JP2000284398A - 熱現像感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、熱現像による現像ムラや、
感光材料の熱収縮を改良することにより仕上がり品質の
向上した熱現像感光材料の処理方法を提供することであ
る。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オニ
ウム塩化合物を有する熱現像感光材料を、熱現像部の前
にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が該熱現
像感光材料の支持体のガラス転移点より低く、かつ熱現
像部の温度が９５℃以上１５０℃以下である熱現像機に
より処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料の
処理方法に関し、現像後の現像ムラ及び熱収縮の改良さ
れた熱現像感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版作業は、手作業から電子集版にここ
数年で大きく変貌している。このような流れの中、イメ
ージセッター等のプロッターが急速に普及している。こ
のような精密機器にコンベンショナル銀塩感光材料の処
理機がオンラインで接続されており、処理液からのガス
や水分で基盤が腐食し高価な機器の故障が増えている。

【０００３】コンベンショナル銀塩感光材料では、現
像、定着液の希釈や水洗のため水道配管が必要であるこ
とや、廃液の処理も業者に引き取ってもらう手間があ
る。

【０００４】このような背景から水を使わないドライ処
理システムが期待されている。ドライシステムの中でも
熱現像処理が製造コスト、性能の面から最も実用化に適
している。

【０００５】但し、熱現像感光材料は、熱現像部の温度
バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが出やすい。そ
のため特開平９−２９７３８４号、同９−２９７３８５
号、同９−２９７３８６号に開示されているようにヒー
トドラム表面の温度を均一にすることにより仕上がり品
質を向上させている。しかし、この方法では仕上がり品
質は向上するものの感光材料の支持体の熱収縮が大き
く、印刷製版用としては好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、熱現像による現像ムラや、感光材料の熱収縮を改良
することにより仕上がり品質の向上した熱現像感光材料
の処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段により達成される。

【０００８】１．支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロ
ゲン化銀粒子、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オ
ニウム塩化合物を有する熱現像感光材料を、熱現像部の
前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が該熱
現像感光材料の支持体のガラス転移点より低く、かつ熱
現像部の温度が９５℃以上１５０℃以下である熱現像機
により処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理
方法。

【０００９】２．熱現像感光材料の支持体の厚みが１１
０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする前記
１に記載の熱現像感光材料の処理方法。

【００１０】熱現像感光材料は熱現像部の温度のバラツ
キの影響を受けやすく、現像ムラを起こしやすい。

【００１１】前述のように、熱現像部の温度の均一性を
あげる事により熱ムラに起因する熱現像感光材料の現像
ムラは確かに改善されるが、単にこれのみでは感光材料
の熱収縮が回避できない。

【００１２】本発明は熱現像前にプレヒート部を設ける
ことによりこれを改善しようとするものである。

【００１３】印刷用の感光材料は主として熱延伸された
ポリエチレンテレフタレートベース（以後ＰＥＴと略
す）が、安価であることから用いられている。

【００１４】本発明においてはプレヒート部を設けて熱
現像前に予め感光材料を予熱する事で熱現像時の熱ムラ
を改善する。このプレヒート部の温度は支持体のガラス
転移点（Ｔｇ）以下の温度、４０℃以上の温度で処理す
ることが好ましい。プラスチックフィルム例えば特にＰ
ＥＴフィルムの場合、熱延伸されるが、通常用いられる
ＰＥＴのガラス転移点は７０℃〜８０℃の範囲であり、
４０℃以上、ガラス転移点以下の温度で加熱することに
より結晶配向が安定化し配向のムラ等が軽減されると考
えられる。従って延伸時の配向ムラや膜厚ムラ等に起因
する温度ムラもこのプレヒート部における加熱により軽
減される。プレヒート時間は３秒以上５０秒以下が好ま
しく、５秒以上３０秒以下がより好ましい。長すぎると
作業効率が落ちるため短いほど好ましいが、加熱部材や
エネルギーコストを考えると前記処理時間が妥当であ
る。

【００１５】又、感光材料の熱現像による伸縮は、支持
体の性質に起因する部分が大きいが、この予熱により支
持体自身の熱緩和も軽減され感光材料の寸法安定性が向
上する。

【００１６】又、この寸法安定性は支持体の厚みとも関
係し、支持体が厚い程寸度安定性がよくなることから通
常の１００μｍより厚いほうが良い。しかしながら、厚
すぎると搬送不良を起こしてしまい、厚さとしては１１
０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１１０μｍ以上
１３０μｍ以下がより好ましい。

【００１７】熱現像部の温度は９５℃以上１５０℃以下
が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好まし
い。この範囲外では現像が起こらないか、或いはカブリ
が大きくなりすぎて実用にならないかのどちらかであ
る。

【００１８】本発明は、熱現像感光材料が硬調化剤とし
てヒドラジン誘導体を含有するとき、その効果を遺憾な
く発揮する。

【００１９】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００２２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００２３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００２４】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００２５】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００２６】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００２７】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００２８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。

【００３６】これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で
合成することができる。

【００３７】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００３８】また本発明の熱現像感光材料には、米国特
許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン
化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニ
ウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載の
ヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３
号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第
５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好まし
い。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウ
ム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表されるアミノ化合物が
好ましく用いられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００４１】

【化９】

【００４２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡ₀における耐拡散基と同義のものが挙げられる。
また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００４３】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００４６】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００４７】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００４８】−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−
〔ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕−。

【００４９】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００５５】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００５６】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００５７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００５８】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００５９】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００６０】

【化１５】

【００６１】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００６２】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００６３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００６４】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００６５】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００６６】

【化１６】

【００６７】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００６８】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００６９】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７０】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００８２】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００８３】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【００８４】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９
及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有
機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ア
ラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸
等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例え
ば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５
−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カ
ルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イ
ミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チ
アゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリ
アゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；
サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀
塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン
酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀で
ある。

【００８５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【００８６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。

【００８７】ハロゲン化銀は上記有機銀塩分散液を製し
た後、これに、例えば臭化ナトリウムや臭化アンモニウ
ム等のハライド成分を加えコンバージョンにより有機銀
塩の一部をハロゲン化銀にかえ調製してもよいが、好ま
しいのは通常のハロゲン化銀乳剤調製技術を用いて別途
調製するのがハロゲン化銀のサイズや形状等をコントロ
ール出来るので好ましい。但し、これらの方法を組み合
わせる事もできる。

【００８８】本発明において、調製したハロゲン化銀は
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を
得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが
好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【００８９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００９１】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００９２】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００９４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００９５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【００９６】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００９７】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来る。

【００９８】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【００９９】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明において
は、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗
布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が
小さく好ましい場合がある。

【０１００】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好
ましく用いられる。

【０１０１】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を有することがで
きる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光
層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類
でもよい。通常は擦り傷や相の変形等を防止するために
熱現像感光層を構成するバインダーポリマーよりも軟化
点の高いポリマーが用いられセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレートがこの目的にかなってい
る。

【０１０２】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度
が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１０３】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０１０４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側
にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレー
ション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い
し、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１０６】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０１０７】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０１０８】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０１０９】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されている。

【０１１０】本発明の熱現像材料には現像を抑制あるい
は促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上さ
せるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメ
ルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を
含有させることができる。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。

【０１１２】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定
化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ
１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載され
ている化合物を好ましく用いることができる。

【０１１３】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１１４】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【０１１５】また上記プラスチック支持体を熱処理した
ものを用いることもできる。採用するプラスチックとし
ては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処
理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布される
までの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い
温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好まし
くは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、
支持体の融点を超えた温度で加熱するのは好ましくな
い。これらのうち最も好ましいのは上記条件で熱処理さ
れた即ち熱延伸されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムである。

【０１１６】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１１７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１１８】実施例 〈ＰＥＴ支持体の作製〉ＰＥＴペレットを１３０℃で４
時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出
した後急冷し、未延伸のフィルムを作製した。これを周
速の異なるロールを用い３．０倍に縦延伸、ついでテン
ターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそ
れぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンターのチャック部をスリッターした
後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取
った。このようにして巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み
１００μｍのＰＥＴフィルムのロールを得た。１１０、
１２０、１５０、１７５μｍの厚みをもったＰＥＴフィ
ルム支持体は、未延伸時のフィルムの膜厚調整を行い、
あとは１００μｍフィルム支持体作製時と同様に行っ
た。どの厚みのＰＥＴもガラス転移点は７９℃であっ
た。

【０１１９】上記のようにして作製した２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍ、１１０、１２０、１５０、１７
５μｍの厚みをもったＰＥＴフィルム支持体の両面にそ
れぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の
面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側
の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加
工下引層Ｂ−１とした。

【０１２０】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１２１】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】

【化２８】

【０１２４】（支持体の熱処理）上記の５種類の下引済
み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で
加熱し、その後徐々に冷却した。

【０１２５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当
たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加
した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを
８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均
粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面
積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃
臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて
凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇ
を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。

【０１２６】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１２７】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４
７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１２８】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を１／２に分割し、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。

【０１２９】前記５種類の支持体上にそれぞれ以下の各
層を両面同時塗布し、試料１〜５を作製した。尚、乾燥
は６０℃、１５分間で行った。

【０１３０】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。

【０１３１】 セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ² （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．４ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。

【０１３４】 前記感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ ロパン（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。

【０１３７】 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ^２ フッ素系界面活性剤 Ｃ_１２Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後
に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、
有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径
０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子
が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であ
った。

【０１３８】上記で作製したそれぞれの熱現像感光材料
を５９０ｍｍ×６１ｍ巻きのロール形状にし、明室装填
用の包装形態とした。これらを用いて以下のような評価
を行った。

【０１３９】評価方法 先端部平均濃度：上記調製法で作製したそれぞれの感光
材料の５９０ｍｍ×６１ｍのロールを５９０ｍｍ×４４
０ｍｍサイズに加工し、４０Ｗ白色蛍光灯の２ｍ直下に
感光面を上にして６０秒間曝射した。これらの試料を５
９０ｍｍ巾を横にし図１に示すような熱現像機で処理し
た。処理スピードは１０ｍｍ／ｓｅｃで行った。この時
の先端から５０ｍｍ内側に入ったところまでの濃度を巾
手方向にランダムに２０カ所測定し、その平均値とし
た。濃度はコニカ社製濃度計ＰＤＡ６５を使用した。

【０１４０】後端部平均濃度：処理した感光材料の後端
から５０ｍｍ内側に入ったところまでの濃度を巾手方向
にランダムに２０カ所測定し、その平均値とした。

【０１４１】上記先端部と後端部の濃度については、未
露光の試料も同条件で処理し、未露光部の濃度を０とし
て測定した。

【０１４２】ｆｏｇ：未露光の処理済みの試料をＸ−Ｒ
ｉｔｅのＵＶモードで測定した。

【０１４３】寸法収縮率：熱現像前の試料の長さを２３
℃５５％ＲＨ環境下で測定し、表１に示す条件で熱現像
を行った後、２３℃５５％ＲＨ環境下で再度測定し、収
縮率を計算した。５９０ｍｍ×４４０ｍｍシートの４４
０ｍｍに加工した側のみ測定した（ロールの長手方
向）。

【０１４４】搬送不良回数：前記の熱現像機において表
１に示す条件で５９０ｍｍ×４４０ｍｍサイズのシート
を５０枚処理した時の搬送不良枚数を示した。

【０１４５】熱現像機：図１に断面概略図を示した。複
数の搬送ローラーをかねた加熱ローラーＣ１を備えてい
るプレヒート部Ｐ、熱現像部Ｄ（やはり複数の搬送ロー
ラーの役割も有する加熱ローラーＣ２を有する）、冷却
部Ｒからなり、冷却部も複数の搬送ローラーＣ３を有し
ている。感光材料挿入口Ｉから感光材料Ｓが導入されプ
レヒート部Ｐ、熱現像部Ｄ、冷却部Ｒを通って矢印のよ
うに排出口Ｏから排出される。プレヒート部Ｐと熱現像
部Ｄの各処理時間は感光材料が各部において通過するロ
ーラーの数で滞留時間を変えられるようにした。即ち、
ラインスピードは１０ｍｍ／ｓｅｃと一定にし、処理時
間はローラー間隔をほぼ一定にし、通過させる本数を変
えることによって変更した。表１のプレヒート時間が１
０秒の場合はプレヒート部を感光材料の搬送を水平搬送
とし、２０秒以上の場合は、プレヒート部の下方の加熱
ローラーにも搬送を行い水平搬送ではなくＵターン搬送
にし滞留時間を延長し、調整した。

【０１４６】実験結果を表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１からわかるように、プレヒートを行わ
ない実験や、逆にプレヒート温度がＰＥＴのガラス転移
点（７９℃）より高いものは本発明の範囲でプレヒート
を行ったものの方が、先端部と後端部の平均濃度差が小
さく、又寸法不良率（％）も小さく、搬送不良回数も少
ないことがわかる。又、膜厚が大きいものの方が寸法安
定性はいいが、搬送不良が大きくなっていることがわか
る。

【０１４９】

【発明の効果】熱現像による現像ムラや、感光材料の熱
収縮の改良された仕上がり品質のよい熱現像感光材料の
処理方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の断面概略図

【符号の説明】

Ｃ１、Ｃ２ 加熱ローラー Ｃ３ 搬送ローラー Ｐ プレヒート部 Ｄ 熱現像部 Ｒ 冷却部 Ｓ 感光材料 Ｉ 感光材料挿入口 Ｏ 感光材料排出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オニ
   ウム塩化合物を有する熱現像感光材料を、熱現像部の前
   にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が該熱現
   像感光材料の支持体のガラス転移点より低く、かつ熱現
   像部の温度が９５℃以上１５０℃以下である熱現像機に
   より処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 熱現像感光材料の支持体の厚みが１１０
   μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項
   １に記載の熱現像感光材料の処理方法。