JP2000034458A - 接着性組成物及び接着性フィルム並びに画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】接着性、特にポリエステルに対して優れた接着
性を有し、写真感光材料の下引層としても十分な接着性
を有する接着性組成物及び接着性フィルム並びに画像形
成材料を提供する。 【解決手段】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
モノマーから誘導される繰り返し単位とエチレン性不飽
和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマ
ーと、スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体を共重合成分として用いたコポ
リエステルとが含まれることを特徴とする接着性組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエマルジョン型接着
性組成物、及びこれを用いた接着性フィルム、写真感光
材料に関する。詳しくは、アセトアセトキシ基含有ポリ
マーとスルホン酸基を有するコポリエステルとが含まれ
る接着性組成物、これを用いた接着性フィルム及びこれ
を用いた画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤は、大別して溶剤系接着剤と水性
エマルジョン系接着剤に区別される。このうち、溶剤系
接着剤は、用いる溶剤に起因する引火・火災や、衛生
上、大気汚染等環境上の問題を伴うという欠点を有して
いる。一方、水性のエマルジョン系接着剤はかかる欠点
を有しないものである。

【０００３】水性エマルジョン系接着剤は、媒体である
水の中に、通常、０．０５〜１０μｍの粒子径を有する
水不溶性の樹脂の微粒子を分散させたものである。従っ
て、水中で分散させるために、粒子表面に親水性の成分
を存在させる必要がある。親水性の成分を存在させる方
法として、界面活性剤を吸着させたり、親水性のコモノ
マーを共重合させたりすることが行われる。ところが、
このような水性エマルジョン系接着剤を用いた場合、形
成される接着剤皮膜層の中に上記のような界面活性剤成
分や親水性成分が残留したり、接着剤皮膜層の界面に上
記のような界面活性剤成分や親水性成分が多く存在した
りするために、皮膜の強度や被着物との接着力に劣るも
のとなる。特に極性の低いプラスチックフィルムには接
着しにくい傾向にあった。写真材料では、プラスチック
フィルム例えばポリエステル支持体と感光性層を接着す
るために下引層を設けているが、高ｐＨの現像液で現像
処理を行って画像を形成したり、熱を加えて画像を形成
したりするので、上記のような水性エマルジョン系接着
剤を下引層に適用する場合、現像液や熱による画像形成
処理を経ても十分な接着力が必要で、より高い接着力の
ある接着剤が求められている。

【０００４】このような水系エマルジョン系接着剤の接
着力を向上させる試みとして、低分子量の界面活性剤を
使用しないエマルジョンを用いる技術があげられ、たと
えば特開昭５−２８７２４８号公報には、ポリビニルア
ルコールを保護コロイドとしてエチレン−酢酸ビニル−
アセト酢酸アリルエステルの共重合ポリマーラテックス
を接着剤として用いる方法が開示されている。しかしな
がら、上記のような画像形成処理を施される写真材料の
下引層としての接着力は十分ではない。特開昭６３−２
１８９５２号公報には、活性メチレン基を有するポリマ
ーラテックスをポリエステル支持体の下引層に含有する
技術が開示されている。当該技術は、それなりの接着性
を有しているが、最近の迅速処理用の現像処理液や熱に
よる画像形成処理を経た場合は十分な接着力は得られな
かった。特表平８−５０３６８７号公報には、スルホン
酸基を有するポリエステル中で重合された酢酸ビニル−
マレイン酸ジアルキルコポリマーと活性メチレン基を有
するポリマーからなる水系ネイルコーティング組成物が
開示されている。しかしながら、スルホン酸基を有する
ポリエステル中で重合された酢酸ビニル−マレイン酸ジ
アルキルコポリマーと活性メチレン基を有するポリマー
の混合組成物を写真感光材料の下引層に適用しても、現
像液や熱による画像形成処理を経ても十分な接着力は得
られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、接着性、特にポリエステルに対して優れた接着性を
有し、写真感光材料の下引層としても十分な接着性を有
する接着性組成物及び接着性フィルム並びに画像形成材
料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位とエチレン性不飽和モノマ
ーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーと、ス
ルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステ
ル形成性誘導体を共重合成分として用いたコポリエステ
ルとが含まれることを特徴とする接着性組成物、

【０００７】２．活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーか
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーと、スルホ
ン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形
成性誘導体を共重合成分として用いたコポリエステルと
が含まれることを特徴とする接着性組成物、

【０００８】３．活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーか
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオ
ン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造
されるラテックスであることを特徴とする上記１又は２
に記載の接着性組成物、

【０００９】４．フィルム上に活性メチレン基を有する
エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
とエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単
位を有するポリマーと、スルホン酸塩を有するジカルボ
ン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分
として用いたコポリエステルとが含まれる接着性組成物
が設けられたことを特徴とする接着性フィルム、

【００１０】５．フィルム上に活性メチレン基を有する
エチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位
とメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイ
ン酸エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和
モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー
と、スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はその
エステル形成性誘導体を共重合成分として用いたコポリ
エステルとが含まれる接着性組成物が設けられたことを
特徴とする接着性フィルム、

【００１１】６．活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とエチレン性
不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポ
リマーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中
の乳化重合で製造されるラテックスであることを特徴と
する上記４又は５に記載の接着性フィルム、

【００１２】７．支持体上に上記１、２又は３に記載の
接着性組成物による下引層が設けられたことを特徴とす
る画像形成材料、

【００１３】８．画像形成材料が熱現像感光材料である
ことを特徴とする上記７に記載の画像形成材料、の各々
によって達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における活性メチレン基を有するポリマーの構造
は、特に下記一般式［１］で表されるものが好ましい。 一般式−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− 一般式［１］中のＡは一般式［２］で表される活性メチ
レン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導され
る繰り返し単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン
性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、
ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導さ
れる繰り返し単位を表す。ここで、ｘ、ｙ、ｚはポリマ
ーラテックス中の各成分の重量百分率比を表し、それぞ
れ５≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を
表す。

【００１５】

【化１】 式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
ハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表
し、具体的には下式で表わされる。 −（Ｌ^１）_ｍ−（Ｌ^２）_ｎ− Ｌ^１は−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、又は炭素数１〜６の置換アルキル基
を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００１６】

【化２】 （Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、
ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル、アル
コキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表す）
を表し、Ｌ^２とＬ^１とＸを結ぶ連結基を表し、ｍは０又
は１を表しｎは０又は１を表す。Ｌ^２で表わされる連結
基は具体的には、下記の一般式で表わされる。 −［Ｘ^１−（Ｊ^１−Ｘ^２）_ｐ−（Ｊ^２−Ｘ^３）_ｑ−（Ｊ
^３）_ｒ］_ｓ− 式中、Ｊ^１、Ｊ^２、Ｊ^３は同じでも異なっていてもよ
く、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^５）−（Ｒ^５
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ^５）−Ｒ^６−（Ｒ^５は上記と同
義、Ｒ^６は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ
^５）−Ｒ^６−Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ^５、Ｒ^６は上記と同義、
Ｒ^７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ^５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ^５、Ｒ^７は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ^５）−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^７）−（Ｒ
^５、Ｒ^７は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ^５）ＣＯ_２−（Ｒ^５は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ^５）ＣＯ−（Ｒ^５は上記と同義）等を挙げることが
できる。

【００１７】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１を表す。Ｘ^１、
Ｘ^２、Ｘ^３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、ア
ラルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基
は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えば
メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基
としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例
えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレ
ンなどがある。

【００１８】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｃ
ＯＯ−、ＣＮ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２
−ＣＯ−、Ｒ^８−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯＮ（Ｒ^５）−等を
挙げることができる。ここでＲ^５は前記に同じであり、
Ｒ^８は炭素数１〜１２個の置換又は無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フ
ェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミド
エチル等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェ
ニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキ
シ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ
等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表
す。

【００１９】以下に、本発明の一般式［１］で表される
ポリマーにおいて、Ａで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。

【００２０】 ＭＮ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート ＭＮ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート ＭＮ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート ＭＮ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート ＭＮ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート ＭＮ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド ＭＮ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド ＭＮ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド ＭＮ−１３ エチルアクリロイルアセテート ＭＮ−１４ アクリロイルイルメチルアセテート ＭＮ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド ＭＮ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド ＭＮ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）シアノアセトアミド ＭＮ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン ＭＮ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン ＭＮ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート ＭＮ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド ＭＮ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００２１】一般式［１］のＢで表される繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体
のガラス転移温度が３５℃以下となるようなモノマーで
あり、具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−
ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレ
ート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類
（例えばブタジエン、イソプレン等）などを挙げること
ができる。

【００２２】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
ようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を
有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素数
６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート
（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることが
できる。

【００２３】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９年）Ｖ
Ｉ／２０９〜ＶＩ／２７７頁に記載されている。

【００２４】一般式［１］のＣで表される繰り返し単位
は、Ｂ以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体の
ガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘
導される繰り返し単位が好ましい。

【００２５】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピ
バロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例え
ば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルア
クリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘ
キシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルア
ミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メ
トキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−
シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキ
シスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００２６】また、本発明の一般式［１］で表されるポ
リマーにおいては、特開昭６０−１５９３５号、同４５
−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性
官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有
するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【００２７】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル
等；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチ
レンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルス
ルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルス
ルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。

【００２８】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いること
が可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの
全重量に対し、０．５〜２０重量％、特に好ましくは１
〜１０重量％である。

【００２９】一般式［１］のｘ、ｙ、ｚはポリマーラテ
ックス中の各成分の重量百分率比を表す。ｘ、ｙ、ｚは
それぞれ５≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００である。

【００３０】また、本発明のポリマーラテックスがガラ
ス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さら
に好ましくは−４０℃以上である。

【００３１】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スは乳化重合法によって調製される。その分散粒子径は
特に限定されないが、好ましい範囲は０．０１〜１．０
μｍである。本発明における乳化重合法は少なくとも一
種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いることが特徴
である。これに水あるいは水と水に混和し得る有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和
溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用い
て一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９
０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は
水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０
％である。

【００３２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００３３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤を本発明における水溶性
ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性
剤の使用量は水溶性ポリマーの使用量に対して０〜２５
重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲にある。界面
活性剤は、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リンエステルなどがある。

【００３４】これらの乳化剤は以下に述べる水溶性ポリ
マーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性剤の
使用量は水溶性ポリマーの使用量に対して０〜１００重
量％、好ましくは０〜２５重量％の範囲にある。

【００３５】活性メチレン基を有するのポリマーラテッ
クスを乳化重合する際に水溶性ポリマーを使用すること
が好ましい。水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水
溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有
する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとん
どのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸
又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその
塩、カチオン性基としては第３級アミン又はアンモニウ
ム塩、ノニオン性基としては水酸基、アミド基、メトキ
シ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン
基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好まし
い。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくは
ノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが
特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有する
ポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役
ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。
また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００３６】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スを乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポ
リマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリ
マーなども含み、これらの例としてアルギン酸又はその
塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲ
ン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導
体、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキ
シセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げること
ができるが、これらの誘導体も使用できる。

【００３７】本発明のポリマーラテックスを乳化重合す
る際に使用する水溶性ポリマーを下記に例示するがこれ
らに限定されるものではない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマ
ー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入し
て行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは
全量を滴下しながら重合を行ってもよい。

【００４５】本発明の一般式［１］で表されるポリマー
における、Ａで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の米国特許３，４５９，７９０号、同３，６１９，
１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４
５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１
３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１
４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【００４６】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ
Ｉ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
めることができる。

【００４７】

【数１】 ここで、Ｔｇ_ｎ：モノマーｎの単独重合体のＴｇ ａ_ｎ：ポリマー中のモノマーｎの重量分率を表し、ａ_１
＋ａ_２＋ａ_３＋・・・・・ａ_ｎ＝１である。

【００４８】本発明に用いることのできる活性メチレン
ラテックスの化合物について以下に例示するが、これら
に限定されるものではない。共重合体における各成分の
構成比を以下の表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔ
はスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＥＡはエチルアクリレ
ート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビ
ニル、ＡＩＮはｉｓｏ−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡ
はシクロヘキシルメタクリレート、ＧＮＡはグリシジル
メタクリレートを表す。

【００５１】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スの接着性組成物、フィルム上の接着組成物、もしく
は、写真感光材料の下引層中の含有量は、固形分として
１０重量％以上９０重量％以下であるが、好ましくは、
３０重量％以上７０重量％以下である。

【００５２】本発明に用いるスルホン酸塩を有するジカ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を共重合
成分として用いたコポリエステルとは、芳香核に結合し
た少なくとも１個のスルホネート基を含む２官能性スル
ホモノマー（官能基は、ヒドロキシ、カルボキシ、アミ
ノである）から誘導された繰り返し単位を有するコポリ
エステルである。官能性スルホモノマー由来の成分比
は、当該官能基がカルボキシ基の場合、全ジカルボン酸
成分（芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、
及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジカル
ボン酸）を１００モル％として、４〜２５モル％であ
り、好ましくは５〜１５モル％である。また、官能性ス
ルホモノマー由来の成分比は、当該官能基がヒドロキシ
基又はアミノ基の場合、全ジオール成分を１００モル％
として、４〜２５モル％であり、好ましくは５〜１５モ
ル％である。

【００５３】本発明において有用なジカルボン酸として
は、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン
酸、炭素数が好ましくは４〜１２の飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、及び炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカル
ボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例は、テレフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンニ酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などである。ポリエステルは前記ジカル
ボン酸の２種以上用いて製造してもよい。これらの酸の
対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物もジカルボン
酸に含まれる。

【００５４】ポリエステルのジオール成分としては、炭
素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数
が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。
このようなジオールの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−
メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペン
タンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペ
ンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジ
オール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオ
ール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、
１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメ
チル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ
エトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス（４
−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンである。
ポリエステルは前記ジオールの２種以上用いて製造して
もよい。

【００５５】ポリエステルの二官能性スルホモノマー成
分は、スルホネート基（−ＳＯ_３ ⁻）を含むジカルボン
酸もしくはそのエステル、スルホネート基を含むジオー
ル、又はスルホネート基を含むヒドロキシ酸であること
ができる。スルホン酸塩の陽イオンは、Ｎａ^＋，Ｌ
ｉ^＋，Ｋ^＋，ＮＨ_４ ^＋及び置換アンモニウムであること
ができる。置換アンモニウムとは、炭素数１〜４のアル
キル又はヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウ
ムを意味する。二官能性スルホモノマーは、芳香核に結
合した少なくとも１個のスルホネート基を含み、官能基
はヒドロキシ、カルボキシ又はアミノである。有利な二
官能性スルホモノマー成分は、スルホン酸塩基がベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スル
ホニルジフェニル又はメチレンジフェニル核のような芳
香族酸核に結合したものである。好ましくは、スルホフ
タル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれら
のエステルである。より好ましくは、二官能性スルホモ
ノマー成分が５−ソジオジオスルホイソフタル酸又はそ
のエステルであり且つジカルボン酸成分がテレフタル
酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸成分で
ある。

【００５６】本発明に用いるコポリエステルは水溶性を
有するが、本発明で述べるところの水溶性とは、物理化
学的に厳密なものを意味するものではなく、水に溶解あ
るいは微分散するものも含む。

【００５７】コポリエステルの接着性組成物の、フィル
ム上の接着組成物、もしくは、写真感光材料の下引層中
の含有量は、固形分として１０重量％以上９０重量％以
下であるが、好ましくは、３０重量％以上７０重量％以
下である。尚、本発明に用いるポリエステル共重合体の
固有粘度は、０．２５ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。

【００５８】本発明に用いることのできるポリエステル
共重合体について以下に例示するが、これらに限定され
るものではない。共重合体における各成分の組成比を以
下の表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】ここで、組成の略号は重合時の添加モノマ
ー成分及び副生する成分からなるコポリマーの成分を表
し、ＴＰＡはテレフタル酸成分、ＩＰＡはイソフタル酸
成分、ＣＨＤＡはシクロヘキサンジカルボン酸成分、Ｓ
ＩＰＡは５−ナトリウムスルホンイソフタル酸成分、Ａ
Ａはアジピン酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、
ＣＨＤは１，４−シクロヘキサンジアルコール成分、Ｄ
ＥＧはジエチレングリコール成分を表す。

【００６１】本発明の接着性組成物中の、活性メチレン
基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
り返し単位とエチレン性不飽和モノマーから誘導される
繰り返し単位を有するポリマーと、スルホン酸塩を有す
るジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を
共重合成分として用いたコポリエステルの含有量は、６
０重量％以上あればよく、その他の成分の樹脂成分や無
機微粒子を含有していてもよく、各種の増粘剤、無機フ
ィラー、本発明以外のポリマーエマルジョン、架橋剤、
熱硬化性ポリマー、造膜助剤、可塑剤、分散剤、湿潤
剤、消泡剤、有機溶剤等を混合して用いてもよい。

【００６２】本発明の接着性組成物を用いて、基材上に
塗工して接着層を形成させ、接着性フィルムを作成する
ことができる。基材としては、特に限定はされないが、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネートなど
のフィルムあるいは複合体を挙げることができる。好ま
しくは、ポリエステルフィルムあるいはその複合体であ
る。本発明の接着性フィルムと被着体とは、塗工面を被
着体と接触させて、加熱すると接着させることができ
る。加熱の温度及び時間は、接着性組成物の成分により
最適な設定をすることができるが、おおむね、３０℃以
上２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上１４０℃
以下である。

【００６３】本発明の接着性組成物は画像形成材料の下
引層として有用である。特に、現像液による現像処理や
熱による処理を行い画像形成する写真感光材料につい
て、画像形成後の画像形成層と支持体との接着を十分に
保つことができる。本発明の写真感光材料は、現像処理
により画像を形成するものであれば特に限定されない
が、例えば、現像液で現像されるハロゲン化銀写真感光
材料や加熱により画像が形成される写真材料が挙げら
れ、加熱により画像が形成される材料の中では、拡散転
写・昇華型転写・銀塩の熱現像感光材料が挙げられる。

【００６４】以下、画像形成材料の例として、本発明の
下引層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料の詳細を
述べる。ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるが、それ
以外の親水性コロイドを併用することもできる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリ
ン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは、共重合体の如き多種の合成親水性高分子を用いる
ことができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチ
ンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることも
できる。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩化銀であることが好ましい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状はいかなるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
もよい。しかし、特に好ましいのは平板状粒子である。

【００６７】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、主
平面が（１１１）面からなり、且つ複数枚の平行な双晶
面を有するもの、又は主平面が（１００）面からなるも
のが好ましい。

【００６８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。

【００６９】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが（１１１）面からなる
もの、或いは（１００）面からなるものであってもよ
い。また、（１１１）面と（１００）面とを併せもつも
のであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以上が
（１１１）面であり、より好ましくは６０〜９０％が
（１１１）面であり、特に好ましくは７０〜９５％が
（１１１）面である。（１１１）面以外の面は主として
（１００）面であることが好ましい。この面比率が増感
色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸
着依存性の違いを利用した（Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年））によ
り求めることができる。

【００７０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００７１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７２】更に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
中の個々の粒子のハロゲン含有率の分布も小さいことが
好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７３】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下、六角平板粒子とも言う。）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．
０〜２．０であればその角が丸みを帯びていることも好
ましい。角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その
辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長し
た線との交点との間の距離で表される。また、更に角が
とれ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００７４】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ
以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察する
ことができる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高い程好ましい。尚、本発明にお
いて、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和
から求めることができる。いずれも粒子の重なりが生じ
ない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サン
プルを、電子顕微鏡観察することによって得ることがで
きる。

【００７７】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μ
ｍである。粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に
拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測す
ることによって得ることができる。

【００７８】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。 平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ（測定粒子個数は無
差別に１０００個以上であるとする。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００７９】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。本発明においては（ａ）の平均値が
０．００８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは
０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。また、
本発明においては（ａ）が上記値範囲にあると同時にそ
の変動係数が３５％以下であることが必要であるが、好
ましくは３０％以下である。

【００８０】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ２が２０以上であることが好ましい。ここ
でＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を指し
（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均投影直径とは、
平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数
平均を表す。

【００８１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造を持つコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【００８２】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域を持つこともあり得
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の異な
る層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。このとき最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀率は２．５モル％以上のものが好まし
く、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シ
ェル）の沃化銀含有率は０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、且つコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。

【００８４】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
所謂ハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２〜
２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン
化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サイズとして
は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．１μｍである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のように
種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させ
ることが好ましい。

【００８７】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【００８８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件として
は、例えば、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４
２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５
２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成
が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々
に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる
別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加
え、溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い
得る。

【００８９】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもで
きる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、
且つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない
速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜１００％
の範囲で添加することが好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。また、この際、攪拌回転数
は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率が、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用
いることにより求めることが可能である。この方法は乳
剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプル
を作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線
分析より極小な部分の元素分析が行える。この方法によ
り、核粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を
求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決定でき
る。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によ
り沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化
銀含有率が求められる。

【００９２】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。また、粒子形成の所望の時点で、過酸
化水素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加する
ことができる。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ
・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７
６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤層は、本
発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有
してもよい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀は、各種の方法で増感されていてもよい。分光
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が用いられる。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用さ
れている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核
に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００９５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００９６】これらの特許は、例えば、独国特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００９７】またこれらの分光増感色素と共にそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００９８】本発明において分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途等によって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の
各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％
以下になるようにすることが好ましく、更に５０〜８０
％が特に好ましい。

【００９９】尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃に
て吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１０
０％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲ
ン化銀乳剤に添加された分光増感色素の量を相対的に百
分率で表現した値とすることにする。

【０１００】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【０１０１】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等がある。

【０１０２】また、分光増感色素の分散剤として、従来
界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオ
ン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活
性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面
活性剤も使用できる。

【０１０３】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【０１０４】本発明において、分光増感色素を固体微粒
子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に
対する溶解度は２×１０^−４〜４×１０^−２モル／リッ
トルであることが好ましく、より好ましくは１×１０
^−３〜４×１０^−２モル／リットルである。尚、本発明
においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示
す方法によって測定される。

【０１０５】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を与え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
（Ｔｏｙｏ社製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフ
ィルター（東ソー社製）で濾過し、濾液を適当に希釈し
て、分光光度計Ｕ−３４１０（日立社製）で吸光度を測
定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベア
の法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。

【０１０６】Ｄ＝εｌｃ ここで、Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測
定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１０７】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加してもよい。

【０１０８】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セレ
ノ尿素等、セレノアミド類及びセレンケトン類である。

【０１０９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３８号、同
２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４
−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０
７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６１，
９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の化学
文献にも開示されている。

【０１１０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１
０^−４モル程度を用いる。また、添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノール等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１１１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１１２】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６
４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。有
用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類等が挙げられる。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１１３】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１４】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩の如き貴金属塩による増感もできる。また還元増感す
ることもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増
感することができる。

【０１１５】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチア
カルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体
等が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１１６】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤
の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０^−４モル〜１×１０^−９モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−８モルで
ある。

【０１１７】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
よい。

【０１１８】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々に且つ段階的に施し
てもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
或いはその途中において、金増感を施すと好ましい結果
が得られることがある。

【０１１９】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって
行われる。

【０１２０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍ
ｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸
の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇ
の範囲が好ましい。

【０１２２】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ^＋イオン濃度の逆数である）。

【０１２３】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である所
謂銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間等
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の
還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤
を用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に
開示されている酸化防止剤及び／或いはＶ．Ｓ．Ｇａｈ
ｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉ
ｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭
５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類
を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これ
らの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程
までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１２４】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、且つその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それまでの間に微粒子ハロゲ
ン化銀が添加されることを意味する。

【０１２５】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工
程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加で
ある。ここで化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理熟
成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加
し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点
までの間を指す。また、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。また、本発明は添加する微粒
子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全
部が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好
ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上
が塗布直前において消失していることである。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳
剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現
像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させて
もよい。この場合、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することができ
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色もしくは流出
し、画像完成時には着色が視認できない状態となってい
ることが好ましい。

【０１２７】本発明の感材に用いられる染料の具体例
は、西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０
９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−７７７７
号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特
開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４
９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０
−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１
８５０３８号、米国特許１，８７８，９６１号、同１，
８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０
９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，２７
４，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２，４０
９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２
７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６
５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９
４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４
８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４
７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８
２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４
０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５
３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６
５，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７
１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、ＰＨＯＴ
Ｏ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）等に記載されている。

【０１２８】染料を添加含有せしめる構成層は、感光材
料のいずれの写真構成層でもよい。即ち、感光材料を構
成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コ
ロイド層（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感
光性層）などの少なくとも１層中に含有させればよい。
ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又
はその両方にあることが好ましく、更に好ましくは、透
明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的であ
る。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ま
しい。

【０１２９】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましく
は、０．２ｍｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましく
は０．８ｍｇ／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２である。

【０１３０】上記染料は、通常の方法によって親水性コ
ロイド層中に導入できる。即ち、染料を適当な濃度の水
溶液として、又は、固体状微粒子分散物として、導入で
きる。尚、具体的には、特開平１−１５８４３０号、同
２−１１５８３０号、同４−２５１８３８号等が参考に
なる。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイド
の水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或いは
他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば
よい。

【０１３２】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることができる。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることができる。このようなものとしては、たと
えば、西独特許２，２６３，０３１号、英国特許１，２
２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０
−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−
１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，
６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８
３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４
８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４
４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同３，７０
６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７８
８，８５５号等に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。

【０１３３】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンパウダー中にて結合させる方法が通
常適用される。その他、適当なバインダー中にて結合せ
しめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法
も適用できる。

【０１３４】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることができる。

【０１３５】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できる
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１３６】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら３つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１３７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＩＩ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００９〜４ ＸＸＩＩ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設ける支持体を設ける際に支持体上
にコロナ放電、グロー放電、紫外線照射等を施してもよ
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層などを設けることができる。

【０１３９】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。
詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６
巻、Ｐ．２７〜２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【０１４０】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
又はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンを含んで
もよい。

【０１４１】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。本発明の感光材料は、白黒現像あるい
はカラー現像等、現像方式は特に限定されない。現像液
の現像主薬の例として、特開平４−１５６４１号、同４
−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例え
ばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリド
ン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１４２】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１４３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１４４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットルを用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１４５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１４６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１４７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【０１４８】有機抑制剤としてはアゾール系有機カブリ
防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用い
られる。

【０１４９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてはヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘ
キサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１５０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１５１】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０
秒である。処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好ましく
は２０〜２１０秒、より好ましくは３０〜９０秒であ
る。

【０１５２】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５
０ｍｌ／ｍ^２である。

【０１５３】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は
０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好
ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【０１５４】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１５５】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１５６】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５７】本発明の感光材料の現像全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は特に限定されないが、白黒現像の
場合、２５秒以下の超迅速処理することができる。本発
明における“現像工程時間”又は“現像時間”とは、処
理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼
ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬す
るまでの時間、“定着時間”とは定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。また“乾燥時間”とは、通常自現機には、３
５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹
きつけられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理では、
現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒〜１０秒、現
像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃が
より好ましい。定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２
秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で２秒〜１０秒
がより好ましい。水洗又は安定浴温度及び時間は０〜５
０℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗水を
しぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は環境温度によっ
て適宜変えられるが、通常は３秒〜１２秒でよく、特に
好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８秒である。より好
ましくは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。

【０１５８】本発明においては、現像液や定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当たり２００ｍｌ
以下で処理することができる。その他、本発明の実施に
際しては、写真技術において用いられる各種の技術を適
用することができる。

【０１５９】以下、熱を加えて画像形成する材料の例と
して、熱現像感光材料の詳細を述べる。熱現像感光材料
の詳細は前述のとおり、例えば、米国特許第３，１５
２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）
とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理
される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージ
ング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒ
ｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、
Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９
年）等に開示されている。その中でも本発明において
は、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像
を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのた
め、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去さ
れずにそのまま感光材料中に残る。

【０１６０】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
０．０２未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。

【０１６１】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶
でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散である
ことが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求め
られる単分散度が４０以下をいう。さらに好ましくは３
０以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下
となる粒子である。 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【０１６２】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには
７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミ
ラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１６３】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根の粒径をｒμｍとして垂直方向の厚みをｈ
μｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のもの
をいう。その中で好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５．２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【０１６４】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれもあってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいず
れを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で
画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀
は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロ
ゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有
機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換する
ことによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調
製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添
加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能で
あるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが
好ましい。

【０１６５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【０１６６】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。 一般式 ［ＭＬ_６］_ｍ 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【０１６７】Ｍとしては特に好ましい具体例は、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、
イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１６８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：［ＲｈＣｌ_６］^３− ２：［ＲｕＣｌ_６］^３− ３：［ＲｅＣｌ_６］^３− ４：［ＲｕＢｒ_６］^３− ５：［ＯｓＣｌ_６］^３− ６：［ＩｒＣｌ_６］^４− ７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ８：［ＲｕＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）］^２− ９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４］− １０：［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］^２− １１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− １２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ_５］^２− １３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ_４］^２− １４：［Ｒｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４］− １５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４］− １６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ_５］^２− １７：［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３− １８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２− １９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５］− ２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＴｅＣＮ）］^２− ２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２− ２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）］^２− ２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）_４］^２− ２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２− ２７：［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ_５］^２−

【０１６９】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でも良いし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ま
しくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。これら
の金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調
製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の
どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理
熟成の段階で添加するのが好ましく、さらに核形成、成
長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形
成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分
割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含
有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、
特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同
４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７
３６８３号等に記載されているように粒子内に分布をも
たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に
分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、
水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属
化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、
ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合され
るとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要
量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あ
るいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体
イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。粒子表面に添加するときには、粒子形成直
後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に
必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【０１７０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１７１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルル等を用いることができる。貴金属
増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
などに記載されている化合物を好ましく用いることがで
きる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビ
ン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用い
ることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感を
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【０１７２】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ
−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド
類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸及
び／又はステアリン酸である。

【０１７３】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されているようなコントロールドダブルジェ
ット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアル
カリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、酸化カリウム
等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベ
ヘン酸ナトリウムアラキジン酸ナトリウム等）を作成し
た後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソ
ープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【０１７４】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μ
ｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範
囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機
銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが
好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚
さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲ
と略す）が３以上のものをいう。 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。

【０１７５】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ^２当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで好調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましく
は０．１％〜１５％の間である。

【０１７６】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９２，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロ
ハルケン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−
２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノ
リダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又は
ケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒ
ドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール
類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベン
ゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒド
ロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキ
サム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；
スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタン
スルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒ
ドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類
（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼ
ントヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン
類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒド
ロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−
ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビス
フェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒ
ドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，５−エチリデン、ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダード
フェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合
物が挙げられる。

【０１７７】

【化９】 式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基（例えば、−Ｃ_４Ｈ_９、２，４，４−トリメチルペ
ンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表
す。

【０１７８】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１７９】

【化１０】

【０１８０】

【化１１】

【０１８１】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×
１０^−２〜１０モル、特に１×１０^−２〜１．５モルで
ある。

【０１８２】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、
ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポ
リ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（ス
チレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル類）、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類）、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セル
ロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性で
も非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり
擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層
を有することができる。これらの非感光性層に用いられ
るバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ
種類でも異なった種類でもよい。

【０１８３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ^２
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ^２である。１．５／ｍ^２未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１８４】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。

【０１８５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等の記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタ
アクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記
載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１
６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機マ
ット剤を用いることができる。

【０１８６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
もよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径をことを示すものである。

【０１８７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子
サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であること
が好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に
好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、
粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値で
ある。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、さらに好ましくは支持体か
ら見て最も外側の層である。

【０１８８】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１８９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。

【０１９０】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱
することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。

【０１９１】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にア
ンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成
してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよ
い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸
収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例
えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６
号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９
４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５
２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４
８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９
０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１９２】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキ酸化合物やワックスや流動パラフィンのようなス
ベリ剤を含有してもよい。

【０１９３】感光性層は複数層にしてもよく、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしてもよい。

【０１９４】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミ
ド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例
えばスクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び
２，４−チオゾリジンジオン）；ナフタールイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ
−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロック
されたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉ
ｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合
わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバ
モイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ，
−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ま
しい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１９５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１９６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子
を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアンジアゾール、テトラゾー
ル、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、
ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。
この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及
びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの）からなる置換基群から選択されるものを有して
もよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テト
ラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２
−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニ
ルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限
定されない。

【０１９７】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれてもよい。最も有効なカブリ防止剤として知
られているものは水銀イオンである。感光材料中にカブ
リ防止剤として水銀化合物を使用することについては、
例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が
好ましい。

【０１９８】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ_１）
（Ｘ_２）（Ｘ_３）（ここでＸ_１及びＸ_２はハロゲンでＸ
_３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備
えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例
としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３
０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好まし
く用いられる。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４
号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．
１号に開示されている。

【０１９９】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０２００】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれかに添加してもよい。本発明
の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他添加剤
はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載され
ている化合物を好ましく用いることができる。

【０２０１】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。

【０２０２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【０２０３】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、さらに好ましくは４
０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体
の融点を超えた温度で加熱して本発明の効果を得られな
い。

【０２０４】次に用いられるプラスチックについて説明
する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレン
テレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテ
レフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンイソフタル
酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分
が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステ
ルであってもよい。

【０２０５】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖の５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことができる。

【０２０６】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０２０７】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれ
の層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキ
ング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発
明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１
４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられ
る。

【０２０８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例１ （接着性組成物の作成）活性メチレンラテックス及びコ
ポリエステル水溶液を混合し、接着性組成物を作成し
た。使用した活性メチレンラテックス種、コポリエステ
ル水溶液種及び混合比（固形分換算）は、表３に示し
た。

【０２０９】（接着性フィルムの作成）２軸延伸固定済
みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、及び８０μｍの
ＰＥＮフィルムの片面に、上記組成物を乾燥膜厚２０μ
ｍになるように塗布乾燥し、接着性フィルムを作成し
た。

【０２１０】（接着性の評価） Ａ．剥離接着強さ 作成した接着性フィルムの接着性組成物が塗設された面
どうしを重ねあわせ、アイロンで加熱し接着した試料を
作成し、ＪＩＳ Ｋ６８４５に従ってＴ型剥離試験を行
った。結果を表３に示した。 Ｂ．剪断接着強さ 作成した接着性フィルムの接着性組成物が塗設された面
どうしを重ねあわせ、アイロンで加熱し接着した試料を
作成し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って剪断剥離試験を行
った。結果を表３に示した。尚、強度の値は、接着層の
厚さ１ｍｍとして換算した。

【０２１１】

【表３】 本発明の接着性組成物は、Ｔ型剥離、剪断剥離共に良好
な接着性を示した。

【０２１２】実施例２ ［本発明下引済み支持体１１の作製］２軸延伸熱固定済
みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ
^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗
布液ａ−１１に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾
燥させて下引層Ａ−１１とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工下引塗布液ｂ−１１を乾燥膜厚０．８μｍに
なるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１
１をした。

【０２１３】 《下引塗布液ａ−１１》 Ｌｘ−１（固形分３０％） １３５ｇ ＣＰＥの水溶液（固形分１５％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１１》 Ｌｘ−１（固形分３０％） １３５ｇ ＣＰＥ−１水溶液（固形分１５％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０２１４】［本発明下引済み支持体１２の作製］支持
体１１の下引層Ａ−１１及び下引層Ｂ−１１の上表面
に、８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ
−１１の上には、下記下引上層塗布液ａ−１２を乾燥膜
厚０．１μｍになるように下引Ａ−１２として塗設し、
下引層Ｂ−１１の上には下記下引上層塗布液ｂ−１２を
乾燥膜厚０．８μｍになるように帯電防止機能をもつ下
引上層Ｂ−１２として塗設した。

【０２１５】 《下引上層塗布液ａ−１２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２となる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−１２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる 活性メチレンラテックスの種類・量やコポリエステルの
量・種類を変えて同様に下引済み支持体を作成した。

【０２１６】

【表４】

【０２１７】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。かくして作成した支持体に以下
の画像形成材料を構成する層を設けた。 （Ｅｍ−１の調製）上記のようにして平板状沃臭化銀粒
子乳剤を調製した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_１７− （ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｇ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_１７− （ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０２１８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう
制御した。

【０２１９】添加終了後３％ＫＨＯによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【０２２０】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてさ
らに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンの適量を添加した。

【０２２１】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′− ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水 物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ

【０２２２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５０
０ｒｐｍにて３０分〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０２２３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃以下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．
３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分散して上記実験に使用した。

【０２２４】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン １９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２ Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液そ れぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用 いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液 を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２２５】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．９に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．０に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０２２６】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．
０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０２２７】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固
体微粒子の分散物として添加後に、アデニン、チオシア
ン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの
混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分
散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添
加した。

【０２２８】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′− ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水 物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤のことである。

【０２２９】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０２３０】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０分〜１２０分間にわたって攪拌する
ことによって得た。

【０２３１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃以下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．
３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分散して上記実験に使用した。

【０２３２】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれ６０％、４０％の割合で含有す
る混合乳剤を調整し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗
布液とした。また、同時の保護層塗布液、クロスオーバ
ーカット層も調製した。

【０２３３】（試料の作成）次に、濃度０．１５に青色
着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記のごとくク
ロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順
に、両面に均一に塗布、乾燥して試料１を作成した。こ
のとき、各試料の片面当たりの銀付量は１．８ｇ／
ｍ^２、ゼラチン量は、保護層０．４ｇ／ｍ^２、中間層
０．４ｇ／ｍ^２、乳剤層１．５ｇ／ｍ^２、クロスオーバ
ーカット層は０．２ｇ／ｍ^２になるように調製した。

【０２３４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０２３５】第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量１，０００） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ^２

【０２３６】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス（例示化合物１） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ^２

【０２３７】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 活性メチレンラテックス（例示化合物１） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．０５ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２

【０２３８】

【化１２】 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２ なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．３ｇ／ｍ^２になるように調整した

【０２３９】

【化１３】

【０２４０】

【化１４】

【０２４１】

【化１５】

【０２４２】得られた感光材料試料を蛍光増感紙で挟
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル社製）を介
してＸ線をウェッジ照射後ＳＲＸ−５０３自動現像機を
用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間
４５秒処理を行った（いずれもコニカ社製）。このと
き、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍｌ
／ｍ^２とした。

【０２４３】《接着力試験》上記で作成した未現像の画
像形成材料及び現像処理済みの試料のそれぞれについ
て、以下の評価を行った。試料の感光性層の表面に、カ
ミソリで浅傷を基盤の目状につけ、その上にセロハン接
着テープを圧着した後、該テープを急激に剥離したとき
のセロハンテープの接着面積に対する感光性層の残存率
を百分率で示した。

【０２４４】

【表５】

【０２４５】実施例３ 実施例２で作成した支持体に以下の熱現像感材を構成す
る層を設けた。 （乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン
７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５
℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水
溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウム
と沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃ
ｌ_５〕塩を銀１モル当たり１×１０^−６モル及び塩化ロ
ジウム塩を銀１モル当たり１×１０^−４モルを、ｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散
度１０％の投影直径面積の変動係数８％〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸
及び無機硫黄で化学増感を行った。

【０２４６】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分間攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を
得た。

【０２４７】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の
水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０２４８】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。前記支持体上に以下の各層
を順次形成し、試料を作成した。なお、乾燥は各々６０
℃、１５分間で行った。 バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ^２ 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ^２ 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍの単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０２４９】

【化１６】

【０２５０】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ^２
になるように塗布した。 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸）（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０２５１】

【化１７】

【０２５２】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。 アセトン ３５ｍｌ／ｍ^２ メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ^２ 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ^２ メタノール ７ｍｌ／ｍ^２ フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ^２ ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ^２ テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ^２ テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０２５３】《露光及び現像処理》上記で作成した熱現
像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメ
ージャーで露光した。その後、ヒートドラムを有する自
動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。
その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した
部屋で行った。

【０２５４】《接着力試験》上記で作成した未現像の熱
現像感光材料及び熱現像済みの試料のそれぞれについ
て、以下の評価を行った。試料の感光性層側の表面に、
カミソリで浅傷を基盤の目状につけ、その上にセロハン
接着テープを圧着した後、該テープを急激に剥離したと
きのセロハンテープの接着面積に対する感光性層の残存
率を百分率で示した。

【０２５５】

【表６】

【０２５６】

【発明の効果】本発明によれば、接着性、特にポリエス
テルに対して優れた接着性を有し、写真感光材料の下引
層としても十分な接着性を有する接着組成物及び接着性
フィルム並びに画像形成材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 133/24 133/24 139/00 139/00 Ｇ０３Ｃ 1/498 Ｇ０３Ｃ 1/498 1/76 ３５１ 1/76 ３５１ (72)発明者 久保 伸夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 長池 千秋 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 BA00 BA36 BA40 BA41 BA44 BA45 CA00 CA22 CB00 CB03 4J004 AA02 AA10 AA15 AB03 CA06 CC02 CE03 FA01 4J040 CA031 DB041 DB071 DB091 DB101 DE021 DF041 DF051 DF061 DF091 DG011 GA03 GA06 GA07 GA08 GA13 GA17 GA22 GA25 GA27 JA09 JB09 KA38 LA02 MA10 NA17 QA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とエチレン性不飽
   和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマ
   ーと、スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそ
   のエステル形成性誘導体を共重合成分として用いたコポ
   リエステルとが含まれることを特徴とする接着性組成
   物。
2. 【請求項２】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
   エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を有するポリマーと、スルホン酸塩
   を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
   導体を共重合成分として用いたコポリエステルとが含ま
   れることを特徴とする接着性組成物。
3. 【請求項３】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とメタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ジ
   エン類から選ばれるエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を有するポリマーが、アニオン性の
   水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳化重合で製造される
   ラテックスであることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の接着性組成物。
4. 【請求項４】フィルム上に活性メチレン基を有するエチ
   レン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とエ
   チレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を
   有するポリマーと、スルホン酸塩を有するジカルボン酸
   及び／又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分とし
   て用いたコポリエステルとが含まれる接着性組成物が設
   けられたことを特徴とする接着性フィルム。
5. 【請求項５】フィルム上に活性メチレン基を有するエチ
   レン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位とメ
   タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸
   エステル、ジエン類から選ばれるエチレン性不飽和モノ
   マーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーと、
   スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエス
   テル形成性誘導体を共重合成分として用いたコポリエス
   テルとが含まれる接着性組成物が設けられたことを特徴
   とする接着性フィルム。
6. 【請求項６】活性メチレン基を有するエチレン性不飽和
   モノマーから誘導される繰り返し単位とエチレン性不飽
   和モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマ
   ーが、アニオン性の水溶性ポリマーを含む水溶液中の乳
   化重合で製造されるラテックスであることを特徴とする
   請求項４又は５に記載の接着性フィルム。
7. 【請求項７】支持体上に請求項１、２又は３に記載の接
   着性組成物による下引層が設けられたことを特徴とする
   画像形成材料。
8. 【請求項８】画像形成材料が熱現像感光材料であること
   を特徴とする請求項７に記載の画像形成材料。