JP2001281800A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱されても接着性の優れた下引層を有する
熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
感光材料において、該下引き層がガラス転移温度５０℃
以上、８０℃以下の疎水性ポリマーラテックスを含有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関し、更に詳しくは接着性良好な下引層を有する熱現
像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の環境に対する配慮を求められる社
会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写真
感光材料は、廃液などの課題を克服しつつ現在に至って
いる。例えば、排水を極力少なくするように補充液を低
減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクルし
たりして課題を解決して来た。このような環境下におい
て、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開発
されて来ている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂肪
酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真感
光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないとい
うことで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分野
で使用されようとしている。

【０００３】このような熱現像写真感光材料は露光後８
０〜１５０℃という熱を加えることで現像され、その後
にはほとんど何の処理を施さなくてもよい、環境に優し
いハロゲン化銀写真感光材料である。しかしながら、熱
現像後、しばしば支持体とハロゲン化銀乳剤層とが剥離
をするということが起こり、熱現像写真感光材料を開発
する上において重要な課題となっていた。特に耐熱性の
支持体が使用されるに従い、かかる現象が起こり易くな
って来た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
されても接着性の優れた下引層を有する熱現像写真感光
材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】１．ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写
真感光材料において、該下引き層がガラス転移温度５０
℃以上、８０℃以下の疎水性ポリマーラテックスを含有
することを特徴とする熱現像写真感光材料。

【０００７】２．ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写
真感光材料において、該下引き層がアクリル系ポリマー
ラテックスを含有することを特徴とする熱現像写真感光
材料。

【０００８】３．ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写
真感光材料において、該下引き層が活性メチレン系ポリ
マーラテックスを含有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。

【０００９】４．ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写
真感光材料において、該下引き層がスチレン−ジオレフ
ィン系ポリマーラテックスを含有することを特徴とする
熱現像写真感光材料。

【００１０】５．ポリエステル支持体の少なくとも一方
の面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写
真感光材料において、該下引き層が塩化ビニリデン系ポ
リマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像写
真感光材料。

【００１１】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明の熱現像写真感光材料は、ポリエステル支持体の少な
くとも一方の面に画像形成層に隣接する下引き層を有す
るものである。このような下引き層を設けることによっ
て、ポリエステル支持体と画像形成層との接着性が良好
になる。

【００１２】本発明において下引き層とは、支持体と画
像形成層との間に塗設されるすべての層を指し、１層の
み設けても、２層以上設けてもよい。

【００１３】本発明の画像形成層に隣接する下引き層は
疎水性ポリマーラテックスを含有する。疎水性ポリマー
ラテックスは、画像形成層に隣接する下引き層に含まれ
るバインダー量の５０質量％以上、より好ましくは７０
質量％以上含有することが好ましい。

【００１４】本発明の画像形成層に隣接する下引き層に
含有される疎水性ポリマーラテックスは、当業界で使用
されている疎水性ポリマーラテックスなら、特に制限な
く使用することが出来る。例えば、アクリル系、活性メ
チレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、塩化ビニ
リデン系、スチレン−ジオレフィンなどのポリマーラテ
ックスを用いることが出来る。

【００１５】本発明の画像形成層に隣接する下引き層に
含有される疎水性ポリマーラテックスのガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０℃以上、８０℃以下のものが用いられ
る。疎水性ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０℃に満たない場合は、熱現像処理時に下引き
層の変形が大きく、画像形成層との間に剥離を生じる。
また、疎水性ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が８０℃を越える場合は、ラテックスの造膜性が不
充分となり画像形成層との接着性が劣化する。

【００１６】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、ブランドラップらによる“ポリマーハンドブック”
III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリ
ーアンド サン社版）に記載の方法で求めたものであ
る。

【００１７】コポリマーのＴｇ（コポリマー）は下記の
式でも求められる。 Ｔｇ（コポリマー）（°Ｋ）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・
・・＋ｖ_nＴｇ_n 式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nはコポリマー中のモノマーの
質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nはコポリマ
ー中の各モノマーから得られるホモポリマーのＴｇ（°
Ｋ）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±
５℃である。

【００１８】本発明において、アクリル系ポリマーラテ
ックスとは、アクリル系モノマー、例えばメタクリル
酸、アクリル酸、これらのエステルまたは塩、アクリル
アミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分として有
するラテックスである。

【００１９】本発明に用いられるアクリル系ポリマーラ
テックスは、乳化重合法で製造することができる。例え
ば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモ
ノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開
始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１
００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重
合させることによって製造することができる。モノマー
の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅
広く変更することができる。

【００２０】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶
性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらの
Ｆｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わ
せたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。

【００２１】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。

【００２２】アクリル系ポリマーラテックスの平均粒径
は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００
５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用す
ることができる。

【００２３】本発明のアクリル系ポリマーラテックス
は、アクリル系モノマー単独で、あるいはアクリル系モ
ノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマ
ー（以下、コモノマーという。）を用いて製造すること
ができる。

【００２４】アクリル系モノマーとしては、例えばアク
リル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばア
ルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキ
ルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メ
タクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート
（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含
有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例
えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；
置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例
えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミ
ノ基置換アルキルメタクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレー
ト、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メ
タクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アク
リル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマ
ーは１種もしくは２種以上を併用することができる。

【００２５】コモノマーとしては、例えばスチレン及び
その誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を
併用することができる。

【００２６】本発明における活性メチレン系ポリマーラ
テックスの構造は、下記一般式（１）で表されるものが
好ましい。

【００２７】 一般式（１） −（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z− 一般式（１）中のＡは一般式（２）で表される活性メチ
レン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導され
る繰り返し単位を示し、Ｂは単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下であるメタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、マレイン酸エステルから選ばれるエチレン
性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、
ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導さ
れる繰り返し単位を表す。ここで、ｘ、ｙ、ｚはポリマ
ーラテックス中の各成分の質量百分率比を表し、それぞ
れ５≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦９０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を
表す。

【００２８】

【化１】

【００２９】式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌは単結合又は二価
の連結基を表し、具体的には下式で表される。

【００３０】−（Ｌ¹）_m−（Ｌ²）_n− Ｌ¹は−ＣＯＮ（Ｒ²）−（Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、又は炭素数１〜６の置換アルキル基を
表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００３１】

【化２】

【００３２】Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素、ヒドロ
キシル、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキ
ル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシ
を表す）を表し、Ｌ²とＬ¹とＸを結ぶ連結基を表し、ｍ
は０又は１を表しｎは０又は１を表す。Ｌ²で表される
連結基は具体的には、下記の一般式で表される。

【００３３】−〔Ｘ¹−（Ｊ¹−Ｘ²）_p−（Ｊ²−Ｘ³）_q
−（Ｊ³）_r〕_s− 式中、Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³は同じでも異なっていてもよく、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−（Ｒ⁵は水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の置換
アルキル基）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）−（Ｒ⁵は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−（Ｒ⁵は上記と同義、Ｒ⁶は炭
素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−Ｎ
（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同義、Ｒ⁷は水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の置換アルキル
基を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵）−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−
ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯ ₂−（Ｒ⁵は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯ−（Ｒ⁵は上記と同義）等を挙げ
ることができる。

【００３４】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は１を表す。Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数
１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラ
ルキレン基、又はフェニレン基を表し、アルキレン基は
直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては、例えば
メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基
としては、例えばベンジリデン、フェニレン基として
は、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフ
ェニレンなどがある。

【００３５】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としてはＲ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−、ＣＮ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ
−、Ｒ ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−等を挙げるこ
とができる。ここでＲ⁵は前記に同じであり、Ｒ⁸は炭素
数１〜１２個の置換又は無置換のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシ
ブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキ
シ）、アリロキシ（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフ
ェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキ
シ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）
を表す。

【００３６】以下に、本発明の一般式（１）で表される
ポリマーにおいて、Ａで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するが、これらに限
定されるものではない。

【００３７】ＭＮ−１ ２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート ＭＮ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート ＭＮ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレー
ト ＭＮ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレ
ート ＭＮ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレー
ト ＭＮ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレー
ト ＭＮ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート ＭＮ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド ＭＮ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート ＭＮ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチ
ル）メタクリルアミド ＭＮ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フ
ェニルアクリルアミド ＭＮ−１３ エチルアクリロイルアセテート ＭＮ−１４ アクリロイルメチルアセテート ＭＮ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド ＭＮ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド ＭＮ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート ＭＮ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
シアノアセトアミド ＭＮ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン ＭＮ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン ＭＮ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート ＭＮ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド ＭＮ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン 一般式（１）のＢで表される繰り返し単位を与えるエチ
レン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移
温度が３５℃以下となるようなモノマーであり、具体的
にはアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタ
クリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシル
メタクリレートなど）、ジエン類（例えば、ブタジエ
ン、イソプレン等）などを挙げることができる。

【００３８】更に好ましいモノマーとしては、単独重合
体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、こ
のようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖
を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート等）、炭素
数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレー
ト（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えば、ブタ
ジエン、イソプレン等）を特に好ましい例として挙げる
ことができる。

【００３９】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８９年）VI
／２０９〜VI／２７７頁に記載されている。

【００４０】一般式（１）のＣで表される繰り返し単位
は、Ｂ以外の繰り返し単位、すなわちその単独重合体の
ガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘
導される繰り返し単位が好ましい。

【００４１】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピ
バロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例え
ば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルア
クリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘ
キシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルア
ミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メ
トキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−
シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニ
ルベンゼン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００４２】また、本発明の一般式（１）で表されるポ
リマーにおいては、特開昭６０−１５９３５号、同４５
−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性
官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有
するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【００４３】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等；
マレイン酸モノアルキル、例えばマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル等；シトラコン酸；スチレン
スルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホ
ン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えばメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドアルキル
スルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタ
ンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ
ａ、Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。

【００４４】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いること
が可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの
全質量に対し、０．５〜２０質量％、特に好ましくは１
〜１０質量％である。

【００４５】また、本発明のポリマーラテックスがガラ
ス転移温度は−６０℃以上であることが好ましく、さら
に好ましくは−４０℃以上である。

【００４６】本発明の活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスは、乳化重合法によって調製される。その分
散粒子径は特に限定されないが、好ましい範囲は０．０
１〜１．０μｍである。本発明における乳化重合法は、
少なくとも一種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用い
ることが特徴である。これに水あるいは水と混和し得る
有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン
等）の混和溶媒中で、モノマーを乳化させ、ラジカル重
合開始剤を用いて一般に３０〜１００℃、好ましくは４
０〜９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒
の量は、水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは
０〜５０％である。

【００４７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５質量％のラジカル質量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行われる。重合
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００４８】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤を本発明における水溶性
ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性
剤の使用量は、水溶性ポリマーの使用量に対して０〜２
５質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲にある。界
面活性剤は、例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリンエステルなどがある。

【００４９】これらの乳化剤は、以下に述べる水溶性ポ
リマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性剤
の使用量は、水溶性ポリマーの使用量に対して０〜１０
０質量％、好ましくは０〜２５質量％の範囲にある。

【００５０】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スを乳化重合する際に、水溶性ポリマーを使用すること
が好ましい。水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水
溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有
する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとん
どのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸
又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその
塩、カチオン性基としては第３級アミン又はアンモニウ
ム塩、ノニオン性基としては水酸基、アミド基、メトキ
シ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン
基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好まし
い。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくは
ノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが
特に好ましい。さらに好ましくはスルホン酸塩を有する
ポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸塩や共役
ジエン系スルホン酸塩を含むポリマーがより好ましい。
また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用して
もよい。

【００５１】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スを乳化重合する際に使用する乳化剤としての水溶性ポ
リマーは、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリ
マーなども含み、これらの例としてアルギン酸又はその
塩、デキストラン、デキストラン硫酸塩、グリコーゲ
ン、アラビアゴム、アルブミン、寒天、でんぷん誘導
体、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキ
シセルロース、セルロース硫酸エステル等を挙げること
ができるが、これらの誘導体も使用できる。

【００５２】本発明のポリマーラテックスを乳化重合す
る際に使用する水溶性ポリマーを下記に例示するがこれ
らに限定されるものではない。

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマ
ー、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入し
て行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは
全量を滴下しながら重合を行ってもよい。

【００６０】本発明の一般式（１）で表されるポリマー
における、Ａで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許第２，４４２，１６５号、欧州
特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５
０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができ
る。

【００６１】ポリマーのＴｇは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，III
−１３９〜III−１９２（１９７５）」に詳細に記載さ
れており、また、共重合体の場合には下式により求める
ことができる。

【００６２】

【数１】

【００６３】式中、Ｔｇ_nは、モノマーｎの単独重合体
のＴｇを表し、ａ_nはポリマー中のモノマーｎの質量分
率を表し、ａ₁＋ａ₂＋ａ₃＋・・・・＋ａ_n＝１である。

【００６４】本発明に用いることのできる活性メチレン
ラテックスの化合物について以下に例示するが、これら
に限定されるものではない。共重合体における各成分の
構成比を以下の表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】ここで、ＢＡはブチルアクリレート、Ｓｔ
はスチレン、ＡＡはアクリル酸、ＭＭＡはメチルメタク
リレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＥＭＡはエチル
メタクリレート、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＡＩＮはｉｓｏ
−ノニルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタ
クリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを表
す。

【００６７】活性メチレン基を有するポリマーラテック
スの接着性組成物、フィルム上の接着組成物、もしくは
写真感光材料の下引層中の含有量は、固形分として１０
質量％以上９０質量％以下であるが、好ましくは３０質
量％以上７０質量％以下である。

【００６８】本発明のスチレン−ジオレフィン系ポリマ
ーラテックスとしては、ジオレフィン系のゴム状物質が
好ましい。ジオレフィン単量体は、１分子内に２個の二
重結合をもつ単量体をいい、脂肪族不飽和炭化水素でも
環式構造をもつものでもよい。

【００６９】具体的には、共役ジエンであるブタジエ
ン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビ
ニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタ
ン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５
−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタ
ジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス
−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，
１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエ
ン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジ
エン等を挙げることができる。

【００７０】これらのジオレフィン単量体の内、特に共
役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン
が好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく
用いられる。

【００７１】共重合体を形成する一方の単量体であるス
チレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例え
ば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５
−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げる
ことができる。

【００７２】本発明の共重合体中のジオレフィン単量体
の含有量は共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１５
〜４０質量％であることが好ましい。スチレン類が共重
合体全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。ま
た、本発明に用いられる共重合体には第３成分の単量体
を組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エス
テル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、塩化ビニル等の塩素含有単量体等がよい。また分子
内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタクリロ
イル基、アリル基を有する単量体を共重合することがで
きる。

【００７３】これらとしては、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノ
ール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート等を挙げることができる。

【００７４】重合終了後、得られた重合体は、成分の一
つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化し
ていて、あらゆる溶剤に不要となっている。

【００７５】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状
のものが好ましい。また架橋性単量体を使用する場合は
ラテックスのゲル分率が５０〜９５質量％であることが
好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に
重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重合
体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度によ
り、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重
合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの３
次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、溶
解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲルの
３次元重合の程度の定義は異なってくるが、本発明に於
いては、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であり、
かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフ
ランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度のも
のをいう。

【００７６】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ま
しくは１０〜２５質量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。

【００７７】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙
げることができる。

【００７８】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の
有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過
硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。

【００７９】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０質量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。

【００８０】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。

【００８１】本発明の共重合体は通常のジオレフィン含
有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ること
が出来る。特に水分散系で乳化重合することが後処理を
必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合
に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオ
キサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水
素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用い
ることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常
使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重
合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるた
めに各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ス等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪
酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用するこ
とが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプ
タン類等を添加してもよい。重合は密封容器中で行い、
各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の
温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させるべきである。
ジオレフィン単量体はケイ酸量を加えてもよいし、また
過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じ
て、グリシジル基の安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合
成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテ
ックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法
であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加
してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍの
ものであればいずれも好ましく使用することができる。

【００８２】疎水性重合体は、有機溶剤中で重合される
場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる。

【００８３】下引層に用いる疎水性重合体は水性分散液
（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中
に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤
等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、
米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７
７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第
６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジン系化
合物、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３
２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国
特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒ
ド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号明細書、
特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許第３，６４２，４８６号明細書等に記載
のビニル系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明
細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４
９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合
物、及びメチロール系化合物がある。これらの化合物の
うち、ジクロロトリアジン誘導体が好ましい。本発明に
おいては、下記のような写真用ゼラチンのいわゆる硬膜
剤は好ましく用いられる。

【００８４】本発明で好ましく使用出来る共重合体とし
ては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソ
プレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙
げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン
系ラテックスが特に好ましい。また、市販されていてる
共重合体も用いることが出来る。

【００８５】本発明において、塩化ビニリデン系ラテッ
クスは、９９．９〜５０モル％の塩化ビニリデン（塩化
ビニリデンを主成分する）を８〜０．１モル％のカルボ
キシル基を持つビニル系あるいはアクリル系単量体、更
に第３成分以上の単量体を含有させてもよい。第２成分
であるカルボキシル基を有するビニル系あるいはアクリ
ル系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸（無水マレイン酸の形で共重合させ、重合中又は重合
終了時に開環させる）、イタコン酸などの酸及びその塩
を挙げることができる。

【００８６】これら下引き層には、必要に応じて、架橋
剤、界面活性剤、染料、フィラー等を添加してもよい。

【００８７】下引き層の乾燥膜厚の合計は０．０５〜２
μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは
０．１〜０．５μｍが好ましい。

【００８８】本発明の塗布液の塗布量は、固形分体積で
１ｍ²あたり０．０１〜１０ｍｌ、特に０．１〜３ｍｌ
であることが好ましい。

【００８９】乾燥条件は一般的に１２０〜２００℃で１
０秒〜１０分程度である。本発明の塗布液には、必要に
応じて界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー
用染料、アンチハレーション染料、顔料、かぶり防止
剤、防腐剤等を加えてもよい。膨潤剤には、フェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用
いられ、添加量は本発明の塗布液１リットル当たり１〜
１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μ
ｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球
等が好ましい。

【００９０】本発明の下引き層は、一般によく知られて
いる塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成する
ことができる。用いることができる塗布方法としては、
例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて米
国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７
号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８
号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７
３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時
に塗布する方法も用いることができる。

【００９１】本発明に使用されるポリエステル支持体の
ポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重
合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表さ
れるものであり、またジオールとはエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるもので
ある。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチ
レンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好
ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水
性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。

【００９２】もちろん、これらのポリエステルはホモポ
リエステルであってもコポリエステルであっても構わな
い。共重合成分としてはジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオ
ール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができ
る。

【００９３】本発明において、ポリエステル支持体に
は、炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナター
ゼ型の二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオ
リン、タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。こ
れらの添加量はポリエステル組成物１００質量部に対し
て０．０００５〜２５質量部とするのが好ましい。また
このような微粒子以外にもポリエステルの重縮合反応系
で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子
を併用することもできる。析出微粒子としては、例えば
カルシウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又は
カルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの
等を挙げることができる。これらの粒子のポリエステル
中の含有量はポリエステル１００質量部に対して０．０
５〜１．０質量部であることが好ましい。

【００９４】また、ポリエステル支持体には、公知の各
種添加剤、例えば酸化防止剤、染料等が添加されてもよ
い。

【００９５】なお、ポリエステル支持体の厚さは、１０
〜２５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは
１５〜２００μｍであることが望ましい。これより薄い
とフィルムとしての機械的強度が足りず、これより厚い
と走行性が悪くなり好ましくない。

【００９６】ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低
減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記
載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラ
ス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００
時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよ
い。

【００９７】ポリエステル支持体は、必要に応じて接着
性を向上させるために公知の表面処理、薬品処理（特公
昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０
−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１
６号記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭４７−１
９０６８号、同５５−５１０４号記載）、コロナ放電処
理（特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２
４号、同４８−２８０６７号記載）、火災処理（特公昭
４０−１２３８４号、特開昭４８−８５１２６号記
載）、紫外線処理（特公昭３６−１８９１５号、同３７
−１４４９３号、同４３−２６０３号、同４３−２６０
４号、同５２−２５７２６号記載）、高周波処理（特公
昭４９−１０６８７号記載）、グロー放電（特公昭３７
−１７６８２号記載）、さらには、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを行ってもよい。これらの処理により
特公昭５７−４８７号記載のように、支持体表面と水と
の接触角を５８°以下にする事が好ましい。

【００９８】またポリエステル支持体は透明でも、不透
明でもよく、あるいは着色されていてもよい。

【００９９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【０１００】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１０２】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍ
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１
４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本
発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに
画像の鮮鋭性も向上する。

【０１０３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ま
しい。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯
体イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【０１０５】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【０１０６】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又
は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。

【０１０７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１０８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【０１０９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１１０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。

【０１１１】本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を
内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国
特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２
号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体として
アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
ルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジ
ヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，
５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６
−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏ
ｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アス
コルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に
好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。

【０１１２】還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り
１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルで
ある。

【０１１３】本発明においては、還元剤は直接バインダ
ー中に含有させてもよいが、還元剤が樹脂との水分散性
複合微粒子の形でバインダー中に含有されていてもよ
い。

【０１１４】この場合使用する樹脂は水不溶性のコポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類などが挙げられる。水
分散性複合微粒子の作製方法は、樹脂中に還元剤が存在
していれば特に限定されないが、例えば、これらの樹脂
が溶解している溶液に還元剤を溶解しこれを界面活性剤
や分散剤を含む水中に分散することによって製造でき
る。界面活性剤の例としては、ラウリン酸ソーダ、ドデ
シル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル
−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナト
リウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ド
デシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−
エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウリンエステルなどがある。分散安定剤とし
ては、ゼラチン等の親水性コロイド、もしくは、親水性
基を有するモノマーを共重合したポリマー分散剤を挙げ
ることができ、親水性基を有するモノマーとしては、メ
タクリル酸、アクリル酸、ビニルピロリドン、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、マレイン
酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、エチレンオキサイド基を
有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を
あげることができる。

【０１１５】本発明の熱現像写真感光材料に用いるバイ
ンダーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物
をあげることができる。親水性コロイド層のバインダー
としては、ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロ
イドを併用することもできる。たとえば、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル等のごときセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキスト
ラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体
の如き多種の合成親水性高分子を用いることができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを併用してもよく、さらにゼラチンの加水分解
物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。樹脂
の水分散物としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹
脂、ゴム類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール
変性物、セルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリ
塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類等をあげることが
できる。これらの樹脂の分散物は、樹脂を水中に分散し
たものでも、モノマーを水中で重合して得たものでも、
どちらでも使用できる。

【０１１６】これらバインダーは単独で使用しても複数
の種類を併用しても良いが、ゼラチンが全バインダーの
５質量％以上を占めるのが好ましい。

【０１１７】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．０〜１５ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。

【０１１８】本発明においては、感光材料を８０〜１４
０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わな
いことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロ
ゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中
に残る。

【０１１９】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
０．０２未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。

【０１２０】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。

【０１２１】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１２２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１２３】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【０１２４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【０１２５】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１２６】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有
機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写
真感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像写真
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱
することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領
域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。

【０１２７】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に
少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に
感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少な
くとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感
光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために
感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませ
ても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目
的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良い
が、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８
２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、米国特許
４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、
欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０
号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３
２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が
好ましく用いられる。

【０１２８】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【０１２９】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。

【０１３０】本発明の熱現像写真感光材料には、現像後
の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ま
しい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のも
のがある。

【０１３１】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラゾン、フタラゾン誘
導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−
ナフチル）フタラゾン、６−クロロフタラゾン、５，７
−ジメチルオキシフタラゾン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラゾンとスルフィン
酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラゾン
＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタ
ラゾン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン
＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付
加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導
体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無
水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み
合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナル
トキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン
類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラ
ゾン又はフタラジンである。

【０１３２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１３３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチア
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【０１３４】本発明の熱現像写真感光材料中にはかぶり
防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として
知られているものは水銀イオンである。感光材料中にか
ぶり防止剤として水銀化合物を使用することについて
は、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示され
ている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。
非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４
６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭
５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤
が好ましい。

【０１３５】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例と
しては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにそ
の他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５
２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同
第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に
開示されている。

【０１３６】本発明の熱現像写真感光材料には、例えば
特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５
号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔ
ｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同
９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１３７】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加
剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅ
ｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載さ
れている化合物を好ましく用いることができる。

【０１３８】本発明の熱現像材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体
上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布
法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。
詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６
巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４０】実施例１ （試料１） ［下引き済み支持体の作製］二軸延伸済みのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ²・ｍｉ
ｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バ
ックコート側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６
μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて
下記《バックコート側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚
０．４μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し
た。また反対側の面には下記《乳剤側下引き用塗布液》
を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃
で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引
き済み支持体を作製した。

【０１４１】 《バックコート側下引き下層用塗布液》 ａ−１（固形分３０％） １２．０ｇ ａ−２（固形分３０％） ３．０ｇ ＳｎＯ₂ゾル（固形分１０％） ８６ｇ （特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成） 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０１４２】 《バックコート側下引き上層用塗布液》 ａ−２（固形分３０％） １３０ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０１４３】《乳剤側下引き用塗布液》 ａ−２（固形分３０％） ７０ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０１４４】

【化９】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】［乳剤層、バックコート層の塗設］ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩
化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散
度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面
比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さらに塩化
金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。

【０１４７】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１４８】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１４９】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｒｐｓで分散させた。前記支持体上に以下の各層
を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々６０
℃，１５分間で行った。

【０１５０】バック面側塗布：以下の組成の液を塗布し
た。 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²
になる様に塗布した。

【０１５３】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０１５４】

【化１１】

【０１５５】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² （試料２〜１０）試料１の《乳剤側下引き用塗布液》に
使用するバインダーおよび乾燥膜厚を表３に従って変更
した以外は試料１と同様に作製した。以上の試料につい
て評価した結果を表３に示す。

【０１５６】評価法 （露光及び現像処理）熱現像写真感光材料に８１０ｎｍ
の半導体レーザーを有するイメージャーで露光した。そ
の後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０
℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２
３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１５７】（膜付き）熱現像処理前及び処理後の試料
の乳剤層側に、セロファン粘着テープを圧着し、急激に
引き剥がし乳剤層の剥離面積を求め、下記に示す評価基
準にしたがって評価した。

【０１５８】評価基準 １．接着力は非常に弱く、乳剤層は完全に剥離する ２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である ３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である ４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である 評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いとみなせ
る。

【０１５９】（鉛筆硬度試験）ＪＩＳｋ５４００による
鉛筆硬度試験を、１２０℃に加熱されたホットプレート
上で行った。評価基準は硬い順に９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６
Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２
Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂである。鉛筆硬度が２Ｈ以
上であれば実技上問題ないレベルとみなせる。

【０１６０】（下引き済みベースのヘイズ）東京電色株
式会社製濁度計Ｍｏｄｅｌ−ｔ−２６００ＤＡを用い、
試料を測定してヘイズを％表示した。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】表３から、本発明の試料が比較に比べて優
れていることが判る。

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、加熱されても接着性の優
れた下引層を有する熱現像写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
   感光材料において、該下引き層がガラス転移温度５０℃
   以上、８０℃以下の疎水性ポリマーラテックスを含有す
   ることを特徴とする熱現像写真感光材料。
2. 【請求項２】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
   感光材料において、該下引き層がアクリル系ポリマーラ
   テックスを含有することを特徴とする熱現像写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
   感光材料において、該下引き層が活性メチレン系ポリマ
   ーラテックスを含有することを特徴とする熱現像写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
   感光材料において、該下引き層がスチレン−ジオレフィ
   ン系ポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱
   現像写真感光材料。
5. 【請求項５】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   面に画像形成層に隣接する下引き層を有する熱現像写真
   感光材料において、該下引き層が塩化ビニリデン系ポリ
   マーラテックスを含有することを特徴とする熱現像写真
   感光材料。