JP2001066734A - 写真用支持体及びその製造方法並びに写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像写真感光材料用として最適な熱寸法安定
性、熱処理寸法ズレ抑制性を有する写真用支持体及びそ
の製造方法並びに写真感光材料を提供する。 【解決手段】製膜後の幅方向における中央部と端部の配
向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを、両端の配向角の差が２５度以下となるように２
以上に切断した後、熱処理することを特徴とする写真用
支持体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用支持体及びそ
の製造方法並びに写真感光材料に関し、詳しくは写真感
光材料、特に熱現像写真感光材料用として最適な熱寸法
安定性、熱処理寸法ズレ抑制性を有する写真用支持体及
びその製造方法並びに写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターやレーザーイメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する
技術が必要とされている。この技術として、例えば、米
国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５
号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシ
ルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９
９１）等に記載の方法が良く知られている。これらの感
光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるの
で、熱現像感光材料と呼ばれている。

【０００３】８０℃以上の高温で現像されると、熱現像
後の感光材料の寸法変化が、従来の湿式現像の感材に比
べて大きく、実用上問題となる。ここでいう高温下での
感光材料の寸法変化は、感光層が塗布されている支持体
の寸法変化の寄与が大きく、寸法変化の少ない熱現像感
光材料を得るには支持体の熱寸法安定化技術が不可欠と
なる。

【０００４】通常、熱現像される温度よりも高いガラス
転移温度を持つポリエチレンアリレート、ポリカーボネ
ートなどの樹脂からなる支持体を用いれば、ここで懸念
される熱による寸法変化は少なくて済むことが知られて
いるが、これらの樹脂を用いた写真用支持体は印刷感
材、医用フィルムとしての実績が少なく、また市場の流
通量も少ないためコスト面で実用的でない。

【０００５】フィルムの熱寸法安定性を改良する方法と
して、特開平３−２７５３３２号公報に記載されている
ような製膜中の熱固定後に弛緩処理する方法が知られて
いる。しかし、このようなフィルムを写真用支持体とし
て用いた場合、感光層をはじめとする各層の塗布乾燥処
理での熱処理を行うと、熱収縮率が大きく変わってしま
い、その結果として感光材料の画質が著しく低下する。

【０００６】特に、Ｙ版、Ｍ版、Ｃ版、Ｂ版のように多
版重ね合わせを必要とするカラー印刷用製版感材にとっ
ては、この熱による寸法変化がとくに大きな問題とな
る。元となる画像を色分解して版を作成し、多版重ね合
わせでカラー画像を形成する場合、各版ごとの寸法変化
が許容範囲を越えると、重ね合わせた場合に元の画像の
色が再現できない、すなわち寸法ズレが発生する。

【０００７】この寸法ズレを改良する方法として、支持
体のアニーリング処理での物性変化において寸法変化の
絶対値を小さくする方法が特開昭６３−３０５３４９号
に提案されているが、高温条件下でローラー搬送される
熱現像処理機での使用等の熱処理による場合には十分で
ない。

【０００８】また、支持体の配向性に着目し、各版ごと
の熱による支持体寸法変化のズレの相対値を小さくする
ように配向角を規定する方法が、特開平５−２７３７４
３号、特開平７−４３８９８号に提案されている。これ
らの配向角を規定する方法は、懸念される寸法ズレを改
良することはできるが、二軸延伸フィルムを支持体とし
た場合、用いることができる部分が製膜幅方向で限られ
てしまい、生産性が非常に悪いというデメリットがあ
る。

【０００９】また、特開平９−２７７３９４号では、用
いる支持体を裏返しにして配向方向が同じになるように
重ね合わせるため、生産上に巻き出しを変える工程、設
備が必要となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの欠点を改良し、二軸延伸フィルムが持つ配向性を考
慮し、製膜幅全体を有効に利用することでコストダウン
がはかられた写真感光材料、並びに熱現像の高温に耐え
うる寸法安定性を有し、熱処理寸法ズレが軽減された写
真用支持体とその製造方法、及び熱現像写真感光材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成によって達成される。 １．製膜後の幅方向における中央部と端部の配向角の差
が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィルムを、
両端の配向角の差が２５度以下となるように２以上に切
断した後、熱処理することを特徴とする写真用支持体の
製造方法。

【００１２】２．前記熱処理が、２以上に切断した後、
感光層を含む写真構成層を塗布するよりも前に行われる
ことを特徴とする上記１に記載の写真用支持体の製造方
法。

【００１３】３．前記熱処理が、下塗層（下引層）塗布
後に行われることを特徴とする上記１又は２に記載の写
真用支持体の製造方法。

【００１４】４．前記熱処理が６０℃以上２００℃以下
の温度で、０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜６０ｋｇ／ｃｍ²の搬
送張力下で行われることを特徴とする上記１〜３のいず
れかに記載の写真用支持体の製造方法。

【００１５】５．前記熱処理前後におけるポリエステル
フィルムの密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ³以下、複屈折
の変化が０．００５以下、長さ方向の弾性率比（熱処理
前／熱処理後）の変化が０．７５〜１．２であることを
特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の写真用支持体
の製造方法。

【００１６】６．製膜後の幅方向における中央部と端部
の配向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステル
フィルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配
向角の差が２５度以下となるように２以上に切断されて
おり、且つ下記熱寸法安定性を有することを特徴とする
写真用支持体。 ［熱寸法安定性］製膜幅方向で任意の部分において、１
２０℃、３０秒の加熱処理でも寸法変化率の絶対値がＭ
Ｄ方向０．００１〜０．０８％、ＴＤ方向０．００１〜
０．０４％の範囲であること。

【００１７】７．製膜後の幅方向における中央部と端部
の配向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステル
フィルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配
向角の差が１２度以下となるように２以上に切断されて
おり、且つ下記熱寸法安定性を有することを特徴とする
写真用支持体。 ［熱寸法安定性］製膜幅方向で任意の部分において、１
２０℃、３０秒での両端の寸法変化率の絶対値の差がＭ
Ｄ方向、ＴＤ方向とも０．０２％以下であること。

【００１８】８．製膜後の幅方向における中央部と端部
の配向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステル
フィルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配
向角の差が１２度以下となるように２以上に切断されて
おり、且つ下記熱処理寸法ズレ抑制性を有することを特
徴とする写真用支持体。 ［熱処理寸法ズレ抑制性］５９０ｍｍ×５９０ｍｍ片と
されたフィルム小片が、製膜方向で任意の部分におい
て、１２０℃、３０秒の加熱処理の前後における寸法ズ
レがＭＤ方向、ＴＤ方向とも７５μｍ以下であること。

【００１９】９．上記６、７又は８に記載の写真用支持
体上に、少なくとも１層の写真構成層を有することを特
徴とする写真感光材料。

【００２０】１０．上記６、７又は８に記載の写真用支
持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀、有
機銀塩及び還元剤を含有する写真構成層を有することを
特徴とする熱現像写真感光材料。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明の支持体となる二軸延伸フィルムは、いかなる種類
のポリマーで構成されていてもよいが、写真感光材料と
して十分な透明性を有し、且つ水等の液体、温度、機械
的変形に対する寸法安定性を有しており、二軸延伸製膜
法により作成され、製膜幅中心にほぼ左右対称の分子配
向性（配向角）を持つフィルムである。

【００２２】ここで示す、配向角とは製膜延伸及び結晶
化時に固定される主成分ポリマー分子鎖がどの方向に分
布しているかを見たものである。配向角は従来から知ら
れている、Ｘ線回折、熱膨張率、力学的縦横物性値、マ
イクロ波分子配向計などで測定することにより調べるこ
とができる。

【００２３】本発明では、２枚の偏光板の間に試料を置
き、試料の向きを回転させながら試料を透過する光の強
度を測定し、配向角を調べる方法を用いる。延伸縦方向
（本明細書においてＭＤ方向という。）および延伸幅方
向（本明細書においてＴＤ方向という。）の中心では必
ず０度になるので、異なる試料間でもこの性質を利用し
て配向角を比較することができる。偏光板の間で試料を
回転させた際に試料を透過する光量が最も少なくなった
時のその角度がその試料の配向角である。配向角はＴＤ
方向の中心で対称値（＋−符号が逆）を示す。支持体の
幅手方向に行くほど配向角の絶対値は次第に大きくな
る。

【００２４】本発明で好ましく用いられる、二軸延伸フ
ィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。特にコストの
点から実質的にＰＥＴで構成されているものが好まし
い。ここでいう実質的に構成されているものとは、共重
合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に
占める主たる構成要素の重量比率が５０重量％以上のも
のを指す。

【００２５】ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコー
ルから構成されるが、これを触媒の存在下で適当な反応
条件下で結合させることによって重合できる。このと
き、適当な１種または２種以上の第３成分を混合しても
良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官
能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン
酸の例として次のようなものが挙げられる。

【００２６】イソフタル酸、フタル酸、２−６ナフタレ
ンジカルボン酸、２−７ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。

【００２７】また、グリコールの例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００２８】本発明のＰＥＴは固有粘度が０．３〜１．
０であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜
０．８であり、特に好ましくは０．５〜０．７である。
また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．
１以上０．４以下であるものを混合したものがよく、好
ましくは固有粘度差が０．１５以上０．３以下である。

【００２９】本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定が
あるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従っ
て製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成
分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初め
にジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
て、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、こ
れを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去するこ
とにより重合させるエステル交換法を用いることができ
る。

【００３０】この際、必要に応じてエステル交換触媒あ
るいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加
することができる。熱安定剤としては、例えば、リン
酸、亜リン酸及びそれらのエステル化合物が挙げられ
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、す
べり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、
粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐH調整剤、染
料、顔料などを添加してもよい。

【００３１】次に、本発明の写真用支持体の製造方法に
ついて説明する。未延伸シートないしフィルムを得る方
法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の技術
で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペ
レット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶
融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法
などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延
伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数
のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装
置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）から
Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法であ
る。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。

【００３２】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻きぐせを付き難くすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜
４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が
４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルム
の平面性が劣化しやすくなり好ましくない。

【００３３】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整するが、本発明の
「中央部と端部の配向角の差が３０度以上である」フィ
ルムを作成するためには、製膜幅は２ｍ以上あるものが
好ましい。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高
温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜
３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の相異なる
温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以
上の相異なる温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が
向上し、熱現像写真感光材料用の支持体として有効であ
る。

【００３４】また、本発明の写真用支持体は寸法安定性
の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記
ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した
後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻
き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理
は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ま
しく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０
℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の
範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が
０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、よ
り好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることであ
る。弛緩処理された写真用支持体は、本発明の熱処理を
施すことにより、好ましい熱寸法変化率の写真用支持体
となる。

【００３５】本発明の写真用支持体は、搬送し乍ら熱処
理することから、易滑性を付与することで平面性やキズ
等を防ぐこともできる。易滑性付与手段としては、特に
限定はないが、不活性無機粒子を添加する外部粒子添加
方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出させる内部
粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面
に塗布する方法などが一般的である。これらの中でも、
析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒
子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑
性を付与できるので好ましい。

【００３６】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
ある訳ではないが、寸法変化率の点で厚い方が好まし
く、医用写真感光材料に用いられる場合は取り扱い性も
含めて９０〜２００μｍが好ましく、特に１５０〜１９
０μｍであることが好ましい。一方、印刷用写真感光材
料に用いられる場合は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂの４版を同時に
焼き付ける関係で透明性が求められ、７０〜１８０μ
ｍ、特に１００〜１４０μｍであることが好ましい。

【００３７】また、本発明の写真用支持体の透明性に関
しては、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを印刷用写真感光材料に用いられる場合、画
像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００
３−５２に従って測定したものである。

【００３８】本発明の写真用支持体の熱処理方法は、支
持体のガラス転移点以上融点以下の温度で、搬送しなが
ら熱処理するものである。熱処理時の搬送張力は支持体
の熱処理による効果、すなわち熱収縮の進行を妨げず
に、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくす
る上で、できるだけ低張力であることが望ましい。しか
し搬送張力があまり小さいと、熱処理時に支持体の熱収
縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化するととも
に、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等が発生す
る。そのため搬送張力は０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜６０ｋ
ｇ／ｃｍ²以下が好ましい。好ましくは６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²より大きく２０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ま
しくは６．０ｋｇ／ｃｍ²より大きく１０ｋｇ／ｃｍ²以
下である。なお本発明の搬送張力は、支持体に加えた力
を支持体の断面積（幅×厚み）で割ったものである。

【００３９】本発明者らは熱処理時に搬送張力を変化さ
せることで、低張力で搬送熱処理しても支持体の平面性
の劣化を防ぐことができることを見出した。これは熱処
理時に発生する支持体の熱収縮の部分的な差を緩和でき
るためと推定している。本発明の熱処理時の搬送張力の
変化は、張力の大小が交互に生じるような振動的に変化
させても、張力が徐々に大から小に若しくは小から大に
なるような段階的に変化させても、また張力が徐々に大
きく若しくは小さくなるような傾斜的に変化させても良
い。好ましくは段階的および傾斜的に変化させる方法で
あり、さらに好ましくは傾斜的に変化させる方法であ
る。

【００４０】搬送張力を傾斜的に変化させて熱処理する
方法としては、熱処理開始時の張力が熱処理終了時の張
力より大きく、熱処理開始から熱処理終了するまでに徐
々に小さくする方法が好ましい。この方法で熱処理を行
うことにより、低張力での搬送熱処理効果により熱寸法
変化ないし変動抑制効果が良好になり、また支持体の平
面性等については、搬送張力を変化させる効果によって
良好になる。したがって、この方法を用いることによ
り、熱寸法安定性と平面性の２つの性能が優れ、両立し
た支持体が得られる。

【００４１】搬送熱処理の張力の調整は、巻き取りロー
ル及び／または送り出しロールのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また工程内にダンサーロールを設
置し、これに加える荷重を調整することでも達成でき
る。熱処理時及び／または熱処理後の冷却時に張力を変
化させる場合、これらの工程前後および／または工程内
にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整するこ
とで所望の張力状態を作製できる。また振動的に搬送張
力を変化させるには熱処理ロール間を小さくすることが
有効である。

【００４２】熱処理温度は６０℃以上２００℃以下の温
度、すなわち熱処理する支持体のガラス転移点以上融点
以下の温度であることが好ましい。より好ましくは、１
００℃以上１５０℃以下である。ガラス転移点未満の温
度では、支持体中の分子運動が十分でなく、また、融点
を超える温度では樹脂全体の流動性が増すだけでなく、
結晶配向、再結晶が進行してしまい透明性が損なわれた
り、変形が発生したりして好ましくない。ガラス転移点
は示差走査熱量計で測定するところのベースラインが偏
奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との
平均値として求められ、融点は、その吸熱ピーク温度で
ある。

【００４３】本発明の写真用支持体に対し上記のような
搬送熱処理を施すと、配向フィルム中のポリマー分子鎖
の配向最適化が起こり、それに相関して密度変化（ない
し変動）、縦横物性値変化（ないし変動）が見られる。
本発明の効果が最適となるような熱処理に伴った好まし
い密度変化は、熱処理前後での差が０．０１ｇ／ｃｍ ³
以下、より好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ³以下であ
り、かつ複屈折の変化が０．００５以下、より好ましく
は０．００３以下、縦方向（ＭＤ方向）の機械的弾性率
の変化比が０．７５〜１．２、より好ましくは０．８〜
１．０の範囲内である。

【００４４】密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ³より大き
い、若しくは複屈折が０．００５より大きいと熱処理後
のフィルムの結晶化度が増加して白化、脆化したり、熱
処理後の支持体にツレ、皺が発生し平面性を損なうこと
がある。

【００４５】また、弾性率の変化比が上記上限値を超え
ると機械的強度に問題があるし、下限値未満であると写
真用支持体としての強度には問題がないが、熱現像写真
感光材料として用いた場合、熱現像時の寸法安定性、即
ち、熱寸法安定性が悪くなる。

【００４６】ここで言う熱現像時の寸法安定性、即ち、
熱寸法安定性とは、製膜幅方向で任意の部分において、
１２０℃、３０秒の加熱処理での寸法変化率の絶対値が
ＭＤ方向０．００１〜０．０８％、ＴＤ方向０．００１
〜０．０４％の範囲であることを言う。また、本発明の
「両端の配向角の差が１２度以下になるように２以上に
切断」をして、熱現像写真感光材料にした場合、製膜幅
方向で任意の部分において、１２０℃、３０秒での両端
の寸法変化率の絶対値の差がＭＤ方向、ＴＤ方向とも
０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下のこと
である。とくに印刷写真感光材料としての利用を目的と
した場合の好ましい寸法ズレの許容範囲は、５９０ｍｍ
×５９０ｍｍ小片においてＭＤ方向、ＴＤ方向とも７５
μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好
ましくは３０μｍ以下である。

【００４７】次に本発明における写真感光層等の写真構
成層を塗設する塗布技術について説明する。本発明の写
真感光材料が熱現像写真感光材料である場合における塗
布方法は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を
含有する写真構成層塗布液を塗布後、４０℃以上１２０
℃以下の温度および０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜３０ｋｇ／
ｃｍ²の張力で乾燥および／または熱処理を行えば、特
に限定するものではない。乾燥および／または熱処理温
度としては、４０℃〜１２０℃の温度で行われることが
好ましく、さらに好ましくは５０〜１００℃、特に好ま
しくは６０〜８０℃である。上記より高い温度である
と、カブリを起こし好ましくない。また張力は支持体の
熱処理方法同様、低張力であることが好ましいが、搬送
性等の点から、好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ²以上２０
ｋｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは５ｋｇ／ｃ
ｍ²以上１０ｋｇ／ｃｍ²以下である。

【００４８】塗布方式としては浸積コーティング、エア
ーナイフコーティング、フローコーティングまたは米国
特許第２６８１２９４号に記載のホッパーを用いる押し
出しコーティングを含む種々のコーティング方式により
塗布できる。またＳｔｅｐｈａｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｅｒ、
Ｍ．Ｓｃｈｗｅｚｅｒ著ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭＣＯ
ＡＴＩＮＧ（ＣＨＡＰＭＡ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７
年）の３９９〜７３４頁記載のエクストルージョン塗
布、スライド塗布、カーテン塗布方式も採用することが
できる。さらに所望により、米国特許第２７６１７９１
号、３５０８９４７号、２９４１８９８号、３５２６５
２８号の明細書および／または原崎勇次著、『コーティ
ング工学』２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）等に
記載された方法により、２以上の層を同時に塗布するこ
とができる。

【００４９】本発明における写真構成層塗布液に含有す
る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオ
ン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長
鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）
の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位
子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数
を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。

【００５０】好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２
９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の
塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３、３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息
香酸、３、５−ジヒドロキシ安息香酸、５、５−チオジ
サリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３
−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−
４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１、２、４−チアゾール
及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１、２、４−トリアゾール及びベンゾトリアゾール
から選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラ
キジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。

【００５１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【００５２】本発明における塗布液に含有するハロゲン
化銀粒子は光センサーとして機能するものである。

【００５３】ハロゲン化銀は上記有機銀塩分散液を調製
した後、これに、例えば臭化ナトリウムや臭化アンモニ
ウム等のハライド成分を加えコンバージョンにより有機
銀塩の一部をハロゲン化銀に代え調製してもよいが、好
ましいのは通常のハロゲン化銀乳剤調製技術を用いて別
途調製することがハロゲン化銀のサイズや形状等をコン
トロール出来るので好ましい。但し、これらの方法を組
み合わせる事もできる。

【００５４】本発明において、調製したハロゲン化銀は
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を
得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均
粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１
μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが
好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。

【００５５】またハロゲン化銀は単分散であることが好
ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単
分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下
であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる
粒子である。 単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１
００

【００５６】本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平
均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがよ
り好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上
する。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００５８】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子（平板状粒子ともいう。）である。ここ
でいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍと
して垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比
＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは
アスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．
１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２
６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板
状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００５９】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００６１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００６２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【００６３】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の範囲である。

【００６４】本発明における写真構成層塗布液に含有す
る還元剤としては、一般に知られているものが挙げら
れ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を
有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトー
ル類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼ
ン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタ
レン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラ
ゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエー
テル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミド
オキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳
しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第
３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同
第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、
同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８
号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７
６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３
８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，
０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００
９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第
１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許第７８６，
０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５
０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−
９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１
９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７
号もしくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に
例示された還元剤があり、本発明はこのような種々の還
元剤の中から適宜選択して使用することができる。

【００６５】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、
５−トリメチルヘキサン、１、１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６、６’−ベンジリデン−ビス
（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６、６’−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６、６’−ベンジリデン−ビス（２、４−ジメ
チルフェノール）、１、１−ビス（２−ヒドロキシ−
３、５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１、１、５、５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３、５
−ジメチルフェニル）−２、４−エチルペンタン、２、
２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もし
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類、例えば、２、２’−ジヒド
ロキシ−１、１’−ビナフチル、６、６’−ジブロモ−
２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−ビナフチル、６、
６’−ジニトロ−２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４、４’−ジメトキシ−１、１’−ジヒドロキシ
−２、２’−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２、６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることができる。

【００６６】本発明における写真構成層塗布液に含有す
る還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添
加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当
たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル
乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、
上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明に
おいては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合
して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能
変動が小さく好ましい場合がある。

【００６７】本発明の写真構成層塗布液にはヒドラジン
誘導体を含有することが好ましい。ヒドラジン誘導体と
しては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好まし
い。

【００６８】

【化１】

【００６９】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００７０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００７１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００７２】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。又、一般式〔Ｈ〕において、
Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の
不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好まし
く、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げ
られ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが
好ましい。

【００７３】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００７４】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００７５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７６】

【化２】

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘
導体は公知の方法で合成することができる。

【００８３】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００８４】本発明の熱現像写真感光材料は、例えば米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７
５号、及びＤ。モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドラ
イシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ。モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ。シェリー（Ｓｈｅｌｙ）によ
る「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌ
ｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ。ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ。シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている技術を使用でき
る。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１
４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わ
ないものが好ましい。

【００８５】また本発明の熱現像写真感光材料には、米
国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルア
ミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アン
モニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記
載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９
８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特
許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化
合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズ
ヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペ
リジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ド
ナー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好ま
しい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニ
ウム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表されるアミノ化合物
が好ましく用いられる。

【００８６】

【化８】

【００８７】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８８】

【化９】

【００８９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡ₀における耐拡散基と同義のものが挙げられる。
また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００９０】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００９１】

【化１０】

【００９２】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ ₃
とＲ₄が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００９３】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。又、
Ｌ₁又はＬ₂で表される連結基は、該連結基中に少なくと
も１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。 −〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕
−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣＨ₂Ｃ
（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕−。

【００９４】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【０１００】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びアルキル基
が好ましい。Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【０１０１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及
びＡ₅の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【０１０４】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１０５】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ₁及びＲ ₂は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及
びＡ₅の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１０６】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１０７】Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電
荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の
場合にはｎ_pは０である。

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σ_P）が負のものが好ましい。

【０１１０】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下何れもσ_P
値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−
０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−
プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１
５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基
（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シク
ロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の
置換基として有用である。

【０１１１】ｎは１或いは２を表し、ＸＴｎ−で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１２】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】

【化１８】

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】

【化２５】

【０１２２】

【化２６】

【０１２３】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１２４】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料の写真構成層中に添加できる。

【０１２５】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の写真構成層中のいかなる層に添加しても
よいが、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なく
とも１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加す
る。

【０１２６】本発明の熱現像写真感光材料に好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。

【０１２７】親水性でも疎水性でもよいが、本発明にお
いては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性
透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバ
インダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレ
タンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レートは特に好ましく用いられる。

【０１２８】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を有することがで
きる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光
層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類
でもよい。通常は擦り傷や相の変形等を防止するために
熱現像感光層を構成するバインダーポリマーよりも軟化
点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっ
ている。

【０１２９】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大
幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１３０】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設け
る場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を
含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付
着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配するこ
とが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の
全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有する
ことが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どち
らでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用い
られる。

【０１３１】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に
少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感
光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも
１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通
過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同
じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハ
レーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても
良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１３２】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０１３３】また、本発明の熱現像写真感光材料には、
塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中
でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑
点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０１３４】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感度層／低感度層の上下２層構成又
は低感度層／高感度層の上下２層構成にしても良い。本
発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号
に開示されている。本発明の熱現像写真感光材料には現
像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増
感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させ
るためなど種々の目的で、メルカプト化合物、ジスルフ
ィド化合物、チオン化合物等を含有させることができ
る。本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含ま
れて良い。

【０１３５】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、種々の界面活性剤、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用
いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加
剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に
記載されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１３７】なお、実施例の表に記載されている弾性
率、複屈折、密度、熱寸法安定性、寸法ズレ（熱処理寸
法ズレ）等の評価方法は以下の通りである。

【０１３８】［ガラス転移温度］フィルム１０ｍｇを、
示差走査型熱量計（セイコー電子社製，ＤＳＣ１２０）
にセットし、毎分１００ｃｍ³の窒素気流中、毎分２０
℃の昇温速度で昇温し、ガラス転移点（Ｔｇ）を検出し
た。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と，新たに
べースラインに戻る温度との平均値とした。

【０１３９】［熱処理前後の弾性率比］支持体を幅方向
中央部より、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切
出し、２３℃，５５％ＲＨの条件下で１２時間調湿した
後、オリエンテック社製テンシロン（ＲＴＡ−１００）
を用い、チャック間を１００ｍｍにし、引張り速度１０
ｍｍ／分で引張試験をし、弾性率を求めた。試験は１０
回行い、最大値と最小値を除いた８回分の試験で求めら
れた値の算術平均値を弾性率として採用した。熱処理前
後の弾性率比は、 （熱処理前後の弾性率比）＝（熱処理前）／（熱処理
後） で求めた。

【０１４０】［複屈折］支持体を幅方向中央部よりサン
プリングし、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて、
２５℃で測定されるＮａ−Ｄ線に対する厚み方向、面方
向の屈折率から以下の式を用いて求めた。厚み方向、面
方向とも支持体の表裏両面の値を測定し、その平均値を
採用した。

【０１４１】（複屈折）＝（ｘ＋ｙ）／２−ｚ ｘおよびｙは、面内ｘ方向およびｙ方向の屈折率表裏の
値の平均値、ｚは厚み方向屈折率表裏の値の平均値であ
る。

【０１４２】［密度］支持体を幅方向中央部よりサンプ
リングし、溶媒に水−臭化ナトリウム混合溶媒を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管による測定で求め
た。サンプル５点の平均値を採用した。

【０１４３】［支持体の熱寸法安定性］熱処理を施した
支持体の幅方向中央部を、１５０ｍｍ(長手方向)×１５
０ｍｍ(幅手方向)に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件
下で１日調湿した後、長手方向に１００ｍｍ間隔の罫書
き線を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレー
ト（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１２００）に３０秒間押
しつけ、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿
した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書
き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する１００
分率で表し、下記に示したランクで評価した。なお測定
は５枚行ったものの平均とした。

【０１４４】ランク：熱寸法変化率 ◎：０．０３％以下 ○：０．０３％〜０．０８％以下 △：０．０８％〜０．０１２％以下

【０１４５】[寸法ズレ：熱現像感材の熱現像時寸法ズ
レ]実施例２に記載する方法で作成した熱現像写真感光
材料を、５９０ｍｍ×５９０ｍｍに切り出し、四隅（右
上、左上、右下、左下）から３０ｍｍの位置に十字に罫
書き線をつけておき、コニカ社製熱現像自動現像機によ
って１２０℃、３０秒熱現像処理をした。同様の処理を
２枚のフィルムについて行い、２枚のフィルムの四隅の
十字罫書き線の位置のズレを測定した。その結果は表２
に示されている。

【０１４６】実施例１ ［写真用支持体の作製］以下のようにしてＰＥＴ樹脂を
得た。 （ＰＥＴ樹脂）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エ
チレングリコール６５重量部にエステル交換触媒として
酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を添加し、常法
に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三
酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエス
テル０．０３重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、
減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固
有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）樹脂を得た。

【０１４７】以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用
いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作成
した。 （二軸延伸ＰＥＴフィルム）ＰＥＴ樹脂をペレット化し
たものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃で
Ｔダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上
で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フ
ィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を
用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた
一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一
延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さら
に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍にな
るように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理
し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、
第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。

【０１４８】次いで１６０℃で横(幅手)方向に５％弛緩
処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利
用して、１４０℃で縦(長手)方向に弛緩処理を行い、室
温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解
放し、製膜巾手方向中心で２本にスリットし、それぞれ
巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを
得た。

【０１４９】この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇおよび
Ｔｍは、それぞれ７９℃，２６７℃であった。スリット
した２本の各ロールについて、両端から２ｃｍの部分を
切り出し、配向角を測定したところ＋４１度、＋２度、
−２度、−４３度であった。

【０１５０】［下引済み写真用支持体の作製］上記のよ
うにして作製した、スリット済み二軸延伸ＰＥＴフィル
ムの両面にそれぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層（下塗り
層）Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工し
た下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１５１】 《下引塗布液ａ−１》 ｎ−ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルメタクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ４０ｇ ｎ−ブチルアクリレート（２重量％）、スチレン（５９重量％）、グリシジル メタクリレート（３９重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １５０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ）（以下、Ｃ−６という。） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１５２】 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ｎ−ブチルアクリレート（３０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−６） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１５３】引き続き、下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ
／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる
様に下引上層Ｂ−２として塗設した。

【０１５４】 《下引上層塗布液ｂ−２》 ｎ−ブチルアクリレート（１０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（３５重量 ％）、スチレン（２５重量％）、ヒドロキシメチルメタクリレート（３０重量％ ）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １４０ｇ （Ｃ−６） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
（下塗層ないし下引層を有する支持体）を両端の配向
角、幅が表１に示すような値になるような位置でスリッ
トし、表１に記載の温度、張力に設定した全長２００ｍ
の熱処理ゾーンを表１に示す搬送速度で搬送し乍ら熱処
理を施した。さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却し、
巻き取り張力３０ｋｇ／ｍｍ²で巻き取った。熱処理前
後でのフィルムの密度変化、複屈折の変化、ＭＤ方向の
弾性率比（熱処理前／熱処理後）の変化の値は表１に示
した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１から、支持体の両端の配向角が２５度
以下となるように２以上にスリットした支持体を、本発
明の範囲内の条件で熱処理した場合、熱寸法安定性が良
好なことが分かる。

【０１６０】実施例２ ［熱現像写真感光材料の作製］ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モ
ル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５
に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０
６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０１６１】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１６２】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４
７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１６３】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を１／２に分割し、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。

【０１６４】実施例１に記載の下引層塗布後に熱処理を
施した支持体５および６に、以下の各層を乾燥温度８０
℃の条件で両面同時塗布し、熱現像写真感光材料を作製
した。尚、乾燥は１０分間行った。それぞれの熱現像写
真感光材料を５９０ｍｍ×６１ｍ巻きのロール形状に
し、明室装填用の包装形態とした。寸法ズレの結果を表
２に示す。

【０１６５】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。 セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ²

【０１６６】 （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．４ｇ／ｍ ²になる様に塗布した。

【０１６９】 前記感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ ロパン（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００） ０．５ｇ

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表２から、支持体の配向角が１２度以下に
なるように２以上にスリットした支持体を用いた場合、
熱現像処理の寸法ズレが小さいことが分かる。

【０１７４】以上の結果から、本発明によれば、製膜幅
全体を有効に利用することができ、熱現像の高温に耐え
うる寸法安定性を有し、寸法ズレが軽減された写真用支
持体および熱現像写真感光材料等の写真感光材料を提供
できる。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、二軸延伸フィルムが持
つ配向性を考慮し、製膜幅全体を有効に利用することで
コストダウンがはかられた写真感光材料、並びに熱現像
の高温に耐えうる寸法安定性を有し、寸法ズレが軽減さ
れた写真用支持体とその製造方法、及び熱現像写真感光
材料を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 細井 勇治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H023 AA00 BA00 FA12 FA13 FB00 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA38 CB00 CB03 4F210 AA24 AH79 QA02 QA03 QC05 QC14 QD04 QD16 QG01 QG18 QW07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】製膜後の幅方向における中央部と端部の配
   向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィ
   ルムを、両端の配向角の差が２５度以下となるように２
   以上に切断した後、熱処理することを特徴とする写真用
   支持体の製造方法。
2. 【請求項２】前記熱処理が、２以上に切断した後、感光
   層を含む写真構成層を塗布するよりも前に行われること
   を特徴とする請求項１に記載の写真用支持体の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記熱処理が、下塗層（下引層）塗布後に
   行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真
   用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】前記熱処理が６０℃以上２００℃以下の温
   度で、０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜６０ｋｇ／ｃｍ²の搬送張
   力下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の写真用支持体の製造方法。
5. 【請求項５】前記熱処理前後におけるポリエステルフィ
   ルムの密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ³以下、複屈折の変
   化が０．００５以下、長さ方向の弾性率比（熱処理前／
   熱処理後）の変化が０．７５〜１．２であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真用支持体の
   製造方法。
6. 【請求項６】製膜後の幅方向における中央部と端部の配
   向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィ
   ルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配向角
   の差が２５度以下となるように２以上に切断されてお
   り、且つ下記熱寸法安定性を有することを特徴とする写
   真用支持体。 ［熱寸法安定性］製膜幅方向で任意の部分において、１
   ２０℃、３０秒の加熱処理でも寸法変化率の絶対値がＭ
   Ｄ方向０．００１〜０．０８％、ＴＤ方向０．００１〜
   ０．０４％の範囲であること。
7. 【請求項７】製膜後の幅方向における中央部と端部の配
   向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィ
   ルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配向角
   の差が１２度以下となるように２以上に切断されてお
   り、且つ下記熱寸法安定性を有することを特徴とする写
   真用支持体。 ［熱寸法安定性］製膜幅方向で任意の部分において、１
   ２０℃、３０秒での両端の寸法変化率の絶対値の差がＭ
   Ｄ方向、ＴＤ方向とも０．０２％以下であること。
8. 【請求項８】製膜後の幅方向における中央部と端部の配
   向角の差が３０度以上である二軸延伸ポリエステルフィ
   ルムであって、該ポリエステルフィルムは両端の配向角
   の差が１２度以下となるように２以上に切断されてお
   り、且つ下記熱処理寸法ズレ抑制性を有することを特徴
   とする写真用支持体。 ［熱処理寸法ズレ抑制性］５９０ｍｍ×５９０ｍｍ片と
   されたフィルム小片が、製膜方向で任意の部分におい
   て、１２０℃、３０秒の加熱処理の前後における寸法ズ
   レがＭＤ方向、ＴＤ方向とも７５μｍ以下であること。
9. 【請求項９】請求項６、７又は８に記載の写真用支持体
   上に、少なくとも１層の写真構成層を有することを特徴
   とする写真感光材料。
10. 【請求項１０】請求項６、７又は８に記載の写真用支持
    体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン化銀、有機
    銀塩及び還元剤を含有する写真構成層を有することを特
    徴とする熱現像写真感光材料。