JP2001194750A - 写真用支持体及び熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像による高温下でも寸法安定性に優れ、さ
らに熱処理を施してもヘーズが低く、色相に優れた印刷
製版用熱現像感光材料およびそれを構成する写真用支持
体を提供する。 【解決手段】ポリエチレンテレフタレートまたはこれを
主体とするポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル
写真用支持体であって、該支持体の引張粘弾性測定によ
る０．０１Ｈｚでのｔａｎδが、８０℃から１１０℃の
間のＴ_max（℃）において極大値（Ｄ_max）を持ち、かつ
Ｔ_max（℃）からＴ_max＋１００（℃）の間における最小
値（Ｄ_min）と上記Ｄ_maxの差が０．０７以上である写真
用支持体、及び該写真用支持体上に、少なくとも１層の
写真構成層を有する熱現像写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用支持体及び熱
現像感光材料に関し、詳しくは多版印刷に好適な印刷製
版用熱現像感光材料及び該材料を提供するための写真用
支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版の分野では、画像形成材料
の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となってお
り、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃
液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメ
ージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で
鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の
光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技
術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、
同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉ
ｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良く知ら
れている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度
で現像が行われるので、熱現像感光材料（以下、単に感
光材料ということもある。）と呼ばれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】印刷製版用感光材料
は、カラー印刷をする場合には、通常、各色別に分解さ
れたフィルムを複数枚使用する。それらをそれぞれの刷
版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解され
たフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印
刷物にした場合に、色がずれてしまうという現象が生ず
る。よって印刷製版用の熱現像感光材料では、熱による
版の寸法変化をいかに抑えるかが重要な課題である。

【０００４】感光材料の耐熱寸法安定性の向上させる方
法としては、特開平１０−１０６７６号、同１０−１０
６７７号公報に、８０〜２００℃の高温および０．０４
〜６ｋｇ／ｃｍ²の低張力で搬送しながら熱処理し、支
持体の熱収縮を小さくすることで１２０℃３０秒での熱
寸法変化率が０．００１〜０．０４％になるようにする
技術が開示されている。しかし、このような高温の熱処
理を受けた支持体は、ヘーズが高く、また色相が劣化す
ることが問題となっており、実際の印刷物で色再現性が
悪くなることが分かっている。

【０００５】本発明は上記の事情を解決すべく提案され
たものであり、その目的は、熱現像による高温下でも寸
法安定性に優れ、さらに熱処理を施してもヘーズが低
く、色相に優れた印刷製版用熱現像感光材料およびそれ
を構成する写真用支持体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。 １．ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とす
るポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル写真用支
持体であって、該支持体の引張粘弾性測定による０．０
１Ｈｚでのｔａｎδが、８０℃から１１０℃の間のＴ
_max（℃）において極大値（Ｄ_max）を持ち、かつＴ_max
（℃）からＴ_max＋１００（℃）の間における最小値
（Ｄ_min）と上記Ｄ_maxの差が０．０７以上であることを
特徴とする写真用支持体。 ２．該支持体の色調によるｂ値が＋２以下であることを
特徴とする上記１に記載の写真用支持体。 ３．支持体中に含まれる末端カルボキシル基量が５０ｇ
ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする上記１又は２に記
載の写真用支持体。 ４．支持体１０ｃｍ²中に含まれる５０μｍ以上の大き
さの異物を実質的に含まず、かつ５０μｍ未満の大きさ
の異物が１０個以下であることを特徴とする上記１〜３
のいずれかに記載の写真用支持体。 ５．上記１〜４のいずれかに記載の写真用支持体上に、
少なくとも１層の写真構成層を有することを特徴とする
熱現像写真感光材料。 ６．支持体上の少なくとも一方の面に、ハロゲン化銀微
粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩、および銀の還元
剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材料におい
て、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０１Ｈｚで
のｔａｎδが、８０℃から１１０℃の間の温度Ｔ
_max（℃）において極大値（Ｄ_max）を持ち、かつＴ_max
（℃）からＴ_max＋１００（℃）の間における最小値
（Ｄ_min）と上記Ｄ_maxの差が０．０７以上であることを
特徴とする熱現像写真感光材料。 ７．支持体上の少なくとも１層にヒドラジン化合物を含
有することを特徴とする上記５又は６に記載の熱現像写
真感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。 ［支持体］本発明の写真用支持体を構成するのに用いら
れる、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、またはこれを主体とするポ
リエステルである。ここでいう「これを主体とするポリ
エステル」とは、ＰＥＴの共重合体およびポリマーブレ
ンド物であっても良く、全体に占めるＰＥＴの重量比率
が５０重量％以上のものを指す。

【０００８】ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコー
ルから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反
応条件下で結合させることによって重合できる。このと
き、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して
も良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成
官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボ
ン酸の例として次のようなものが挙げられる。

【０００９】イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げ
ることができる。

【００１０】また、グリコールの例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

【００１１】また、本発明におけるポリエチレンテレフ
タレートには本発明の効果を損なわない限り、例えばヒ
ドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキシカルボン酸
もしくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分をジカルボン
酸およびヒドロキシカルボン酸成分に対して２０％モル
以下で共重合させることもできる。

【００１２】さらに、本発明におけるポリエチレンテレ
フタレートには実質的に線状である範囲の量であり、か
つ、本発明の効果を損なわない限り、例えば全酸性分に
対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、
ペンタエリスリトール等を共重合させることもできる。

【００１３】本発明のＰＥＴは固有粘度が０．３〜１．
０であることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜
０．８であり、特に好ましくは０．５〜０．７である。
また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．
１以上０．４以下であるものが好ましく、より好ましく
は固有粘度差が０．１５以上０．３以下である。

【００１４】本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定が
あるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従っ
て製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成
分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初め
にジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
て、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、こ
れを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去するこ
とにより重合させるエステル交換法を用いることができ
る。

【００１５】この際、必要に応じてエステル交換触媒あ
るいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加
することができる。熱安定剤としては、例えば、リン
酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられ
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、す
べり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、
粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染
料、顔料などを添加させてもよい。

【００１６】次に、本発明の写真用支持体の製造方法に
ついて説明する。未延伸シートないしフィルムを得る方
法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペ
レット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶
融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法
などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延
伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数
のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装
置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）から
Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法であ
る。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。

【００１７】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱
固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０
℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定す
る。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好
ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィル
ムは寸法安定性が向上し、熱現像用写真感光材料用の支
持体として有効である。

【００１８】また、本発明の写真用支持体は寸法安定性
の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記
ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した
後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻
き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理
は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ま
しく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０
℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の
範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が
０．１％〜２０％の範囲で行われることが好ましく、よ
り好ましくは弛緩率が２〜１５％で処理されることであ
る。弛緩処理された写真用支持体は、さらに後述する搬
送熱処理を施すことにより、好ましい熱寸法変化率の写
真用支持体となる。

【００１９】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定が
ある訳ではないが、寸法変化率の点で厚い方が好まし
く、医用写真感光材料に用いられる場合は取り扱い性も
含めて９０〜２００μｍが好ましく、特に１５０〜１９
０μｍであることが好ましい。印刷用写真感光材料に用
いられる場合は、４版を同時に焼き付ける関係で透明性
が求められ、７０〜１８０μｍ、特に１００〜１４０μ
ｍであることが好ましい。

【００２０】また、本発明の写真用支持体の透明性に関
しては、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さら
に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きい
とフィルムを印刷用写真感光材料に用いられる場合、画
像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００
３−５２に従って測定したものである。

【００２１】［熱処理］本発明の写真用支持体の熱処理
方法は，支持体のガラス転移温度以上融点以下の高温雰
囲気からガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）までの温度
範囲を０．０１ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ／ｃｍ²の張力
下で搬送しながら熱処理することが好ましい。特に熱処
理温度は、熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えた
り、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロ
ールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果
的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また
６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみ
られ、写真用の支持体としては不適となるので好ましく
ない。

【００２２】［搬送張力］熱処理時の搬送張力は支持体
の熱処理による効果、すなわち熱収縮の進行を妨げず
に、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくす
る点で、できるだけ低張力であることが望ましい。しか
し搬送張力があまり小さいと、熱処理時に支持体の熱収
縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化するととも
に、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等が発生す
る。そのため搬送張力は０．０１ｋｇ／ｃｍ²〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²以下が好ましい。好ましくは６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²より大きく２０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ま
しくは４．０ｋｇ／ｃｍ²より大きく１０ｋｇ／ｃｍ²以
下である。なお本発明の搬送張力は、支持体に加えた力
を支持体の断面積（幅×厚み）で割ったものである。熱
処理時の搬送張力の変化は、振動的に変化させても、段
階的に変化させても、また傾斜的に変化させても良い。
好ましくは段階的および傾斜的に変化させる方法であ
り、さらに好ましくは傾斜的に変化させる方法である。

【００２３】搬送熱処理の張力の調整は、巻き取りロー
ル及び／または送り出しロールのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また工程内にダンサーロールを設
置し、これに加える荷重を調整することでも達成でき
る。熱処理時及び／または熱処理後の冷却時に張力を変
化させる場合、これらの工程前後および／または工程内
にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整するこ
とで所望の張力状態を作製できる。また振動的に搬送張
力を変化させるには熱処理ロール間を小さくすることが
有効である。搬送しながら熱処理する方法としては、特
に限定されないが、例えば、フィルムの両端をピンやク
リップで把持しての搬送方法、複数のロール群によるロ
ール搬送や空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエア
ー搬送などによりフィルムを連続的に搬送させておき、
複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるい
は両面に吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻
射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させ
る方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方
法が挙げられる。

【００２４】上述の熱処理が施されたフィルムは、その
後フィルムが１００℃以上の温度で、３０秒以上熱せら
れるとその効果が薄れてしまうので注意が必要である。
そこで、本発明の熱処理は、フィルムに下引層を塗布し
乾燥した後から、写真構成層（下引層を除く、写真感光
層等の写真を構成する層）を塗布する前までの間で施さ
れるのが好ましい。具体的には、下引層を塗布・乾燥し
た後に連続して平坦に保持されたままの状態で行っても
よく、あるいは、一度巻き取った後に、必要な搬送設備
と加熱設備を設置して再搬送処理してもよい。更には、
バッキング層、導電層、易滑性層、磁気記録層などの各
種の機能性層（写真構成層、下引層を除く。）を塗布・
乾燥した後に上記と同様な処理を行ってもよい。

【００２５】以上のようにして熱処理されたフィルムは
Ｔｇ付近から常温まで冷却され巻き取られる。この時の
冷却はフィルムの平面性を保つためには、Ｔｇをまたい
で常温までさげるのに少なくとも−５℃／秒以上の速度
で冷却するのが好ましい。

【００２６】このようにして熱処理され常温まで冷却し
て巻き取られた支持体は、次工程に送られるまでの間保
管される際、巻き癖がつきにくいようにできるだけ大き
なコアにまかれて保管されることが望ましく、好ましく
は外径が２００ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以
上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上のコアに巻かれて
保管されることである。

【００２７】本発明における写真用支持体および熱現像
感光材料は、０．０１Ｈｚでの引張粘弾性測定によるｔ
ａｎδの値が、８０℃から１１０℃において、極大値を
持ち、かつ１１０℃から１６０℃において極小値を持
ち、かつその値の差が０．０７以上あることが必要であ
る。このｔａｎδの値が０．０７未満となると、熱現像
処理時の寸法安定性が実用に耐えうる範囲外となってし
まい好ましくない。特に寸法安定性の観点からｔａｎδ
の極大ピークは熱現像処理を行う温度より高い温度領域
にあるのが好ましい。

【００２８】このｔａｎδが上記条件を満たすようにす
るためには、熱現像処理が行われる温度付近において、
支持体を構成する高分子鎖の熱による運動性を低下させ
ればよい。具体的にはその温度付近において剛直な成分
を持つ樹脂を混合する、その温度付近において予め熱処
理（アニーリング）を行い分子鎖の配列度を高める方
法、前記記載の弛緩処理や低張力搬送熱処理を行って熱
収縮させるなどの方法が挙げられるが、ｔａｎδが上記
条件を満たすようであればその方法は任意であり、特定
の方法に限定されるものではない。

【００２９】本発明における写真用支持体は、色調によ
るｂ値が＋２以下であることが好ましい。より好ましく
は＋１以下、さらに好ましくはｂ値は負の値である。ｂ
値はその値が大きくなるほど支持体の黄色みを増し、汎
用のポリエステルフィルムとしては問題ないが、印刷製
版写真用支持体としては製版時の色再現性が悪くなり好
ましくない。

【００３０】本発明における写真用支持体は、支持体１
トンあたりに含まれる末端カルボキシル基量が５０ｇ当
量（本明細書において、ｇｅｑ／ｔと略す）以下である
ことが必要である。末端カルボキシル基量が５０ｇｅｑ
／ｔを超えているということは、製膜時および熱処理時
の熱分解が進行しすぎているという傾向であり、本発明
の熱寸法安定化と色調改良の目的にとって好ましくな
い。

【００３１】さらに、本発明における写真用支持体は、
支持体１０ｃｍ²中に含まれる５０μｍ以上の大きさの
異物を実質的に含まず、かつ５０μｍ未満の大きさの異
物が１０個以下であることが好ましい。ここでいう異物
の大きさとは粒径の大きい方の長さ、すなわち長径の大
きさを指す。異物の大きさ、個数が上記範囲を超えると
支持体の透明性や表面性能が著しく損なわれることがあ
る。本発明の熱現像感光材料は上記性能を満たす写真用
支持体を用いることが好ましい。

【００３２】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。

【００３３】［有機銀塩］本発明における写真構成層に
用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能
な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀
塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭
素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ま
しい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する
総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩
（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボ
ン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチ
ル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，
５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体
（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源は
ベヘン酸銀である。

【００３４】有機銀塩は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ
²以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ²以下で
ある。有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号
に記載されている様なコントロールドダブルジェット法
等が好ましく用いられる。

【００３５】［ハロゲン化銀］本発明における写真構成
層に用いられるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機
能するものとして添加される。画像形成後の白濁を低く
抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイ
ズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に
０．０３μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒
子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体
のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の
稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。また、
ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでい
う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以
下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ま
しくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。 単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均
値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像粒状性も向上する。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３７】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，
３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００３８】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも
印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００４０】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。 一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオス
ミウム（Ｏｓ）である。

【００４１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-

【００４２】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましく
は１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属の
イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階
で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で
添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で
添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるこ
ともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−
３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５
３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号
等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせ
ることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当
な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解し
て添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶
液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中
もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００４３】［還元剤］本発明における写真構成層塗布
液に含有する還元剤としては、一般に知られているもの
が挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノ
ール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があ
り、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５
３３号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０
４号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９
号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８
号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６
号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２
号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８
号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９
号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，
１４８号もしくはベルギー特許第７８６，０８６号各明
細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１
０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９
号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、
同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号もしくは
特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された
還元剤があり、本発明はこのようなあらゆる種類の還元
剤の中から適宜選択して使用することが出来る。

【００４４】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、
５−トリメチルヘキサン、１、１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６、６’−ベンジリデン−ビス
（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６、６’−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６、６’−ベンジリデン−ビス（２、４−ジメ
チルフェノール）、１、１−ビス（２−ヒドロキシ−
３、５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１、１、５、５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３、５
−ジメチルフェニル）−２、４−エチルペンタン、２、
２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしく
は英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭
５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−
１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭
５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化
合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、２、２’−ジヒドロ
キシ−１、１’−ビナフチル、６、６’−ジブロモ−
２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−ビナフチル、６、
６’−ジニトロ−２、２’−ジヒドロキシ−１、１’−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４、４’−ジメトキシ−１、１’−ジヒドロキシ
−２、２’−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２、６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることができる。

【００４５】本発明における写真構成層塗布液に含有す
る還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添
加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当
たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃
至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上
述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明にお
いては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液（写真構成層
塗布液）に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞
時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【００４６】［硬調化剤］本発明の熱現像感光材料に
は、硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有することが
好ましい。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００４７】

【化１】 式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、
芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッ
キング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザ
リル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ
−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表
し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ
（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する
場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基を表す。

【００４８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００４９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基であ
る。

【００５０】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００５１】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００５２】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化２】

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘
導体は公知の方法で合成することができる。

【００６０】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００６１】［硬調化促進剤］また本発明の熱現像感光
材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒ
ドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物や
フタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，
５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第
５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン
化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアク
リロニトリロ化合物、米国特許第５，９３７，４４９号
に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンや
ジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルな
どの水素原子ドナー化合物、などの硬調化促進剤を添加
することが好ましい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表
される４級オニウム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表され
るアミノ化合物が好ましく用いられる。

【００６２】

【化８】 式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニ
オンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成し
てもよい。

【００６３】

【化９】 一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換ア
リール基、又は飽和もしくは不飽和のヘテロ環を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよい。特に好まし
くは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物
は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有する
ものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１０
０以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３
００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡ₀におけ
る耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい
吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。

【００６４】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００６５】

【化１０】 一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、
各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アリール基、置換アリール基又は飽和もしくは不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ ₃とＲ₄が同時に
水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原子
を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々２価の連結基を表す。具体的
には以下に示す基又はその組み合わせ及びそれらに適当
な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有
する基が挙げられる。−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ₂Ｈ₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素
原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。
又、Ｌ₁又はＬ₂で表される連結基は、該連結基中に少な
くとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。−
〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、
−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＨＣＨ₂〕−。

【００６６】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】 一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基とし
ては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケ
ニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プ
ロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペ
ラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、
チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、
ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリ
ジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜
Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル
基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びアルキル基が好まし
い。Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられ
る。

【００７１】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００７２】

【化１５】

【００７３】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及
びＡ₅の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００７４】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。Ｒ
₁、Ｒ₂及びＲ₅は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を
表す。又、Ｒ₁及びＲ ₂は同一でも異っていてもよい。ア
ルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、
置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の置換基
として挙げた置換基と同様である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅の
好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキ
ル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置
換のアリール置換アルキル基が挙げられる。Ｘｐ−は分
子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート
等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対
イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎ_pは０であ
る。

【００７５】

【化１６】 上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウ
ム化合物のフェニル基の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素
原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値
（σ_P）が負のものが好ましい。

【００７６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σ_P＝−０．１７以下何れもσ_P
値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−
０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−
プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１
５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基
（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シク
ロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の
置換基として有用である。

【００７７】ｎは１或いは２を表し、ＸＴｎ−で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７８】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９０】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００９１】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【００９２】［バインダー］本発明の熱現像感光材料に
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であ
り、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、
その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
ある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明において
は、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明
バインダーを使用することが好ましい。好ましいバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン
などがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
トは特に好ましく用いられる。また、疎水性のバインダ
ーと親水性のバインダーを併用して用いても良い。

【００９３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００９４】［マット剤］本発明においては、感光層側
にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像
の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を
配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バ
インダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有すること
が好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定
形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形
が好ましく用いられる。

【００９５】［保護層］感光材料の表面を保護目的や擦
り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有す
ることができる。これらの非感光層に用いられるバイン
ダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。通常は擦り傷や相の変形等を防止
するために熱現像感光層を構成するバインダーポリマー
よりも軟化点の高いポリマーが用いられセルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレートがこの目的に
かなっている。

【００９６】［その他の層］本発明の熱現像感光材料は
支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持
体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に
少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために
感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側
にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を
形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても
良い。

【００９７】これらの非感光層には前記のバインダーや
マット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキ
サン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ
剤を含有してもよい。

【００９８】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防いだりするために好ましく用いられる。

【００９９】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０１００】［色調剤］本発明に用いられる好適な色調
剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。

【０１０１】［抑制剤］本発明の熱現像材料には現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。

【０１０２】［かぶり防止剤］本発明の熱現像感光材料
中にはかぶり防止剤が含まれて良い。

【０１０３】上記各種の添加剤は感光層、非感光層、又
はその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は
ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載
されている化合物を好ましく用いることができる。

【０１０４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通
りである。

【０１０５】（１）ｔａｎδ セイコーインスツルメンツ社製熱機械的分析装置ＴＭＡ
／ＳＳ６１００にて熱応力歪測定を行い、その熱応力−
歪データを同社製粘弾性変換ソフトＴＭＡ＿Ｒｈｅｏに
て動的粘弾性データに変換した。支持体および熱現像感
光層が塗布されたフィルムを巾４ｍｍ長さ２０ｍｍ（長
手方向）に切り出し、石英製の引張プローブを用いて、
荷重５０±２５ｇ、測定周波数０．０１Ｈｚで、室温か
ら２００℃まで２℃／分で昇温しながら熱応力歪測定を
行った。測定された熱応力−歪データをソフトにより変
換し、得られたｔａｎδのチャート（図１）から、Ｔ
_max、Ｄ_max、Ｄ_minの各値（極大値、最小値）を求め
た。Ｔ_max（℃）からＴ_max＋１００（℃）までの間にお
いてｔａｎδの値が単純減少、単純増加である場合は、
最小値なしとした。

【０１０６】（２）支持体の熱収縮率（熱寸法安定性） 熱処理を施した支持体の幅方向中央部を、１５０ｍｍ
(長手方向)×１５０ｍｍ(幅手方向)に切出し、２３℃、
５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、長手方向に１０
０ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に加熱
したホットプレート（井内盛栄堂社製ＥＣ−１２００）
に３０秒間押しつけ、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件
下で１日調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処
理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に
対する百分率で表した。なお測定は５枚行ったものの平
均とした。

【０１０７】（３）末端カルボキシル基量 支持体０．１ｇをベンジルアルコール適量に添加し、ア
ルコールの沸点温度で加熱溶解後、クロロホルム１０ｍ
ｌと混合し、０．１規定の水酸化カリウム／ベンジルア
ルコール溶液で滴定して求めた。

【０１０８】（４）色調ｂ値 日立製作所社製、分光光度計Ｕ−３２００を用いて測定
した。

【０１０９】（５）異物個数 面積１０ｃｍ²の支持体の表面をアセトン、酢酸エチ
ル、クロロホルムでよく払拭洗浄し、ヘキサフルオロイ
ソプロパノール／クロロホルム＝１／１の混合溶液に溶
かした。溶液を１μｍメッシュのフィルターで濾過して
得られた濾物をよく乾燥後、光学顕微鏡にて観察した。

【０１１０】（６）ヘーズ ＡＳＴＥＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電飾技術
センター製、積分球式光電散乱光度計Ｔ−２６００ＤＡ
型で測定した。

【０１１１】［実施例１］以下のようにしてＰＥＴ樹脂
を得た。 （ＰＥＴ樹脂）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エ
チレングリコール６５重量部にエステル交換触媒として
酢酸マグネシウム水和物０．０５重量部を添加し、常法
に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三
酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエス
テル０．０３重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、
減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固
有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）樹脂を得た。以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂
を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを
作成した。

【０１１２】（二軸延伸ＰＥＴフィルム）ＰＥＴ樹脂を
ペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した
後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃
の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化
させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸
した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機
を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０
％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍
率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒
間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒
間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定
した。次いで１６０℃で横(幅手)方向に５％弛緩処理
し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用し
て、１４０℃で縦(長手)方向に弛緩処理を行い、室温ま
で６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放
し、製膜巾手方向中心で２本にスリットし、それぞれ巻
き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得
た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であっ
た。

【０１１３】（下引済み写真用支持体の作製）上記のよ
うにして作製した、スリット済み二軸延伸ＰＥＴフィル
ムの両面にそれぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を
施し、一方の面に下記下引塗布液（下引層塗布液）ａ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工
した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。

【０１１４】 《下引塗布液ａ−１》 ｎ−ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルメタクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ４０ｇ ｎ−ブチルアクリレート（２重量％）、スチレン（５９重量％）、グリシジル メタクリレート（３９重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １５０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ）（Ｃ−６） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１１５】 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ｎ−ブチルアクリレート（３０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジ ルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−６） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層
塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に下引上層
Ｂ−２として塗設した。

【０１１６】 《下引上層塗布液ｂ−２》 ｎ−ブチルアクリレート（１０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（３５重量 ％）、スチレン（２５重量％）、ヒドロキシメチルメタクリレート（３０重量％ ）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １４０ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】（支持体の熱処理）上記のようにして作成
した下引き済み支持体を１３５℃、１０分、搬送張力
４．１ｋｇ／ｃｍ²にして熱処理を行った。支持体のｔ
ａｎδ値の差、末端カルボキシル基量、色調におけるｂ
値を表１に示した。

【０１２０】［実施例２］熱処理温度を１８０℃にして
行った以外、実施例１と同じようにして重合、製膜を行
い、支持体を作成した。

【０１２１】［比較例１］実施例１と同じようにして重
合、製膜を行い、下引層塗設後、温度を１２０℃、２
分、搬送張力を２５ｋｇ／ｃｍ²で熱処理を行い、支持
体を作成した。

【０１２２】［比較例２］重合時の温度を３０５℃にし
て行った以外、実施例１と同じようにして重合、製膜を
行い、支持体を作成した。

【０１２３】［比較例３］重合時の温度を３０５℃にし
て行い、実施例１と同じようにして製膜を行い、下引層
塗設後、温度を１２０℃、２分、搬送張力を２５ｋｇ／
ｃｍ²で熱処理を行い、支持体を作成した。

【０１２４】

【表１】 表１からｔａｎδ値、末端カルボキシル基量、色調ｂが
本発明の範囲内である場合、熱寸法安定性、透明性がと
もに良好な支持体が得られることが分かった。

【０１２５】［実施例３，４、比較例４，５］ （熱現像感光材料の作製） （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6
モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モ
ル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で添加した。その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５
に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０
６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０１２６】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１２７】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレ
フォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４
７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１２８】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を１／２に分割し、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７重量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。表１に記載の下引層塗布
後に熱処理を施した支持体１，２，３および５に、以下
の各層を乾燥温度８０℃の条件で両面同時塗布し、熱現
像感光材料を作製した。それぞれの熱現像感光材料を５
９０ｍｍ巾のロール形状にし、明室装填用の包装形態と
した。

【０１２９】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。 セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ² （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．１ｇ／ｍ ²になる様に塗布した。 前記感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ ロパン（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００）

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１３４】

【表２】 表２から本発明の写真用支持体を用いて熱現像感光材料
を作成し、ｔａｎδ値が本発明の範囲内である場合、熱
寸法安定性が良好なことが分かる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の写真用支持体および熱現像感光
材料は、透明性、熱寸法安定性が高く、印刷用熱現像感
材用途に優れていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で求めたｔａｎδのチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 AA00 CD15 FA01 FA12 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA38 BB00 BB02 BB31 CB00 CB03 EA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートまたはこれを
   主体とするポリエステルからなる二軸延伸ポリエステル
   写真用支持体であって、該支持体の引張粘弾性測定によ
   る０．０１Ｈｚでのｔａｎδが、８０℃から１１０℃の
   間のＴ_max（℃）において極大値（Ｄ_max）を持ち、かつ
   Ｔ_max（℃）からＴ_max＋１００（℃）の間における最小
   値（Ｄ_min）と上記Ｄ_maxの差が０．０７以上であること
   を特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】該支持体の色調によるｂ値が＋２以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】支持体中に含まれる末端カルボキシル基量
   が５０ｇｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の写真用支持体。
4. 【請求項４】支持体１０ｃｍ²中に含まれる５０μｍ以
   上の大きさの異物を実質的に含まず、かつ５０μｍ未満
   の大きさの異物が１０個以下であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の写真用支持体。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の写真用支
   持体上に、少なくとも１層の写真構成層を有することを
   特徴とする熱現像写真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上の少なくとも一方の面に、ハロゲ
   ン化銀微粒子、還元可能な非感光性の有機銀塩、および
   銀の還元剤を含有する感光層を有する熱現像写真感光材
   料において、該感光材料の引張粘弾性測定による０．０
   １Ｈｚでのｔａｎδが、８０℃から１１０℃の間の温度
   Ｔ_max（℃）において極大値（Ｄ_max）を持ち、かつＴ
   _max（℃）からＴ_max＋１００（℃）の間における最小値
   （Ｄ_min）と上記Ｄ_maxの差が０．０７以上であることを
   特徴とする熱現像写真感光材料。
7. 【請求項７】支持体上の少なくとも１層にヒドラジン化
   合物を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載
   の熱現像写真感光材料。