JP2001201815A

JP2001201815A - 熱現像感光材料

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Publication number: JP2001201815A
Application number: JP2000007672A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hosoi; 勇治細井; Hidetoshi Ezure; 秀敏江連; Kenji Onuma; 憲司大沼
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像による高温下でも寸法安定性に優れ、
熱現像装置、露光装置での搬送性にすぐれ、多版印刷に
好適な印刷製版用熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層の
ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする熱
現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、詳しくは、印刷製版に用いられる熱現像感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版の分野では、画像形成材
料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となってお
り、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃
液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメ
ージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で
鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の
光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技
術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、
同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌ
ｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ）」（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｍａｇｉｎｇＭ
ａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎ
ｃ．４８，１９９１）等に記載の方法が良く知られてい
る。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像
が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。

【０００３】印刷製版用感光材料は、カラー印刷をする
場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚
使用する。それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて
印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたと
き、全く同一に重ならないと、印刷物にした場合に色が
ずれてしまうという現象が生ずる。よって印刷製版用の
熱現像感光材料では、熱による版の寸法変化をいかに抑
えるかが重要な課題である。

【０００４】また、熱現像で用いられる装置では、特に
露光、現像する際の感光材料の搬送が一定に行われない
と、露光ムラや現像ムラとなって画質の劣化を引き起こ
す。従って、搬送を一定のスピードで行うことが重要な
課題である。

【０００５】更にまた、熱現像感光材料は１００℃以上
の温度で現像されるために、感光面の膜が熱劣化し、傷
が付き易いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像による高温下でも寸法安定性に優れ、熱現像装置、露
光装置での搬送性にすぐれ、多版印刷に好適な印刷製版
用熱現像感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記手段により達成される。

【０００８】１．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層の
ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする熱
現像感光材料。

【０００９】２．感光層より支持体に対して外側に存在
する保護層のガラス転移温度が１５５℃以上であること
を特徴とする上記１記載の熱現像感光材料。

【００１０】３．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層中
のＡｇとバインダーの質量比が０．２〜０．８であるこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

【００１１】４．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層側
の摩擦係数が、０．３〜０．８であることを特徴とする
熱現像感光材料。

【００１２】５．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ支持体に対
して該感光層と反対側の摩擦係数が、０．５〜１．０で
あることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１３】６．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層と
反対側のマット度を２３℃、５５％ＲＨの状態で測定し
た値を１００としたときに、１２０℃で測定したときの
値が５０以上であることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１４】７．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層側
の１００℃でのＳＣＲ強度が５０ｇ以上であることを特
徴とする熱現像感光材料。

【００１５】８．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層と
反対側の層の１００℃でのＳＣＲ強度が７５ｇ以上であ
ることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１６】９．ポリエステル支持体の一方の面に、ハ
ロゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び
銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料に
おいて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈ
ｚでのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層中
のバインダーの質量Ｘと該感光層中に存在する全有機物
質の総質量Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．３〜０．６であること
を特徴とする熱現像感光材料。

【００１７】以下、本発明について詳細に述べる。［支持体］本発明の写真用支持体に好ましく用いられる
二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（Ｐ
Ａｒ）等で構成されている。中でもより好ましいポリエ
ステルはＰＥＴならびにＰＥＮである。ここで、ＰＥＴ
で構成されているとは、ポリエステルフィルムがＰＥＴ
の共重合体及びＰＥＴのブレンド物であっても良く、全
体に占めるＰＥＴの質量比率が５０％以上のものを指
す。

【００１８】ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコー
ル、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールからなるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条
件下で重合させることによって合成できる。このとき、
適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良
い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能
基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸
の例として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。

【００１９】また、グリコールの例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００２０】本発明のＰＥＴは固有粘度が０．３〜１．
０であることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜
０．８であり、特に好ましくは０．５〜０．７である。
また固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
混合して使用する場合、各樹脂の固有粘度差は０．１〜
０．４である必要がある。好ましい固有粘度差は０．１
５〜０．３である。

【００２１】本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定が
あるわけではなく、従来公知の製造方法に従って製造で
きる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接
エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカル
ボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これと
ジオール成分とでエステル交換させ、これを減圧下で加
熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合さ
せるエステル交換法を用いることができる。この際、必
要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用
い、あるいは熱安定剤を添加することができる。熱安定
剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸及びそれらのエ
ステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着
色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング
防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防
止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。

【００２２】次に、本発明の写真用支持体の製造方法に
ついて説明する。未延伸シートを得る方法及び縦方向に
一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及
び／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリ
エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃
の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率
は、通常２．５〜６倍の範囲である。

【００２３】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻き癖を付きづらくすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましく０〜４
０℃、より好ましくは０〜２０℃である。温度差が４０
℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平
面性が劣化しやすくなり好ましくない。

【００２４】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱
固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０
℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定す
る。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好
ましい。２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安
定性が向上し、熱現像用写真感光材料用の支持体として
有効である。

【００２５】また、本発明の写真用支持体は寸法安定性
の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記
ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した
後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻
き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理
は、処理温度が８０〜２００℃で行われることが好まし
く、より好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは
１２０〜１６０℃である。また長手方向、幅手方向とも
に、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好
ましく、より好ましくは２〜６％である。弛緩処理され
た写真用支持体は、本発明の熱処理を施すことにより、
好ましい熱寸法変化率の写真用支持体となる。

【００２６】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
ある訳ではないが、寸法変化率の点で厚い方が好まし
く、医用写真感光材料に用いられる場合は取り扱い性も
含めて９０〜２００μｍが好ましく、特に１５０〜１９
０μｍであることが好ましい。印刷用写真感光材料に用
いられる場合は、４版を同時に焼き付ける関係で透明性
が求められ、７０〜１８０μｍ、特に１００〜１４０μ
ｍであることが好ましい。

【００２７】また、本発明の写真用支持体の透明性に関
しては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを印刷用写真感光材料に用いられる場合、画
像が不鮮明になる。なお上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３−５２に従って測定したものである。

【００２８】［支持体の熱処理］本発明の写真用支持体
の熱処理方法は、支持体のガラス転移温度以上で融点以
下の高温からガラス転移温度までの温度範囲を、０．１
〜３００Ｎ／ｃｍ²の張力下で搬送しながら熱処理する
ものである。

【００２９】［ＰＥＴの徐冷熱処理］本発明の熱処理
は、支持体に巻き癖を付きづらくし、熱寸法安定性向上
のために行うが、これまでに知られている様な支持体の
Ｔｇ以下の温度範囲でロール状態で行うアニール処理と
は異なるものであり、Ｔｇより高温の温度範囲で搬送し
ながら熱処理することにより巻き癖を付きづらくし、所
定の張力下で搬送することにより支持体に熱寸法安定性
を付加する方法である。

【００３０】本発明の熱処理に必要な時間は、０．５〜
６０分、より好ましくは、１０〜２０分である。熱処理
時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーン
の長さを変えたりすることでコントロールできる。この
熱処理時間が短か過ぎると本発明は効果的でなく支持体
に巻き癖が付き易い。また６０分以上であると支持体の
平面性や透明性の劣化がみられ、写真用の支持体として
は不適となるので好ましくない。

【００３１】ここでいう、熱処理ゾーンとは、設定温度
の異なる複数の熱処理式オーブン、もしくは複数のヒー
ターを搬送方向に沿って有する搬送装置のことであり、
その搬送入口部の温度が一番高く、搬送方向に沿って次
のオーブンもしくはヒーターの温度が、手前のそれらの
温度と同じもしくはそれらより低くなるように設定され
ている熱処理のできる搬送装置である。

【００３２】本発明における熱処理ゾーンの温度は、入
口部分が支持体のＴｇ〜融点であり、出口部分が入口部
分の温度より低くなるように設定する。より好ましく
は、入口部分の温度は、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋１００℃の
範囲に、出口部分の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋１０℃の範囲に
設定するのが好ましい。熱処理ゾーン内の入口部分温度
及び出口温度は上記に示した温度範囲内であれば、特に
限定されるものではない。

【００３３】［搬送張力］熱処理時の搬送張力は支持体
の熱処理による効果、すなわち熱収縮の進行を妨げず
に、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくす
る上で、できるだけ低張力であることが望ましい。しか
し搬送張力があまり小さいと、熱処理時に支持体の熱収
縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化するととも
に、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等が発生す
る。そのため搬送張力は０．１〜３００Ｎ／ｃｍ²が好
ましい。好ましくは６０〜２００Ｎ／ｃｍ²であり、さ
らに好ましくは４０〜１００Ｎ／ｃｍ²である。なお本
発明の搬送張力は、支持体に加えた力を支持体の断面積
（幅×厚み）で割ったものである。

【００３４】本発明の熱処理時の搬送張力の変化は、振
動的に変化させても、段階的に変化させても、また傾斜
的に変化させても良い。好ましくは段階的及び傾斜的に
変化させる方法であり、さらに好ましくは傾斜的に変化
させる方法である。

【００３５】搬送熱処理の張力の調整は、巻き取りロー
ル及び／または送り出しロールのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また工程内にダンサーロールを設
置し、これに加える荷重を調整することでも達成でき
る。熱処理時及び／または熱処理後の冷却時に張力を変
化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内に
ダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整すること
で所望の張力状態を得ることができる。また振動的に搬
送張力を変化させるには熱処理ロール間を小さくするこ
とが有効である。

【００３６】本発明の熱処理において、搬送しながら熱
処理する方法としては特に限定されないが、例えば、フ
ィルムの両端をピンやクリップで把持しての搬送方法、
複数のロール群によるロール搬送や空気をフィルムに吹
き付けて浮揚させるエアー搬送等によりフィルムを連続
的に搬送させておき、複数のスリットから加熱空気をフ
ィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、赤外線
ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数
のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わ
せて熱処理する方法が挙げられる。

【００３７】熱処理が施されたフィルムは、その後１０
０℃以上の温度で３０秒以上熱せられるとその効果が薄
れてしまうので注意が必要である。そこで、本発明の熱
処理は、フィルムに下引き層を塗布し乾燥した後から、
写真感光層を塗布する前までの間で施されるのが好まし
い。具体的には、下引き層を塗布・乾燥した後に連続し
て平坦に保持されたままの状態で行ってもよく、あるい
は、一度巻き取った後に、必要な搬送設備と加熱設備を
設置して再搬送処理してもよい。更には、バッキング
層、導電層、易滑性層、磁気記録層などの各種の機能性
層を塗布・乾燥した後に上記と同様な処理を行ってもよ
い。

【００３８】以上のようにして熱処理されたフィルムは
Ｔｇ付近から常温まで冷却され巻き取られる。この時の
冷却はフィルムの平面性を保つためには、Ｔｇを跨いで
常温まで下げるのに少なくとも−５℃／秒以上の速度で
冷却するのが好ましい。

【００３９】このようにして熱処理され常温まで冷却し
て巻き取られた支持体は、次工程に送られるまでの間、
巻き癖が付き難いようにできるだけ大きなコアに巻かれ
て保管されることが好ましい。外径は２００ｍｍ以上、
より好ましくは３００ｍｍ以上、さらに好ましくは４０
０ｍｍ以上である。

【００４０】［ｔａｎδ］本発明における熱現像感光材
料は、構成される写真用支持体に上記のような搬送熱処
理を施すほかに、０．０１Ｈｚでの引張粘弾性測定によ
るｔａｎδの値が、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であることであることが
必要である。このｔａｎδの値が０．１５を越えると、
熱現像処理時の寸法安定性が実用に耐えうる範囲外とな
って好ましくない。特に１２０℃付近で熱現像される熱
現像感光材料の場合、現像温度での寸法安定性の観点か
らｔａｎδの極小ピークは１２０〜１４０℃の間にある
のが好ましい。

【００４１】このｔａｎδが上記条件を満たすようにす
るためには、熱現像処理が行われる温度付近において、
支持体を構成する高分子鎖の熱による運動性を低下させ
ればよい。具体的には、その温度付近において剛直な成
分を持つ樹脂を混合する、その温度付近において予め熱
処理（アニーリング）を行い分子鎖の配列度を高める方
法、前記記載の弛緩処理や低張力搬送熱処理を行って熱
収縮させるなどの方法が挙げられるが、ｔａｎδが上記
条件を満たすようであればその方法は任意であり、特定
の方法に限定されない。

【００４２】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５
７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）によ
る「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ）」や
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅ
ｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ
Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・
アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓ
ｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォール
ワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐ
ｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。

【００４３】［バインダー］本発明の熱現像感光材料に
好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であ
り、天然ポリマー、合成樹脂、ポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル
酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビ
ニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及び
ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタ
ン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポ
キシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテー
ト、セルロースエステル類及びポリアミド類がある。バ
インダーは親水性でも疎水性でもよいが、本発明におい
ては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透
明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバイ
ンダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタ
ンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レートは特に好ましく用いられる。また、疎水性のバイ
ンダーと親水性のバインダーを併用しても良い。本発明
においてバインダーとは、分子量が１０００以上の有機
物をいう。

【００４４】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００４５】更に、本発明においては、感光層及び支持
体に対して感光層より外側に位置する保護層のバインダ
ーのガラス転移点が規定される。ガラス転移点は、後述
の手段で測定される。このガラス転移点を制御する手段
は、通常知られている手段が用いられ、特に特別な手段
に限定されるわけではない。すなわち、ガラス転移点を
上げる手段としては、ポリマーの重合度を上げ分子量を
大きくする、イソシアナートやエポキシ等の架橋剤を添
加する、より高いガラス転位点を有するポリマーを混合
する等が知られている。反対に、ガラス転移点を下げる
手段としては、ポリマーの重合度を下げる、可塑剤を添
加する、より低いガラス転位点を有するポリマーを混合
する方法等が知られている。

【００４６】本発明の感光層に用いるバインダーのガラ
ス転移点は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより
好ましい。

【００４７】また、本発明の保護層に用いるバインダー
のガラス転位点は、１５５℃以上が好ましく、１６５℃
以上がより好ましい。

【００４８】尚、感光層、保護層のバインダーのガラス
転移温度は、後述の方法によって測定される。

【００４９】本発明の感光層中の、銀とバインダーとの
質量比は、０．２〜０．８であり、好ましくは、０．４
〜０．６が好ましい。

【００５０】［摩擦係数］本発明の熱現像感光材料の好
ましい摩擦係数は、感光層側は０．３〜０．８、バック
層側は０．５〜１．０である。より好ましくは、感光層
側は０．４〜０．７、バック層側は０．６〜０．９であ
る。摩擦係数がこれより小さいときは、感光材料の搬送
が均一に行われず、搬送不良による露光ムラ、現像ムラ
が発生する。摩擦係数がこれより大きいときは、ヘイズ
が劣化し、感光層側に傷が付き易く、感光層側にピンホ
ールが発生し易い。摩擦係数を制御する方法としては、
マット剤の粒径調整、添加量の調整、滑り剤（ｗａｘ）
の添加、保護膜厚の調整等がある。

【００５１】本発明の熱現像感光材料のバック層のマッ
ト度は、２３℃、５５％ＲＨで測定したときの値を１０
０としたとき、１２０℃で測定したとき５０以上である
ことが好ましい。このマット度にするには単にマット剤
の添加量の調整だけでは不十分である。すなわち、バッ
ク層に用いられるバインダーのＴｇを調整し、２３℃５
５％ＲＨの状態と、１２０℃でのマット度の差が小さく
なるように調整する必要がある。このときバック層のバ
インダーのＴｇは高い方が好ましく、１５０℃以上が好
ましく、１７０℃以上が更に好ましい。バインダーのＴ
ｇの調整方法は、用いるポリマーの重合度を変える方
法、低Ｔｇの化合物いわゆる可塑剤の添加量を低減する
方法、イソシアネートなどの架橋性の化合物を添加する
方法等があるが、本発明ではいずれの手段も用いること
ができる。

【００５２】本発明の熱現像感光材料の１００℃でのＳ
ＣＲ強度は、感光層側については５０ｇ以上、感光層と
反対側の層については７５ｇ以上であることが好まし
い。ＳＣＲ強度を調整する手段は、用いるマット剤の添
加量の調整、ワックス等の滑り剤の添加等公知の技術を
用いることが可能であるが、バインダーのＴｇを調整す
る手段を用いることが好ましく、バインダーのＴｇが高
い方がＳＣＲ強度が向上する。バインダーのＴｇを調整
する手段は上記の通りである。

【００５３】［バインダー／有機物比］本発明の熱現像
感光材料のバインダー／有機物比は、０．３〜０．６が
好ましく、より好ましくは０．４〜０．５である。感光
層中に含有される有機銀塩は、銀イオンを水素イオンに
変更した有機物として換算する。

【００５４】［マット剤］本発明においては、感光層側
にマット剤を含有することが好ましい。熱現像後の画像
の傷付き防止のためには、感光材料の表面にマット剤を
配することが好ましい。マット剤量は感光層側の全バイ
ンダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが
好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感
光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中に
マット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性
や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を
配することが好ましく、そのマット剤量は感光層の反対
側層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含
有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定
形どちらでも良い。

【００５５】［保護層］感光材料の表面を保護目的や擦
り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有す
ることができる。これらの非感光層に用いられるバイン
ダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。通常は、擦り傷や相の変形等を防
止するために熱現像感光層を構成するバインダーポリマ
ーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレートがこの目
的に適っている。

【００５６】［その他の層］本発明の熱現像感光材料は
支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持
体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に
少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するため
に、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませて
も良い。

【００５７】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィン等の滑り剤を
含有してもよい。

【００５８】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防いだりするために好ましく用いられる。

【００５９】感光層は複数層にしても良く、また階調調
節のため高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良
い。

【００６０】［有機銀塩］本発明において有機銀塩は還
元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する
有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環の銀塩が好ましい。銀イオンに
対する総安定定数が４．０〜１０．０の有機又は無機化
合物の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び
２９９６３に記載されており次のようなものがある。

【００６１】（１）有機酸の銀塩例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩（２）カルボキシアルキルチオ尿素の銀塩例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１
−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ
尿素等の銀塩（３）アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸と
のポリマー反応生成物の銀錯体例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類
（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、５，５−チオジサリチル酸等）とのポリマー反応生
成物の銀錯体（４）チオン類の銀塩又は錯体例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキ
シメチル−４−（チアゾリン−２−チオン）、３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又
は錯体（５）イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベ
ンゾトリアゾールから選択される窒素酸との銀塩又は錯
体（６）サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等
の銀塩（７）メルカプチド類の銀塩等好ましい銀源はベヘン酸銀である。好ましい有機銀塩の
量は、熱現像感光材料１ｍ²当たり銀量として３ｇ以
下、更に好ましくは２ｇ以下である。

【００６２】有機銀塩化合物は、銀と錯形成する化合物
と水溶性銀化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００６３】［ハロゲン化銀］本発明におけるハロゲン
化銀粒子は光センサーとして機能するものとして添加さ
れる。平均粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え
良好な画質を得るために小さい方が好ましく、０．１μ
ｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に
０．０３〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のい
わゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子
の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。また、ハ
ロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう
単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下
をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好まし
くは０．１〜２０％となる粒子である。

【００６４】単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／
（粒径の平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像粒状性も向上する。

【００６５】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００６６】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面
積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍ
とした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０であ
る。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、
さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米
国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９
８号、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本
発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに
画像の鮮鋭性も向上する。

【００６７】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａ
ｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等
のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる
方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲ
ン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に
変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせ
も可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀
は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有すること
が好ましい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期表の６族から１１族に属する金属のイオン又は錯
体イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷
製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００６９】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００７０】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−、
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【００７１】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００７２】以下に遷移金属錯体の具体例を示す。１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号公報に記
載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させるこ
ともできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせること
である。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００７３】［還元剤］本発明に使用する還元剤として
は、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェ
ノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノ
ール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の
水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の
水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン
類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオ
キサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−
ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米
国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２
６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２
５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，
３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９
３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７
７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，
７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第
３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同
第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４
８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書
及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０
号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、
同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５
１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元
剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適
宜選択して使用することができる。

【００７４】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もし
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることができる。

【００７５】本発明に使用する還元剤の量は、有機銀塩
や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、
一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、
好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範
囲内において、上述した還元剤は２種以上併用してもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶
液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間に
よる写真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【００７６】［硬調化剤］本発明の熱現像感光材料に
は、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有することが
好ましい。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００７７】

【化１】

【００７８】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００７９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００８０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基であ
る。

【００８１】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００８２】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素
環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４
３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００８３】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００８４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８５】

【化２】

【００８６】

【化３】

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
同第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１に記載
の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は
公知の方法で合成することができる。

【００９２】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モル程度、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【００９３】［硬調化促進剤］本発明の熱現像感光材料
には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロ
キシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタ
ル酸アンモニウム化合物、同第５，５４５，５０７号に
記載のヒドロキサム酸化合物、同第５，５５８，９８３
号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、同第５，５
４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合物、同第
５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロール、ジフ
ェニルフォスフィン、ジアルキルピペリジン、アルキル
−β−ケトエステル等の水素原子ドナー化合物等の硬調
化促進剤を添加することが好ましい。その中でも下記一
般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物及び一般式
〔Ｎａ〕で表されるアミノ化合物が好ましく用いられ
る。

【００９４】

【化８】

【００９５】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００９６】

【化９】

【００９７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕のＡ
₀における耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、
好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。

【００９８】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００９９】

【化１０】

【０１００】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ₂Ｈ₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素
原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、又
はその組み合わせ及びそれらに適当な置換基（例えばア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられ
る。

【０１０１】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、少な
くとも１つ以上、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ
₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、
−〔ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕−を含むことが好まし
い。

【０１０２】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【０１０８】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【０１０９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びア
ルキル基が好ましい。

【０１１０】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１１１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合してよい。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で構成
される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ
⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミ
ダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリ
ミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例
としてピリジン環が挙げられる。

【０１１４】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１１５】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は各々、炭素数１〜２
０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異
っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換の
アルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、
Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１１６】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【０１１７】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合には０である。

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（Ｓ_P）が負のものが好ましい。フェニル基に
おけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャー
ナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０
巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈ
ａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好まし
い負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基
（Ｓ_P＝−０．１７以下何れもＳ_P値）、エチル基（−
０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プ
ロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．
１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基
（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ
−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−
０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ
基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メ
トキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、
プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３
２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これ
らは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用で
ある。

【０１２０】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１２１】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ５５ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考に合成できる。

【０１３３】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル、好ましく
は１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハロゲ
ン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に添加でき
る。

【０１３４】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【０１３５】［色調剤］本発明に用いられる好適な色調
剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。

【０１３６】［抑制剤等］本発明の熱現像材料には現像
を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感
効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させる
ため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。

【０１３７】［かぶり防止剤］本発明の熱現像感光材料
中にはかぶり防止剤が含まれて良い。

【０１３８】上記各種の添加剤は感光層、非感光層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は
ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載
されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１３９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１４０】なお、実施例で用いた評価方法は以下の通
りである。実施例１［ｔａｎδ］セイコーインスツルメンツ（株）製熱機械
的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００にて熱応力歪測定を行
い、その熱応力−歪データを同社製粘弾性変換ソフトＴ
ＭＡＲｈｅｏにて動的粘弾性データに変換する。

【０１４１】支持体及び熱現像感光層が塗布されたフィ
ルムを巾４ｍｍ、長さ２０ｍｍ（長手方向）に切り出
し、石英製の引張プローブを用いて、荷重５０±２５
ｇ、測定周波数０．０１Ｈｚで、室温から２００℃まで
毎分２℃で昇温しながら熱応力歪測定を行う。

【０１４２】測定された熱応力−歪データをソフトによ
り変換し、得られたｔａｎδのチャートから、１００〜
１６０℃の間にある下に凸のピーク値（極小値）を求め
る。１００〜１６０℃までの間においてｔａｎδの値が
単純減少である場合は、極小値なしとする。

【０１４３】［ガラス転移温度］テフロン板の上で、下
記に記述された処方の感光層及び保護層をそれぞれワイ
ヤーバーを用いて塗布し、自然乾燥させた後、５５℃で
１時間熱処理し、その後テフロン板からフィルムを剥離
する。剥離したフィルム１０ｍｇを示差走査型熱量計
（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ２２０）にセットし、
毎分１００ｃｍ³の窒素気流中、毎分１０℃の速度で昇
温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を検出する。Ｔｇはベー
スラインが偏奇し始める温度と、新たにべースラインに
戻る温度との平均値とする。

【０１４４】［熱収縮］熱現像感光材料を、１５０ｍｍ
（長手方向）×１５０ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３
℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、長手方向に
１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に
加熱したホットプレート（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１
２００）に６０秒間押しつけ、さらに２３℃、５５％Ｒ
Ｈの条件下で１日調湿した後の罫書き線の間隔を測定す
る。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前
の間隔に対する百分率で表す。なお測定は５枚行ったも
のの平均とする。

【０１４５】［露光ムラ］１８ｃｍ×３０ｃｍに断裁し
た試料を、濃度１．１±０．０５になるように均一露光
し、自動現像機にて現像処理し、目視にて濃度ムラを観
察し、次のごとくランクを付ける。値が大きいほど露光
ムラが少ないことを示す。

【０１４６】評価基準５：露光ムラがない４：露光ムラが僅かにあるが目立たない３：露光ムラがあるが、実用許容レベル２：露光ムラが目立ち、実用不可能１：露光ムラが多く非常に目立つ［傷付き］熱現像写真感光材料を太陽光に曝射したの
ち、５９０ｍｍ×５９０ｍｍに切り出し、Ｅａｓｔｍａ
ｎＫｏｄａｋ社製ドライビュープロセッサー２７７１
を用いて、プレヒート温度１１０℃、現像温度１２５
℃、現像時間６０秒で１００枚連続処理をする。処理後
フィルムを観察し、次のごとくランクを付ける。市場で
許容されるレベルはランク３以上である。

【０１４７】評価基準５：傷がない４：感光層が削れてはいないが、傷が付いているフィル
ムが１〜２枚ある３：感光層が削れてはいないが、傷が付いているフィル
ムが３枚以上ある２：感光層が削れている傷が発生しているフィルムが１
枚ある１：感光層が削れている傷が発生しているフィルムが２
枚以上ある［摩擦係数］ＪＩＳＫ７１２５で定められた方法に従っ
て測定する。

【０１４８】［マット度］小坂研究所（株）製の触針式
表面粗さ計（サーフコーダ３０Ｃ）を用いて針の半径２
μｍ、触針圧３０ｍｇの条件下にチャート（フィルム表
面粗さ曲線）を書かせる。フィルム表面粗さ曲線から、
その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この
抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸
として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式
（数１）で与えられるＲａ（μｍ）をマット度として定
義する。本発明では、測定長を１．２５ｍｍとし、カッ
トオフ値を０．０８ｍｍとして、５回測定した平均値を
Ｒａとする。２３℃、５５％ＲＨ下で測定した値を１０
０とした時の、１２０℃での値（％）で示す。

【０１４９】

【数１】

【０１５０】［ＳＣＲ強度］調製したハロゲン化銀写真
感光材料を２３℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間
調湿した後、先端の曲率半径が０．１５ｍｍのサファイ
ア針を試料に対し直角にあて、６０ｃｍ／ｍｉｎで試料
を移動させながら、サファイア針にかかる荷重を０ｇか
ら２００ｇまで徐々に増加させる。傷がポリエステル支
持体まで到達するときの荷重を耐スクラッチ性の指標と
する。

【０１５１】［写真用支持体の作製］以下のようにして
ＰＥＴ樹脂を得た。

【０１５２】（ＰＥＴ樹脂）テレフタル酸ジメチル１０
０質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交
換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を
添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸ト
リメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、
徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６７Ｐａで重合を行
い、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）樹脂を得た。

【０１５３】（二軸延伸ＰＥＴフィルム）以上のように
して得られたＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０
℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状
に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しな
がら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃
で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィル
ムをテンター式横延伸機を用いて、９０℃の第一延伸ゾ
ーンで総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに１００℃の
第二延伸ゾーンで総横延伸倍率３．３倍になるように延
伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、さらに
１５０℃の第一固定ゾーンで５秒間熱固定し、２２０℃
の第二固定ゾーンで１５秒間熱固定した。次いで１６０
℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た
後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦
（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて
冷却し、フィルムをクリップから解放し巻き取り、厚さ
１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸
延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。

【０１５４】［下引済み写真用支持体の作製］上記のよ
うにして作製した、スリット済み二軸延伸ＰＥＴフィル
ムの両面にそれぞれ８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１と
し、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚
０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工
下引層Ｂ−１とした。

【０１５５】《下引塗布液ａ−１》ｎ−ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルメタクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）４０ｇｎ−ブチルアクリレート（２質量％）／スチレン（５９質量％）／グリシジルメタクリレート（３９質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１５０ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５６】《下引塗布液ｂ−１》ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ²になる量ｎ−ブチルアクリレート（３０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５７】引き続き、下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ
／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる
様に下引上層Ｂ−２として塗設した。

【０１５８】《下引上層塗布液ｂ−２》ｎ−ブチルアクリレート（１０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（３５質量％）／スチレン（２５質量％）／ヒドロキシメチルメタクリレート（３０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４０ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５９】（支持体の熱処理）下引き層塗布後、表１
に記載の温度、張力、搬送時間で熱処理を施した。搬送
時間は、全長２００ｍの熱処理ゾーンを表１に示す時間
になるように搬送速度を調節した。更に、室温まで毎分
１０℃で冷却してから巻き取り、支持体１〜７を作製し
た。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】［熱現像感光材料の作製］（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モ
ル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加し水酸化ナトリウムでｐＨを８、ｐＡ
ｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サ
イズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変
動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体塩沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを
加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整してハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。

【０１６２】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。

【０１６３】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸
銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪
拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベ
ヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の
粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除
き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１６４】（感光性乳剤の調製）得られたプレフォー
ム乳剤を１／２に分割し、それに表２のＴｇになるよう
に平均分子量を調整したポリビニルブチラールのメチル
エチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１
０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイ
ズＺｒＯ²のビーズミルを用いたメディア分散機で２８
ＭＰで３０℃、１０分間の分散を行った。

【０１６５】上記支持体１〜７に、以下の各層を乾燥温
度８０℃で両面同時塗布し、熱現像感光材料１〜１５を
作製した。それぞれの熱現像感光材料を５９０ｍｍ巾の
ロール形状にし、明室装填用の包装形態とした。

【０１６６】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。

【０１６７】セルロースアセテートブチレート１５ｍｌ／ｍ² （１０％メチルエチルケトン溶液）染料−Ａ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ７ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ）９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ²

【０１６８】

【化２７】

【０１６９】（感光層面側塗布）感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．１ｇ／ｍ ²になる様に塗布した。

【０１７０】前記感光性乳剤２４０ｇ増感色素（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）３ｍｌ臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）１．７ｍｌ酸化剤（１０％メタノール溶液）１．２ｍｌ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）１１ｍｌトリブロモメチルスルホニルキノリン（５％メタノール溶液）１７ｍｌヒドラジン誘導体Ｈ−２６０．４ｇ硬調化促進剤Ｐ−５１０．３ｇフタラジン０．６ｇ４−メチルフタル酸０．２５ｇテトラクロロフタル酸０．２ｇ平均粒径３μｍの炭酸カルシウム０．１ｇ１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）２０．５ｍｌイソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）０．５ｇ

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。アセトン５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート（表２のＴｇになる様に分子量を調整したもの）２．３ｇ／ｍ² メタノール７ｍｌ／ｍ² フタラジン２５０ｍｇ／ｍ² マット剤（単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ）５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ１０ｍｇ／ｍ² 得られた熱現像感光材料１〜１５について前記方法によ
り評価した。結果を表２に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】実施例２実施例１で作製した支持体１及び７を用い、塗布液は実
施例１のＮｏ．１に対して、表３に示す感光層のＡｇ／
バインダー比になるようにポリビニルブチラール（分子
量３０００）量を調整する以外、実施例１のＮｏ．１と
同様にして塗布を行い、熱現像感光材料１〜８を作製し
た。これを前記方法により評価した。結果を表３に示
す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】実施例３実施例１で作製した支持体１及び７を用い、塗布液は実
施例１のＮｏ．１に対して、表４に示す感光層側の摩擦
係数になるように感光層の保護層及びバック層のマット
剤及びフッ素系界面活性剤の添加量を調整する以外、実
施例１のＮｏ．１と同様にして塗布を行い、熱現像感光
材料１〜１３を作製した。これを前記方法により評価し
た。結果を表４に示す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】実施例４実施例１で作製した支持体１及び７を用い、塗布液は実
施例１のＮｏ．１に対して、ＢＣ側マット度が２３℃、
５５％ＲＨの状態を１００としたとき１２０℃で測定し
た値が表５の結果になるように、保護層のバインダーの
Ｔｇ及びイソシアナートの添加量を調整する以外、実施
例１のＮｏ．１と同様にして塗布を行い、熱現像感光材
料１〜５を作製した。これを前記方法により評価した。
結果を表５に示す。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】実施例５実施例１で作製した支持体１及び７を用い、塗布液は実
施例１のＮｏ．１に対して、感光層側、ＢＣ側のＳＣＲ
強度が表６の結果になるように、保護層のバインダーの
Ｔｇ及びイソシアナートの添加量を調整する以外、実施
例１のＮｏ．１と同様にして塗布を行い、熱現像感光材
料１〜９を作製した。これを前記方法により評価した。
結果を表６に示す。

【０１８１】

【表６】

【０１８２】実施例６実施例１で作製した支持体１及び７を用い、塗布液は実
施例１のＮｏ．１に対して、下記表７に示す感光層のバ
インダー／全有機物比になるように感光層に用いるポリ
ビニルブチラール（分子量３０００）の量を調整する以
外、実施例１のＮｏ．１と同様にして塗布を行い、熱現
像感光材料１〜８を作製した。これを前記方法により評
価した。結果を表７に示す。

【０１８３】

【表７】

【０１８４】

【発明の効果】熱現像による高温下でも寸法安定性に優
れ、熱現像装置、露光装置での搬送性にすぐれ、多版印
刷に好適な印刷製版用熱現像感光材料を提供することが
できる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層の
ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする熱
現像感光材料。
【請求項２】感光層より支持体に対して外側に存在す
る保護層のガラス転移温度が１５５℃以上であることを
特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層中
のＡｇとバインダーの質量比が０．２〜０．８であるこ
とを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層側
の摩擦係数が、０．３〜０．８であることを特徴とする
熱現像感光材料。
【請求項５】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ支持体に対
して該感光層と反対側の摩擦係数が、０．５〜１．０で
あることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層と
反対側のマット度を２３℃、５５％ＲＨの状態で測定し
た値を１００としたときに、１２０℃で測定したときの
値が５０以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層側
の１００℃でのＳＣＲ強度が５０ｇ以上であることを特
徴とする熱現像感光材料。
【請求項８】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層と
反対側の層の１００℃でのＳＣＲ強度が７５ｇ以上であ
ることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項９】ポリエステル支持体の一方の面に、ハロ
ゲン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩及び銀
の還元剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料にお
いて、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚ
でのｔａｎδが、１００〜１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であり、かつ該感光層中
のバインダーの質量Ｘと該感光層中に存在する全有機物
質の総質量Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．３〜０．６であること
を特徴とする熱現像感光材料。