒドロフタル酸を挙げることができる。芳香族ジカル
ボン酸の例にはイソフタル酸、テレフタル酸、オルト−
フタル酸、テトラクロロフタル酸及び１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸が包含される。使用することができる不
飽和脂肪族ジカルボン酸の内では、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びテトラ
ヒドロフタル酸を挙げることができる。トリ−及びテト
ラカルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸
及びピロメリット酸が包含される。

【００３４】ポリエステルポリオール類の製造に用いる
ことができる多価アルコールには、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコー
ル、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又は水
素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプ
ロピレンオキシド付加物が包含される。トリメチロール
エタン、トリメーチロールプロパン、グリセリン及びペ
ンタエリトリトールのようなトリオール又はテトラオー
ルも使用することができる。これらの多価アルコール
は、一般的には、上記のポリカルボン酸との重縮合によ
りポリエステルポリオールを製造するのに用いられる
が、特定の態様によれば、それらはそのままポリウレタ
ンプレポリマーの反応混合物に添加することも可能であ
る。

【００３５】適したポリエーテルポリオール類にはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポ
リテトラエチレングリコールが包含される。

【００３６】使用することができる適したポリカーボネ
ートポリオール類には、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテ
トラエチレングリコールのようなジオールとホスゲンと
の、又はジフェニルカーボネートのようなジアリールカ
ーボネートとの、或いはエチレン及び／又はプロピレン
カーボネートのような環式カーボネートとの反応生成物
が包含される。

【００３７】使用することができる適したポリアセター
ルポリオール類には、ジエチレングリコールのようなグ
リコールとホルムアルデヒドを反応させることによって
製造されるものが包含される。適したポリアセタールは
また環式アセタールの重合によっても製造することがで
きる。

【００３８】少なくとも２個のイソシアネート−反応性
基を含有するこれら有機化合物の総量はポリウレタン重
合体に対して３０〜９０重量％、好ましくは４５〜６５
重量％であることがである。

【００３９】アニオン性塩官能基（又は引き続きそのよ
うなアニオン性塩官能基に転化することができる酸基）
を含有するイソシアネート−反応性化合物には、典型的
には、ポリウレタンプレポリマーを水中において自己分
散性とするのに必要な分散化用アニオン性基、例えばス
ルホン酸塩基又はカルボン酸塩基を含有する化合物が包
含される。本発明によれば、これらの化合物はイソシア
ネート末端基付きポリウレタンプレポリマーの製造用反
応体として使用するのが好ましい。

【００４０】スルホン酸塩の基は、スルホン化ジカルボ
ン酸と１種又は２種以上の前記多価アルコールとの反応
で、又はスルホン化ジオールと１種又は２種以上の前記
ポリカルボン酸との反応で得られるスルホン化ポリエス
テルを用いてこのプレポリマーに導入することができ
る。スルホン化ジカルボン酸の適した例には、５−（ソ
ディオスルホ）（ｓｏｄｉｏｓｕｌｆｏ）−イソフタル
酸及びスルホイソフタル酸が包含される。スルホン化ジ
オールの適した例には、ソディオスルホヒドロキノン及
び２−（ソディオスルホ）−１，４−ブタンジオールが
包含される。この方法の変法として、スルホン酸塩の基
は、例えば２，４−ジアミノ−５−メチルベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩のようなスルホン化ジアミンを用
いて鎖長延長反応中に導入することもできる。

【００４１】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーに導入されるカルボン酸塩の基は一般式

【化４】（ＨＯ）_x Ｒ（ＣＯＯＨ）_y

【００４２】（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を表し、そしてｘ及
びｙは１〜３の整数である。）

【００４３】で表されるヒドロキシカルボン酸から誘導
される。これらヒドロキシカルボン酸の例にはくえん酸
及び酒石酸が包含される。最も好ましいヒドロキシカル
ボン酸は、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸の
ような、上記一般式においてｘ＝２、ｙ＝１である場合
のα，α−ジメチロールアルカン酸である。

【００４４】ポリウレタン重合体の側鎖アニオン性塩基
の含量は広い範囲内で変えることができるが、それは所
要の水分散度を持つポリウレタンを与えるのに十分な量
であるべきである。典型的には、これらアニオン性塩基
含有化合物のポリウレタン重合体中における量はポリウ
レタン重合体に対して１〜２５重量％、好ましくは４〜
１０重量％であることができる。

【００４５】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造は、常法で、化学量論的に過剰の有機
ポリイソシアネート（類）を少なくとも２個のイソシア
ネート−反応性基を含有する有機化合物（類）及び他の
イソシアネート−反応性化合物（類）と実質的に無水の
条件下で５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃の温
度において、イソシアネート基とイソシアネート−反応
性基との間の反応が実質的に完結するまで反応させるこ
とによって行うことができる。この反応は、プレポリマ
ーの粘度を下げることが必要と思われるならば、そのよ
うに粘度を下げるために５〜４０重量％、好ましくは１
０〜２０重量％の溶媒を添加することによって促進する
ことができる。適した溶媒はケトン類、エステル類、及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンのようなアミド類
等のイソシアネート基と反応しないものであり、それら
は単独で、或いは混合して用いられる。好ましい溶媒
は、鎖長延長反応の前、間又は後に溶媒を減圧蒸留で容
易に除去できるように、比較適低い沸点を持つケトン類
及びエステル類である。このような溶媒の例にアセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルが包含
される。

【００４６】所望によっては、イソシアネート末端基付
きポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリウレタンの
製造に適した公知の触媒、例えばアミン類及び有機金属
化合物のいずれかの存在下で行ってもよい。これら触媒
の例に、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オク
タン酸第一錫、ジオクチル錫ジアセテート、オクタン酸
鉛、オレイン酸第一錫、ジブチル錫オキシド等が包含さ
れる。

【００４７】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造の際に、反応体は、一般的には、約
１．１：１〜約４：１、好ましくは約１．３：１〜３：
１のイソシアネート基対イソシアネート−反応性基の比
に相当する割合で用いられる。

【００４８】ポリウレタンプレポリマー中に存在してい
ることができる酸基は全て、このプレポリマーの水性分
散液の製造の前又は製造と同時にそれら酸基を中和する
ことによりアニオン性塩の基に転化される。ポリウレタ
ンプレポリマーの分散法は当業者には周知であって、そ
れには高剪断速度型混合ヘッドによる急速混合が必要と
される。ポリウレタンプレポリマーは激しい撹拌下で水
に加えるのが好ましく、また別法として水をプレポリマ
ーに撹拌、添入してもよい。

【００４９】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーを水に分散させる前又は分散中に上記酸基を
アニオン性塩基に転化するための適した中和剤又は四級
化剤は、揮発性の有機塩基及び／又は非揮発性の塩基で
あることができる。揮発性有機塩基はフィルム形成中に
外囲条件下で少なくとも約９０％が揮発するものであ
り、これに対して非揮発性塩基はフィルム形成中に外囲
条件下で少なくとも約９５％は揮発しないものである。

【００５０】適した揮発性有機塩基はトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリドン及び
Ｎ−メチルピペリジンより成る群から選ぶことができ
る。

【００５１】適した非揮発性塩基は、一価金属、好まし
くはリチウム、ナトリウム及びカリウムのようなアルカ
リ金属を含有するものが包含される。これらの非揮発性
塩基は無機又は有機の塩、好ましくはアニオンが分散液
中に残らない塩、例えば水素化物、水酸化物、炭酸塩及
び重炭酸塩の形態で用いることができる。

【００５２】これら中和剤の総量は中和されるべき酸基
の総量に従って計算されるべきである。揮発性有機塩基
を用いる場合に酸基を全て絶対確実に中和するために、
中和剤を５〜３０重量％過剰で、好ましくは１０〜２０
重量％過剰で添加することが推奨される。

【００５３】水性ポリウレタン重合体の分散液はイソシ
アネート末端基付きポリウレタンプレポリマー（所望に
よっては、有機溶媒溶液の形を取ってもよい）を水性媒
体に分散し、そしてそのプレポリマーをその水性相中で
活性水素含有鎖長延長剤で鎖長延長することによって調
製することができる。

【００５４】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーと反応させるのに用いることができる活性水
素含有鎖長延長剤は、炭素原子を最大で８０個まで、好
ましくは最大で１２個まで有する水溶性の脂肪族、脂環
式、芳香族又は複素環式の一級又は二級ポリアミン、或
いは水であるのが適当である。後者の場合、遊離の残留
イソシアネート基を持たない完全に反応したポリウレタ
ン重合体が得られる。

【００５５】ポリウレタンプレポリマーの鎖長延長をポ
リアミンを用いて行う場合、遊離の残留イソシアネート
基を持たない完全に反応したポリウレタン尿素重合体を
得るために、ポリアミンの総量はポリウレタンプレポリ
マー中に存在するイソシアネート基の量に従って計算さ
れるべきである。この場合、使用されるポリアミンの平
均官能価は２〜４、好ましくは２〜３である。

【００５６】ポリウレタン尿素重合体の非線状性の程度
は鎖長延長反応に使用されるポリアミンの官能価で制御
される。所望とされる官能価は異なるアミン官能価を有
するポリアミンを混合することによって達成することが
できる。例えば、官能価数２．５はジアミンとトリアミ
ンとの等モル混合物を用いることによって達成すること
ができる。

【００５７】本発明において有用なこのような鎖長延長
剤の例に次のものが包含される：ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−アミノ
エチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）エ
チレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２
−アミノエチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラ
ジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
ミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン、グアニ
ジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−
プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、
２，４，６−トリアミノピリミジン、ジプロピレントリ
アミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレン
テトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、２，４−ビス（４’−アミノベンジル）アニリ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１２−
ドデカンジアミン、イソホロンジアミン（又は１−アミ
ノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シク
ロヘキサン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン［又はビス（アミノシクロヘキサン−４−イル）−メ
タン］及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン［又はビス（アミノ−２−メチルシクロヘキ
サン−４−イル）メタン］、ポリエチレンイミン類、ポ
リオキシエチレンアミン類及び／又はポリオキシプロピ
レンアミン類［例えば、テキサコ社（ＴＥＸＡＣＯ）か
らのジェファミン類（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）］。

【００５８】ポリアミンの総量はポリウレタンプレポリ
マー中に存在するイソシアネート基の量に従って計算さ
れるべきである。鎖長延長剤中の活性水素に対するプレ
ポリマー中のイソシアネート基の鎖長延長反応中の比は
当量基準で約１．０：０．７〜約１．０：１、好ましく
は約１．０：０．９〜約１．０：１．０２の範囲であ
る。

【００５９】鎖長延長反応は一般に５〜９０℃、好まし
くは２０〜５０℃の温度で行われる。鎖長延長剤が水以
外のもの、例えばポリアミンである場合、それは側鎖酸
基の中和剤を含有する水性媒体への分散前又は分散後に
プレポリマーに加えることができる。もう１つの態様に
よれば、プレポリマーはポリウレタン重合体を形成させ
るように鎖長延長し、同時に有機溶媒に溶解させ、続い
て水をそれが連続相となるまでポリウレタン重合体溶液
に加え、次いで溶媒を蒸留で除去してポリウレタン重合
体の純粋な水性分散液を形成することができる。鎖長延
長に用いられるポリアミンの水溶液を前以て調製し、こ
の溶液をポリウレタンプレポリマー分散液にゆっくり加
えることによってアミンの濃度勾配が局在化するのを避
けるようにするのが好ましい。

【００６０】ビニル重合体 本発明の組成物のビニル重合体成分は側鎖アセトアセト
キシアルキルエステル官能基を有するビニル重合体であ
る。本発明組成物中に存在するビニル重合体はアセトア
セトキシアルキルエステル基を含有する少なくとも１種
のモノエチレン性不飽和単量体と少なくとも１種の他の
エチレン性不飽和単量体との遊離ラジカル付加重合によ
って形成された生成物であるのが好ましい。

【００６１】アセトアセトキシアルキルエステル基を含
有する好ましいモノエチレン性不飽和単量体は式

【化５】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＯ−ＣＨ₃

【００６２】（式中、Ｒは基ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−ＣＯＯ−
Ｒ”−又は基ＣＨ₂ ＝ＣＲ’−Ｒ”−を表し、ここで
Ｒ’は−Ｈ又は−ＣＨ₃ であり、そしてＲ”は１〜１２
個の炭素原子を有するアルキレン基である。）

【００６３】を有する化合物である。このタイプの最も
好ましい単量体はアセトアセトキシエチルメタクリレー
トである。

【００６４】アセトアセトキシアルキルエステル基を含
有するモノエチレン性不飽和単量体の量は一般にビニル
重合体の約１〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重
量％に相当する。

【００６５】ビニル重合体の形成に用いることができる
他のエチレン性不飽和単量体（即ち、アセトアセトキシ
アルキルエステル官能基を提供しない単量体）は下記の
ものからなる群より選ばれる：

【００６６】ａ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート類及びアルキルメタクリレ
ート類、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート及びドデシルアクリレート、

【００６７】ｂ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、

【００６８】ｃ）ビニル置換芳香族炭水化物、例えばス
チレン、α−メチルスチレン等、

【００６９】ｄ）α，β−エチレン性不飽和カーボンア
ミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、メ
トキシメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等、

【００７０】ｅ）エポキシ基を有するα，β−エチレン
性不飽和カルボキシレート類、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、

【００７１】ｆ）脂肪酸のビニルエステル類、例えば酢
酸ビニル、ビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓ
ａｔａｔｅ）等（バーサテート類はＣ₉ 、Ｃ₁₀及びＣ₁₁
の鎖長を有する第三モノカルボン酸のエステルであ
る）、

【００７２】ｇ）塩化ビニル及び塩化ビニリデン、

【００７３】ｈ）モノエチレン性不飽和スルホネート
類、例えばスチレン−スルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−スルホエチル
メタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート等
のアルカリ金属塩（内部表面活性剤）。

【００７４】所望によっては、それら単量体の１つはア
クリル酸又はメタクリル酸のようなα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸であってもよい。このα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸はビニル重合体に対して
０〜１０重量％の量で存在することができる。本発明で
使用するための、側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
ル基を有するビニル重合体の重量平均分子量は１０，０
００〜５００，０００、好ましくは１５０，０００〜３
００，０００の範囲であるのが好ましい。

【００７５】アセトアセトキシアルキルエステル官能基
を有するビニル重合体は重合を遊離ラジカルで開始する
任意、適当な重合法で製造することができる。

【００７６】前記単量体の乳化重合は公知の方法に従っ
て、例えば遊離ラジカル開始剤の水溶液が入っている反
応器に前記単量体の予備エマルジョン、即ちプレ−エマ
ルジョン（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を導入し、そし
て６０〜９５℃、好ましくは７５〜８５℃の一定温度で
１〜４時間、好ましくは２〜３時間加熱して反応を完結
させる半回分式方法を用いて行うことができる。

【００７７】単量体のプレ−エマルジョンは各単量体を
撹拌しながら、例えばラウリルサルフェート、ドデシル
ベンゼンスルホネート、ドデシルジフェニルオキシド−
ジスルホネート、アルキルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）サルフェート類又はジアルキルスルホスクシネー
ト類（ただし、アルキル基は８〜１２個の炭素原子を有
する）のような乳化剤、好ましくはアニオンタイプの乳
化剤の水溶液に加えることによって製造することができ
る。ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）サルフェ
ートを使用するのが最も好ましい。非イオン系の乳化剤
も使用することができることも理解すべきである。

【００７８】これら単量体の重合には、例えば過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アル
カリ金属又は過硫酸アンモニウムのような常用の遊離ラ
ジカル開始剤が使用される。

【００７９】水性の自己架橋性樹脂組成物 本発明による水性の自己架橋性樹脂組成物を調製するた
めに、前記の水性ポリウレタン重合体分散液と水性ビニ
ル重合体分散液とを適当な混合装置で外囲温度において
均一に混合する。

【００８０】この水性樹脂組成物は保護又は接着剤塗料
組成物として用いるのが有利であろう。この組成物は工
業用に又は家庭用に、はけ塗り法、噴霧法、ナイフ塗布
法、浸漬法を含めて任意の常用の方法で、或いは彫刻用
シリンダー等で、木材、布帛類、紙、プラスチック類、
繊維板、厚紙、ガラス、ガラス繊維、セラミック類、コ
ンクリート、皮革、金属類等を含めて任意の基体に容易
に適用することができる。

【００８１】これらの水性樹脂組成物は総固形分含量が
約２０〜６５重量％、好ましくは約２５〜５０重量％、
２５℃において測定した粘度が５０〜５０００ｍＰａ、
ｐＨ値が７〜１１、好ましくは８〜９、及び平均粒径が
約１０〜１０００ナノメーター、好ましくは５０〜３０
０ナノメーターであるのが適当である。

【００８２】問題にしている物品に適用した後、付着し
た塗膜を３日間外囲温度で又はそれより高い温度でより
短い時間硬化させる。かくして得られる硬化した塗膜は
優れた接着性、顕著な耐水性、耐溶剤性、機械的強度、
耐久性、可撓性及び透明性を示す。

【００８３】しかして、本発明の水性樹脂組成物は優れ
た性質を持つワニス及び保護塗料の製造に、また同様に
優れた性質を持つ積層用接着剤等として使用することが
できる。

【００８４】所望によっては、本発明の組成物は、望ま
しい性質を付与し又は改善し、或いは望ましくない性質
を抑えるために最終組成物に比較的少量で添加すること
ができる他の補助物質（添加剤）を含んでいることがで
きる。これらの添加剤には公知の充填材、可塑剤、顔
料、染料、カーボンブラック、シリカゾル並びに公知の
均展剤、湿潤剤、消泡剤、熱安定剤、紫外線安定剤等が
ある。この組成物はまた他の重合体分散液、例えばポリ
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレー
ト、その他の単独重合体及び共重合体の分散液とブレン
ドすることもできる。

【００８５】次の実施例は本発明を例示説明するために
与えられるものである。

【００８６】実施例に詳細に示されるように、出発物質
を賢明に組み合わせることによって本発明による色々な
水性樹脂組成物を調製することが可能で、かくして本発
明の組成物の化学的、物理的及び技術的性質をそれらの
将来の用途に合わせるために所望の通りに変性すること
が可能となる。

【００８７】これらの実施例において、ある種特定の特
性値の測定は以下に述べる方法に従って行われた。反応
混合物中のイソシアネート含量はジブチルアミンの逆滴
定法で測定する。ビニル重合体分散液の遊離単量体含量
はガスクロマトグラフィーによりモニターする。

【００８８】水性重合体分散液の粘度（η）はブルック
フィールドＲＶＴビスコメーターにより２５℃におい
て、粘度が２００ｍＰａ以下である場合はＮｏ．１のス
ピンドルを用いて５０ｒｐｍで、また粘度が２００ｍＰ
ａより高い場合はＮｏ．２のスピンドルを用いて５０ｒ
ｐｍで測定する。

【００８９】水性重合体分散液の平均粒径はマルバーン
パーティクル アナライザー プロセッサー（Ｍａｌ
ｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｏｒ）のタイプ７０２７＆４６００ＳＭを使
用してレーザー光散乱法で測定する。

【００９０】最終塗膜に対する測定は、全て適切な厚さ
を得るためにバーコーター（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）によ
り作成し、２０℃において３日間硬化させた塗膜につい
て行う。

【００９１】塗膜のスコーチ試験は次のようにして行
う：塗膜の１００マイクロメーターフィルムの１０×１
０ｃｍ片を加熱された２枚の金属板の間の中央部に１０
秒間配置して置き、次いで機械的コンシステンシーの評
価をする。この操作を５〜１０℃ずつ上昇する温度間隔
で数回繰り返す。報告されたスコーチ温度はフィルムを
金属板の間から取り出したときフィルムが最早機械的強
さを示さなくなる温度である。

【００９２】色々な樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はサ
ーモメカニカル アナライザー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｚｅｒ）９４３［デュポン
インスツルメンット社（ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ）］により、ニードル（直径２．５４ｍｍ）を
使用し、１００マイクロメーターフィルムの０．５×
０．５ｃｍ片に対して５０ｇの荷重を掛け、そして温度
を１０℃／分の温度勾配で−１００℃から１００℃まで
上昇させて測定する。

【００９３】塗膜のエタノール抵抗性及び耐水性は次の
ようにして評価する：数滴のエタノール又は水を塗膜の
１００マイクロメーターフィルムに適用し、２×２ｃｍ
のカバーガラスで覆う。２４時間後にカバーガラスを取
り除き、過剰の液体を拭い取り、そしてフィルムの損
傷、汚染、白化及び機械的強さの損失について調べる。
エタノールによる分解の程度は１〜５の尺度で報告され
る。５は外観が無変化であること（最良）を示し、他方
１はフィルムが完全に分解したこと（最悪）を示す。

【００９４】塗膜の透明性は厚さ１００マイクロメータ
ーのフィルムについて１〜７の等級尺度を用いて目視検
査で評価する。ここで、１は完全に透明であること（最
良）を、また７は不透明なフィルムであること（最悪）
をそれぞれ示す。

【００９５】塗膜のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）擦過
試験は次のようにして行う：メチルエチルケトンを浸み
込ませた木綿の布切れで５０マイクロメーターのフィル
ムをフィルムが破壊する（即ち、切れ目ができてその間
から見える）まで擦過する。１回の擦過は１回の前進、
後退の往復運動に相当する。報告された数字はフィルム
に穴を開けるのに要する擦過回数である。

【００９６】水性樹脂組成物のゲル含量を測定するため
に、軽量のバスケットを被試験組成物の中に１０秒間浸
漬し、２０℃、空気循環下において３日間乾燥し、秤量
し、次いで外囲温度でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に２４時
間浸漬する。バスケットを溶媒から取り出し、外囲温度
で１２時間、次いで１２０℃で２時間乾燥し、次に再び
秤量する。報告されたゲル含量は溶媒に２４時間浸漬し
た後に測定された塗膜重量の、溶媒に浸漬される前に測
定された塗膜重量に対する％で表された比率、即ち溶媒
に浸漬された後のバスケットに保持された塗膜の重量％
である。

【００９７】接着剤塗料の場合に架橋が起きているかど
うかを調べるために、接着剤組成物の５０マイクロメー
ターフィルムをシリコーンペーパーの種々の試料の上に
塗被する。規則的な時間間隔で接着剤のフィルムをシリ
コーンペーパーの試料から剥ぎ取り、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに浸漬して置き、次いでそのフィルムの物
理的抵抗性を評価する。架橋時間は接着剤の不溶性かつ
安定なフィルムを発現させるのに要する時間（日数）で
ある。

【００９８】接着剤塗料の剥離強度試験は次のようにし
て行う：ポリエチレンテレフタレートの１２μｍフィル
ムに４〜５ｇ／ｍ² の接着剤組成物を塗被し（ハンドコ
ーターを使用）、８０℃で１分間乾燥する。次いで、そ
の被覆フィルムに５ｋｇの荷重下でポリエチレンの１２
μｍフィルムか又は１２μｍのアルミニウム箔を積層す
る。このラミネートを外囲温度で１０日間貯蔵し、次い
で剥離強度をラミネートの３０×１０ｍｍ試験ストリッ
プに対して５００ｍｍ／分の牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏ
ｎ ｓｐｅｅｄ）を用いてインストロン１１２２装置で
評価する。

【００９９】水性樹脂組成物の貯蔵安定性は白色、気密
性のプラスチック容器に入っている２５０ｇの試料を２
週間毎にチェックすることによって測定する。

【０１００】実施例１〜８ 水性ポリウレタン重合体分
散液の調製

【０１０１】実施例１ ヒドロキシル価１３５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリカプ
ロラクトンジオール［ユニオン カーバイド社（ＵＮＩ
ＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ）からのポリオールであるトーン
（ＴＯＮＥ）０２１０］８３０．０ｇ、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸６７．０ｇ、トリメチロールプロパ
ン９．０ｇ及び１，３−ビス（１−イソシアナト−１−
メチルエチル）ベンゼン６７５．８ｇを機械的撹拌機、
温度計、空冷コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を
備えた２リットルの４つ口丸底フラスコに導入する。こ
の混合物を８５〜９５℃で撹拌しながら加熱し、そして
触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１６ｇを導入す
る。この反応混合物を８５〜９５℃で４時間維持する。
この時点でその反応混合物のイソシアネート含量は１．
４４ｍｅｑ／ｇである。かくして得られたポリウレタン
を次に５０〜６０℃に冷却する。

【０１０２】脱イオン水１１６０．０ｇと中和剤として
のトリエチルアミン２３．０ｇを適切な大きさにしたカ
ウレス型（Ｃｏｗｌｅｓ−ｔｙｐｅ）混合装置を備えた
分散用容器に導入し、そして上記で製造したポリウレタ
ンプレポリマー６００．０ｇを激しく撹拌しながら５０
〜６０℃においてゆっくり添加する。プレポリマーの添
加が完了して５分後に脱イオン水８７．０ｇに溶解した
２−メチルペンタメチレンジアミン５０．１ｇをその分
散用容器に滴下する。鎖長延長反応は約４時間後に完結
するが、その後に完全に反応したポリウレタン尿素の水
性分散液が得られる。得られた分散液の特性を表１に示
す。

【０１０３】実施例２ 水性ポリウレタン分散液を実施例１の手順に従って調製
するが、ただしその出発物質をアジピン酸と１，４−ブ
タンジオールとの重縮合反応で得られたヒドロキシル価
５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリエステル１０００．０
ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１００．５ｇ及
びイソホロンジイソシアネート３６０．８ｇに代える。
ジブチル錫ジラウレート０．１８ｇを触媒として使用す
る。反応をイソシアネート含量が０．５１ｍｅｑ／ｇに
達してときに停止させ、得られたポリウレタンプレポリ
マーを５０〜６０℃に冷却する。

【０１０４】中和剤として脱イオン水１５００．０ｇ中
のトリエチルアミン３７．３ｇを適切な大きさにしたカ
ウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして
上記で調製した５０〜６０℃のポリウレタンプレポリマ
ー６００．０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり添加す
る。プレポリマーの添加が完了して約５分後にその混合
物にイソホロンジアミン２６．０ｇの脱イオン水５０．
０ｇ中溶液を滴下する。鎖長延長反応は約４時間後に完
了するが、その後に完全に反応したポリウレタン尿素の
水性分散液が得られる。得られた分散液の特性を表１に
示す。

【０１０５】実施例３ ヒドロキシル価１０９．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリプロ
ピレングリコール５１２．５ｇ、２，２−ジメチロール
プロピオン酸７７．１ｇ、２，４−ジイソシアナト−１
−メチルベンゼン２４３．２ｇ、酸化防止剤としての、
シバ−ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からのイル
ガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５（トリエチレング
リコール−ビス［３（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート］）
１．６ｇ及びＮ−メチルピロリドン２０８．２ｇを温度
計、機械的撹拌機、空冷コンデンサー、窒素導入口及び
滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口丸底フラスコに導
入する。この混合物を撹拌しながら７０〜８０℃で０．
５時間加熱して反応を完結させる。この時点でその反応
混合物のイソシアネート含量は０．５４ｍｅｑ／ｇであ
る。脱イオン水７５０．０ｇと中和剤としてのトリエチ
ルアミン２３．５ｇを適切な大きさにしたカウレス型混
合装置を備えた分散用容器に導入し、そして上記で製造
した５０〜６０℃のポリウレタンプレポリマー３５０．
０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり添加する。鎖長延長
反応をイソシアネート官能基の加水分解によって行う。
この鎖長延長反応は２時間後に完結し、その結果完全に
反応したポリウレタンのコロイド分散液がもたらされ
る。得られた分散液の特性を表１に示す。

【０１０６】実施例４ 水性ポリウレタン分散液を実施例１の手順に従って調製
するが、ただし中和剤としてトリエチルアミンに代えて
水酸化カリウム７．５ｇを使用する。かくして得られた
水性ポリウレタン分散液の特性を表１に示す。

【０１０７】実施例５ ヒドロキシル価１０９．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリプロ
ピレングリコール３８４．４ｇ、ヒドロキシル価２６
４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール５
３．１ｇ、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼ
ン１３９．２ｇ及び酸化防止剤としての、シバ−ガイギ
ー社からのイルガノックス２４５（トリエチレングリコ
ール−ビス−［３（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート］）１．
６ｇを機械的撹拌機、温度計、空冷コンデンサー、窒素
導入口及び滴下漏斗を備えた２リットルの４つ口丸底フ
ラスコに導入する。この混合物を撹拌しながら６０℃で
３０分間、次いで９０℃で２時間加熱する。次いで、
２，２−ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１５２．６ｇを導入し、その
混合物の温度を９０℃で更に２時間保って反応を完結さ
せる。この時点でその反応混合物のイソシアネート含量
は０．１１ｍｅｑ／ｇである。

【０１０８】中和剤として脱イオン水１０３０．９ｇ中
のトリエチルアミン１５．９ｇを適切な大きさにしたカ
ウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして
上記で製造した５０〜６０℃のポリウレタンプレポリマ
ー溶液４００．０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり添加
する。鎖長延長反応をイソシアネート官能基の加水分解
によって行う。この鎖長延長反応は２時間後に完結し、
その結果完全に反応したポリウレタン接着剤のコロイド
分散液がもたらされる。得られた分散液の特性を表１に
示す。

【０１０９】実施例６ ヒドロキシル価１０９．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリプロ
ピレングリコール４６１．３ｇ、ヒドロキシル価５６．
１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール５０．
０ｇ、カルボチム社（ＣＡＲＢＯＣＨＩＭ）からのター
カロール（Ｔｅｒｃａｒｏｌ）Ｇ３１０（グリセロール
１モルとプロピレンオキシド３モルとの、ヒドロキシル
価約６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付加反応生成物）９．０
ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５０．０ｇ及び
アセトン２８．５ｇを温度計、機械的撹拌機、リービグ
（Ｌｉｅｂｉｇ）コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏
斗を備えた２リットルの４つ口丸底フラスコに導入す
る。この混合物を撹拌しながら５０℃で加熱する。次い
で、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン１９
８．４ｇを加え、その反応混合物を８５℃で４時間加熱
して反応を完結させ、次いで４０〜５０℃で冷却し、そ
してアセトン５６．９ｇで希釈する。この時点でその反
応混合物のイソシアネート含量は０．５６ｍｅｑ／ｇで
ある。

【０１１０】上記で製造した５０〜６０℃のポリウレタ
ンプレポリマー溶液４５０．０ｇを適切な大きさにした
カウレス型混合装置を備えた、６０℃に予熱された分散
用容器に導入する。次いで、ヒドラジンの１５％（ｗ／
ｗ）水溶液２９．８ｇ、アンモニアの２５％（ｗ／ｗ）
水溶液１６．０ｇ及び脱イオン水１５６．０ｇの混合物
をゆっくり添加する。次に、再び脱イオン水１５６．０
ｇを速やかに添加して転層させ、そしてこの混合物に脱
イオン水を更に１５６．０ｇ注ぎ込んで粘度を調整す
る。３０分後に撹拌を止め、そしてアセトン（混合物の
約４重量％）を減圧下で除去し、同時に０．１５重量％
のアセトン残留量が達成されるまで（ガスクロマトグラ
フィーで制御）７０℃で２時間加熱する。かくして得ら
れた完全に反応したポリウレタン接着剤の水性分散液の
特性を表１に示す。

【０１１１】実施例７ ヒドロキシル価１８７．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリエチ
レングリコール３４５．５ｇ、ジエチレングリコール６
０．４ｇ、トリメチロールプロパン３３．０ｇ、５−
（ソディオスルホ）−イソフタル酸２８．８ｇ及び脱イ
オン水２１．０ｇを温度計、機械的撹拌機、蒸留ヘッ
ド、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた１リットルの４つ
口丸底フラスコに導入する。この混合物を撹拌しながら
８０℃で２時間加熱し、次いでアジピン酸１１５．７
ｇ、ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）４１０２［Ｍ＆Ｔ
ケミカルス社（Ｍ＆Ｔ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）からのモ
ノブチル錫触媒）１．１ｇ及びトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト（安定剤）０．１４ｇを加える。温度
を２〜３時間にわたって次第に１７０℃まで上げると、
その間に水５３．２ｇが蒸留ヘッドを通して採集され
る。蒸留速度が落ちて来たら１００ｍｍＨｇの減圧を適
用する。

【０１１２】得られたスルホン化ポリオールのヒドロキ
シル価は１３２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、また酸価
は２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

【０１１３】上記で製造したスルホン化ポリオール４２
５．５ｇ、１，３−ビス（１−イソシアナト−メチルエ
チル）ベンゼン２１１．１ｇ及び触媒としてのジブチル
錫ジラウレート０．０６ｇを温度計、機械的撹拌機、空
冷コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を備えたもう
１つの１リットルの４つ口丸底フラスコに導入する。こ
の混合物を撹拌しながら９０℃で３０分間加熱する。こ
の時点でその反応混合物のイソシアネート含量は１．０
９ｍｅｑ／ｇである。

【０１１４】脱イオン水１０４７．６ｇを適切な大きさ
にしたカウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入
し、そして上記で製造したスルホン化ポリウレタンプレ
ポリマー４００．０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり添
加する。プレポリマーの添加が完了して約５分後に、そ
の混合物に２−メチルペンタメチレンジアミン２４．４
ｇの脱イオン水１００．０ｇ中溶液をゆっくり添加す
る。鎖長延長反応は約４時間後に完結し、その結果完全
に反応したポリウレタン接着剤の水性分散液がもたらさ
れる。得られた分散液の特性を表１に示す。

【０１１５】実施例８ 水性ポリウレタン分散液を実施例１の手順に従って調製
するが、ただしその出発物質をヒドロキシル価５６．０
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリカーボネートエステル［バイヤ
ー社（ＢＡＹＥＲ）からのデスモフェン（ＤＥＳＭＯＰ
ＨＥＮＥ）Ｃ２００］４００．３ｇ、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸５３．６ｇ、イソホロンジイソシアネ
ート３４６．１ｇ及びＮ−メチルピロリドン２００．０
ｇに代える。ジブチル錫ジラウレート０．１０ｇを触媒
として使用する。反応をイソシアネート含量が１．４４
ｍｅｑ／ｇに達してときに停止させ、そして得られたポ
リウレタンプレポリマーを５０〜６０℃に冷却する。

【０１１６】中和剤として脱イオン水８６４．０ｇ中の
トリエチルアミン２６．７ｇを適切な大きさにしたカウ
レス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして上
記で調製した５０〜６０℃のポリウレタンプレポリマー
６００．０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり添加する。
プレポリマーの添加約５分後に、その混合物にイソホロ
ンジアミン５０．１ｇの脱イオン水５０．０ｇ中溶液を
滴下する。鎖長延長反応は約４時間後に完結するが、そ
の後に完全に反応したポリウレタン尿素の水性分散液が
得られる。得られた分散液の特性を表１に示す。

【０１１７】本発明によらない、比較として提出され
る、Ｃ１と番号が付された水性ポリウレタン分散液も調
製する。

【０１１８】比較例Ｃ１ ヒドロキシル価１３５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリカプ
ロラクトンジオール（ユニオン カーバイド社からのポ
リオールであるトーン０２１０）８３０．０ｇ、Ｔｈ．
ゴールドシュミット社（Ｔｈ．ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ
Ａ．Ｇ．）からのテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ｄ−３
４０３（次式

【化６】 を有する、ヒドロキシル価９２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの
ポリエーテル−１，３−ジオール）３６６．０ｇ及び
１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）
ベンゼン４４４．０ｇを温度計、機械的撹拌機、空冷コ
ンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた２リット
ルの４つ口丸底フラスコに導入する。この混合物を８５
〜９５℃で撹拌しながら加熱し、そして触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．１６ｇを加える。この反応混合
物を８５〜９５℃で４時間維持して反応を完結させる。
この時点でその反応混合物のイソシアネート含量は０．
５２ｍｅｑ／ｇである。

【０１１９】脱イオン水９１８．０ｇを適切な大きさに
したカウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、
そして上記で製造した５０〜６０℃のポリウレタンプレ
ポリマー５００．０ｇを激しく撹拌しながらゆっくり導
入する。プレポリマーの添加が完了して５分後に、その
分散用容器にエチレンジアミン７．８ｇの脱イオン水２
５．０ｇ中溶液を滴下する。鎖長延長反応は約４時間後
に完結し、その結果完全に反応したポリウレタン尿素の
水性分散液がもたらされる。この重合体は非官能性のポ
リウレタン重合体である。得られた分散液の特性を表１
に示す。

【０１２０】表１には、実施例１〜８及び比較例Ｃ１で
調製されたポリウレタン分散液について測定した固形分
含量（重量％）、粘度（η）、ｐＨ値、平均粒径（ナノ
メーターで表示）、並びにそれら分散液を用いて製造し
た重合体フィルムのスコーチ温度及びガラス転移温度
（Ｔｇ）が示される。これらのフィルム（厚さ１００μ
ｍ）は各分散液をガラス板上にキャストし、それらを８
０℃で３時間乾燥し、そしてそれらを外囲温度で２日間
保持することによって得られたものである。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】（１）比較 （２）評価せず

【０１２３】実施例９〜１６ 水性ビニル重合体分散液
の調製

【０１２４】実施例９ 式

【化７】 Ｃ₉ Ｈ₁₉- φ（- Ｏ- ＣＨ₂-ＣＨ₂ ）_n - ＳＯ₄ Ｎａ （Ｉ）

【０１２５】（式中、φはパラフェニレン基であり、そ
してｎ（平均）＝１０である。）

【０１２６】を有するノニルフェニルポリ（オキシエチ
レン）硫酸ナトリウムの水溶液（固形分含量３４重量
％）２８．６ｇ、式

【化８】 Ｃ₉ Ｈ₁₉- φ- Ｏ- （ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ）_n-1-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＯＨ（ＩＩ）

【０１２７】（式中、φはパラフェニレン基であり、そ
してｎ（平均）＝３０である。）

【０１２８】を有するノニルフェノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノールの水溶液（固形分含量７０重量％）
２８．６ｇ及び３−スルホプロピルメタクリレートのカ
リウム塩５．０ｇを脱イオン水２９０．０ｇが入ってい
るタンクに撹拌しながら導入する。次いで、メチルメタ
クリレート５５０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３８５．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート５０．０ｇ及びアクリル酸１５．０ｇを上記混合物
に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジョンが生成す
る。

【０１２９】過硫酸アンモニウム２．４ｇを上記のノニ
ルフェニルポリ（オキシエチレン）硫酸塩（Ｉ）の、前
以て最高８０℃まで加熱された脱イオン水７２０．０ｇ
中の水溶液４．３ｇが入っている反応器に撹拌しながら
加える。次に、得られた混合物に上記で調製したプレ−
エマルジョンを２．５時間にわたって添加する。

【０１３０】その反応器を８０℃で２時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に２５％（ｗ／ｗ）のアンモニア水溶液１０．０ｇをゆ
っくり加える。

【０１３１】得られたラテックスの遊離単量体含量は
０．０１重量％未満であり（ガスクロマトグラフィーで
制御）、粒径が５０μｍ（凝集塊レベル５０μｍ）より
大の粒子の量は５０ｍｇ／Ｌ未満であり、そして最低フ
ィルム形成温度は約１７℃である。このラテックスのそ
の他の特性を表２に示す。

【０１３２】実施例１０ 実施例９の手順に従ってアクリルラテックスを調製する
が、ただしプレ−エマルジョンの調製後にｎ−ドデシル
メルカプタン６．０ｇを連鎖移動剤として添加する。

【０１３３】得られたラテックスの遊離単量体含量は
０．０１重量％未満であり、５０μｍ凝集塊のレベルは
５０ｍｇ／Ｌ未満であり、そして最低フィルム形成温度
は約１７℃である。このラテックスのその他の特性を表
２に示す。

【０１３４】実施例１１ 実施例９の手順に従って実施するが、ただしプレ−エマ
ルジョンの出発物質をメチルメタクリレート３５０．０
ｇ、メチルアクリレート３７０．０ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１５０．０ｇ、スチレン５０．０
ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５０．０ｇ
及びメタクリル酸３０．０ｇに代え、そしてプレ−エマ
ルジョンの調製後にｎ−ドデシルメルカプタン６．０ｇ
を連鎖移動剤として添加する。

【０１３５】得られたラテックスの遊離単量体含量は
０．０１重量％未満であり、また５０μｍ凝集塊のレベ
ルは５０ｍｇ／Ｌ未満である。このラテックスを脱イオ
ン水３１３０ｇで希釈し、続いて２５％（ｗ／ｗ）のア
ンモニア水溶液１０ｇで中和する。このラテックスのそ
の他の特性を表２に示す。

【０１３６】実施例１２ 実施例９に記載したノニルフェニルポリ（オキシエチレ
ン）硫酸塩の水溶液２８．６ｇを脱イオン水２９０．０
ｇが入っているタンクに撹拌しながら導入する。次い
で、メチルメタクリレート５７９．０ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート４０５．０ｇ、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート１．０ｇ及びアクリル酸１５．０ｇ
を上記混合物に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジ
ョンが生成する。

【０１３７】過硫酸アンモニウム２．０ｇを実施例９に
記載したノニルフェニルポリ（オキシエチレン）硫酸塩
（Ｉ）の、前以て最高８０℃まで加熱された脱イオン水
７２０．０ｇ中の水溶液４．３ｇが入っている反応器に
撹拌しながら加える。次に、この混合物に上記で調製し
たプレ−エマルジョンを２．５時間にわたって添入す
る。

【０１３８】その反応器を８０℃で２時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に２５％（ｗ／ｗ）のアンモニア水溶液１０．０ｇをゆ
っくり加える。

【０１３９】得られたラテックスの遊離単量体含量は
０．０１重量％未満であり、また最低フィルム形成温度
は約１７℃である。このラテックスのその他の特性を表
２に示す。

【０１４０】実施例１３ 実施例１２の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート５７５．
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００．０ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１０．０ｇ及び
アクリル酸１５．０ｇに代える。得られたラテックスの
遊離単量体含量は０．０１重量％未満であり、また最低
フィルム形成温度は約１７℃である。このラテックスの
その他の特性を表２に示す。

【０１４１】実施例１４ 実施例１２の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート５２０．
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６５．０ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート１００．０ｇ及
びアクリル酸１５．０ｇに代える。得られたラテックス
の遊離単量体含量は０．０１重量％未満であり、また最
低フィルム形成温度は約１７℃である。このラテックス
のその他の特性を表２に示す。

【０１４２】実施例１５ 実施例１２の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート２９０．
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１９５．０ｇ、
アセトアセトキシエチルメタクリレート５００．０ｇ及
びアクリル酸１５．０ｇに代える。得られたラテックス
の遊離単量体含量は０．０１重量％未満であり、また最
低フィルム形成温度は約１７℃である。このラテックス
のその他の特性を表２に示す。

【０１４３】実施例１６ 水酸化ナトリウム１．５ｇ、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸７．５ｇ、固形分含量が２
２．５重量％であるノニルフェニルポリ（オキシエチレ
ン）硫酸塩（Ｉ）（Ｉ、ただしｎ（平均）＝６）の水溶
液１１．１ｇ、実施例９に記載したノニルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール（ＩＩ）の水溶液３
５．７ｇ及びイソプロピルアルコール１０．０ｇを脱イ
オン水６００．０ｇが入っているタンクに撹拌しながら
導入する。次いで、２−エチルヘキシルアクリレート６
５０．０ｇ、メチルアクリレート３００．０ｇ及びアセ
トアセトキシエチルメタクリレート５０．０ｇを上記混
合物に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジョンが生
成する。

【０１４４】過硫酸アンモニウム３．０ｇを前以て最高
８０℃まで加熱された脱イオン水３３０．０ｇが入って
いる反応器に撹拌しながら加える。次に、この混合物に
上記で調製したプレ−エマルジョンを４時間にわたって
添入する。

【０１４５】その反応器を８０℃で２時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に２５％（ｗ／ｗ）のアンモニア水溶液５．５ｇをゆっ
くり加える。得られたラテックスの特性を表２に示す。

【０１４６】本発明によらない、比較として提供され
る、Ｃ２及びＣ３と表示される２種の重合体の水性分散
液も調製した。

【０１４７】比較例Ｃ２ 手順は実施例１２に記載された手順と同一であるが、た
だしプレ−エマルジョンの出発物質をメチルメタクリレ
ート５７５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４
１０．０ｇ、アクリル酸１５．０ｇ及び実施例９に記載
した固形分含量が３４重量％であるノニルフェニルポリ
（オキシエチレン）硫酸塩（Ｉ）の水溶液２８．６ｇに
代える。

【０１４８】得られたラテックスの遊離単量体含量は
０．０１重量％未満であり、５０μｍ凝集塊のレベルは
５０ｍｇ／Ｌ未満であり、また最低フィルム形成温度は
約１７℃である。このビニル重合体はアセトアセトキシ
アルキルエステル官能基を有しない。このラテックスの
その他の特性を表２に示す。

【０１４９】比較例Ｃ３ 手順は実施例１２に記載された手順と同一であるが、た
だしプレ−エマルジョンの出発物質をメチルメタクリレ
ート５５０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３
８５．０ｇ、ジアセトンアクリルアミド５０．０ｇ及び
アクリル酸１５．０ｇに代える。得られたラテックスの
遊離単量体含量は０．０１重量％未満であり、また最低
フィルム形成温度は約１８℃である。このビニル重合体
もアセトアセトキシアルキルエステル官能基を有しない
が、ジアセトンアクリルアミドに由来する側鎖カルボニ
ル基を有する。このラテックスのその他の特性を表２に
示す。

【０１５０】表２には、実施例９〜１６並びに比較例Ｃ
２及びＣ３で調製されたビニル重合体ラテックスの分散
液について測定した固形分含量（重量％）、ビニル重合
体に対する重量％で表されるアセトアセトキシエチルメ
タクリレート単量体（ＡＡＥＭ）の量、粘度（η）、ｐ
Ｈ値及び平均粒径、並びにそれら分散液を用いて製造さ
れた重合体フィルムのスコーチ温度及びガラス転移温度
（Ｔｇ）が示される。これらのフィルム（厚さ１００μ
ｍ）はラテックス分散液をガラス板上にキャストし、そ
れらを８０℃で３時間乾燥し、そしてそれらを外囲温度
に２日間保持することによって得られたものである。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】（１）比較 （２）評価せず

【０１５３】実施例１７〜３６ 本発明による水性樹脂
組成物 実施例１〜８で調製した水性ポリウレタン重合体分散液
と実施例９〜１６で調製した水性ビニル重合体分散液と
を撹拌、混合することによって本発明による一連の水性
樹脂組成物（実施例１７〜３４）を調製する。混合は分
散液が均質になるまで行う。かくして得られた色々な水
性樹脂組成物を更に評価するための厚さ１００マイクロ
メーターのキャストフィルムを製造するのに用いる。

【０１５４】ビニル重合体の単量体を水性ポリウレタン
重合体分散液の存在下で重合することによって（実施例
３５）、又はポリウレタンプレポリマーを水性ビニル重
合体分散液の存在下で鎖長延長剤により鎖長延長するこ
とによって（実施例３６）２種の他の水性樹脂組成物を
調製する（実施例３５及び３６）。

【０１５５】実施例３５ 実施例９の手順に従って実施するが、ただしプレ−エマ
ルジョンが加えられる、反応容器中の混合物は更に実施
例１で調製した水性ポリウレタン分散液２８６．０ｇを
含有している。

【０１５６】実施例３６ 実施例１の手順に従って実施するが、ただし分散用容器
に導入され、ポリウレタンプレポリマーが加えられる混
合物は更に実施例９で調製したアクリルラテックス１３
７３．０ｇも含有している。

【０１５７】本発明によらない、比較例として提供され
る、Ｃ４〜Ｃ８と表示される５種の組成物も実施例１７
〜３４の組成物と同様にして調製する。

【０１５８】実施例１７〜３４及び比較例Ｃ４〜Ｃ８の
組成物を次の表３に記載する。この表３において、第１
欄には実施例の番号が与えられ、第２及び３欄には組成
物に使用された水性ポリウレタン重合体（ＰＵ）分散液
の性状と量（グラム）がそれぞれ与えられる。第４及び
５欄には組成物に使用された水性ビニル重合体（ＶＰ）
分散液の性状と量（グラム）が与えられ、そして第６欄
にはポリウレタン重合体（ＰＵ）：ビニル重合体（Ｖ
Ｐ）の重量比が与えられている。

【０１５９】比較組成物Ｃ７及びＣ８においては市販の
ポリウレタン系架橋剤がビニル重合体に代えて使用され
ている。

【０１６０】実施例１７〜３１、３５及び３６で調製さ
れた水性組成物は保護塗料用組成物として使用するのが
有利なものであり、これに対して実施例３２〜３４で調
製された水性組成物は特に接着剤として使用すべく意図
されたものである。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】（１）比較

【０１６３】（２）フラボ ヘミー社（ＦＬＡＶＯ Ｃ
ＨＥＭＩＥ）からのＸＡＭＡ−２（トリメチロールプロ
パン−トリス［β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネー
ト］）；（ポリアジリジン系架橋剤）

【０１６４】（３）シェル社（ＳＨＥＬＬ）からのエピ
コート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８（エピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの反応生成物）；ポリエポキシ系
架橋剤）に基づく水性エマルジョン（６５％ｗ／ｗ）

【０１６５】表４には、実施例１７〜３１、３５及び３
６の組成物（本発明による）を用いて、並びに比較例Ｃ
４〜Ｃ６の組成物を用いて製造した塗膜について測定し
たスコーチ温度、ガラス転移温度、耐水性、耐エタノー
ル性及び透明性が示される。

【０１６６】表４及び表５の塗膜は全て各水性樹脂組成
物をガラス板上にキャストし（厚さ５０μｍ又は１００
μｍ）、そしてそれら塗膜を外囲温度で３日間保持する
ことによって得られたものである。これらフィルムの性
質はそれらを８０℃で加熱してもそれ以上改良すること
はできなかった。このことは室温で完全な架橋が達成さ
れたことを示す。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】（１）比較

【０１６９】表５には、実施例１７〜３１、３５及び３
６の組成物を用いて、並びに比較例Ｃ４〜Ｃ７の組成物
を用いて製造したフィルム（厚さ５０μｍ）のＭＥＫ擦
過試験の結果が示される。表５にはまた、完全な組成物
を用いて得られた塗膜とこれら組成物が調製された個々
の分散液の各々（表３を参照されたい）を用いて得られ
た塗膜との間のこの試験の直接的な比較も与えられてい
る。しかして、表５において、第１欄には被試験組成物
の実施例番号が与えられ、第２欄にはそれぞれのポリウ
レタン重合体（ＰＵ）分散液についてのＭＥＫ擦過試験
の結果（擦過回数）が示され、第３欄にはそれぞれのビ
ニル重合体（ＶＰ）分散液についてのＭＥＫ擦過試験の
結果が与えられ、そして第４欄には完全な組成物につい
てのＭＥＫ擦過試験の結果が与えられている。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】（１）比較

【０１７２】表６には、実施例１７〜３１、３５及び３
６の水性樹脂組成物から、並びに比較例Ｃ４〜Ｃ７から
それぞれ得られた架橋した塗膜についてのメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）中及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中のゲル含量（％で表される）の測定結果が
示される。この表にはまた、完全な組成物を用いて得ら
れた塗膜とこれら組成物が調製された個々の分散液の各
々（表３を参照されたい）を用いて得られた塗膜との間
のこの試験の直接的な比較も与えれている。しかして、
表６おいて、第１欄には被試験組成物の実施例番号が与
えられ、第２欄にはそれぞれのポリウレタン重合体（Ｐ
Ｕ）分散液についてのゲル含量（ＭＥＫ中）が与えら
れ、第３欄にはそれぞれのビニル重合体（ＶＰ）分散液
についてのゲル含量（ＭＥＫ中）が与えられ、第４欄に
は完全な組成物についてのゲル含量（ＭＥＫ中）が与え
られ、第５欄にはそれぞれのポリウレタン重合体（Ｐ
Ｕ）分散液についてのゲル含量（ＤＭＦ中）が与えら
れ、第６欄にはそれぞれのビニル重合体（ＶＰ）分散液
についてのゲル含量（ＤＭＦ中）が与えられ、そして第
７欄には完全な組成物についてのゲル含量（ＤＭＦ中）
が与えられている。

【０１７３】

【表６】

【０１７４】（１）比較

【０１７５】結論 表４〜６から、本発明による水性樹脂組成物から形成さ
れた塗膜は、アセトアセトキシアルキルエステル基を有
しないビニル（又はアクリル）重合体を含有するか（比
較例Ｃ４及びＣ５）、又は非官能性ポリウレタン重合体
を含有する（比較例Ｃ６）比較組成物から形成された塗
膜に比較して、顕著に改善された耐溶剤性及び耐水性と
優れた透明性を有していることが分かる。

【０１７６】実施例１７〜２１の組成物において、ポリ
ウレタン重合体は同一であり、そしてＰＵ：ＶＰ比は一
定のままであるが（表３）、ビニル重合体のアセトアセ
トキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）含量は５０重
量％から０．１重量％まで減少している（表２を参照さ
れたい）。ＡＡＥＭ量は塗膜の性質、即ちスコーチ温
度、耐水性と耐アルコール性、耐メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）擦過性、透明性及びゲル含量に有意の影響を
及ぼすことなく広い範囲内で変えることができることが
分かる。

【０１７７】ＡＡＥＭの割合が特に低い（０．１重量
％）実施例２１では、塗膜の性質は価値が余り高くな
く、許容限界に近付く。それにもかかわらず、実施例２
１の組成物（これは本発明による好ましい組成物ではな
い）を用いて製造した塗膜は、依然として、ビニル重合
体がアセトアセトキシアルキルエステル基を有しない比
較組成物から得られた塗膜（比較例Ｃ４及びＣ５）に比
較して、耐ＭＥＫ擦過性及びゲル含量のような有利な性
質を有している。

【０１７８】実施例２２〜２４においては、組成物の重
合体成分は同一であるが、それらの割合が異なってい
る。これらの実施例から、ポリウレタン重合体対ビニル
重合体の重量比は塗膜の性質に影響を及ぼすことなく大
きく変えることできることが分かる。

【０１７９】実施例２５〜３１は性状及び成分の割合が
互いに異なっている各種のアクリル系分散液及びポリウ
レタン分散液から調製した本発明による水性樹脂組成物
を例証するものである。実施例３５及び３６はビニル重
合体の単量体を水性ポリウレタン重合体分散液の存在下
で重合させるか、又はポリウレタンプレポリマーを水性
ビニル重合体分散液の存在下で鎖長延長剤で鎖長延長す
ることによって製造された水性樹脂組成物を例証するも
のである。

【０１８０】これらの組成物から製造した塗膜は全て、
比較例Ｃ４〜Ｃ６の組成物から製造した塗膜に比較し
て、優れた性質を示す。

【０１８１】更に注目すべきは、本発明による組成物を
用いて製造した塗膜だけが１つのガラス転移温度（Ｔ
ｇ、表４）を示すことで、これに対して比較例Ｃ４〜Ｃ
６の組成物を用いて製造した塗膜は２つのガラス転移温
度（Ｔｇ、表４）を示す。

【０１８２】これら２つのＴｇ値に関して興味深い点を
指摘すると、低い方の値は実施例１（又は比較例Ｃ１）
のポリウレタン重合体のＴｇであり（表１を参照された
い）、これに対して高い方の値は比較例Ｃ２（又は比較
例Ｃ３若しくは実施例９）のビニル重合体のＴｇに似て
いる（表２を参照されたい）ことである。

【０１８３】自己架橋反応は本発明による組成物では起
こるが、比較例の組成物では存在しないことは明らかで
ある。この事実は、これら組成物を用いて測定したゲル
含量（組成物の２つの成分間の架橋レベルの指標）の値
によって確認される。比較例はアセトアセトキシアルキ
ルエステル基を有しないビニル重合体を使用するか（比
較例Ｃ４及びＣ５）、又はアニオン性塩の基を有しない
ポリウレタン重合体を使用すると（比較例Ｃ６）、架橋
が起こらないことを明白に証明している。これに関して
非常に興味深いことは、実施例１９と２８の組成物につ
いてＤＭＦ中で測定したゲル含量が、これら組成物が調
製されたポリウレタン重合体（ＰＵ）分散液及びビニル
重合体（ＶＰ）分散液のゲル含量の値がゼロであること
と比較して、高い値を持つことである（表６）。

【０１８４】他方、本発明による組成物を用いて得られ
た塗膜のゲル含量値は比較例Ｃ７の組成物から製造した
塗膜を用いて得られた値と同じオーダーの大きさである
が、それにもかかわらず外部ポリアジリジン架橋が存在
する（表６を参照されたい）。

【０１８５】実施例３２〜３４は本発明による水性組成
物からの積層用接着剤の製造を例証するものである。

【０１８６】表７は、実施例３０〜３２の組成物を用い
て製造した接着剤塗膜（厚さ５０μｍ）について測定し
た架橋時間と同組成物を用いて製造した接着剤塗膜（厚
さ５μｍ）について測定した剥離強度を、組成物の成
分、即ち実施例５の水性ポリウレタン分散液及び実施例
１６の水性ビニル重合体分散液の内の１つだけを含有す
る組成物から製造した接着剤塗膜について得られた値と
比較して示すものである。比較のために、市販の外部架
橋剤を含有する比較例Ｃ８の組成物（表３を参照された
い）から製造した接着剤塗膜で得られた値も含める。こ
の比較例Ｃ８の組成物のポットライフは室温において１
日未満である。

【０１８７】

【表７】

【０１８８】（１）比較 （２）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンラミ
ネート （３）ポリエチレンテレフタレート−アルミニウム箔ラ
ミネート

【０１８９】表７は、本発明による組成物を用いて製造
した積層用接着剤は、実施例３２の組成物（表３を参照
されたい）が製造されたポリウレタン重合体又はビニル
重合体を単独で含有する実施例５および１６の分散液の
接着剤と比較して、優れた性質を有することを示してい
る。

【０１９０】最後に、貯蔵安定性に関する限り、注目に
値することは、本発明による水性樹脂組成物は室温で６
カ月以上貯蔵されている間に沈降、相分離又はその他何
等の不安定性の徴候も示さなかったことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 175/04 175/04 (72)発明者 アンドレ バンデルスミセン ベルギー国ブリュッセル，リュ ガッテ ィ デ ガモン，191 (72)発明者 ルック デ コニンク ベルギー国ブリュッセル，エンゲラント ストラート 414 (56)参考文献 特開 平５−255536（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 唯一の側鎖官能基としてアニオン性塩の
   基を有する少なくとも１種のポリウレタン重合体及び側
   鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能基を有する少
   なくとも１種のビニル重合体を含有する水性分散液から
   成る水性の自己架橋性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のポリウレタン重合体が
   −ＣＯＯＭ及び−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属若
   しくはアンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基
   又はテトラアルキルホスホニウム基を表す）より成る群
   から選ばれる側鎖アニオン性塩官能基を有する、請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のポリウレタン重合体対
   少なくとも１種のビニル重合体の重量比が１：１０〜１
   ０：１の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも１種のポリウレタン重合体対
   少なくとも１種のビニル重合体の重量比が１：４〜４：
   １の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 組成物中に存在する、側鎖アニオン性塩
   官能基を有する少なくとも１種のポリウレタン重合体が （Ｉ）少なくとも （ａ）過剰の有機ポリイソシアネート； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を含
   有する有機化合物；及び （ｃ）アニオン性塩官能基（又は続いてそのようなアニ
   オン性塩官能基に転化することができる酸基）を含有す
   るイソシアネート−反応性化合物； を反応させることによって形成されたイソシアネート末
   端基付きポリウレタンプレポリマーと （ＩＩ）活性水素含有鎖長延長剤との反応生成物であ
   る、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 有機ポリイソシアネートが脂肪族、脂環
   式又は芳香族のポリイソシアネートである、請求項５に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも２個のイソシアネート−反応
   性基を含有する有機化合物がポリエステルポリオール
   類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリ
   オール類、ポリアセタールポリオール類、ポリエステル
   アミドポリオール類及びポリチオエーテルポリオール類
   より成る群から選ばれる、請求項５に記載の組成物。
8. 【請求項８】 アニオン性塩官能基（又は続いてそのよ
   うなアニオン性塩官能基に転化することができる酸基）
   を含有するイソシアネート−反応性化合物が （ａ）一般式： 【化１】（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は
   分枝鎖状の炭化水素基を表し、そしてｘ及びｙは１〜３
   の整数である。）で表されるヒドロキシカルボン酸であ
   るか、又は （ｂ）スルホン化ジカルボン酸と１種又は２種以上の多
   価アルコールとの反応か、又はスルホン化ジオールと１
   種又は２種以上のポリカルボン酸との反応により得られ
   たスルホン化ポリエステルである、請求項５に記載の組
   成物。
9. 【請求項９】 活性水素含有鎖長延長剤が水、又は最大
   で８０個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳
   香族若しくは複素環式の一級若しくは二級のポリアミン
   である、請求項５に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ポリウレタン重合体中のアニオン性塩
    基の量がポリウレタン重合体のグラム当たり０．０１〜
    ２ミリ当量に相当する、請求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
    ル官能基を有する少なくとも１種のビニル重合体が、ア
    セトアセトキシアルキルエステル基を含有する少なくと
    も１種のモノエチレン性不飽和単量体と少なくとも１種
    の他のエチレン性不飽和単量体との遊離ラジカル付加重
    合で形成された生成物である、請求項１に記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体が式 【化２】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₃ ［式中、ＲはＣＨ₂＝ＣＲ’−ＣＯＯ−Ｒ”−基又はＣ
    Ｈ₂＝ＣＲ’−Ｒ”−基（ただし、Ｒ’は水素原子又は
    メチル基であり、そしてＲ”は１〜１２個の炭素原子を
    有するアルキレン基である）を表す。］を有する化合物
    である、請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がアセトアセト
    キシエチルメタクリレートである、請求項１１又は１２
    に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がビニル重合体
    に対して１〜８０重量％の量で存在している、請求項１
    １に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がビニル重合体
    に対して５〜５０重量％の量で存在している、請求項１
    １に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 唯一の側鎖官能基としてアニオン性塩
    の基を有する少なくとも１種のポリウレタン重合体の水
    性分散液と側鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能
    基を有する少なくとも１種のビニル重合体の水性分散液
    とを室温において一緒に均質に混合することから成る、
    請求項１に記載の水性の自己架橋性樹脂組成物の製造
    法。
17. 【請求項１７】 側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
    ル官能基を有するビニル重合体の単量体類を側鎖アニオ
    ン性塩官能基を有する水性ポリウレタン重合体の存在下
    でラジカル重合に付すか、又は側鎖アニオン性塩官能基
    を有するイソシアネート末端基付きポリウレタンプレポ
    リマーを側鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能基
    を有するビニル重合体の水性分散液の存在下で活性水素
    含有鎖長延長剤との鎖長延長反応に付すことから成る、
    請求項１に記載の水性の自己架橋性樹脂組成物の製造
    法。
18. 【請求項１８】 請求項１に記載の水性組成物を用いて
    得られた保護塗料。