JP2001188317A - 写真用支持体及びその調整方法並びに熱現像写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像による高温下でも寸法安定性に優れ、ロ
ール状形態で提供されても巻き癖カールが少ない、多版
印刷に好適な印刷製版用熱現像感光材料およびその処理
方法並びに感光材料を構成する写真用支持体及びその調
整方法を提供する。 【解決手段】少なくとも１層の写真構成層が塗設される
前の二軸延伸ポリエステル写真用支持体を、該支持体の
ガラス転移温度より１００℃高い温度からガラス転移温
度までの温度範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ
／ｃｍ²の張力下で、０．５分〜６０分搬送熱処理する
ことを特徴とする写真用支持体の調整方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多版印刷に好適な印
刷製版用熱現像写真感光材料およびその処理方法、それ
らを提供するための写真用支持体とその調整方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版の分野では、画像形成材
料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の点で問題となって
おり、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理
廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イ
メージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度
で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途
の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この
技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４
号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒ
ｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓ
ｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ
ｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良
く知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上
の温度で現像が行われるので、熱現像写真感光材料（以
下、熱現像感光材料、感光材料ということもある。）と
呼ばれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】印刷製版用感光材料
は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解さ
れたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷
版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解され
たフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印
刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ず
る。よって印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による
版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な課題である。

【０００４】また、印刷製版用の感光材料は取り扱いの
簡易さや省スペースの観点から、ロール状に巻かれた形
態から必要量取り出して使用されることが多い。こうし
たロール状のフィルムを使用する場合に作業上で問題と
なるのが、フィルムの巻き癖によるカールである。フィ
ルムの巻き癖が強いと自動カッター等で切り出す場合に
真っ直ぐに切れない、切り出したフィルムが手際よく重
ならない、あるいは、原稿と密着露光を行う際の密着性
が悪い等の問題があり、特に熱現像方式による場合は熱
現像ロールとの密着性が悪いと現像ムラ等の致命的な故
障につながるおそれがある。

【０００５】本発明は上記の事情を解決すべく提案され
たものであり、その目的は、熱現像による高温下でも寸
法安定性に優れ、ロール状形態で提供されても巻き癖カ
ールが少ない、多版印刷に好適な印刷製版用熱現像感光
材料およびその処理方法並びに感光材料を構成する写真
用支持体及びその調整方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成要件によって達成される。 （１）少なくとも１層の写真構成層が塗設される前の二
軸延伸ポリエステル写真用支持体を、該支持体のガラス
転移温度より１００℃高い温度からガラス転移温度まで
の温度範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２から３０ｋｇ／ｃｍ
^２の張力下で、０．５分〜６０分搬送熱処理することを
特徴とする写真用支持体の調整方法。 （２）少なくとも１層の写真構成層が塗設される前の二
軸延伸ポリエステル写真用支持体を、該支持体のガラス
転移温度より１００℃高い温度からガラス転移温度まで
の温度範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２から３０ｋｇ／ｃｍ
^２の張力下で、０．５分〜６０分搬送熱処理された写真
用支持体であって、３インチ径のコア上で５５℃、２０
％ＲＨで４時間コアセットした後の立ち上がりカールの
絶対値が２０ｍｍ以下であることを特徴とする写真用支
持体。 （３）ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体と
するポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル写真用
支持体であって、引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚで
のｔａｎδが、１００℃から１６０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であることを特徴とする
写真用支持体。 （４）ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体と
するポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル写真用
支持体であって、引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚで
のｔａｎδが、１２０℃から１４０℃において極小を持
ち、かつその値が０．１５以下であることを特徴とする
写真用支持体。 （５）上記（２）〜（４）のいずれかに記載の写真用支
持体上に、少なくとも１層の写真構成層を有することを
特徴とする熱現像写真感光材料。 （６）支持体上に少なくとも１層の写真構成層を有する
熱現像写真感光材料において、引張粘弾性測定による
０．０１Ｈｚでのｔａｎδが、１００℃から１６０℃に
おいて極小を持ち、かつその値が０．１５以下であるこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料。 （７）支持体上の少なくとも１層の写真構成層にヒドラ
ジン化合物を含有することを特徴とする上記（５）また
は（６）に記載の熱現像写真感光材料。 （８）熱現像写真感光材料の処理方法において、熱現像
後の冷却に際し、冷却部入口と冷却部出口の熱現像済み
材料の表面温度差が４０℃以上となるように熱現像済み
材料を冷却することを特徴とする熱現像写真感光材料の
処理方法。 （９）熱現像写真感光材料が前記（５）、（６）または
（７）に記載の熱現像写真感光材料であることを特徴と
する上記（８）に記載の熱現像写真感光材料の処理方
法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。 ［支持体］本発明の写真用支持体を構成するため、好ま
しく用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポ
リエステルはＰＥＴならびにＰＥＮで構成されているも
のである。ここでいう「構成されているもの」とは、共
重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体
に占める構成要素の重量比率が５０重量％以上のものを
指す。

【０００８】ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコー
ル、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な
反応条件下で結合させることによって重合できる。この
とき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合し
ても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形
成官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカル
ボン酸の例として次のようなものが挙げられる。

【０００９】イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げ
ることができる。

【００１０】また、グリコールの例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００１１】本発明のＰＥＴは固有粘度が０．３〜１．
０であることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜
０．８であり、特に好ましくは０．５〜０．７である。
また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．
１以上０．４以下であるものを混合したものが必要であ
る。好ましくは固有粘度差が０．１５以上０．３以下で
ある。

【００１２】本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定が
あるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従っ
て製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成
分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初め
にジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
て、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、こ
れを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去するこ
とにより重合させるエステル交換法を用いることができ
る。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重
合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加すること
ができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン
酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、
合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安
定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節
剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料な
どを添加させてもよい。

【００１３】次に、本発明の写真用支持体の製造方法に
ついて説明する。未延伸シートないしフィルムを得る方
法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペ
レット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶
融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法
などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延
伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数
のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装
置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）から
Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法であ
る。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。

【００１４】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻きぐせをつきづらくすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜
４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が
４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルム
の平面性が劣化しやすくなり好ましくない。

【００１５】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱
固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０
℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定す
る。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好
ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィル
ムは寸法安定性が向上し、熱現像用写真感光材料用の支
持体として有効である。

【００１６】また、本発明の写真用支持体は寸法安定性
の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記
ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中で熱固定した
後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻
き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理
は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ま
しく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０
℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の
範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が
０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、よ
り好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることであ
る。弛緩処理された写真用支持体は、本発明の熱処理を
施すことにより、好ましい熱寸法変化率の写真用支持体
となる。

【００１７】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
ある訳ではないが、寸法変化率の点で厚い方が好まし
く、医用写真感光材料に用いられる場合は取り扱い性も
含めて９０〜２００μｍが好ましく、特に１５０〜１９
０μｍであることが好ましい。印刷用感光材料に用いら
れる場合は、４版を同時に焼き付ける関係で透明性が求
められ、７０〜１８０μｍ、特に１００〜１４０μｍで
あることが好ましい。また、本発明の写真用支持体の透
明性に関しては、ヘーズが３％以下であることが好まし
い。さらに好ましくは１％以下である。ヘーズが３％よ
り大きいとフィルムを印刷用写真感光材料に用いられる
場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−
Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。

【００１８】［本発明の熱処理］本発明の写真用支持体
の熱処理方法（調整方法）は、支持体のガラス転移温度
以上融点以下の高温雰囲気からガラス転移温度（以下Ｔ
ｇと略す）までの温度範囲の雰囲気下で且つ０．０１ｋ
ｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ／ｃｍ²（好ましくは６．０ｋｇ
／ｃｍ²より大きく２０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、さらに
好ましくは４．０ｋｇ／ｃｍ²より大きく１０ｋｇ／ｃ
ｍ²以下である。）の張力下で搬送しながら熱処理する
ものである。

【００１９】［ＰＥＴ徐冷熱処理］本発明の熱処理は、
支持体に巻き癖を付きづらくし、熱寸法安定性向上のた
めの熱処理であるが、これまでに知られている様な、支
持体のＴｇ以下の温度範囲でロール状態で行うアニール
処理とは異なるものであり、Ｔｇより高温の温度範囲で
搬送しながら熱処理することにより巻きぐせを付きづら
くし、所定の張力下で搬送することにより支持体に熱寸
法安定性を付加する方法である。

【００２０】本発明の熱処理に必要な時間は、０．５分
〜６０分、より好ましくは、１０分〜２０分である。熱
処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾ
ーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。
この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持
体に巻き癖がつきやすい。また６０分を超えると支持体
の平面性や透明性の劣化がみられ、写真用の支持体とし
ては不適となるので好ましくない。

【００２１】ここでいう、熱処理ゾーンとは、設定温度
の異なる複数の熱処理式オーブン、もしくは複数のヒー
ターを搬送方向に沿って有する搬送装置のことであり、
その搬送入口部の温度が一番高く、搬送方向に沿って次
のオーブンもしくはヒーターの温度が、手前のそれらの
温度と同じもしくはそれらより低くなるように設定され
ている熱処理のできる搬送装置である。

【００２２】本発明における熱処理ゾーンの温度は、入
口部分が支持体のＴｇ〜融点であり、出口部分が入口部
分の温度より低くになるように設定する。より好ましく
は、入口部分の温度は、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃
の範囲に、出口部分の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋１０℃の範囲
に設定するのが好ましい。熱処理ゾーン内の入口部分温
度および出口部分温度は上記に示した温度範囲内であれ
ば、特に限定されるものではない。

【００２３】［搬送張力］熱処理時の搬送張力は支持体
の熱処理による効果、すなわち熱収縮の進行を妨げず
に、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくす
る上で、できるだけ低張力であることが望ましい。しか
し搬送張力があまり小さいと、熱処理時に支持体の熱収
縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化するととも
に、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等が発生す
る。そのため搬送張力は０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²以下が好ましい。好ましくは６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²より大きく２０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ま
しくは４．０ｋｇ／ｃｍ²より大きく１０ｋｇ／ｃｍ²以
下である。なお本発明の搬送張力は、支持体に加えた力
を支持体の断面積（幅×厚み）で割ったものである。

【００２４】本発明の熱処理時の搬送張力の変化は、振
動的に変化させても、段階的に変化させても、また傾斜
的に変化させても良い。好ましくは段階的および傾斜的
に変化させる方法であり、さらに好ましくは傾斜的に変
化させる方法である。

【００２５】搬送熱処理の張力の調整は、巻き取りロー
ル及び／または送り出しロールのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また工程内にダンサーロールを設
置し、これに加える荷重を調整することでも達成でき
る。熱処理時及び／または熱処理後の冷却時に張力を変
化させる場合、これらの工程前後および／または工程内
にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整するこ
とで所望の張力状態を作製できる。また振動的に搬送張
力を変化させるには熱処理ロール間を小さくすることが
有効である。

【００２６】本発明の熱処理において、搬送しながら熱
処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、
フィルムの両端をピンやクリップで把持しての搬送方
法、複数のロール群によるロール搬送や空気をフィルム
に吹き付けて浮揚させるエアー搬送などによりフィルム
を連続的に搬送させておき、複数のスリットから加熱空
気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、
赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱
した複数のロールと接触させる方法などを単独または複
数組み合わせて熱処理する方法が挙げられる。

【００２７】本発明の熱処理が施されたフィルムは、そ
の後フィルムが１００℃以上の温度で、３０秒以上熱せ
られるとその効果が薄れてしまうので注意が必要であ
る。そこで、本発明の熱処理は、フィルムに下引層を塗
布し乾燥した後から、写真構成層（下引層を除く写真感
光層等の写真を構成する層）を塗布する前までの間で施
されるのが好ましい。具体的には、下引き層を塗布・乾
燥した後に連続して平坦に保持されたままの状態で行っ
てもよく、あるいは、一度巻き取った後に、必要な搬送
設備と加熱設備を設置して再搬送処理してもよい。更に
は、バッキング層、導電層、易滑性層、磁気記録層など
の各種の機能性層（写真構成層、下引層を除く。）を塗
布・乾燥した後に上記と同様な処理を行ってもよい。

【００２８】以上のようにして熱処理されたフィルムは
Ｔｇ付近から常温まで冷却され巻き取られる。この時の
冷却はフィルムの平面性を保つためには、Ｔｇをまたい
で常温までさげるのに少なくとも−５℃／秒以上の速度
で冷却するのが好ましい。

【００２９】このようにして熱処理され常温まで冷却し
て巻き取られた支持体は、次工程に送られるまでの間保
管される際、巻き癖がつきにくいようにできるだけ大き
なコアにまかれて保管されることが望ましく、好ましく
は外径が２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以
上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上のコアに巻かれて
保管されることである。

【００３０】［カール］本発明の熱処理を施した写真用
支持体は、ロールに巻き取られた状態でも巻き癖の付き
にくいものである。幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍに切り出し
た支持体を３インチ径のコアに巻き、５５℃、２０％Ｒ
Ｈで４時間保持した後にコアから解放したときに観測さ
れる立ち上がりカールは２０ｍｍ以下であることが好ま
しく、より好ましくは１０ｍｍ以下である。５５℃、２
０％ＲＨで４時間という条件は、通常感光材料が保存さ
れる温度条件に換算して、感光層の有効期限の期間に相
当すると言われている。立ち上がりカールとはカールが
凸となった面を下にして置いたときに、支持体の四隅が
立ち上がる高さのことである。この立ち上がりカールが
２０ｍｍより大きいとカールが大きく、熱現像感光材料
として取り扱いが不便であるだけでなく、現像ムラや現
像機での搬送不良を引き起こすだけでなく、塗布や低張
力下での熱処理にも支障が発生するので好ましくない。

【００３１】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理後
に徐々に温度が下がるように冷却される処理、すなわち
搬送処理される熱現像機の熱現像部の後方に冷却部を設
け、冷却部の入口部と出口部における感光材料の表面温
度差が４０℃以上となるような処理をされるのが好まし
い。冷却の方法としては入口部から出口部に向かって、
温度制御された複数のロールやベルトで搬送する方法で
も良いし、フィルムおよび装置の冷却を目的としたファ
ン等があっても良く、入口部と出口部の感光材料の表面
温度差が４０℃以上となる方法であれば上記の方法に限
定されるものではない。この表面温度差が４０℃より小
さいと現像後に取り出されたフィルムの温度が高く、実
務上取り扱いにくい、柔らかいために変形しやすく巻癖
（折れ、反り、返り）がついてしまうので熱現像後取り
出されるまでの冷却は十分にされることが好ましい。

【００３２】［ｔａｎδ］本発明における熱現像感光材
料は構成される写真用支持体に上記のような搬送熱処理
を施すほかに、０．０１Ｈｚでの引張粘弾性測定による
ｔａｎδの値が、１００℃から１６０℃において極小を
持ち、かつその値が０．１５以下であることが必要であ
る。このｔａｎδの値が０．１５を越えると、熱現像処
理時の寸法安定性が実用に耐えうる範囲外となってしま
い好ましくない。特に熱現像処理が１２０℃付近で行わ
れる熱現像感光材料の場合、現像温度での寸法安定性の
観点からｔａｎδの極小ピークは１２０℃から１４０℃
の間にあるのが好ましい。

【００３３】このｔａｎδが上記条件を満たすようにす
るためには、熱現像処理が行われる温度付近において、
支持体を構成する高分子鎖の熱による運動性を低下させ
ればよい。具体的にはその温度付近において剛直な成分
を持つ樹脂を混合する、その温度付近において予め熱処
理（アニーリング）を行い分子鎖の配列度を高める方
法、前記記載の弛緩処理や低張力搬送熱処理を行って熱
収縮させるなどの方法が挙げられるが、ｔａｎδが上記
条件を満たすようであればその方法は任意であり、特定
の方法に限定されるものではない。

【００３４】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。

【００３５】［有機銀塩］本発明における写真構成層に
用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能
な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀
塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭
素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩
（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボ
ン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチ
ル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，
５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体
（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源は
ベヘン酸銀である。有機銀塩は好ましくは銀量として３
ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ²
以下である。

【００３６】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００３７】［ハロゲン化銀］本発明における写真構成
層に用いられるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機
能するものとして添加される。画像形成後の白濁を低く
抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイ
ズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に
０．０３μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒
子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体
のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の
稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。また、
ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでい
う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以
下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ま
しくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。 単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均
値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像粒状性も向上する。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３９】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００４０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも
印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００４２】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００４３】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【００４４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００４５】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-

【００４６】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましく
は１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属の
イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階
で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で
添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で
添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるこ
ともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−
３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５
３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号
等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせ
ることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当
な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解し
て添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶
液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中
もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００４７】［還元剤］本発明における写真構成層塗布
液に含有する還元剤としては、一般に知られているもの
が挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノ
ール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があ
り、さらに詳しくは例えば、米国特許３，６１５，５３
３号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４
号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９
号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８
号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６
号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２
号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８
号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９
号、同４，０２１，２４０号、英国特許１，４８６，１
４８号もしくはベルギー特許７８６，０８６号各明細書
及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０
号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、
同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５
１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは特公
昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元
剤があり、本発明はこのようなあらゆる種類の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来る。

【００４８】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、
５−トリメチルヘキサン、１、１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６、６’−ベンジリデン−ビス
（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６、６’−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６、６’−ベンジリデン−ビス（２、４−ジメ
チルフェノール）、１、１−ビス（２−ヒドロキシ−
３、５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１、１、５、５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３、５
−ジメチルフェニル）−２、４−エチルペンタン、２、
２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしく
は英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭
５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−
１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭
５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化
合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、２、２’−ジヒドロ
キシ−１、１’−ビナフチル、６、６’−ジブロモ−
２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−ビナフチル、６、
６’−ジニトロ−２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４、４’−ジメトキシ−１、１’−ジヒドロキシ
−２、２’−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２、６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【００４９】本発明における塗布液に含有する還元剤の
量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によっ
て変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０
５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが
適当である。又この量の範囲内において、上述した還元
剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前
記還元剤を塗布直前に感光溶液（写真感光層塗布液）に
添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による
写真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【００５０】［硬調化剤］本発明の熱現像感光材料に
は、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有することが
好ましい。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５１】

【化１】 式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、
芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッ
キング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザ
リル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ
−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表
し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ
（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する
場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基を表す。

【００５２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００５３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基であ
る。

【００５４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００５５】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００５６】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００５７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘
導体は公知の方法で合成することができる。

【００６５】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００６６】［硬調化促進剤］また本発明の熱現像感光
材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒ
ドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物や
フタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，
５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第
５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン
化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアク
リロニトリロ化合物、米国特許第５，９３７，４４９号
に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンや
ジアルキルピペリジンやアルキル−s−ケトエステルな
どの水素原子ドナー化合物、などの硬調化促進剤を添加
することが好ましい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表
される４級オニウム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表され
るアミノ化合物が好ましく用いられる。

【００６７】

【化８】

【００６８】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００６９】

【化９】 一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換ア
リール基、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよい。特に好まし
くは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物
は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１０
０以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３
００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡ₀におけ
る耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。

【００７０】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００７１】

【化１０】

【００７２】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ ₃
とＲ₄が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００７３】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。又、
Ｌ₁又はＬ₂で表される連結基は、該連結基中に少なくと
も１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。−〔Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−
〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＨＣＨ₂〕−。

【００７４】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００８０】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びアルキル基
が好ましい。Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００８１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００８２】

【化１５】

【００８３】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及
びＡ₅の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００８４】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００８５】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ₁及びＲ ₂は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及
びＡ₅の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００８６】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００８７】Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電
荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の
場合にはｎ_pは０である。

【００８８】

【化１６】

【００８９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメッ
トのシグマ値（σ_P）が負のものが好ましい。

【００９０】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（s_P＝−０．１７以下何れもs
_P値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００９１】ｎは１或いは２を表し、ＸＴｎ−で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００９２】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１０４】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料の写真構成層中に添加できる。

【０１０５】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【０１０６】［バインダー］本発明の熱現像感光材料に
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であ
り、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、
その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
ある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明において
は、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明
バインダーを使用することが好ましい。好ましいバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン
などがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
トは特に好ましく用いられる。また、疎水性のバインダ
ーと親水性のバインダーを併用して用いても良い。

【０１０７】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大
幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１０８】［マット剤］本発明においては、感光層側
にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像
の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を
配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バ
インダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有すること
が好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定
形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形
が好ましく用いられる。

【０１０９】［保護層］感光材料の表面を保護目的や擦
り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有す
ることができる。これらの非感光層に用いられるバイン
ダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。通常は擦り傷や相の変形等を防止
するために熱現像感光層を構成するバインダーポリマー
よりも軟化点の高いポリマーが用いられセルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレートがこの目的に
かなっている。

【０１１０】［その他の層］本発明の熱現像感光材料は
支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持
体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に
少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために
感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側
にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を
形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても
良い。

【０１１１】これらの非感光層には前記のバインダーや
マット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキ
サン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ
剤を含有してもよい。

【０１１２】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防いだりするために好ましく用いられる。

【０１１３】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感度層／低感度層又は低感度層／高
感度層にしても良い。

【０１１４】［色調剤］本発明に用いられる好適な色調
剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。

【０１１５】［抑制剤］本発明の熱現像感光材料には現
像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増
感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させ
る等のためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、
チオン化合物等を含有させることができる。

【０１１６】［かぶり防止剤］本発明の熱現像感光材料
中にはかぶり防止剤が含まれて良い。

【０１１７】上記各種の添加剤は感光層、非感光層、又
はその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、種々の界面活性剤、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を
用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）
に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通
りである。

【０１１９】［ガラス転移温度］フィルム１０ｍｇを、
示差走査型熱量計（セイコー電子社製，ＤＳＣ２２０）
にセットし、毎分１００ｃｍ³の窒素気流中、毎分２０
℃の速度で昇温し、ガラス転移点（Ｔｇ）を検出した。
Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と，新たにべー
スラインに戻る温度との平均値とした。

【０１２０】［立ち上がりカール］巾３０ｍｍ、長さ２
００ｍｍの寸法の熱処理を施した支持体を、２３℃、５
５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、直径３インチの巻
き芯に巻き付け戻らないように固定する。ついで、この
状態でアルミバリア袋に入れ、５５℃、２０％ＲＨの条
件下で４時間加熱処理し、さらに２３℃、５５％ＲＨの
条件下で１５分放冷する。その後フィルムを巻き芯から
解放し、フィルムの凸部を下にして立ち上がったフィル
ム四隅の高さを測定しその平均値を求めた。単位はｍｍ
である。

【０１２１】［ｔａｎδ］セイコーインスツルメンツ社
製熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００にて熱応力歪
測定を行い、その熱応力−歪データを同社製粘弾性変換
ソフトＴＭＡ Ｒｈｅｏにて動的粘弾性データに変換し
た。

【０１２２】支持体および熱現像感光層が塗布されたフ
ィルムを巾４ｍｍ長さ２０ｍｍ（長手方向）に切り出
し、石英製の引張プローブを用いて、荷重５０±２５
ｇ、測定周波数０．０１Ｈｚで、室温から２００℃まで
２℃／分で昇温しながら熱応力歪測定を行った。

【０１２３】測定された熱応力−歪データをソフトによ
り変換し、得られたｔａｎδのチャートから、１００℃
〜１６０℃の間にある下に凸のピーク値（極小値）を求
めた。１００℃〜１６０℃までの間においてｔａｎδの
値が単純減少である場合は、極小値なしとした。

【０１２４】［支持体の熱収縮率］熱処理を施した支持
体の幅方向中央部を、１５０ｍｍ(長手方向)×１５０ｍ
ｍ(幅手方向)に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で
１日調湿した後、長手方向に１００ｍｍ間隔の罫書き線
を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレート
（井内盛栄堂社製ＥＣ−１２００）に３０秒間押しつ
け、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した
後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線
の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する百分率で表
した。なお測定は５枚行ったものの平均とした。

【０１２５】［キズつき］熱現像写真感光材料を５９０
ｍｍ×５９０ｍｍに切り出し、コニカ社製熱現像自動現
像機によって処理をした。処理後ただちにＪＩＳ鉛筆硬
度法試験（Ｋ５４００）に従い、感光層が塗ってある面
の硬度試験を行った。評価は鉛筆の芯の硬度、Ｂ〜６Ｂ
で表した。

【０１２６】［平面回復性］熱現像写真感光材料を巾５
９０ｍｍ×長さ５９０ｍｍに切り出し、コニカ社製熱現
像自動現像機によって処理をした。処理後ただちに両端
を合わせてクリップで留めて凸が下になるようにして１
分間保持した。その後、クリップを解放し、平らな台の
上に広げて平面性を次のように評価した。 ○ 平面である △ 表面に凹凸はないが、四隅がわずかに浮く × 表面の凹凸が見られる

【０１２７】［写真用支持体の作製］以下のようにして
ＰＥＴ樹脂を得た。 （ＰＥＴ樹脂）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エ
チレングリコール６５重量部にエステル交換触媒として
酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を添加し、常法
に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三
酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエス
テル０．０３重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、
減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固
有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）樹脂を得た。

【０１２８】以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用
いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作成
した。 （二軸延伸ＰＥＴフィルム）ＰＥＴ樹脂をペレット化し
たものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃で
Ｔダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上
で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フ
ィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を
用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた
一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一
延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さら
に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍にな
るように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理
し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、
第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで
１６０℃で横(幅手)方向に５％弛緩処理し、テンターを
出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で
縦(長手)方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて
冷却し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向
中心で２本にスリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２
５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸
ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。

【０１２９】［下引済み写真用支持体の作製］上記のよ
うにして作製した、スリット済み二軸延伸ＰＥＴフィル
ムの両面にそれぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下引塗布液（下引層塗布液）ａ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工
した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１３０】 《下引塗布液ａ−１》 ｎ−ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルメタクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ４０ｇ ｎ−ブチルアクリレート（２重量％）、スチレン（５９重量％）、グリシジル メタクリレート（３９重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １５０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１３１】 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ｎ−ブチルアクリレート（３０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−６） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層
塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に下引上層
Ｂ−２として塗設した。

【０１３２】 《下引上層塗布液ｂ−２》 ｎ−ブチルアクリレート（１０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（３５重量 ％）、スチレン（２５重量％）、ヒドロキシメチルメタクリレート（３０重量％ ）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １４０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】（支持体の熱処理）上記下引層塗設後の支
持体を表１に記載の温度、張力に設定した全長２００ｍ
の熱処理ゾーンを表１に示す時間になるように搬送速度
を調節して熱処理を施した。さらに室温まで１０℃／秒
で冷却してから巻き取った。支持体の立ち上がりカー
ル、ｔａｎδ値、１２０℃、３０秒での熱収縮の値を表
１に示した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１から本発明の範囲内の熱処理条件で熱
処理した場合、巻き癖がつきにくく、またｔａｎδ値が
本発明の範囲内である場合、熱寸法安定性が良好なこと
が分かる。

【０１３７】［熱現像感光材料の作製］ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モ
ル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５
に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０
６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０１３８】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１３９】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４
７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１４０】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を１／２に分割し、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。

【０１４１】表１に記載の下引層塗布後に熱処理を施し
た支持体１，３，５，７および８に、以下の各層を乾燥
温度８０℃の条件で両面同時塗布し、熱現像感光材料を
作製した。それぞれの熱現像感光材料を５９０ｍｍ巾の
ロール形状にし、明室装填用の包装形態とした。

【０１４２】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。 セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ² （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】（感光層面側塗布）感光層１：支持体のＡ
−１層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ
²になる様に塗布した。 前記感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ ロパン（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）

【０１４５】

【化２９】

【０１４６】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表１、２から本発明の写真用支持体を用い
て熱現像感光材料を作成し、ｔａｎδ値が本発明の範囲
内である場合、熱寸法安定性が良好なことが分かる。ま
た本発明の熱現像後の処理方法を用いた場合、現像直後
の感光層へのキズつきや現像機から出てきた後に変形が
されていても平面回復性が良いことがわかる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明の写真用支持体及び熱現像感光材
料は、熱現像による高温下でも寸法安定性がよく、ロー
ル状形態で提供されても巻き癖カールが少なく、印刷用
熱現像感光材料として取り扱いに優れている。

フロントページの続き (72)発明者 細井 勇治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H023 FA13 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA38 BB00 BB31 CB00 CB03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の写真構成層が塗設される
   前の二軸延伸ポリエステル写真用支持体を、該支持体の
   ガラス転移温度より１００℃高い温度からガラス転移温
   度までの温度範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ
   ／ｃｍ²の張力下で、０．５分〜６０分搬送熱処理する
   ことを特徴とする写真用支持体の調整方法。
2. 【請求項２】少なくとも１層の写真構成層が塗設される
   前の二軸延伸ポリエステル写真用支持体を、該支持体の
   ガラス転移温度より１００℃高い温度からガラス転移温
   度までの温度範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ
   ／ｃｍ²の張力下で、０．５分〜６０分搬送熱処理され
   た写真用支持体であって、３インチ径のコア上で５５
   ℃、２０％ＲＨで４時間コアセットした後の立ち上がり
   カールの絶対値が２０ｍｍ以下であることを特徴とする
   写真用支持体。
3. 【請求項３】ポリエチレンテレフタレートまたはこれを
   主体とするポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル
   写真用支持体であって、引張粘弾性測定による０．０１
   Ｈｚでのｔａｎδが、１００℃から１６０℃において極
   小を持ち、かつその値が０．１５以下であることを特徴
   とする写真用支持体。
4. 【請求項４】ポリエチレンテレフタレートまたはこれを
   主体とするポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル
   写真用支持体であって、引張粘弾性測定による０．０１
   Ｈｚでのｔａｎδが、１２０℃から１４０℃において極
   小を持ち、かつその値が０．１５以下であることを特徴
   とする写真用支持体。
5. 【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載の写真用支
   持体上に、少なくとも１層の写真構成層を有することを
   特徴とする熱現像写真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上に少なくとも１層の写真構成層を
   有する熱現像写真感光材料において、引張粘弾性測定に
   よる０．０１Ｈｚでのｔａｎδが、１００℃から１６０
   ℃において極小を持ち、かつその値が０．１５以下であ
   ることを特徴とする熱現像写真感光材料。
7. 【請求項７】支持体上の少なくとも１層の写真構成層に
   ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項５
   または６に記載の熱現像写真感光材料。
8. 【請求項８】熱現像写真感光材料の処理方法において、
   熱現像後の冷却に際し、冷却部入口と冷却部出口の熱現
   像済み材料の表面温度差が４０℃以上となるように熱現
   像済み材料を冷却することを特徴とする熱現像写真感光
   材料の処理方法。
9. 【請求項９】熱現像写真感光材料が前記請求項５、６ま
   たは７に記載の熱現像写真感光材料であることを特徴と
   する請求項８に記載の熱現像写真感光材料の処理方法。