JP2003315960A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像直後の支持体と画像形成層の剥離及び
スリキズの発生のない、又、熱現像特有の現像ムラがで
ない銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつビ
ニル系ポリマーラテックスを含有することを特徴とする
銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、有機
銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを
含有する画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料に関し、詳しくは、上記構成を有し、か
つ改良された非画像形成下引層を有する銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターによ
り効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を
形成することができる乾式で環境を損なわない光熱写真
材料に関する技術が必要となっている。

【０００３】上記の技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各公
報、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライ
シルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９
９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する銀
塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。こ
の銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理
薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわな
いシステムをユーザーに提供することができる。

【０００４】ところで、これらの銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀を光
センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源として、内
蔵された還元剤によって、通常８０〜１４０℃で熱現像
することで画像を形成する感光層（画像形成層、ＥＣ層
とも呼ぶ）や、レーザー光を吸収するための染料を含有
したバッキング層（ＢＣ層とも呼ぶ）を設けている。こ
れらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後において
も、支持体に強固に接着していなければならない。

【０００５】一方、銀塩光熱写真ドライイメージング材
料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料と
は異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時
には従来の現像処理液を使った処理に比較し高温の、通
常８０〜１４０℃の熱がかかる。このため、従来とは異
なった意味での各層の強固な接着性と膜強度が必要とな
る。

【０００６】特に熱現像直後の画像形成層は膜ハガレや
スリキズが発生し易く、故障につながることが多い。
又、熱現像は現像ムラがで易いが、この熱現像特有の現
像ムラは誤診につながるため、画像品質上重大な欠陥で
あり改善が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
状況を打開する為になされたものである。

【０００８】即ち、本発明の目的は、熱現像直後の支持
体と画像形成層の剥離及びスリキズの発生のない、又、
熱現像特有の現像ムラがでない銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採るこ
とにより、達成できることを見い出した。

【００１０】〔１〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつビニル系ポリマーラテックスを含有することを特徴
とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１１】〔２〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ビニル系モノマーで変性され
たポリエステルを含有することを特徴とする銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００１２】〔３〕 ポリエステルに対し１０質量％以
上のビニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有
することを特徴とする〔２〕記載の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料。

【００１３】〔４〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつポリエステルの酸成分がナフタレンジカルボン酸を
含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料。

【００１４】〔５〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつポリビニルアルコールユニットを含有する水性ポリ
マーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料。

【００１５】〔６〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつスチレン−ジオレフィン系共重合体を含有すること
を特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１６】〔７〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつポリウレタン成分を含有することを特徴とする銀塩
光熱写真ドライイメージング材料。

【００１７】〔８〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層の塗布液が２５〜３５℃であるこ
とを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１８】

〔９〕 支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上
の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料において、画像形成層と支持体間に位置する少
なくとも１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、
かつ無機充填剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する
が、まず、第１の本発明から第８の本発明（以下、特に
断りのない限り本発明という）に共通する技術について
説明する。共通する技術については基本的には公知の技
術を採用できる。

【００２０】〔支持体〕本発明の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料に用いることができる支持体（以下、本
発明に係る支持体という）の素材は、各種高分子材料、
ガラス、ウール布、コットン布、紙、アルミニウム等の
金属等が挙げられるが、可撓性のあるシート又はロール
に加工できるものがよい。

【００２１】プラスチックフィルム（例えばセルロース
アセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィル
ム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボ
ネートフィルム等）が用いられる。

【００２２】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料を医用として用いるには、本発明に係る支持体は、
青色着色した２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
又、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３
０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いるこ
とができる。

【００２３】好ましいポリエステル支持体のポリエステ
ルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって
得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表され
るものであり、またジオールとは、例えば、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表される
ものである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリ
エチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート
が好ましい。

【００２４】ポリエチレンテレフタレートフィルムは、
耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステル
であってもコポリエステルであっても構わない。共重合
成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分
及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。

【００２５】ポリエステル支持体には、炭酸カルシウ
ム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタ
ン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ク
レー等の微粒子を併用してもよい。これらの添加量は、
ポリエステル組成物１００質量部に対して０．０００５
〜２５質量部とするのが好ましい。

【００２６】又、このような微粒子以外にも、ポリエス
テルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応に
より析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒
子としては、例えば、カルシウム、リチウム及びリン化
合物から成るもの又はカルシウム、マグネシウム及びリ
ン化合物から成るもの等を挙げることができる。

【００２７】これらの粒子のポリエステル中の含有量
は、ポリエステル１００質量部に対して０．０５〜１．
０質量部であることが好ましい。また、ポリエステル支
持体には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、染
料等が添加されてもよい。

【００２８】尚、ポリエステル支持体の厚さは、機械的
強度及び走行性の観点から１０〜２５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましくは１５〜２００μｍであ
る。

【００２９】ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低
減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記
載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラ
ス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００
時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよ
い。

【００３０】ポリエステル支持体は、必要に応じて接着
性を向上させるために公知の表面処理、薬品処理（特公
昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０
−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１
６号の各公報記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭
４７−１９０６８号公報、同５５−５１０４号公報記
載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８号、特
開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号の各公
報記載）、火災処理（特公昭４０−１２３８４号公報、
特開昭４８−８５１２６号公報記載）、紫外線処理（特
公昭３６−１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４
３−２６０３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７
２６号の各公報記載）、高周波処理（特公昭４９−１０
６８７号公報記載）、グロー放電（特公昭３７−１７６
８２号公報記載）、さらには、活性プラズマ処理、レー
ザー処理などを施してもよい。これらの処理により特公
昭５７−４８７号公報記載のように、支持体表面と水と
の接触角を５８°以下にすることが好ましい。また、ポ
リエステル支持体は、透明でも、不透明でもよく、ある
いは着色されていてもよい。

【００３１】〔表面処理〕本発明に係る支持体は、コロ
ナ放電処理をすることが好ましい。放電量の条件として
は、５〜３０Ｗ／ｍ²・分が好ましい。コロナ処理した
支持体は、コロナ処理後１〜２ヶ月以内に本発明に係る
下引層を塗布することが好ましい。

【００３２】本発明に係る支持体は、プラズマ表面処理
をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理
が好ましい。プラズマ放電を行う場合の処理用ガスとし
ては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル
基等の極性官能基を付与できるガスがよく、例えば窒素
（Ｎ₂）ガス、水素（Ｈ₂）ガス、酸素（Ｏ₂）ガス・二
酸化炭素（ＣＯ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、水
蒸気等がある。

【００３３】又、反応ガス以外にもヘリウムやアルゴン
等の不活性ガスが必要であり、ガスの混合比率も６０％
以上にすることで安定な放電条件となる。しかし、パル
ス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活
性ガスは必ずしも必要ではなく反応ガス濃度を増加させ
ることも可能である。パルス電界の周波数１〜１００ｋ
Ｈｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される
時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に
印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃ
ｍとなる範囲が好ましい。

【００３４】〔下引層〕下引層には必要に応じてポリエ
ステル以外のポリマーをブレンドしてもよい。ポリマー
としてはゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性
ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、
ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用
いられる。

【００３５】又、下引層は必ずしも１層でなくとも良い
が、複数層の場合は、ポリエステル成分とビニル系ポリ
マーラテックスを含有させる本発明の場合には、双方と
もに同一層中に含有させる構成が特に好ましい。

【００３６】本発明の下塗り層の厚みは１層当たり０．
０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが好まし
い。

【００３７】〔ポリエステル〕本発明に用いられるポリ
エステルは、水に溶解又は分散しうるポリエステル共重
合体が好ましい。なお、この様なポリエステルを本発明
の説明の中で親水性または水性ポリエステルということ
がある。

【００３８】親水性のポリエステル共重合体として、例
えば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４
１，１６９号、同第４，３９４，４４２号公報、欧州特
許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開
昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げる
ことができる。親水性ポリエステルとしては、例えば、
多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又
はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られ
る実質的に線状の重合体が挙げられる。

【００３９】上記ポリエステル共重合体の基本となる骨
格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、
これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも
多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、
更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モ
ル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステ
ル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好
ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル
酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含
むことが好ましい。

【００４０】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分を導入
するためスルホン酸塩を有するジカルボン酸をモノマー
として用いるのが好ましい。

【００４１】上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙げることができる。これらのスルホ
ン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点
から全ジカルボン酸成分に対し５〜２０モル％の範囲
内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好まし
い。

【００４２】又、主たるジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルに
は、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが
好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げること
ができる。

【００４３】更に、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共
重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モ
ル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。

【００４４】ポリオール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
ることができる。

【００４５】又、親水性ポリエステル共重合体のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール及びポリエチレングリコールが好まし
い。

【００４６】親水性ポリエステル共重合体が、主たるジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコ
ール成分としてエチレングリコールもしくはジエチレン
グリコールを全グリコール成分の４０モル％以上有する
ものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支
持体との接着性の点から好ましい。

【００４７】親水性ポリエステル共重合体は、出発原料
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。

【００４８】更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボ
ン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステ
ルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノー
ルを溜出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合
を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反
応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエス
テルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、
ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真
空下、重縮合を行う方法が挙げられる。

【００４９】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。

【００５０】親水性ポリエステル共重合体は次のように
して作製する。テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、
イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エ
チレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩
０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量
部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノ
ールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン
酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化ア
ンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反
応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行っ
た。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温
し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合
を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポ
リエステルの固有粘度は、０．３３であった。得られた
共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて分散し、親水
性ポリエステル共重合体分散液（固形分１５％）を得
た。

【００５１】又、本発明の親水性ポリエステル共重合体
として市販されているものに、イーストマンケミカル社
製のＦＰＹ６７６２、ＭＰＳ７７６２、ＷＤ３６５２、
ＷＴＬ６３４２、ＷＮＴ９５１９、ＷＭＳ５１１３、Ｗ
Ｄ ＳＩＺＥ、ＷＮＴ、ＷＨＳ（何れも商品名）等があ
り、いずれも本発明に使用し得る。水性ポリエステルに
ついては、例えば「水溶性高分子水分散型樹脂総合資料
集（経営開発センター（１９８１））」等に記載があ
る。

【００５２】又、バイロン２００、３００（以上東洋紡
績社製）等、また水性ポリエステルとして例えばファイ
ンテックスＥＳ５２５、ＥＳ６１１、ＥＳ６５０、ＥＳ
６７５（以上大日本インキ化学社製）、ＫＰ−１０１
９、ＫＰ−１０２７、ＫＰ−１０２９（以上松本油脂製
薬社製）、プラスコートＺ−４４６、７１０、７１１、
７６６、７７０、８０２、８５７（以上互応化学工業社
製）、ペスレジンＡ１２３Ｄ、Ａ５１５ＧＢ（以上高松
油脂社製）等がある。

【００５３】本発明に用いるポリエステルの分子量は、
重量平均分子量Ｍｗで、２０００〜２０００００である
ことが好ましい。又、Ｔｇは−１０℃以上９０℃以下が
フィルム形成性及び強度の面から好ましい。

【００５４】〔水性ナフタレンジカルボン酸を含むポリ
エステル〕本発明の水性ポリエステル樹脂は、この耐熱
性を向上させる酸成分としてナフタレンジカルボン酸を
含むことが好ましい、これら酸成分の割合は全酸成分の
４０〜９０モル％、さらには５０〜８５モル％であるこ
とが好ましい。これら酸成分の割合が４０モル％未満に
なると、ポリエステル樹脂の耐熱性が低下し、易接着性
フイルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくな
く、一方９０モル％を越えると、ポリエステル樹脂を水
性液化する工程において該ポリエステル樹脂の、使用す
る親水性有機溶剤への溶解が困難となり、このため水性
液化が困難となるので好ましくない。

【００５５】ナフタレンジカルボン酸としては２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸等が挙げられる。

【００５６】本発明の水性ポリエステル樹脂は、さら
に、分子内に遊離カルボン酸基及びカルボン酸塩基の少
くとも１種を有するが、ポリマー分子内に遊離カルボン
酸基を導入するには、例えば無水トリメリット酸、トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロ
ールプロピオン酸等の多価化合物をポリマー製造原料の
１つとして用いることが好ましい。また、カルボン酸塩
基はポリマー中に導入されたカルボン酸基をアミノ化合
物、アンモニア、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等
で中和することによって導入することができる。

【００５７】又、カルボン酸塩の基を導入する場合には
公知の他の方法を採用することができる。例えば、分子
内にカルボン酸塩の基を有する化合物を原料としてポリ
エステルを合成する方法がある。例えば、無水トリメリ
ット酸をポリエステル原料に用いて遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルを造り、反応終了後にアンモニ
ア水を添加して中和し、本発明に供するポリエステル樹
脂の水性液を造ることができる。

【００５８】水性ポリエステル樹脂に遊離カルボン酸基
を導入する多価化合物の割合は、全酸成分（１００モル
％）及び全ポリオール成分（１００モル％）の合計（２
００モル％）に対して、０．５〜２０モル％、特に１〜
１０モル％が好ましい。この割合が０．５モル％未満で
は親水性が低く水性液化が困難になり、一方２０モル％
を超えると耐水性が悪くなり、好ましくない。

【００５９】水性ポリエステル樹脂を構成する他の酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン
酸、ダイマー酸等を例示することができる。これら成分
は２種以上を用いることができる。さらに、これら成分
と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の如き不
飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボ
ン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分
やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０モル％、
好ましくは５モル％以下である。

【００６０】又、ポリオール成分としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロール
プロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、更に下記式のビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物

【００６１】

【化１】

【００６２】等を例示することができる。これらは２種
以上を用いることもできる。これらの中でも、エチレン
グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、１，４−ブタンジオールが好ましく、さらにエチ
レングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物が好ましい。

【００６３】又、水性液化を補助するために下記の若干
量のスルホン酸塩基の化合物を共重合することは可能で
あるが、本発明の優れた耐湿性を発現するためには耐湿
性を下げるスルホン酸塩基化合物の使用量は自から制限
され、スルホン酸塩基の当量はカルボン酸塩基の１／２
以下、さらには１／５以下であることが好ましい。

【００６４】かかるスルホン酸塩基化合物としては、例
えば５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−アンモニウムス
ルホイソフタル酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸、４−
メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−Ｎａスル
ホテレフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋス
ルホイソフタル酸、２−Ｋスルホイソフタル酸、Ｎａス
ルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはス
ルホン酸アミン塩系化合物等が挙げられる。

【００６５】本発明のナフタレンジカルボン酸含有水性
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以
上が好ましい。

【００６６】本発明における水性ポリエステル樹脂は、
従来からのポリエステルの溶液または溶融重合技術によ
って製造することができる。例えば２，６−ナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、イソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体、及びトリメリ
ット酸またはそのエステル形成性誘導体を、エチレング
リコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物と反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマーを形
成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定
の固有粘度（ｏ−クロロフェノールを用いて３５℃で測
定）のポリエステルとする方法で製造することができ
る。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化も
しくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることがで
き、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加すること
もできる。ポリエステルの固有粘度は０．２〜０．８が
好ましい。

【００６７】水性ポリエステル樹脂の水性液を作る方法
としては、（１）該ポリエステル樹脂を水または水を主
成分とする媒体に溶解させる；（２）該ポリエステル樹
脂及び水または水を主成分とする媒体と共に乳化剤、分
散剤、懸濁化安定剤等を用いて乳化液または懸濁液とす
る；（３）該ポリエステル樹脂を水以外の媒体に溶解さ
せた後に水に添加して乳化液または懸濁液とし、必要に
応じてその媒体を除去する；（４）該ポリエステル樹脂
を加熱溶融させ、水または他の媒体と接触分散させた後
必要に応じて不要な媒体を除去する；（５）該ポリエス
テル樹脂の微粒子をあらかじめ準備し、この粒子を水ま
たは水を主成分とする媒体に分散させ安定化させる等を
例示することができる。

【００６８】その製造例を以下に示す。水性ポリエステ
ル樹脂を先ず、２０℃で１Ｌ（リットル）の水に対する
溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、または
１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解さ
せる。この有機溶剤としてはジオキサン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示するこ
とができる。かかる溶液に更に少量の界面活性剤を添加
することもできる。

【００６９】ポリエステル樹脂を溶解した有機溶液には
次いで、撹拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添加
し、水性液とする。また撹拌下の水に前記有機溶液を滴
下する方法によっても水性液とすることができる。得ら
れた水性液を、更に、常圧好ましくは減圧下に蒸留し親
水性の有機溶剤を留去することで水媒体のみの水性ポリ
エステル樹脂の水性液が得られる。ポリエステル樹脂を
水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解した場合には、該
有機溶剤留去時に水が共沸するので水の減量分（共沸
分）を考慮し、前もって多めの水を加えておくことが望
ましい。蒸留後の固形分濃度は４０質量％以下とするこ
とが望ましく、４０質量％を越えると水に溶解または分
散したポリエステル樹脂の再凝集が起り易く、水性液の
安定性が低下する。更に水性液の固形分濃度は２０質量
％以下とするのが好ましい。一方、固形分濃度の下限は
特にないが、０．１質量％以上とするのが好ましい。前
記ポリエステル樹脂の平均粒径は通常１μｍ以下であ
り、好ましくは０．８μｍ以下である。

【００７０】かくして得られるポリエステル樹脂の水性
液は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面
に塗布し、乾燥することによってフイルム表面にプライ
マー層を設け、該フイルムに易接着性を付与することが
できる。

【００７１】〔ビニル変性ポリエステル〕更に、本発明
の親水性ポリエステル共重合体をビニル系モノマーで変
性したものも好ましく用いることが出来る。

【００７２】ここで、変性とは、親水性ポリエステル共
重合体の水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた
ものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共
重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル
共重合体の水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化
重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができ
る。重合は乳化重合法によることが好ましい。

【００７３】先ず、本発明の水溶性ポリエステルの水溶
液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液に
ついて説明する。

【００７４】上記水性分散液の作製に使用される水溶性
ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエス
テル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性
誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリ
マーが挙げられる。

【００７５】上記水溶性ポリエステルの多塩基酸成分と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いること
ができる。

【００７６】又、ポリオール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用
いることができる。

【００７７】本発明において、上記水溶性ポリエステル
としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸
とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテ
レフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／
７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への
塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。ま
た、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全
ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好
ましい。

【００７８】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。

【００７９】上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。こ
れらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及
び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜２０モ
ル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いるこ
とが好ましい。

【００８０】又、主たるジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエス
テルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用い
るのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、
例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げる
ことができる。

【００８１】更に、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエ
ステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モ
ル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。

【００８２】又、本発明の水溶性ポリエステルのグリコ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
が挙げられる。

【００８３】本発明の水溶性ポリエステルが、主たるジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、本発明の水溶性ポリエステル
のグリコール成分としてエチレングリコールもしくはジ
エチレングリコールを全グリコール成分の４０モル％以
上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエ
ステル支持体との接着性の点から好ましい。

【００８４】本発明の水溶性ポリエステルは、出発原料
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。

【００８５】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。

【００８６】本発明において、水溶性ポリエステルの水
溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液
は、例えば、水溶性ポリエステルを熱水中に溶解し、得
られた水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系モノマー
を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることによ
り得ることができる。重合は乳化重合によることが好ま
しい。

【００８７】ビニル系モノマーの重合には重合開始剤が
用いられる。用いることができる重合開始剤としては、
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で
好ましいものは過硫酸アンモニウムである。

【００８８】重合は、界面活性剤を使用することなく行
うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面
活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場
合、一般のノニオン型またはアニオン型いずれの界面活
性剤も使用することができる。

【００８９】ビニル系モノマーとしては、アクリル系モ
ノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモ
ノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外
のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその
塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又は
その塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシ
アネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルト
リスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステ
ル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエス
テル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙
げられる。

【００９０】ビニル系モノマーの使用量は、（ポリエス
テル）／（ビニル系モノマー）が質量比で１０質量％以
上であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以
下が特に好ましい。

【００９１】本発明の下引層は、例えば、上記水溶性ポ
リエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合さ
せた水性分散液を含む塗布液を塗布することにより形成
することができる。

【００９２】本発明の下引層は、必要に応じてビニルモ
ノマーで変性されたポリエステル以外のポリマーをブレ
ンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニ
ルアルコールなどの水溶性ポリマー、ビニル系のポリマ
ーラテックス、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデ
ン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限な
く用いられる。

【００９３】〔ビニル系ポリマーラテックス〕本発明に
おけるポリマーラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマ
ーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散し
たものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としては
ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合さ
れたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。

【００９４】尚、本発明に係るポリマーラテックスにつ
いては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、
高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックス
の応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編
集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテッ
クスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などに記載されている。

【００９５】ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径
は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００
ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持
つものでもよい。

【００９６】本発明に係るビニル系ポリマーラテックス
としては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、い
わゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。
この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ま
しい場合がある。

【００９７】本発明に係るビニル系ポリマーラテックス
の最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好
ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度を
コントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜
助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜
温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例え
ば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子
刊行会発行（１９７０））」に記載されている。

【００９８】ビニル系モノマーの使用量は、（水性ポリ
マー）／（ビニル系ポリマーラテックスを構成するビニ
ル系モノマー）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲に
あるのが好ましい。

【００９９】本発明に用いることのできるビニル系ポリ
マーラテックスは、乳化重合法で調製することができ
る。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質
量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％
の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、３
０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹
拌下重合させることによって調製することができ、調製
に当たっては、モノマーの量、重合開始剤量、反応温
度、反応時間等の条件は、幅広く変更することができ
る。

【０１００】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶
性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらの
Ｆｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わ
せたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができ
る。

【０１０１】ビニル系ポリマーラテックスの数平均粒径
は０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５
〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用する
ことができる。

【０１０２】ビニル系ポリマーラテックスとしては、ア
クリル系ポリマーラテックスが好ましい。アクリル系ポ
リマーラテックスとは、アクリル系モノマー、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、
アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマーの構成全
成分に対して５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーラテッ
クスである。

【０１０３】本発明に係るアクリル系ポリマーラテック
スは、アクリル系モノマー単独、あるいはアクリル系モ
ノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマ
ー（以下、コモノマーという）を用いて製造することが
できる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、ア
ルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキ
ルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メ
タクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート
（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含
有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例
えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミ
ド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレー
ト、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含
有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エ
ポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタ
クリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げ
られる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用
することができる。

【０１０４】コモノマーとしては、例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩））；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水
物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビ
ニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニ
ルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以
上を併用することができる。

【０１０５】〔スチレン−ジオレフィン系重合体〕 １） スチレン−ジオレフィン系共重合体を含む疎水性
重合体を含有する下引層。

【０１０６】本発明のスチレン−ジオレフィン系共重合
体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。
ジオレフィンモノマーは、１分子内に２個の二重結合を
もつモノマーをいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構
造をもつものでもよい。

【０１０７】具体的には、共役ジエンであるブタジエ
ン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビ
ニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタ
ン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５
−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタ
ジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス
−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，
１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエ
ン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジ
エン等を挙げることができる。

【０１０８】これらのジオレフィンモノマーの内、特に
共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンが好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好まし
く用いられる。

【０１０９】共重合体を形成する一方のモノマーである
スチレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例え
ば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５
−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げる
ことができる。

【０１１０】本発明の共重合体中のジオレフィンモノマ
ーの含有量は共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１
５〜４０質量％であることが好ましい。スチレン類が共
重合体全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。
また、本発明に用いられる共重合体には第３成分のモノ
マーを組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸
エステル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、塩化ビニル等の塩素含有モノマー等がよい。また
分子内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタク
リロイル基、アリル基を有するモノマーを共重合するこ
とができる。

【０１１１】これらとしては、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノ
ール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート等を挙げることができる。

【０１１２】重合終了後、得られた重合体は、成分の一
つであるジエン系モノマーが自己架橋するためにゲル化
していて、あらゆる溶剤に不要となっている。

【０１１３】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状
のものが好ましい。また架橋性モノマーを使用する場合
はラテックスのゲル分率が５０〜９５質量％であること
が好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的
に重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重
合体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度に
より、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元
重合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの
３次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、
溶解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲル
の３次元重合の程度の定義は異なってくるが、本発明に
於いては、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であ
り、かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒド
ロフランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度
のものをいう。

【０１１４】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度のモノ
マーの混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好
ましくは１０〜２５質量％の混合物）を開始剤の存在下
で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を
行うことで得られる。

【０１１５】溶媒としては、モノマーの混合物を溶解す
るものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノ
ール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。

【０１１６】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の
有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過
硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。

【０１１７】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％
の分散剤を用い、３０〜１００℃、好ましくは６０〜９
０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られ
る。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅
広くかつ容易に変更できる。

【０１１８】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。

【０１１９】本発明の共重合体は通常のジオレフィン含
有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ること
が出来る。特に水分散系で乳化重合することが後処理を
必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合
に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオ
キサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水
素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用い
ることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常
使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重
合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるた
めに各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ス等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪
酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用するこ
とが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプ
タン類等を添加してもよい。

【０１２０】重合は密封容器中で行い、各成分の重合系
への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、撹
拌条件に応じて変化させるべきである。ジオレフィンモ
ノマーはケイ酸量を加えてもよいし、また過剰量を加え
て反応終了後回収してもよい。

【０１２１】必要に応じて、グリシジル基の安定剤、反
応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加しても
よい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付
与するための通常の方法であるｐＨ調整及び活性剤、分
散安定剤、湿潤剤を添加してもよい。疎水性重合体の平
均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．
００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使
用することができる。

【０１２２】疎水性重合体は、有機溶剤中で重合される
場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる。

【０１２３】下引層に用いる疎水性重合体は水性分散液
（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中
に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤
等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、
米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７
７５号、同第３，５４９，３７７号の各公報、ベルギー
特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジ
ン系化合物、米国特許第３，２９１，６２４号公報、同
第３，２３２，７６４号公報、仏国特許第１，５４３，
６９４号、および英国特許第１，２７０，５７８号明細
書に記載のジアルデヒド系化合物、米国特許第３，０９
１，５３７号公報、特公昭４９−２６５８０号公報等に
記載のエポキシ系化合物、米国特許第３，６４２，４８
６号公報等に記載のビニル系化合物、米国特許第３，３
９２，０２４号公報に記載のアジリジン系化合物、米国
特許第３，５４９，３７８号公報等に記載のエチレンイ
ミン系化合物、及びメチロール系化合物がある。これら
の化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体が好まし
い。本発明においては、下記のような写真用ゼラチンの
いわゆる硬膜剤は好ましく用いられる。

【０１２４】本発明で好ましく使用出来る共重合体とし
ては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソ
プレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙
げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン
系ラテックスが特に好ましい。また、市販されている共
重合体も用いることが出来る。

【０１２５】〔ビニルアルコール（ＰＶＡ）〕ビニルア
ルコールユニットを含有したポリマーとしては、ポリビ
ニルアルコールの誘導体で、エチレン共重合ポリビニル
アルコール、部分ブチラール化して水に溶解したポリビ
ニルアルコール変性物等を挙げることができる。

【０１２６】ポリビニルアルコールとしては、重合度１
００以上が好ましい。また、ビニルアルコールユニット
を含有するポリマーとしては、ケン化前の酢酸ビニル系
ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等
のビニル化合物、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルア
クリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアク
リレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリ
レート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類
（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアク
リルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリル
アミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキ
シルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルア
クリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタ
クリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタク
リルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタク
リルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シク
ロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリ
ルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチ
ルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロス
チレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニ
ル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、ア
クリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデ
ン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを持つ
ポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましく
は、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。

【０１２７】ポリビニルアルコール及び変性ポリビニル
アルコールは、一般に市販されているものを用いること
ができる。ポリビニルアルコールの代表的な市販品とし
ては、クラレ社製のＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、
ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、Ｐ
ＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶ
Ａ−２３５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ
−４２０など、日本合成化学社製のゴーセノールＧＬ−
０３、ＧＬ−０５、ＡＬ−０２、ＮＫ−０５など、電気
化学工業社製のデンカポバールＫ−０２、Ｂ−０３な
ど、変性ポリビニルアルコールの代表的な市販品として
は、クラレ社製のＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３などが挙
げられる。

【０１２８】〔ポリウレタン〕本発明で用いるウレタン
とは、水溶性あるいは水分散性のポリウレタンが好まし
く、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７
２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４
９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公
報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１
３８０９８号公報などに記載されたポリウレタン系樹脂
あるいは、それらに準じたポリウレタン系樹脂を用いる
ことができる。

【０１２９】ポリウレタン形成成分の主要な構成成分
は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架
橋剤などである。ポリイソシアネートの例としては、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。ポリ
オールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチ
レンアジペート、ポリエチレンーブチレンアジペート、
ポリカプロロラクトンのようなポリエステル類、アクリ
ル系ポリオール、ひまし油などがある。

【０１３０】鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、水などがある。水溶性あるい
は水分散性とするために、界面活性剤などによって強制
分散化させてもよいが、好ましくは、ポリエーテル類の
ような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム塩の
ようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤、さらに
好ましくは、アニオン性基を有する、水溶性または水分
散性ポリウレタン系樹脂塗布剤を用いる。

【０１３１】アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂
は、ポリウレタン形成成分であるポリオール、ポリイソ
シアネート化合物、鎖長延長剤などにアニオン性基を有
する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反
応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反
応させる方法、ポリウレタンの活性水素を有する基と特
定の化合物を反応させる方法などを用いて製造できる。
ポリウレタン形成成分としてアニオン性基を有する化合
物を用いる場合は、例えば芳香族イソシアネート化合物
をスルホン化する方法で得られる化合物、ジアミノカル
ボン酸塩、アミノアルコール類の硫酸エステル塩などを
用いることができる。

【０１３２】ポリウレタンの未反応のイソシアネート基
とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法は、例
えば重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、ア
ミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の
硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびそ
の塩類などを用いることができる。ポリウレタンの活性
水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法は、例
えばジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サ
ルトン、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスル
ホン酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸
無水物、ホストン、硫酸カルビン酸などの環式化合物を
用いることができる。

【０１３３】本発明で用いるポリウレタン系樹脂として
は、分子量３００〜２０，０００のポリオール、ポリイ
ソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤およ
びイソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基
を少なくとも１個有する化合物から成る樹脂が好まし
い。ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨなどのリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用
いられ、これらの中でも、スルホン酸塩基およびカルボ
ン酸塩基が特に好ましい。ポリウレタン系樹脂中のアニ
オン性基の量は、０．０５〜８質量％の範囲が好まし
い。アニオン性基の量が少ないと、ポリウレタン系樹脂
の水溶性あるいは水分散性が悪く、逆にアニオン性基が
多いと、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿して
フィルムが相互に固着しやすくなる。

【０１３４】市販の水性ポリウレタンの例としては、武
田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００
４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１
０、Ｗ−５１２、バイエル社製のインプラニル（ｉｍｐ
ｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業
製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレッ
クス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨ
Ｗ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ
−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−
３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３
１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２０
０、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０
Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボ
ンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボン
ディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンデ
ィック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディ
ック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１
６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げる
ことができる。これら市販品の水性ポリウレタンのう
ち、特に好ましい商品としては、Ｗ−７００４、Ｗ−６
０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、ス
ーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、
ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハ
イドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙
げることができる。

【０１３５】〔無機充填剤〕本発明に係る下引層に添加
することのできる無機充填剤は、例えば、フィラー研究
会によるフィラー活用辞典、初版第１刷記載の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素
類、各種金属、合金等があげられる。

【０１３６】具体的にはカーボンブラック、グラファイ
ト、炭素繊維、炭素バルン、各種金属、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ＴｉＯ
２、ＢａＳＯ４、硫酸カルシウム、石膏繊維、ＺｎＳ、
ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドー
ソナイト、ハイドロタルサイト、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ
₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ
₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、
ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、
人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、シリカ、ケ
イ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト、ケイ酸カル
シウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）タルク、ク
レー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性
白土、セピオライト、イモゴライト、セイサリト、ガラ
ス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニ
ウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、等の無機フィラーや、
コロイダルシリカなどを挙げることができる。

【０１３７】粒子形状は特に規定は無く繊維状、針状、
板状、粒状が用いられる。又粒径は球形換算で０．００
５〜１０μｍ程度が好ましい。

【０１３８】又、これらの無機充填剤は数種類もしく
は、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミ
ン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、
メラミン樹脂粒子等の有機フィラーと、合わせて含有さ
せても良い。

【０１３９】〔その他〕上記下引層を形成する塗布液に
はさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性
剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加
することができる。

【０１４０】係る界面活性剤としては、水性塗布液の表
面張力を５００μＮ／ｃｍ²以下にすることができ、ポ
リエステルフィルムへの濡れを促進できるものが好まし
く、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸
金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライ
ド塩、アルキルアミン塩酸塩等を挙げることができる。

【０１４１】本発明に係る下引層には、必要に応じて、
可塑剤、架橋剤、染料等を添加してもよい。特に、フィ
ラーの添加は、熱現像時の耐熱性向上に効果があるため
望ましい。

【０１４２】本発明に係る下引層用の塗布液には、必要
に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、
アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤
等を加えてもよい。膨潤剤としては、例えば、フェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用
いられ、添加量は本発明の下引層用塗布液１Ｌ当たり１
〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０
μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート
球等が好ましい。

【０１４３】本発明においては、下塗り層にマット剤を
用いることが、製造における高速搬送性を良くするため
に好ましい。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μ
ｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられて
いる。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１ｍ²当た
り１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好
ましい。

【０１４４】本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０
１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ま
しい。

【０１４５】更に、プライマー層を形成する塗布液に
は、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フ
ィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、
安定剤等の他の添加剤を添加することができる。

【０１４６】架橋剤としてはエポキシ、イソシアネー
ト、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、
特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている
活性ハロゲン架橋剤も好ましい。

【０１４７】さらに染料としてはアンチハレーション、
色調調整用染料などを用いることができる。

【０１４８】本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いず
れの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや
環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好
ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散
媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上
が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例
えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。

【０１４９】水／メタノール＝８５／１５、水／メタノ
ール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルア
ルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を
表す）。

【０１５０】本発明のポリエステルを含有する下塗り層
は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。

【０１５１】本発明の熱現像記録材料には上記のポリエ
ステルを含有する下塗り層に加えてポリエステルを含有
しない下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層の
バインダーとしては例えばゼラチンなどを用いてもよ
い。この下塗り層にも必要に応じて、前述の架橋剤、マ
ット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを添加しても
良い。このような下塗り層の厚みは１層当たり０．０２
〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜３０
μｍである。

【０１５２】本発明に係る下引層は、一般によく知られ
ている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成す
ることができる。用いることができる塗布方法として
は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第
２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用する
エクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必
要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第
３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び
同第３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティ
ング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記
載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好まし
く用いることができる。

【０１５３】本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布
膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが
好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後
の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度であ
る。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理する
ことが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１
０秒〜１０分程度である。

【０１５４】塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえ
る。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化す
る。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度
が低下することがある。

【０１５５】〔バッキング層〕本発明に係る熱現像写真
感光材料は、画像形成層の反対側に溶剤系または水系の
バッキング層を形成してもよい。

【０１５６】バッキング層は、溶剤系塗布液、もしくは
水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設け
ても２層以上設けてもよい。

【０１５７】本発明でいう溶剤系バッキング層とは、溶
剤系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指し、水
系バッキング層とは、水系塗布液を用いて塗設されるバ
ッキング層を指す。ここで溶剤系とは、有機溶媒が溶媒
全体の５０質量％以上を占めるものを指し、水系とは、
有機溶媒が溶媒全体の５０質量％未満であるものを指
す。

【０１５８】本発明に係るバッキング層に好適なバイン
ダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子
化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、
ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリド
ン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチル
メタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール
及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウ
レタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、
ポリアミド類がある。

【０１５９】溶剤系バッキング層のバインダーとして
は、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また
水系バッキング層のバインダーとしては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。

【０１６０】本発明において、バッキング層は、所望の
波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好
ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であ
り、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１
以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましく
は０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であ
ることが好ましい。

【０１６１】本発明に係るバッキング層には、さらに必
要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加し
てもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号公報
および同第４，３７４，９２１号公報に示されるような
裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｉｖ
ｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を設けることもでき
る。

【０１６２】本発明に係るバッキング層の厚みは、０．
１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ま
しい。

【０１６３】本発明の熱現像写真感光材料は、バッキン
グ層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよ
い。バッキング面保護層のバインダーには、特に制限は
なく、本発明に係るバッキング層で記述したと同様のポ
リマーを用いることができる。本発明に係るバッキング
面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥し
て形成することが好ましい。本発明のバッキング面保護
層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活
性剤などを添加してもよい。

【０１６４】本発明に係るバッキング面保護層の厚み
は、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ
の範囲が好ましい。

【０１６５】〔有機銀塩〕本発明の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料に用いることができる有機銀塩（以
下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源で
あり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭
素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボ
ン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。

【０１６６】配位子が銀イオンに対する総安定度常数と
して４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディ
スクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有
機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例と
しては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例として
は、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９
３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作
製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号
「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本
発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２
公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２００
０−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４
１」等に記載の技術を用いることができる。

【０１６７】〔感光層〕本発明の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化
銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）と
は、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又
は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤
外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収した
ときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的
変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結
晶粒子をいう。

【０１６８】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用
いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができ
る。

【０１６９】この中でも、形成条件をコントロールしつ
つハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブ
ルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に
係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒
子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこ
れらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成
と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１
−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術
を用いることができる。

【０１７０】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像
形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため
平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズ
が０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７
μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは
八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒
子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。

【０１７１】粒子サイズは単分散であることが好まし
く、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番
号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いるこ
とができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１
４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平
板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概
ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下が
よい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の各
公報等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術と
しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０
０６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。

【０１７２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度
不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する
遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい
含有率は銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０^-2モル、
より好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲である。
好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ
₆〕_m（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から
選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２
−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配
位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、
塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナ
ート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及
びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙
げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシ
ルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一
つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イ
オンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番
号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いること
ができる。

【０１７３】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関
しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号
「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術
を用いることができる。

【０１７４】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光
増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関
しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０
０９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用い
ることができる。

【０１７５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増
感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落
番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用い
ることができる。

【０１７６】本発明においては、上記の強色増感剤の他
に、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００
２２」〜「００２８」に記載の一般式（１）で表される
化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化
合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で
表される化合物の具体例は、特願２０００−７０２９６
号明細書段落番号「００３４」〜「００３９」に記載さ
れている。又、ヘテロ原子を有する大環状化合物につい
ては、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「０
０４４」〜「００５４」に記載されている。

【０１７７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いることができる還元剤（以下、本発明に係る
還元剤という）としては、銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択し
て使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カル
ボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェ
ニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリ
フェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ
置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニ
ル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結さ
れたビスフェノール類が好ましい。

【０１７８】例えば、特開２０００−１１２０５７号公
報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダ
ードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ま
しく用いられる。その具体的例示化合物については、特
開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」
〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀
１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、好ましくは１×１
０^-2〜１．５モルである。

【０１７９】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に
係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に
無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に
係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５
公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子
が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリ
ビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラール
が特に好ましい。バインダーの使用量としては、バイン
ダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：
１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバイン
ダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いるこ
とができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２０
０１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号
「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用でき
る。

【０１８０】本発明に係るバインダーは、架橋剤を用い
ることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくな
り、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト
銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９
６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン
酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シ
ラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好まし
い架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合
物、エポキシ化合物又は酸無水物である。

【０１８１】イソシアネート系化合物については、特開
２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜
「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用でき
る。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６
５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載
されている化合物と技術を適用できる。酸無水物につい
ては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１
８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を
適用できる。シラン化合物については、特願２０００−
７７９０４号明細書段落番号「００２２」〜「００２
８」に記載されている化合物と技術を適用できる。

【０１８２】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発
明において用いることのできる色調剤としては、特開２
０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜
「００６６」に記載されている化合物と技術を適用でき
る。

【０１８３】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御
するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター
層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させるこ
とが好ましい。本発明において用いられる染料として
は、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸
収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像
記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号
明細書段落番号「００３２」〜「００３４」に開示され
ているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム
染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用
いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似し
たチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリ
ウム核を有するクロコニウム染料を使用することもでき
る。

【０１８４】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンア
ミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用
いられているので、これらの水素を引き抜くことができ
る活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる
化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化
性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種と
して生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物とし
て、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００
６５」〜「００６９」に開示されているビイミダゾリル
化合物や、特願２０００−５７００４号明細書段落番号
「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニ
ウム化合物を用いることができる。

【０１８５】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還
元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活
性種として放出する化合物を使用することができる。活
性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特
願２０００−５７００４号明細書段落番号「００８６」
〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることが
できる。

【０１８６】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、
一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得
る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々
考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有す
る化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀
の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用い
ることのできる省銀化剤としては、特願平１１−２３８
２９３号明細書段落番号「００７５」〜「００８１」に
開示されているヒドラジン誘導体化合物、特願平１１−
２３８２９３号明細書段落番号「０１０９」〜「０１３
２」に開示されているビニル化合物、特願平１１−２３
８２９３号明細書段落番号「０１５０」〜「０１５８」
に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。

【０１８７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含
有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に
非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上に
は保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対
の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設け
られるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に
用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が
高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等
のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。
又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に
２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。

【０１８８】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散
させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗
布した後、加熱処理を行って形成されることが好まし
い。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例
えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体
へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをする
のではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時
に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。
即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以
下となる前に、上層を設けることが好ましい。

【０１８９】各構成層を複数同時に重層塗布する方法は
特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコー
ト法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エク
ストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることが
できる。これらのうちより好ましくはエクストルージョ
ン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エ
クストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにス
ライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶
剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側
について述べたが、バックコート層を設ける際、下引き
とともに塗布する場合についても同様である。もちろ
ん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水
系の溶媒でも良い。

【０１９０】〔現像処理条件〕本発明の銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料の現像処理条件について説明す
る。

【０１９１】現像条件は使用する機器、装置、或いは手
段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於い
て像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加
熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば８
０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃で、概ね１
秒〜２分間加熱することにより現像することができる。
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得
られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。

【０１９２】この反応過程は、外部からの水等の処理液
の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手
段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素
又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱
手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有
する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均
一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好
ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加
熱処理して現像することが好ましい。

【０１９３】現像時において、本発明の銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料は、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ
²、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調
製する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い
銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。

【０１９４】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリ
コール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水
素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、
酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものでは
ない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わ
せることができる。

【０１９５】尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料
中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等におけ
る温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該
溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した
条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。

【０１９６】〔その他の条件・事項〕本発明の銀塩光熱
写真ドライイメージング材料の露光条件について説明す
る。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露
光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した
感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例え
ば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域なら
ばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワー
がハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半
導体レーザー（７８０ｎｍ又は８２０ｎｍ）が好ましく
用いられる。

【０１９７】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ま
しく、その露光方法には種々の方法が採用できる。

【０１９８】第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真
ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のな
す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光
機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直
になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近
い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好
ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度
以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下
であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査され
るときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好
ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以
下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入
射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好まし
い。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
ができる。

【０１９９】第２の方法として、縦マルチである走査レ
ーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行
うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦
マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周
波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチと
は、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長
の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になると
よい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通
常６０ｎｍ程度である。

【０２００】第３の態様として、２本以上のレーザを用
いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解
像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ
画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像
書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭
６０−１６６９１６号公報等により知られている。これ
は、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミ
ラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結
像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理
的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタや
デジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真
ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光
ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダ
ーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（こ
こで、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの
印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義す
る）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６
００ｄｐｉで４２．３μｍである。

【０２０１】副走査方向に解像度分ずらした方法とは異
なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露
光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、
通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むとき
の露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使
用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同
一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅ
ｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このよ
うにすることにより、露光面ではエネルギーは確保され
るが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レ
ーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干
渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレー
ザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なる
ものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して
（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）
の範囲にするのが好ましい。

【０２０２】上述した第１、第２及び第３の態様の露光
方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般
によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガ
ラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイ
オンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレ
ーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレー
ザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレ
ーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡ
ｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の
半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せ
て適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナ
ンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２０
０ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。

【０２０３】なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメ
ージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真
ドライイメージング材料に走査されるときの露光面での
ビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μ
ｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ
光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有
のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによっ
て、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値
に設定することができる。

【０２０４】本発明において、非画像形成下引層は導電
性を有しても良い。好ましくは酸素不足酸化物、金属過
剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比
化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。
この中で本発明に最も好ましい金属酸化物は、製造方法
などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子
である。金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物が一
般的であり、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ、ＭｏＯ₃及びこれら
の複合酸化物を挙げることができる。これらの中でもＺ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、複合酸化物として
は、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対して
は、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロ
ゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０ｍｏｌ％含むも
のが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％含むものが特に好
ましい。

【０２０５】これらの金属酸化物の微粒子の体積抵抗率
は１０⁷Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であるこ
とが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの、及び前
記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量
含む場合には導電性が向上するので好ましい。この様な
金属酸化物微粒子の製造方法について詳細は例えば特開
昭５６−１４３４３０号公報に記載されている。

【０２０６】この様な金属酸化物微粒子は導電性が高く
なるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バインダーの比
などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があること、
分散するのが難しいこと、等より水中でコロイド状で存
在する無機コロイドを使用するのが更に好ましい。無機
コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に定義されて
いるものであり、粒子１個中に１０⁵〜１０⁹個の原子を
含むものである。

【０２０７】元素により金属コロイド、あるいは酸化物
コロイド、水酸化物コロイドとして得られる。金属コロ
イドとしては、金、パラジウム、白金、銀、イオウなど
が好ましく使用され、酸化物コロイド、水酸化物コロイ
ド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、亜鉛、
マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ス
トロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モ
リブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド、水酸化物
コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドが本発明
に好ましく使用される。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、及びＳ
ｎＯ₂が好ましく、更にＳｎＯ₂が特に好ましい。また、
異種原子をドープされた例としては、ＺｎＯに対しては
Ａｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、Ｓ
ｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げら
れる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．０
０１〜１μｍが分散安定上好ましい。

【０２０８】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中
における分散反応から製造する方法などいずれの方法で
も良い。

【０２０９】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好
ましくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５
℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を
考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【０２１０】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよう
なオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水
溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂Ｓｎ
Ｘ₂の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はア
ルキル基を表す）、例えば（ＣＨ₃）3ＳｎＣｌ・（ピリ
ジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金
属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を
挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物
を用いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に
溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加
水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、Ｓｎ
Ｏ₂ゾルを製造する方法などがある。特公昭３５−６６
１６号公報に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を、本
発明の金属酸化物適用することができる。

【０２１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０２１２】《水性ポリエステル溶液の調製 Ａ−１
〜４》下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と
添加量は表１参照）を作製した（固形分１５％）。

【０２１３】（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）テ
レフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメ
チル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチ
ルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール
６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、
酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下に
おいて、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながら
エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０
４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質
量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質
量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論
量の水を留去しエステル化を行った。

【０２１４】その後、更に反応系内を約１時間かけて減
圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時
間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。
得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３
（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，００
０〜１００，０００であった。

【０２１５】次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付
した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、
撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１
５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌し
た後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱
し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時
間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の
水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。モノマー組成
等を変えて同様にＡ−２〜４を調製した。

【０２１６】《水性ポリエステル溶液の調製 Ａ−
５》下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と添
加量は表１参照）を作製した（固形分１５％）。

【０２１７】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
７０モル％、イソフタル酸ジメチル２７モル％、無水ト
リメリット酸３モル％、エチレングリコール９５モル％
及び前記構造式で示されるビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物（「化１」の構造を有し、ｍ＋ｎが平
均値で４のもの、界面活性剤（Ａ）と記すことあり）５
モル％をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブ
トキシチタン０．０５部を添加して窒素気流下で温度を
２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノー
ルを留去させてエステル交換反応を行なった。

【０２１８】次いで、この反応系に、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を０．６質量部添加した
後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１３３
ｋＰａの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．３
２のポリエステル樹脂を得た。

【０２１９】このポリエステル樹脂２０質量部をテトラ
ヒドロフラン１８０質量部に溶解し、得られた溶液に１
００００回転／分の高速撹拌下で０．４質量％のトリエ
チルアミン水１８０質量部を滴下して青みがかった乳白
色の分散体を得た。次いでこの分散体を２６６０ｋＰａ
の減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。か
くして固形分濃度１５質量％のポリエステル樹脂水性液
を得た。

【０２２０】《水性ポリエステル溶液の調製 Ａ−
６》ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（高松油脂社製 変性水
性ポリエステル Ｔｇ：６０℃）を水で固形分１５質量
％に仕上げた。

【０２２１】使用したポリエステルの組成（ｍｏｌ％）

【０２２２】

【表１】

【０２２３】ＴＡ：テレフタル酸ジメチル ＩＡ：イソフタル酸ジメチル ＩＰＳ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 ＣＨＤＡ：４−シクロヘキサンジカルボン酸 ＱＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＥＧ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール ＢＰＡ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 《変性水性ポリエステル溶液の調製 Ｂ−１〜７》 （変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調製）撹拌翼、環
流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フ
ラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶
液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温
度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウ
ムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液
（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチ
ル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０
分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その
後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８
質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成
分変性比率２０質量％）を調製した。

【０２２４】（変性水性ポリエステルＢ−２溶液の調
製）撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した
３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエ
ステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転さ
せながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過
酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、
モノマー混合液（スチレン１０．７ｇ、メタクリル酸グ
リシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メ
タクリル酸メチル１０．７ｇ）を３０分間かけて滴下
し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下ま
で冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性
ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質
量％）を調製した。

【０２２５】（変性水性ポリエステルＢ−３溶液の調
製）撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した
３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエ
ステルＡ−２溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転さ
せながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過
酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、
モノマー混合液（スチレン２８．５ｇ、メタクリル酸グ
リシジル２８．５ｇ、アクリルアミド１４．３ｇ）を３
０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その
後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８
質量％の変性水性ポリエステルＢ−３溶液（ビニル系成
分変性比率２０質量％）を調製した。

【０２２６】（変性水性ポリエステルＢ−４溶液の調
製）Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を８質量％に
した以外は同様に作製した。

【０２２７】（変性水性ポリエステルＢ−５溶液の調
製）Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を１２質量％
にした以外は同様に作製した。

【０２２８】（変性水性ポリエステルＢ−６溶液の調
製）Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−３にし
た以外は同様に作製した。

【０２２９】（変性水性ポリエステルＢ−７溶液の調
製）Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−４にし
た以外は同様に作製した。

【０２３０】《ビニル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ
−４の作製》乳化重合により、下記に示すモノマー組成
を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−４
を合成した。固形分濃度は、すべて３０質量％とした。

【０２３１】

【表２】

【０２３２】《ポリビニルアルコールユニットを含有す
る水性ポリマー》 Ｄ−１：ＰＶＡ−１１０ クラレ社製の水分散物（固形
分５％）：ケン化度９８．５ Ｄ−２：ＰＶＡ−６１７ クラレ社製の水分散物（固形
分５％）：ケン化度９５ Ｄ−３：ＰＶＡ−２０５ クラレ社製の水分散物（固形
分５％）：ケン化度８８ Ｄ−４：ＲＳ−４１０５ クラレ社製の水分散物（固形
分５％）：ケン化度９８ Ｄ−５：ＲＳ−２１１７ クラレ社製の水分散物（固形
分５％）：ケン化度９８ 《スチレン−ジオレフィン系共重合体》 Ｅ−１：スチレンブタジエンラテックス（ニッポールＬ
Ｘ４３２Ａ 日本ゼオン社製 固形分４０％） Ｅ−２：スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチ
レン／ブタジエン質量比＝６８／３２ 固形分４０％） 《ポリウレタン成分を含有する水性ポリマー》 Ｆ−１：水性ポリウレタン（武田薬品工業社製 Ｗ−６
０１５） Ｆ−２：水性ポリウレタン（武田薬品工業社製 Ｗ−７
００４） Ｆ−３：水性ポリウレタン（第一工業製薬社製 スーパ
ーフレックス８２０） 《Ｇ−１（ＳｎＯ₂ゾル）の作製》特公昭３５−６６１
６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ₂ゾルを
固形分が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アン
モニア水でｐＨ１０に調整したものを用いた。

【０２３３】実施例１ （ＰＥＴ支持体の作製）テレフタル酸とエチレングリコ
ールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速
の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
ーで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩
和した。この後テンターのチャック部をスリットした
後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取
り、厚み１７５μｍの支持体フィルムロールを得た。

【０２３４】（下引加工した写真用支持体の作製）光学
濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６
５で測定）に青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７
５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施した写真用支持体
に、下引加工を行った。すなわち、この写真用支持体の
一方の面に、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍ
になるように塗設し、１２３℃で乾燥して感光層側下引
層を形成した。これを下引層Ａ−１という。

【０２３５】又、反対側の面にバッキング層下引層とし
て下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍにな
るように塗設し、１２３℃で乾燥させてバッキング層側
に帯電防止機能を持つ下引導電層塗設した。これを下引
層Ｂ−１という。

【０２３６】下引層Ａ−１とＢ−１の上表面に、８Ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、
下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に
塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とした。

【０２３７】又、Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２
を乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥
させて下引上層Ｂ−２とし、さらに、１２３℃で２分間
支持体を熱処理し、下引済み試料（下引試料ともいう）
１−１を作製した。

【０２３８】感光層側下引上層Ａ−２を構成するバイン
ダーを表３、４の様に変更した以外は、下引済み試料１
−１の作製と同様にして下引済み試料１−２〜１−９、
１−３２、１−３３を作製した。

【０２３９】又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電
処理面に表３、４記載の様に下引上層Ａ−２を塗設し
て、下引済み試料１−１０〜１−２６、１−３１、１−
３４を作製した。

【０２４０】更に表３記載の様に下引層上層Ａ−２の塗
布液温度を変化させて下引済み試料１−２７〜１−３０
を作製した。

【０２４１】 （バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１） アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％） ３０．０ｇ アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％） ７．６ｇ ＳｎＯ₂ゾル（Ｇ−１） １８０ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．５ｇ ＰＶＡ−６１３（クラレ社製 ＰＶＡ）５質量％水溶液 ０．４ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０２４２】 （バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２） 変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％） ２１５ｇ 真球状シリカマット剤 日本触媒社製 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０ ０．３ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし塗布液とした。

【０２４３】 （画像形成層側下引下層用塗布液ａ−１） アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％） ７０．０ｇ アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％） ３．７ｇ エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％） ５．０ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０２４４】 （画像形成層側下引上層用塗布液ａ−２） 変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％） １３０ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 真球状シリカマット剤 日本触媒社製 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０ ０．３ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０２４５】《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料試料１−１〜１−２３、１−３５〜１−３７の作
製》下引済み試料１−１〜１−１９及び１−２７〜３
０、１−３２〜１−３４にバッキング層、感光層、表面
保護層を設けて表３、４の様に銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料試料１−１〜１−２３、１−３５〜１−３
７を作製した。

【０２４６】《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料試料１−２４〜１−３３、１−３４、１−３８の作
製》下引済み試料１−１０、１２、１３及び１−２０〜
１−２６、１−３１、１−３４にバッキング層、感光
層、表面保護層を設けて表３の様に銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料試料（写真材料試料と略すことあり）
１−２４〜１−３３、１−３４、１−３８を作製した。

【０２４７】

【表３】

【０２４８】

【表４】

【０２４９】表中、（１）下引下層、塗設したものは全
て乾燥膜厚０．２μｍであり、下引試料１−１〜１−
９、１−３３・・Ｃ−２／Ｃ−１＝９５／５（質量％） 下引試料１−３２・・Ｃ−２／Ｃ−１／Ｇ−１＝９２．
５／５／２．５（質量％） （２）下引上層、全て乾燥膜厚０．２μｍであり、下引
試料１−３３、１−３４には、ポリエステルＡ−１（９
７．５ｖｏｌ％）に加えて無機充填剤Ｇ−１（２．５ｖ
ｏｌ％）を加えてある。

【０２５０】〈バッキング層の形成〉先に作製した下引
済み試料のバッキング下引層上に、下記のバッキング層
塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出し
コーターにて塗布、乾燥（乾燥温度１００℃、露点温度
１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥）し、バッキ
ング層を形成した。

【０２５１】《バッキング層塗布液の調製》メチルエチ
ルケトン８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテー
トブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、Ｃ
ＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂
（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３
０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．
２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフ
ロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本
インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し
て、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチル
エチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナ
イザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロ
イド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバッキング
層塗布液を調製した。

【０２５２】

【化２】

【０２５３】〈感光層側の層形成〉バッキング層を形成
した前記写真用支持体の感光層側である下引上層Ａ−２
面上に、下記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出
し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層
塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材
料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ
²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして
おこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃
の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料試料１−１〜１−２３を作製し
た。

【０２５４】 （感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用
いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液
（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しな
がら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形
成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行っ
た。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液
（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御
しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加し
た。

【０２５５】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除
き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀
乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄
み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇
温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８にな
るように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるよ
うに水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０２５６】この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０２５７】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加え
た後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったま
ま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純
水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。

【０２５８】次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを
２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を
得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラ
ッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）
を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の
運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有
機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。

【０２５９】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 （予備分散液Ａの調製）ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
Ｔ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５
００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備
分散液Ａを調製した。

【０２６０】（感光性乳剤分散液１の調製）予備分散液
Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間とな
るように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製
トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散
機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−
ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／秒に
て分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製し
た。

【０２６１】（安定剤液の調製）１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。

【０２６２】（赤外増感色素液Ａの調製）１９．２ｍｇ
の赤外増感色素ＳＤ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−
安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇ
の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３
１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し赤外
増感色素液Ａを調製した。

【０２６３】（添加液ａの調製）現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１を１
１０ｇのメチルエチルケトンに溶解し添加液ａとした。

【０２６４】（添加液ｂの調製）１．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを４０．９ｇのメチ
ルエチルケトンに溶解し添加液ｂとした。

【０２６５】

【化３】

【０２６６】《感光層塗布液の調製》不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびメチルエチルケトン１５．１１ｇを撹
拌しながら２１℃に保温し、さらに臭化カルシウム（１
０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌
した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間
撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加
して１時間撹拌した。

【０２６７】その後、温度を１３℃まで降温してさらに
３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブ
チラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラ
クロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶
液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。さらに
撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍ
ｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪
族イソシアネート（１０％メチルエチルケトン溶液）、
４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより
感光層塗布液を得た。

【０２６８】セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１
７１−１５）を４２．５ｇのメチルエチルケトンに溶解
し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２０
０）５ｇを添加、ディゾルバ型ホモジナイザにて８００
０ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。

【０２６９】《表面保護層塗布液の調製》メチルエチル
ケトン８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテート
ブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、
ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル
酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．
５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１を１．５ｇ、ベン
ズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、
サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次
に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保
護層塗布液を調製した。

【０２７０】ビニルスルホン化合物ＨＤ−１：（ＣＨ₂
＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ 《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−
２４〜１−３３の作製》下引試料１−１０、１２、１３
及び１−２０〜１−２６にバッキング層（ハレーション
防止層）、感光層、表面保護層を設けて表３、４の様に
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−２４〜１
−３３を作製した。

【０２７１】上記下引済み試料のバッキング下引層上
に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形
分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック
面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²とな
るように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バ
ック層を作製した。バック面と反対の面に下引面から画
像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／
ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で
スライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感
光材料の試料を作製した。

【０２７２】塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜
０．２８ｍｍに、また、塗布液の吐出スリット幅に対し
て塗布幅が左右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節
し、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定
した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング
及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電し
た。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、
湿球温度が１２℃の風を３０秒間吹き当てて、塗布液を
冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、
乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００
秒間吹き当てた後７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した
後、９０℃の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃
に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリング
ゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風
の平均風速は７ｍ／ｓｅｃであった。作製された熱現像
感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が
５５０秒、バック面が１３０秒であった。

【０２７３】《ハレーション防止層塗布液の調製》 （１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調
製 塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇおよび花王社製界面活性剤デモールＮを
１０ｇとり、蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス社製）を用いてビーズ分散し、平均粒
子径０．２μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒
子分散液（ａ）を得た。

【０２７４】（２）染料固体微粒子分散液の調製 シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０
５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌ
ｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス社製）を用
いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微
粒子分散液を得た。

【０２７５】（３）ハレーション防止層塗布液の調製 ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩
基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記
染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベン
ゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォ
ン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。

【０２７６】《バック面保護層塗布液の調製》容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩
３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエ
チル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］
０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃
Ｎａ ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重
合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パ
ラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を
９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。

【０２７７】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液８．０ｍｌを加
え、さらに１モル／Ｌ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラ
チン２０ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス
製反応壺中で撹拌しながら、３７℃に液温を保ち、硝酸
銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶
液Ａと臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００
ｍｌに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールドダブル
ジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液Ａの
全量を一定流量で１分間かけて添加した。

【０２７８】溶液Ｂは、コントロールドダブルジェット
法にて添加した。その後３．５質量％の過酸化水素水溶
液を３０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの３質
量％水溶液を３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液Ａを
蒸留水で希釈して３１７．５ｍｌにした溶液Ａ２と、溶
液Ｂに対して最終的に銀１モル当たり１×１０^-4モルに
なるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液
量を溶液Ｂの２倍の４００ｍｌまで蒸留水で希釈した溶
液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット
法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶
液Ａ２を１０分間かけて全量添加した。溶液Ｂ２は、コ
ントロールドダブルジェット法で添加した。その後、５
−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．５
質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀
でｐＡｇを７．５に上げてから１モル／Ｌ硫酸を用いて
ｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗
工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１モル
／Ｌの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡ
ｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作製した。

【０２７９】出来上がったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径０．０５３μｍ、球相当径の変動係数
１８％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子
顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この
粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて
８５％と求められた。

【０２８０】上記乳剤を３８℃に撹拌しながら維持し
て、ベンゾイソチアゾリノンを０．０３５ｇ（３．５質
量％メタノール溶液で添加）を加え、４０分後に分光増
感色素の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モル当た
り５×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温し、２０
分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀１モル
に対して３×１０^-5モル加え、さらに２分後にテルル増
感剤を銀１モル当たり５×１０^-5モル加えて９０分間熟
成した。熟成終了間際に、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ−
ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液を５ｍ
ｌを加え、温度を３１℃に下げ、フェノキシエタノール
の３．５質量％メタノール溶液５ｍｌ、５−メチル−２
−メルカプトベンヅイミダゾールを銀１モル当たり７×
１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メル
カプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して
６．４×１０^-3モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を
作製した。

【０２８１】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を５
０℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０８
μｍ、球相当径の変動係数１５％の純臭化銀立方体粒子
乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱
塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素の添加量を
銀１モル当たり４．５×１０ ^-3モルに変えた以外は乳剤
１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２
−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−
ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
の添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。

【０２８２】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３７℃を２
７℃に変更する以外は同様にして平均球相当径０．０３
８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒
子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素の添加量
を銀１モル当たり６×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１
と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−
メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘ
プチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの
添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３を得た。

【０２８３】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０^-3モル添加した。

【０２８４】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８
７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５モル／ＬのＮａＯＨ水
溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを
混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナ
トリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液
２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保
温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブ
タノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２
０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その
あとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶
液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液
のみが添加されるようにした。

【０２８５】このとき、反応容器内の温度は３０℃と
し、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチ
ームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液
温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調整した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加
終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃
に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形
分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗し
た。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾
燥させないでウエットケーキとして保管した。

【０２８６】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７、平均重合度約１７００）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷
媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定し
た。

【０２８７】《還元剤の２５質量％分散物の調製》１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＭＰ２０
３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：
アイメックス社製）にて３時間３０分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加え
て還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．
８μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１
０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２８８】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ社製ポバールＭＰ２０３）の２０質量
％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合
してスラリーとした。

【０２８９】このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社製）にて
６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃
度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物
を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれ
るメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最
大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト
化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過した。

【０２９０】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール
ＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量
％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合
してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポン
プで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス社
製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリ
ハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲ
ン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子
はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下
であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔
径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２９１】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにＮ−ブチル−３−トリブロモ
メタンスルホニルベンズアミド５ｋｇを用い、分散し、
この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように
希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン
化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は
メジアン径０．３９μｍ、最大粒子径２．２μｍ以下で
あった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２９２】《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０
質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０２９３】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８ｋｇのクラレ社製変性ポリビニルアルコールＭＰ
２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％
水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７
０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロ
ピルフタラジンの５質量％液を調製した。

【０２９４】《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王社
製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合
してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス社製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。
こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径
０．２１μｍであった。

【０２９５】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》外
濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のように
得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈
したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−Ｆ
ＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム社製）
を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希
釈精製し、三洋化成社製サンデット−ＢＬを０．２２質
量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを
用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ⁴⁺イオン＝１：２．３（モル
比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この
時のラテックス濃度は４０質量％であった。（ＳＢＲラ
テックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）
−のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度４５％、２
５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、
イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は
東亜電波工業社製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用しラテック
ス原液（４０％）を２５℃にて測定）した。また、ｐＨ
８．２であった。

【０２９６】《画像形成層塗布液の調製》上記で得た顔
料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、有機酸銀分散物１
０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ
社製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記２５質量％還元剤
分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−
２，−３を２：５：２（質量比）で総量１３．２ｇ、メ
ルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（Ｕ
Ｆ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０質量％を
１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌ
を添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合
し、画像形成層（感光性層、乳剤層）塗布液を調製し、
そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるよう
に送液し、塗布した。

【０２９７】上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器の
Ｂ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６
０ｒｐｍ）で８５（ｍＰａ・ｓ）であった。レオメトリ
ックスファーイースト社製ＲＦＳフルードスペクトロメ
ーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が
０．１、１、１０、１００、１０００（１／秒）におい
てそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０（ｍＰ
ａ・ｓ）であった。

【０２９８】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ社製）の１０質量％
水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メ
チルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２
７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカ
ンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタ
ル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍ
ｌ、総量８８０ｇになるように水を加えて中間層塗布液
とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１
ローター、６０ｒｐｍ）で２１（ｍＰａ・ｓ）であっ
た。

【０２９９】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
１モル／Ｌの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、
フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノ
ン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加え
て塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを
塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．
６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー、６０ｒｐｍ）で１７（ｍＰａ・ｓ）であった。

【０３００】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−
プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍ
ｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）
エーテル（この化合物のエチレンオキシド平均重合度は
１５である）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾー
ルＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液
を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸
１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、１モル／Ｌの硫酸を４４
ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇ
となるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばん
と０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍ
ｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表
面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計
４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９（ｍＰａ
・ｓ）であった。

【０３０１】〔特性評価〕評価法は次の通りである。

【０３０２】《現像直後の感光層面の接着性》ヒートド
ラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１２３℃で
１５秒熱現像処理し、熱現像直後（４５〜６０秒）の試
料に、試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を
入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着
し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥が
し熱現像画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価
基準に従って評価した。

【０３０３】 １．接着力は非常に弱く、熱現像画像形成層は完全に剥
離する ２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である ３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である（実用化
可能ギリギリの水準） ４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である 《現像直後のスリキズ耐性》ヒートドラムを有する熱現
像用自動現像機を用いて、１２３℃で１５秒熱現像処理
し、熱現像直後（４５〜６０秒）の試料を、ＪＩＳ ｋ
５４００による試験法と同様にして、試料表面に対し
て４５°の角度で鉛筆を走らせたときに生じる画像形成
層の破れをＪＩＳ ｋ ５４００記載の方法に従って鉛
筆引っ掻き値として評価した。評価基準は、硬い順に９
Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、
Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂである。
鉛筆引っ掻き値が２Ｈ以上であれば実技上問題なく、Ｆ
が実用化可能ギリギリのレベルとみなせる。

【０３０４】《現像ムラ》作製した銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料試料を濃度１．０になるように均一に
露光し、ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用
いて、１２３℃で１５秒熱現像処理した。目視にて塗布
性を評価した。

【０３０５】 １：ムラがはっきりと判る ２：全体にうっすらムラが認められる ３：細かいムラが認められる ４：殆どムラが判らない ５：均一でムラが無い

【０３０６】

【表５】

【０３０７】表５から明らかなように、本発明に係る下
引試料を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料試
料（写真材料試料）は、比較試料に比べて、熱現像直後
の支持体と画像形成層の剥離の防止及びスリキズの発生
と、現像ムラが改良されている。

【０３０８】実施例２ 感光層側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表６の
様に変更した以外は、下引済み試料１−１の作製と同様
にして下引済み試料２−１〜２−５を作製した。

【０３０９】又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電
処理面に表６記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下
引済み試料２−６〜２−８を作製した。

【０３１０】《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料試料２−１〜２−９の作製》実施例１同様下引済
み試料２−１〜２−８、１−２０にバッキング層、感光
層、表面保護層を設けて表６の様に銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料試料２−１〜２−９を作製した。

【０３１１】《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料試料２−１０〜２−１２の作製》実施例１同様下引
済み試料２−６〜２−８にバッキング層、感光層、表面
保護層を設けて表６の様に銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料試料２−１０〜２−１２を作製した。

【０３１２】

【表６】

【０３１３】表中、下引下層を塗設したものは全て乾燥
膜厚０．２μｍであり、且つ、ポリエステル比率 Ｃ−
２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）である。

【０３１４】表６から明らかなように、本発明に係る下
引済み試料の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料
（写真材料試料）は、比較試料に比べて、熱現像直後の
支持体と画像形成層の剥離の防止及びスリキズの発生
と、現像ムラが改良されている。

【０３１５】実施例３ 感光層側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表７の
様に変更した以外は、下引済み試料１−１の作製と同様
にして下引済み試料３−１〜３−１２を作製した。

【０３１６】又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電
処理面に表７記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下
引済み試料３−１３〜３−１９を作製した。

【０３１７】《溶剤系の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料試料３−１〜３−１５の作製》実施例１同様下引
済み試料３−１〜３−１５にバッキング層、感光層、表
面保護層を設けて表７の様に銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料試料３−１〜３−１５を作製した。

【０３１８】《水系の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料試料３−１６〜３−１９の作製》実施例１同様下引
済み試料３−１６〜３−１９にバッキング層、感光層、
表面保護層を設けて表７の様に銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料試料３−１６〜３−１９を作製した。

【０３１９】

【表７】

【０３２０】表中、下引下層を塗設したものは全て乾燥
膜厚０．２μｍであり、かつ、ポリエステル比率 Ｃ−
２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）である。

【０３２１】表７から明らかなように、本発明に係る下
引試料の銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料（写
真材料試料）は、比較試料に比べて、熱現像直後の支持
体と画像形成層の剥離の防止及びスリキズの発生と、現
像ムラが改良されている。

【０３２２】

【発明の効果】本発明により、熱現像直後の支持体と画
像形成層の剥離及びスリキズの発生のない、又、熱現像
特有の現像ムラがでない銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 BA00 BA14 BA45 BC00 BC16 CA00 CA22 CB00 CB03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつビ
   ニル系ポリマーラテックスを含有することを特徴とする
   銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ビニル系モノマーで変性されたポリ
   エステルを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドラ
   イイメージング材料。
3. 【請求項３】 ポリエステルに対し１０質量％以上のビ
   ニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有するこ
   とを特徴とする請求項２記載の銀塩光熱写真ドライイメ
   ージング材料。
4. 【請求項４】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつポ
   リエステルの酸成分がナフタレンジカルボン酸を含有す
   ることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料。
5. 【請求項５】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつポ
   リビニルアルコールユニットを含有する水性ポリマーを
   含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージ
   ング材料。
6. 【請求項６】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつス
   チレン−ジオレフィン系共重合体を含有することを特徴
   とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
7. 【請求項７】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつポ
   リウレタン成分を含有することを特徴とする銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。
8. 【請求項８】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層の塗布液が２５〜３５℃であることを特
   徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
9. 【請求項９】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、及びバインダーを含有する１つ以上の画像
   形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材
   料において、画像形成層と支持体間に位置する少なくと
   も１層の下引層が、ポリエステル成分を含有し、かつ無
   機充填剤を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドラ
   イイメージング材料。