JP2000267245A - 熱現像感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷用途に熱現像感光材料を適用するとき、
寸法が熱現像により変化しても画像部のサイズが変化せ
ず、従って色ズレを起こすことのない熱現像感光材料を
用いた画像形成方法に関する。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オニウム塩化
合物を有してなる熱現像感光材料を、画像のデジタルデ
ータを拡大縮小処理する画像処理部、レーザーによる走
査露光をおこなう走査露光部を有する露光装置により走
査露光し、しかる後に熱現像することを特徴とする熱現
像感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷用途での熱現
像感光材料を用いた画像形成方法に関するものであり、
詳しくは、熱現像による熱現像感光材料のサイズの変形
に対し露光面積を調整し画像サイズの変形を最小限にす
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製版作業は、手作業から電子集版にここ
数年で大きく変貌している。このような流れの中で、イ
メージセッター等のプロッターが急速に普及している。
このような精密機器にはコンベンショナル銀塩感光材料
の処理機がオンラインで接続されており、処理機中の処
理液から放出されるガスや水分の為に基盤が腐食したり
高価な機器の故障が起こったりするケースが増えてい
る。

【０００３】コンベンショナル銀塩感光材料では、現
像、定着液の希釈や水洗のため水道配管が必要であるこ
とや、廃液の処理も業者に引き取ってもらう等、手間が
かかることから、水を使わないドライ処理システムの導
入が期待されている。

【０００４】ドライシステムの中でも熱現像感光材料を
用いた熱現像処理が製造コスト、性能の面から最も実用
化に適している。

【０００５】しかしながら、熱現像感光材料は、しばし
ば支持体のガラス転移点より高い温度で現像処理される
ため、処理後の感光材料が本来の寸法より伸びたり、縮
んだりという変形を被る。そのため感光材料上に描画し
た画像も支持体の伸縮にともなって、本来の寸法に仕上
がるはずのものが、そうならなくなってしまっている。
その為にカラー印刷に適用した場合には分解ネガ（ポ
ジ）間に寸法のずれが生じ、印刷されたときに色ずれを
おこしてしまう。

【０００６】寸法性の改良は従来から考案されており、
特開昭６１−２３５６０８号公報、特開平３−２７５３
３２号公報では製膜工程中の熱固定後に弛緩する方法が
記載されている。近年、支持体上に下塗りを施すことが
多いが、下塗りを行うと一方で熱収縮が大きくなる欠点
があり、より信頼性のある方法が求められている。

【０００７】また、特開平１０−１０６７６号、同１０
−１０６７７号公報には製膜後に熱処理をする記載があ
るが、これについても再現性が不十分であり、これを実
際にカラー印刷に適用した場合には分解ネガ（ポジ）間
の寸法のずれに起因する色ずれを未だにおこすレベルで
あり十分な性能を有しているとは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】印刷用途に熱現像感光
材料を適用するとき、寸法が熱現像により変化しても画
像部のサイズが変化せず、従って色ズレを起こすことの
ない熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成される。

【００１０】１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オニウム塩
化合物を有してなる熱現像感光材料を、画像のデジタル
データを拡大縮小処理する画像処理部、レーザーによる
走査露光をおこなう走査露光部を有する露光装置により
走査露光し、しかる後に熱現像することを特徴とする熱
現像感光材料の画像形成方法。

【００１１】２．熱現像感光材料の熱現像処理前後の寸
法変化に合わせて画像を拡大縮小処理する画像処理部、
レーザーによる走査露光をおこなう走査露光部を有する
露光装置により走査露光し、しかる後に熱現像すること
を特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。

【００１２】３．熱現像感光材料の支持体の厚みが１１
０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする前記
１又は２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。

【００１３】４．熱現像感光材料の支持体として、延伸
し製膜された後から露光前までの間に、該感光材料の支
持体のガラス転移点（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋１００℃）以
下の温度の環境下に３０秒以上置かれた支持体を用いる
ことを特徴とする前記１、２又は３に記載の熱現像感光
材料の画像形成方法。

【００１４】５．熱現像部の処理温度が１００℃以上１
５０℃以下で、かつ該熱現像部のパス長（ｐｓ）と該熱
現像部のローラーとの搬送方向の接触長さ（ｒｓ）の比
（ｒｓ／ｐｓ）が、０．０４≦ｒｓ／ｐｓ≦１．４であ
ることを特徴とする前記１、２、３又は４に記載の熱現
像感光材料の画像形成方法。

【００１５】画像のサイズの変化は、支持体の性質に起
因する部分が大きい。印刷用の感光材料は主として熱延
伸されたポリエチレンテレフタレートベース（以後ＰＥ
Ｔと略す）を用いており。これが更に下引きや熱現像感
光材料各層を塗設された後露光、熱現像されると、一旦
延伸されたＰＥＴベースが熱緩和を受け戻ることが大き
な原因である。

【００１６】延伸したＰＥＴベースの熱緩和は原理的に
完全になくすことはできないので、本発明では、先ず、
現像前の感光材料のサイズを測定しておき、次いでこれ
を熱現像して、感光材料のサイズの変化を測定する。測
定したデータをもとに、感光材料の熱現像による伸縮を
計算し、このデータをもとに画像処理部で画像の大きさ
を計算し、レーザー走査露光領域を計算、露光をおこな
うというものである。

【００１７】しかしながら、熱現像感光材料の各現像単
位ごとに伸縮率が違っていたり、感光材料ロール中の部
分部分により伸縮率が違っていたりすると正確な露光サ
イズの補正ができないので、これらの方法をより確実に
行うためには、ＰＥＴベースやこれを支持体とした熱現
像感光材料においてはサイズの伸縮を少なく又、伸縮率
を一定にする手段を併用する必要がある。

【００１８】画像のサイズを、拡大縮小させるには、熱
現像により生じた感光材料のサイズの変化を、考慮に入
れ、画像露光のサイズを決定すればよい。即ち、感光材
料が縮むようであれば予め縮みを見込んだ分だけ、画像
露光のサイズを大きくしておき、現像後に画像のサイズ
が変わらないように設定する。

【００１９】これをするには、予め感光材料の熱現像に
よる伸縮率がどの位になるか決めておけばよい。

【００２０】具体的に幾何学的に補正を行うには、感光
材料上に基準となる複数の点を打っておきこれが熱現像
後に伸縮により変化した変化量を測定して、これをもと
に変換を行う。

【００２１】もっとも簡便な方法としては、複数の間隔
に基準点を決め、これを熱現像した後に基準点の間隔を
実際に測定し伸縮率を求め、このデータを、インプット
し変換処理を行い、露光サイズを決定する。通常はそれ
ほど多くない複数の点の現像前後の間隔を幾つか測定し
伸縮率を決定し、走査方向の距離と走査方向に対し直角
の方向の距離を伸縮率に応じて変換できるようなソフト
を組み込んだ画像処理部にこのデータを与えることで簡
便に行える。それに基づき熱現像感光材料を熱現像する
ことで画像のサイズの変化の小さい画像形成方法を得る
ことができる。

【００２２】更に精度のよい、変換の方法としてはアフ
ィン変換処理が知られており、多数の基準点をとり写真
にしたときの実際の点とのズレの残差２乗和が最小にな
る様にアフィン変換の関数の係数を求め、求めた係数に
より幾何学的補正即ち、データ配列の角度や、倍率を変
換する方法である。

【００２３】このような処理により熱現像部で感光材料
が処理前に比べ伸縮するものを、その伸縮率に合わせて
露光画像を拡大縮小させる。感光材料自身の寸法は、熱
現像処理前に対し処理後は伸縮すしても、画像部のみは
処理後に本来の寸法となる。

【００２４】このような露光面積の補正を行った後に、
該感光材料はシート又はロールは熱現像のために加熱ロ
ーラーや加熱ドラムを有する熱現像機或いは熱現像部へ
送られ、熱現像される。熱現像部は別に独立に設置され
た熱現像機でも又、走査露光機等と一体化した、熱現像
部を有するレーザー・イメージセッターのようなもので
もどちらでもよい。

【００２５】又、伸縮率を少なくし、かつ一定にするこ
とが感光材料のシート間のバラツキや現像ロット間のバ
ラツキを少なくでき好ましい。余りこれら現像ロット間
での又、感光材料違いでの伸縮率が異なったものになる
と、補正の回数が増え現実的ではない。

【００２６】従って、熱現像感光材料の熱によるサイズ
の伸縮を少なく、又一定化することが必要であり、この
為には以下のような手段をとることが好ましい。

【００２７】熱現像感光材料の支持体となるＰＥＴベー
スの調製において、延伸し製膜された後から露光前まで
の間に、該熱現像感光材料の支持体の支持体であるＰＥ
Ｔベースのガラス転移点（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋１００
℃）以下の温度の環境下に３０秒以上置くことにより熱
緩和を行うことで処理後の寸法の繰り返し再現性を向上
させることができる。温度はガラス転移点（Ｔｇ）以上
（Ｔｇ＋７０℃）以下がより好ましい。温度範囲として
はＴｇより低い温度では効果がなく、（Ｔｇ＋１００
℃）より高い温度では支持体自身の変形が大きくなり好
ましくない。

【００２８】又、支持体の厚みは１１０μｍ以上１５０
μｍ以下が好ましく、１１０μｍ以上１３０μｍ以下が
より好ましい。支持体が薄すぎると熱現像時の変形が大
きくなり、厚すぎると熱現像部で搬送トラブルを起こす
ことがあり好ましくない。

【００２９】熱現像の条件も材料の伸縮に関係し、熱現
像部の処理温度が１００℃以上１５０℃以下が好まし
く、１０５℃以上１３０℃以下がより好ましい。１００
℃未満では現像が不十分であり、１５０℃以上では未露
光部も黒化してしまい、当然ながら現像制御が難しくな
る。

【００３０】又別に感光材料には、均一かつ充分な加熱
が必要であり、熱現像部のパス長（ｐｓ）と該熱現像部
のローラーとの搬送方向の接触長さ（ｒｓ）の比（ｒｓ
／ｐｓ）が、０．０４≦ｒｓ／ｐｓ≦１．４であること
が好ましく、０．１０≦ｒｓ／ｐｓ≦１．０がより好ま
しい。接触長さが短すぎると所望の現像時間中にローラ
ーから伝達される熱が少なすぎて、現像が不十分とな
る。また接触長さが長すぎると高熱で多くのローラーと
接触するためカールがついたり、通常は感光材料に不均
一に力がかかってしまう（搬送時のひっぱり等）ため歪
みが生じてしまうために伸縮の再現性が悪くなる。熱現
像部のパス長（ｐｓ）は感光材料の入力部から、出力部
の間の距離として定義でき、又接触長さとは実際に加熱
ローラーや加熱ドラムと接触している長さであり例えば
１個のローラーの場合はローラーへの搬入角度と搬出角
度から計算でき、又複数の加熱ローラーにより搬送され
る場合でも該ローラーの径、該ローラー間の距離、感光
材料の厚み等から計算できる値である。

【００３１】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びヒドラジン誘
導体又は四級オニウム塩化合物を有してなる熱現像感光
材料であって、本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理
にて写真画像を形成するもので、上記の構成成分の他、
必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等のその他の成
分を有している。本発明の熱現像感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に
加熱することで、露光でハロゲン化銀粒子に生じた潜像
の触媒作用によって感光層内での溶解物理現像がおこ
り、有機銀塩粒子が還元剤により還元され金属銀が生成
され画像が形成される。この反応過程は、外部から水等
の処理液を供給することなしで進行する。それらの技術
についてはこれまでに多くの文献特許に記載されてい
る。以下に本発明の熱現像感光材料を構成する成分につ
いて述べる。

【００３２】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンのような保護コロイド
の存在下、シングルジェットもしくはダブルジェット法
などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例え
ばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方
法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明
の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入す
ることが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲ
ン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第
３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同
第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、
英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載された
ポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマー
を用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細
書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼ
ラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７
６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロ
ゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによ
って保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適
用することが出来る。

【００３３】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。又、ハロゲン化銀表面の平均沃素含量については、
０．１〜１０モル％が好ましい。更に好ましくは、１〜
７モル％である。

【００３４】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜
０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間であ
る。

【００３５】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀粒子は又、英国特許第１，４４７，４５
４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する
際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成
分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の
生成とほぼ同時に生成させることが出来る。

【００３６】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させ、ハロゲン化銀
粒子を調製することもできる。このようにして形成され
たハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好まし
い作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と
反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であ
り、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次
のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機
銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱し
た後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークが
あるかを調べるものである。かかる試験によって有効で
あることが確かめられたハロゲン化銀形成成分として
は、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲ
ン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロ
ゲン化合物があり、その具体例については米国特許第
４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同
第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５
６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−
２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示
す。

【００３７】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで
表されるハロゲン化物（ここでＸはハロゲン原子、Ｍ
は、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及び
ＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同
じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水
などのハロゲン分子も有効である。

【００３８】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。

【００３９】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。

【００４０】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオ
キサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモア
セトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、
１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ
−ブロモウラゾール等。

【００４１】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【００４２】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。この反応は又、後述する結合剤として使用され
るポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際
のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１
乃至１００重量部、好ましくは０．１乃至１０重量部で
ある。

【００４３】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分によ
り有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際
に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載され
ているように、増感を達成するために低分子量のアミド
化合物を共存させてもよい。

【００４４】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ま
しく、例えば照度不軌のためにＩｒ（Ｃｌ）₆ ^2-等のＩ
ｒ錯イオンを添加してもよい。

【００４５】本発明における有機銀塩粒子は還元可能な
銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの
中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩粒
子が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数
として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機
の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒ
Ｄ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下の
ものが挙げられる。

【００４６】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられ
る。

【００４７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【００４８】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒
径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜
５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。ま
た単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ま
しくは単分散度が１〜３０である。

【００４９】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【００５０】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩
の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなど
で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで
濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られ
る。

【００５１】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。

【００５２】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法と
しては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真
性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる
方法が最も簡便である。

【００５３】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、 ６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ
メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【００５４】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明において
は、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗
布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が
小さく好ましい場合がある。

【００５５】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤として
ヒドラジン誘導体を含有する。

【００５６】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５７】

【化１】

【００５８】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００５９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００６０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００６１】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００６２】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００６３】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００６４】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００６５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。

【００７３】これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で
合成することができる。

【００７４】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００７５】また本発明の熱現像感光材料には、米国特
許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン
化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニ
ウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載の
ヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３
号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第
５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好まし
い。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウ
ム化合物及び一般式〔Ｎａ〕で表されるアミノ化合物が
好ましく用いられる。

【００７６】

【化８】

【００７７】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００７８】

【化９】

【００７９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡ₀における耐拡散基と同義のものが挙げられる。
また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００８０】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００８１】

【化１０】

【００８２】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００８３】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００８４】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００８５】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］−。

【００８６】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００９２】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００９３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００９４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００９５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００９６】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００９７】

【化１５】

【００９８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００９９】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１００】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１０１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１０２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１０５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れもσ
ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１０６】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１０７】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１１９】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【０１２０】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また熱現像感光材料の構成層中のいかなる層に添加して
もよいが、好ましくは感光層を有する側の構成層の少な
くとも１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加
する。

【０１２１】本発明の熱現像感光材料は、露光領域中の
有機銀塩と還元剤の反応により生じた銀画像の色調を調
整し、黒色画像を提供するために、所謂色調剤と呼ばれ
る化合物を有していてもよい。本発明に用いられる好適
なこれら色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されてお
り、次のものがある。

【０１２２】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの
組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例
えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラ
アザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては
フタラジノン又はフタラジンである。

【０１２３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１２４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）および、アルコキ
シ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択さ
れるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化
合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール，２−メルカプト−５−メチルベンゾチ
アゾール，３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル，２−メルカプトキノリン，８−メルカプトプリン，
２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオー
ル，４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン，２−
メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号、特開平４−２３２９３９号等に開示されている様
なカブリ防止剤が好ましい。

【０１２６】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。

【０１２７】また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第
６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されて
いる。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー
や合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形
成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル
酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポ
リ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、
コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチ
レン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例え
ば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート
類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、
ポリアミド等があり、水溶性でも非水溶性でもよい。し
かしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましい
のは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポ
リマーであり、この中で熱現像感光層に用いる特に好ま
しいポリマーとしてはポリビニルホルマール類があげら
れ、その中でも特に好ましいのはポリビニルブチラール
であり、保護層バックコート層として特に好ましいポリ
マーとしてはセルロースアセテート及びセルロースアセ
テートブチレートがあげられる。

【０１３０】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。

【０１３１】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【０１３２】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【０１３３】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１３４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１３５】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【０１３６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１３７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層
以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最
も外側の層である。

【０１３８】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１３９】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加
剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９（１９７８年６月ｐ．９
〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。

【０１４０】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。

【０１４１】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。

【０１４２】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ、酢酸エチル、
トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添
加してもよい。

【０１４４】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。

【０１４５】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザー
パワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２
０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

【０１４６】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【０１４７】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。

【０１４８】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１４９】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【０１５０】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１５１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【０１５２】実施例１ 〈ＰＥＴ支持体の作製〉ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）ペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、３０
０℃で溶融し、Ｔ型ダイから押し出した後、急冷し未延
伸のフィルムを作製した。これを周速の異なるロールを
用い３．０倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横
延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ１１０℃、１
３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後
これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ
ーのチャック部をスリッターした後、両端にナール加工
を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。このようにして
巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み１００μｍのロールを
得た。１１０、１２０、１５０、１７５μｍの厚みをも
ったＰＥＴ支持体は、未延伸時のフィルムの膜厚調整を
行い、あとは１００μｍ支持体作製時と同様に行い作製
した。

【０１５３】上記の５種類のＰＥＴフィルムの両面に８
Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記
下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗
設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下
記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８
μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層
Ｂ−１とした。

【０１５４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１５５】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】

【化２８】

【０１５８】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当
たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い
平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直
径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用
いて凝集沈降させ脱塩処理を行った。

【０１５９】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１６０】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１６１】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を１／２に分割し、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。

【０１６２】前記支持体上に以下の各層をそれぞれ両面
同時塗布し、表１の様に試料１０１〜１０５を作成し
た。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。

【０１６３】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。

【０１６４】 セルロースセルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１６５】

【化２９】

【０１６６】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．４ｇ／ｍ ²になる様に塗布した。

【０１６７】 前記感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ エチル（α−シアノ−β−ヒドロキシアクリレート）カリウム塩 ０．５ｇ

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。

【０１７０】 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² 現像剤（２０％メタノール溶液） １０ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ１₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 上記の如く５種類の厚みを変化させたベース上に塗膜形
成した試料１０１〜１０５について、バインダーを除去
した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したと
ころ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短
軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状
粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子
であった。

【０１７１】塗布した５種類の感光材料は、それぞれ５
９０ｍｍ×６１ｍ巻きのロール形状にし、明室装填用の
包装形態とした。

【０１７２】（評価方法）先ず、感光材料の熱現像によ
る寸法変化について下のように測定した。

【０１７３】１）熱現像前の寸法：５種類それぞれ試料
についてロールの巻き方向に２０枚ずつ、６１０ｍｍサ
イズにカットした。カットの精度は２０枚それぞれを測
長器により測定し、カットの精度を評価したところ、±
０．００１％以下であった。又、その平均値は６１０ｍ
ｍであった。測定は２３℃５５％ＲＨ、３時間放置後行
った。イメージセッターは日本電気株式会社製のＦＴ−
２９０Ｒを使用した。

【０１７４】又、熱現像機はＤｒｙＶｉｅｗ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｒ２７７１熱現像機を、熱現像時のｒｓ／ｐｓ
について調節ができるように、上部のローラーの取り付
け位置を変更できるように改良したものを用いた。図１
にこの構成を、断面図を用いて示す。即ち対向する金属
のヒートブロックＢとそこに埋め込まれた対向する金属
の加熱ローラーＣからなるもので、この金属加熱ローラ
ーＣにより感光材料が搬送されるものである。この加熱
ローラーＣの中心軸を上下に調節（矢印ｈが調節範囲を
表す）できる装置が備えてあり、感光材料との接触長
（ｒｓ）を調整できる。ここにおいて、Ａは現像部全体
を覆うケーシングであり、Ｂは加熱用のヒートブロッ
ク、Ｃはこのヒートブロックと連結した感光材料と直接
接触する対向した複数のヒートローラーである。感光材
料シートＳはＩで示される導入口から矢印の方向に熱現
像部に入り、Ｅで示される排出口より排出される。排出
後ウレタン製搬送ローラーＤにより冷却部に導かれる。
ここにおいてヒートブロック間に感光材料がある長さが
熱現像部のパス長（ｐｓ）である。実施例１においては
ｒｓ／ｐｓは０．３０で行った。

【０１７５】２）熱現像後の寸法：ＫＸ−Ｊ２３７ＬＺ
で設定６１０ｍｍでカットした上記の試料をそれぞれ上
記の熱現像機で処理した。この感光材料を２３℃５５％
ＲＨ環境下に３時間放置した後、測長器でロール巻き方
向の６１０ｍｍに相当する辺の長さを測定した。その
後、熱現像した。熱現像条件は１１２℃でラインスピー
ドを１３．７ｍｍ／ｓｅｃとした。それぞれの試料につ
き感光材料長を測定した結果について２０枚の平均値を
とった値を熱現後感材料長ａとして表１に記した。この
熱現後感材長ａと熱現像前の感材長６１０ｍｍ（この長
さをｂとする）から、熱現像による伸縮率％を計算し表
１に示した。

【０１７６】３）支持体厚：支持体の断面を５００倍に
拡大した顕微鏡写真から測定した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】４）画像処理伸縮率％：画像処理を行うソ
フトを作製し、前記で測定した熱現像後の感光材料長ａ
及び当初の感材長（６１０ｍｍ）から計算した表１の伸
縮率％に基づき露光のサイズを補正すべき画像処理伸縮
補正％を設定し、補正をかけられるようにした。

【０１７９】次いで以下の様に露光補正の効果をみる実
験をおこなった。

【０１８０】５）画像寸法：５種類の試料１〜５それぞ
れにつきロールの巻き方向に４９０ｍｍの間隔をあけて
トンボを露光した。トンボの太さは２５μｍに設定し
た。露光前の寸法については、トンボが露光されるであ
ろう部位（２ケ所）に赤外増感したハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚２μｍ程度となるよう１ｃｍ²の面積でドライ
感光材料に塗布し、露光後その部位のみに現像液を筆で
ほんのわずか塗布しキムワイプで水分を取り、その後定
着液を筆で塗布しキムワイプで水分を取った。これをそ
れぞれの試料について５枚ずつ用意し、２３℃、５５％
ＲＨに３時間放置しトンボ間の長さを測定した。トンボ
間の距離を測長器で測定した結果、その５枚の平均が４
９０．０ｍｍであり、トンボ間の設定の誤差はやはり±
０．００１％以下であり、熱現像後の変化を測定するの
に充分なものであった。

【０１８１】６）処理後の画像寸法：上記のように設定
したトンボで露光を行ってたそれぞれ５枚の感光材料
を、現像温度１１２℃でラインスピードを１３．７ｍｍ
／ｓｅｃという、上記と同じ熱現像条件で現像を行っ
た。実験１においては比較実験として試料Ｎｏ．１０１
について４）の露光サイズの補正を無しで、又実験Ｎ
ｏ．２〜６については試料Ｎｏ．１０１〜１０５を用
い、前記の予め測定したそれぞれの画像露光伸縮補正％
を伸縮率％（表１に示す）の値から表２の様に設定し露
光した後、熱現像をおこなった。これらの現像後の感光
材料を２３℃５５％ＲＨ下に３時間放置し測長した距離
の５枚の平均値をそれぞれの実験についてについて処理
後画像寸法として表２に記載した。（処理後画像寸法ｍ
ｍ） ７）又、Δ画像寸法（熱現像前の寸法（トンボ間の寸
法：４９０．０ｍｍ）から処理後の寸法（トンボ間の寸
法）を引いた値）を表２に示した。

【０１８２】８）処理後の最大値−最小値：同一試料に
ついて５枚現像処理したもののトンボ間の寸法の最も長
い試料と最も短い試料の差をそれぞれの実験について表
示した。再現性の評価である。５０μｍ前後ならば再現
性を考えたときまずまずの性能を示すと考えられる。こ
れも表２に示す。

【０１８３】９）搬送不良回数：５９０ｍｍ＊６１０ｍ
ｍサイズにカットされたそれぞれの感光材料１００枚を
１１２℃でラインスピード１３．７ｍｍ／ｓｅｃの条件
で熱現像処理した時の熱現像機内で搬送不良を起こした
枚数を表示した。ベース厚が厚くなると搬送不良を引き
起こしやすくなるのでそのための評価である。

【０１８４】これらの結果を表２に示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】感光材料の伸縮による補正を行わない実験
１で使用では画像寸法のずれが大きいが、補正を行った
実験２〜６については処理後の画像寸法が平均値で見る
限りでは画像サイズがそれほど変わらずそのまま保たれ
ている（±０．１ｍｍ以内に止まっている）。又各実験
でのｎ＝５でのバラツキも処理後最大と最小のデータの
差を見る限り、実技的に問題のない範囲に止まっている
ことが判る。

【０１８７】実施例２ 下引き塗布後に以下のように支持体熱処理を、厚みを１
００、１２０及び１７５μｍと変えた３種類のＰＥＴ支
持体に行い、表３に示す様な試料Ｎｏ．２０１〜２１３
を調製した。

【０１８８】１０）支持体熱処理：Ｎｏ．２１０は下引
塗布後に、ロール形状で８５℃ １０％ＲＨの雰囲気下
に２日放置した。

【０１８９】Ｎｏ．２０９以外は下引塗布時に乾燥ゾー
ンの温度を表３の「支持体熱処理温度」とし、そのゾー
ンを搬送されていた時間を「支持体熱処理時間」として
表３に示した。表３に記載した処理温度のゾーンは乾燥
ゾーンの後半部分に設けた。

【０１９０】この試料を用いて実施例１と同じように、
感光材料の熱現像による伸縮率（％）を求めこれを表３
に示した。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】ついで同様に、この伸縮率％から画像処理
伸縮率補正％を求め、各感光材料試料を用いて露光補正
実験を行った。実験Ｎｏ．２−１と２−２については補
正をしていない。その結果を表４に示す。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】補正の効果は明らかであるが、同時に、支
持体熱処理を行ったものは同一ロット間で処理後最大最
小差値が行っていないものより小さくなっていて現像ロ
ット間のバラツキが少ないことが判る。しかしながら支
持体そり温度が余りに高い試料Ｎｏ．２０８を用いたも
のはバラツキがやや大きい。その他はバラツキが少なく
ほぼ満足すべき値を示している。

【０１９５】実施例３ 表５の様に支持体厚み、支持体熱処理を変化させた試料
Ｎｏ．３０１〜３０８を作製した。

【０１９６】上記試料Ｎｏ．３０１〜３０８を用いて、
熱現像機の温度設定及びｒｓ／ｐｓ条件をローラーの位
置を上下させ変化させて、表５のような条件で現像を行
い、感材伸縮率をそれそれの条件に対し計算するため
に、実施例１と同じようにし実験３−１ａ〜３−１８ａ
を行い、得られた伸縮率％を同時に表５に示した。

【０１９７】熱現像部のパス長（ｐｓ）とは、感光材料
を現像部全体にいきわたらせた時の現像部にあたる場所
にある感光材料の長さを測定することによって定義す
る。熱現像部の全搬送ローラー及び／または全ヒートロ
ーラーとの搬送方向の接触長さ（ｒｓ）とは、現像部の
ローラーと実際に接触している感光層側とバッキング側
の両側のトータルの搬送方向の長さであり、トータルの
接触長である。複数のローラーに接触している場合は、
これらを足し合わせた長さになる。

【０１９８】

【表５】

【０１９９】実施例１と同様にして、画像処理伸縮補正
％を設定し、それぞれ伸縮率％を求めた処理と同じ条件
で熱現像して補正の効果をみる実験Ｎｏ．３−１ｂ〜３
−１８ｂを行った。その結果を表６に示した。

【０２００】又、感度をＦＴ−２９０Ｒで光量が０．１
ｌｏｇＥステップで変化させて露光し、実験Ｎｏ．３−
１ｂの試料の感度を１００とし、相対感度で表６に記載
した。現像条件は１１２℃でラインスピードを１３．７
ｍｍ／ｓｅｃ、また、実験Ｎｏ．３−１１ｂにおいては
試料が全面黒化したため感度測定はできなかった。

【０２０１】

【表６】

【０２０２】画像補正の効果は同様に明らかであり、
又、ｒｓ／ｐｓが好ましい範囲外にある時や現像温度が
範囲外にあるときはバラツキが大きくなることがわか
る。

【０２０３】

【発明の効果】熱現像感光材料を印刷用途に用いたと
き、熱現像によるサイズの変形に対し露光面積を調整す
ることで画像部のサイズ変化を最小にし、印刷したとき
の色ズレを最小にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機断面図

【符号の説明】

Ｓ 熱現像感光材料シート Ａ ケーシング Ｂ ヒートブロック Ｃ 加熱ローラー（ヒートローラー） Ｄ ウレタン製搬送ローラー Ｉ 導入口 Ｅ 排出口 ｈ ローラー軸位置調節範囲 ｐｓ 熱現像部パス長

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｖ Ｇ０３Ｂ 27/32 Ｇ０３Ｂ 27/32 Ｚ Ｇ０３Ｃ 1/498 Ｇ０３Ｃ 1/498 1/76 ３５１ 1/76 ３５１ Ｆターム(参考） 2H106 AB04 BA36 BH00 2H112 AA03 AA11 BB03 BC02 BC10 BC18 BC32 BC41 DA20 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA36 BA38 BA40 BB00 BB02 BB31 BB32 BB33 BB39 BC00 BC16 CA00 CA22 CB00 CB03 DA06 EA07 4H056 AA01 AB03 AD28B CA05 CB07 CC08 CE03 DD05 DE02 EA13 EA14 FA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤及びヒドラジン誘導体又は四級オニウム塩化
   合物を有してなる熱現像感光材料を、画像のデジタルデ
   ータを拡大縮小処理する画像処理部、レーザーによる走
   査露光をおこなう走査露光部を有する露光装置により走
   査露光し、しかる後に熱現像することを特徴とする熱現
   像感光材料の画像形成方法。
2. 【請求項２】 熱現像感光材料の熱現像処理前後の寸法
   変化に合わせて画像を拡大縮小処理する画像処理部、レ
   ーザーによる走査露光をおこなう走査露光部を有する露
   光装置により走査露光し、しかる後に熱現像することを
   特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】 熱現像感光材料の支持体の厚みが１１０
   μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
4. 【請求項４】 熱現像感光材料の支持体として、延伸し
   製膜された後から露光前までの間に、該感光材料の支持
   体のガラス転移点（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋１００℃）以下
   の温度の環境下に３０秒以上置かれた支持体を用いるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱現像感光
   材料の画像形成方法。
5. 【請求項５】 熱現像部の処理温度が１００℃以上１５
   ０℃以下で、かつ該熱現像部のパス長（ｐｓ）と該熱現
   像部のローラーとの搬送方向の接触長さ（ｒｓ）の比
   （ｒｓ／ｐｓ）が、０．０４≦ｒｓ／ｐｓ≦１．４であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の熱
   現像感光材料の画像形成方法。