CN109991810B - 高溶解性三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及制造方法 - Google Patents

高溶解性三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供不易发生保存时的结晶析出，可以获得均匀且能够长期保存的环氧组合物，其固化物是固化时透明性优异，耐热性、耐光性高的固化物。作为解决本发明课题的方法是在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯的α型三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯结晶体。上述α型三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序(i)：从三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯，获得提高了α型三‑(2,3‑环氧丙基)‑异氰脲酸酯的含有比率的结晶体。

Description

高溶解性三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及制造方法
本申请发明是申请号为201480010101.5、发明名称为高溶解性三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及制造方法、申请日为2014年1月7日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体及其制法，通过使用本结晶体，从而提供制成液状组合物时溶解性优异，长期保存时不易发生结晶析出的组合物，获得通过热进行固化时透明性优异，耐热性、耐光性高的固化物。
它们提供透明的涂膜，可以供于保护膜等用途，此外通过将透明的基材彼此进行粘接，从而也可以获得透明的复合板、复合膜。此外，通过将玻璃布与折射率匹配的组合物进行组合并固化，从而也可以获得玻璃布强化透明基材，它们可以用作代替玻璃的轻量基材等。
背景技术
一直以来，已知：三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯通过与羧酸酐等固化剂进行固化，从而可以获得透明性优异，耐热性、耐光性优异的固化物。
然而，通常的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在分子中包含25质量％的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和75质量％的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，β型为150℃左右的高熔点型结晶，溶解度非常低。因此，通常的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与液状的羧酸酐的固化性组合物要制成利用溶剂而溶解了的均匀的组合物的情况下，有该三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯不溶解，即使溶解结晶也经时地析出等问题。因此以往有仅可以使用限定种类的液状的羧酸酐、不能保存等问题，使用范围受到限制。
关于该α型和β型的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，公开如下。
已知：三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中，存在3个不对称碳，作为该不对称碳3个都一致的(2R,2’R,2”R)-三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和(2S,2’S,2”S)-三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的等摩尔的混合物的结晶一般被称为β型结晶，得到150℃左右的高熔点型结晶。这是因为这两种镜像异构体彼此为一对，成为具有牢固的6个氢键的分子晶格，形成了晶格。β型的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体不仅熔点高，而且在各种溶剂中的溶解性极其低。还公开了该β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及其制法(参照专利文献1)。
另一方面，由3个不对称碳中仅1个光学各向异性不同的(2R,2R,2S)-三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和(2S,2S,2R)-三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的混合物形成的结晶一般被称为α型结晶，其不是上述那样的晶体结构，因此仅得到100℃左右的低熔点。还公开了该α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯及其制法(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-007672
专利文献2：日本特开平4-264123号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于获得在保持三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的优异特性的状态下，提高使用时的溶解性，不易发生保存时的结晶析出，操作性优异的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，即以2～15重量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。通过使用该结晶体，可以获得均匀且能够长期保存的组合物，该固化物可以获得在固化时透明性优异，耐热性、耐光性优异的固化物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，
作为第2观点，是第1观点所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，结晶体中包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的比例为2～10质量％，
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，结晶体具有1～500μm的粒径，
作为第4观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序(i)：从三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
作为第5观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序：工序(i)，从三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶液；以及工序(ii)，从由工序(i)获得的结晶体或溶液中用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
作为第6观点，是第5观点所述的制造方法，工序(ii)中的提取使用加热后的溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行，
作为第7观点，是第4观点～第6观点的任一项所述的制造方法，工序(i)中使用的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或表氯醇，
作为第8观点，是第5观点～第7观点的任一项所述的制造方法，工序(ii)中提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或异丙醇，
作为第9观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序(A)、(B)和(i’)，
工序(A)：使1摩尔的氰脲酸与5～180摩尔的表氯醇进行反应来生成氰脲酸的表氯醇加成体，接着进行脱盐酸，从而获得含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液，
工序(B)：将由工序(A)获得的含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液调制成固体成分浓度为10～50质量％，
工序(i’)：从由工序(B)获得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
作为第10观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序(A)、(B)、(i’)和(ii’)，
工序(A)：使1摩尔的氰脲酸与5～180摩尔的表氯醇进行反应来生成氰脲酸的表氯醇加成体，接着进行脱盐酸，从而获得含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液，
工序(B)：将由工序(A)获得的含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液调制成固体成分浓度为10～50质量％，
工序(i’)：从由工序(B)获得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶液，
工序(ii’)：从由工序(i’)获得的结晶体或溶液中用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体，
作为第11观点，是第10观点所述的制造方法，工序(ii’)中的提取使用加热后的溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行，
作为第12观点，是第9观点～第11观点的任一项所述的制造方法，工序(i’)中使用的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液的溶剂为表氯醇，
作为第13观点，是第10观点～第12观点的任一项所述的制造方法，工序(ii’)中提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或异丙醇，
作为第14观点，是一种固化性组合物，其含有：第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量的比例的羧酸酐，
作为第15观点，是一种液状固化性组合物，其含有：第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量的比例的液状的羧酸酐，
作为第16观点，是一种固化性组合物，其含有：第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的阳离子固化性化合物，
作为第17观点，是一种液状固化性组合物，其含有：第1观点～第3观点的任一项所述的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的液状的阳离子固化性化合物，
作为第18观点，是一种固化物，其是通过使第14观点～第17观点的任一项所述的固化性组合物附着于基材，通过加热或光照射进行固化而得的，以及
作为第19观点，是第18观点所述的固化物，对基材的附着通过涂布、填充、粘接或含浸来进行。
发明的效果
由通常的合成方法获得的TEPIC(注册商标：日产化学工业株式会社)是α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在理论上以75摩尔％与25摩尔％的混合物的方式获得的。
β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯一般而言在有机溶剂中的溶解性低，有时通过长期的保存，β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯会析出来。
与此相对，本发明中，通过从三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶液状态，将结晶性高的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯进行固液分离，从而可以获得溶液状态且稳定的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体溶解了的溶液。
此外，在本发明的进一步稳定化方法中，虽然通过该方法获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体在结晶体的表面和内部具有β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，但从α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的主要表面附近，通过溶剂来提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，从而使与溶剂中的溶解相关的结晶体的表面附近的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的存在量减少，因此可以认为可获得溶解性极其高的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
这样获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体在结晶体内部以2～15质量％、或2～10质量％、或3～15质量％、或3～10质量％、或4～10质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
通过使用本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，从而可以获得均匀且能够长期保存的组合物，此外该结晶体易于溶解于溶剂、各种固化剂，与一般的作为环氧系固化剂已知的胺、酚系物质、酸酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯、以及它们的多元官能团化合物、多元官能团高分子等的相容性良好，因此在包含该结晶体和这些固化剂的固化性组合物通过该固化剂进行了固化的情况下，得到均匀性优异的固化物。
进一步，该固化物在进行固化时透明性优异，耐热性、耐光性优异。
具体实施方式
本发明为在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
具体而言，本发明为β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的在α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体中包含的比例为2～15质量％、或2～10质量％、或3～15质量％、或3～10质量％、或4～10质量％的范围的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。即该结晶体的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率为98～85质量％、或98～90质量％、或97～85质量％、或97～90质量％、或96～90质量％。
上述结晶体为具有1～500μm或1～100μm的粒径的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为150℃左右的高熔点型结晶，溶解度非常低，因此作为含量，优选为15重量％以下，如果超过15重量％，则在溶剂中的溶解度显著地降低，因此不优选。另一方面，如果β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯变得过少，则熔点变高，溶解度也降低。这即是，α体的纯度提高从而结晶性提高，通过结晶度变高从而不仅导致溶解速度的降低，而且溶解度降低。本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体中的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含量为2～15重量％的比例，优选为2～10质量％，优选为3～10质量％。从兼有使用上优选的熔点和高溶解度方面考虑，作为优选的范围，为4～10质量％、或4～8质量％、或2～10质量％、或2～8质量％。
本发明的结晶体的制造方法包括下述工序(i)：从三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体。
本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法中，将通常三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中所包含的25质量％的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯作为不溶于溶剂的成分分离而获得。即通过将α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶解于溶剂，将溶解残留的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯进行过滤分离，从该溶液中除去溶剂的方法来获得。
这里所使用的溶剂没有限定，优选为相对于α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯具有高溶解度，相对于β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯具有低溶解度，即这两者的溶解度的差大的溶剂。
可举出例如，甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、表氯醇等。
而且，接着上述工序(i)，包括下述工序工序(ii)：从由工序(i)获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体或溶液中，用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体。
而且，工序(ii)中进行的提取可以使用加热后的溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行。
溶剂的加热温度为从室温或比常温(20℃)高10℃以上的温度至所使用的溶剂的常压下的沸点以下的温度。优选为所使用的溶剂的常压下的沸点附近的温度。此外，冷却后的溶剂可以在从室温或比常温(20℃)低10℃以上的温度至负100℃左右的温度使用。
而且，可以从由上述方法获得的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为15质量％以下的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的结晶体中，用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，制造α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯含有比率进一步高的结晶体。即，这里通过利用α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度差小的溶剂来提取并除去β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，从而可以提高α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率。
例如，通过使用上述α型与β型的溶解度为20:1左右的差大的丙酮等溶剂来将β型结晶分开，将滤液进行浓缩，从而获得α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的重量比为94:6的结晶体，然后，用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、异丙醇等、特别是热甲醇、热丙酮的α型与β型的溶解度为10:1左右的差小的溶剂从结晶中进行溶剂提取，从而可以获得α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的重量比为96:4的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
此外，通过将上述方法同时组合，也可以获得α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
例如可以暂时用溶剂提取α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯之后，将β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯进行过滤分离，将滤液的溶剂浓缩而使α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯析出，然后将结晶进行过滤来获得。在该情况下，通过利用各温度下的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯与β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶解度差，从而可以更有效率地获得以2～15重量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
本发明中通过制造三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的工序，从而最终可以制造纯度高的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。
即，包括下述工序(A)、(B)和(i’)：
工序(A)：使1摩尔的异氰脲酸与5～180摩尔的表氯醇进行反应来生成异氰脲酸的表氯醇加成体，接着进行脱盐酸，从而获得含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液，
工序(B)：将由工序(A)获得的含有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应溶液调制成固体成分浓度为10～50质量％，
工序(i’)：从由工序(B)获得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶液。
进一步接着工序(i’)，包括下述工序(ii’)：从由工序(i’)获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体或溶液中，用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体。
而且，工序(ii’)中进行的提取可以使用加热后的溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行。
溶剂的加热温度为从室温或比常温(20℃)高10℃以上的温度至所使用的溶剂的常压下的沸点以下的温度。优选为所使用的溶剂的常压下的沸点附近的温度。此外，冷却后的溶剂可以在从室温或比常温(20℃)低10℃以上的温度至负100℃左右的温度使用。
上述工序(i’)中使用的溶剂可以使用表氯醇等。
此外，上述工序(ii’)中使用的溶剂可以使用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、异丙醇等。
如上所述，本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体易于溶解于溶剂、各种固化剂，与一般的作为环氧系固化剂已知的胺、酚系物质、酸酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯、以及它们的多元官能团化合物、多元官能团高分子等的相容性良好，因此在通过这些固化剂来固化的情况下，得到均匀性优异的固化物。
例如对于粉体涂料等，与羧酸末端的聚酯进行熔融混炼时混合性良好，因此成为均匀的涂料，得到平坦性优异的涂膜。此外，使用胺系的固化剂进行混合时也获得均匀性优异的组合物，利用结晶速度慢而暂时与产酸剂等引发剂一起溶解于溶剂，对基材涂布后除去溶剂，结晶化之前进行固化，从而也可以获得透明的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的单独膜。
更详细地说明本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的使用。
首先，通过调制含有上述α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量、优选为0.7～1.2摩尔当量的比例的羧酸酐的固化性组合物，使其附着于基材而获得透明的固化物。
这里所谓对基材的附着，可举出例如涂布、填充、粘接和含浸等操作。
作为羧酸酐，为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-环己烷二甲酸酐、4-甲基-环己烷二甲酸酐、3-甲基-环己烷二甲酸酐与4-甲基-环己烷二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐和甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐。
上述α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与羧酸酐也可以溶解于溶剂而作为固体成分浓度为1～99质量％的液状固化性组合物来使用。这里所谓固体成分，是指除去溶剂后残留的成分的比例。
作为上述溶剂，只要是市售的溶剂，则可以使用任何溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃、乙腈、苄腈、丙烯腈、己二腈等腈类、氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等卤代烃、二丁基醚、二
Figure BDA0002001271620000111
烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等酯类、表氯醇、セロキサイド(商品名，ダイセル化学株式会社制)等环氧类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等。
特别是作为发挥本发明的特征的使用方法，通过将本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与透明的室温下为液状的羧酸酐等酸酐进行混合，从而即使不使用溶剂也可以获得透明且均匀的液状组合物，通过将其固化可以获得透明性非常高的固化物。即，可以调制含有α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量、优选为0.7～1.2摩尔当量的比例的液状的羧酸酐的液状固化性组合物，将其附着于基材而获得透明的固化物。
作为上述室温下为液状的羧酸酐，可举出3-甲基-环己烷二甲酸酐、4-甲基-环己烷二甲酸酐、3-甲基-环己烷二甲酸酐与4-甲基-环己烷二甲酸酐的混合物。
此外，可以调制含有本发明的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的阳离子固化性化合物的固化性组合物，将其涂布于基材而获得透明的固化物。该固化性组合物中可以含有上述溶剂。
作为上述阳离子固化性的化合物，可举出3,4-环氧环己基、氧杂环丁烷基和氧杂环丁烯基(オキセタニレン)。作为氧杂环丁烷基化合物，能够由东亚合成株式会社作为商品名OXT系列获得、或由宇部兴产株式会社作为商品名ETERNACOLL获得。
进一步作为发挥本发明的特征的使用方法，与上述液状的羧酸酐同样地，通过使用透明的室温下为液状的阳离子固化性化合物，从而即使不使用溶剂也获得透明的均匀的液状组合物，通过将其固化可以获得透明性高的固化物。例如，可以调制含有α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体与相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的液状的阳离子固化性化合物的液状固化性组合物，将其附着于基材而获得透明的固化物。
在添加量小于0.2摩尔时，不易获得均匀的液状组合物，并且为高粘度，因此不优选，如果超过5摩尔，则损害α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的耐热性等特征，因此不优选。
上述液状的阳离子固化性化合物已知为例如氢化双酚A二缩水甘油基醚、ダイセル化学株式会社制的商品名セロキサイド、EHPE、エポリード等，优选为日产化学工业株式会社制的商品名TEPIC-VL、TEPIC-PAS等，通过使用它们，可以不损害耐热性而获得透明性优异的固化物。
可以对这些阳离子聚合性组合物使用利用热或光的阳离子引发剂0.1～5质量％通过光照射或加热来制成透明的涂膜、粘接剂、成型物等固化物。作为利用热或光的阳离子引发剂，也被称为热产酸剂、光产酸剂，只要通过热、光等的能量产生成为阳离子源的酸，则可以为任何阳离子引发剂。
光产酸剂或热产酸剂只要通过光照射或加热直接或间接地产生酸，就没有特别限定。
作为光产酸剂的具体例，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘
Figure BDA0002001271620000121
盐、锍盐、
Figure BDA0002001271620000122
盐、硒盐等
Figure BDA0002001271620000123
盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物等。
作为上述光产酸剂使用的
Figure BDA0002001271620000124
盐中，作为碘
Figure BDA0002001271620000125
盐，可举出例如二苯基氯化碘
Figure BDA00020012716200001222
二苯基碘
Figure BDA0002001271620000127
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002001271620000128
甲磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002001271620000129
甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘
Figure BDA00020012716200001223
二苯基碘
Figure BDA00020012716200001211
四氟硼酸盐、二苯基碘
Figure BDA00020012716200001212
六氟锑酸盐、二苯基碘
Figure BDA00020012716200001213
六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA00020012716200001214
六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA00020012716200001215
甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA00020012716200001216
甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA00020012716200001217
三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA00020012716200001218
四氟硼酸酯、双(对叔丁基苯基)氯化碘
Figure BDA00020012716200001224
双(对氯苯基)氯化碘
Figure BDA00020012716200001225
双(对氯苯基)碘
Figure BDA00020012716200001221
四氟硼酸盐、以及双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002001271620000131
六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘
Figure BDA0002001271620000132
盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘
Figure BDA0002001271620000133
盐(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘
Figure BDA0002001271620000134
六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘
Figure BDA0002001271620000135
盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基碘
Figure BDA0002001271620000136
六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘
Figure BDA0002001271620000137
盐)。
作为锍盐，可举出三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。
作为
Figure BDA0002001271620000138
盐，可举出三苯基氯化
Figure BDA00020012716200001317
三苯基溴化
Figure BDA00020012716200001318
三(对甲氧基苯基)
Figure BDA00020012716200001311
四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)
Figure BDA00020012716200001312
六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)
Figure BDA00020012716200001313
四氟硼酸盐、4-氯苯重氮
Figure BDA00020012716200001314
六氟磷酸盐、苄基三苯基
Figure BDA00020012716200001315
六氟锑酸盐等
Figure BDA00020012716200001316
盐。
此外可举出三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配位化合物。
此外，作为光产酸剂，也可以使用以下的化合物。
Figure BDA0002001271620000141
Figure BDA0002001271620000151
Figure BDA0002001271620000161
Figure BDA0002001271620000171
Figure BDA0002001271620000181
Figure BDA0002001271620000191
Figure BDA0002001271620000201
作为光产酸剂，优选为锍盐化合物、碘
Figure BDA0002001271620000212
盐化合物。作为它们的阴离子种，可举出CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -等。特别优选为显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。
作为热产酸剂，可举出锍盐、
Figure BDA0002001271620000213
盐，优选使用锍盐。可以例示例如以下的化合物。
Figure BDA0002001271620000211
R可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20芳基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。
这些热产酸剂可以使用1种，或两种以上组合使用。
此外，上述本发明的固化性组合物通过添加固化促进剂、抗氧化剂的其它添加物进行加热，从而可以制成透明的涂膜、粘接剂、成型物等固化物。
涂膜的厚度根据固化物的用途，可以从0.01μm～10mm左右的范围进行选择，在用于例如光致抗蚀剂的情况下可以设为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷布线基板的情况下可以设为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下可以设为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。
使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光可以为例如γ射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常为可见光或紫外线，特别是紫外线的情况多。光的波长为例如150～800nm，优选为150～600nm，进一步优选为200～400nm，特别是300～400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度而不同，可以设为例如2～20000mJ/cm2，优选为5～5000mJ/cm2左右。作为光源，可以根据进行曝光的光线的种类来选择，例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，进行上述组合物的固化反应。
在使用热产酸剂的情况下、使用光产酸剂在光照射后根据需要进行的涂膜的加热，在例如60～250℃、优选为100～200℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围进行选择，例如，可以以5秒～2小时、优选为20秒～30分左右进行，通常可以以1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右进行。
进一步，在形成图案、图像的情况下(例如，制造印刷布线基板等的情况下)，可以将基材上所形成的涂膜进行图案曝光，该图案曝光可以通过激光的扫描来进行，也可以隔着光掩模进行光照射来进行。将通过这样的图案曝光而生成的非照射区域(未曝光部)用显影剂进行显影(或溶解)，从而可以形成图案或图像。
作为显影液，可以使用碱性水溶液、有机溶剂。
作为碱性水溶液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。
一般而言上述碱性显影液为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。进一步也可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂来使用，它们分别相对于显影液100质量份，优选为0.05～10质量份。
其中，可以使用氢氧化四甲铵0.1～2.38质量％水溶液。
此外，作为显影液的有机溶剂能够使用一般的有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等，它们可以使用1种或作为两种以上的混合物使用。特别是可以优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
上述固化性组合物中，以提高涂布性为目的可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂为氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，没有特别限定。可以使用上述表面活性剂中的1种或两种以上组合使用。
这些表面活性剂中，基于涂布性改善效果的高度，优选为氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可举出エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制商品名)、メガフアツクF171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本インキ化学工业工业(株)制商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制商品名)等，但不限定于此。
本发明的固化性组合物中的表面活性剂的添加量在固体成分中为0.0008～4.5质量％，优选为0.0008～2.7质量％，更优选为0.0008～1.8质量％。
上述固化性组合物中，以提高显影后的与基板的密合性为目的，可以添加密合促进剂。这些密合促进剂可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0002001271620000231
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。可以使用上述密合促进剂中的1种或两种以上组合使用。这些密合促进剂的添加量在固体成分中通常为18质量％以下，优选为0.0008～9质量％，更优选为0.04～9质量％。
本发明的固化性组合物可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出蒽、吩噻嗪(フェノチアゼン)、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可以例示噻喃
Figure BDA0002001271620000232
盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃
Figure BDA0002001271620000241
盐系色素等。特别优选为蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃性地提高，并且也具有自由基聚合引发功能，在并用本发明的阳离子固化系统和自由基固化系统的混合型中，可以使简单地形成催化剂种。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。敏化剂的添加量在固体成分中以0.01～20质量％、优选为0.01～10质量％的比例来使用。
实施例
试样的分析所使用的装置如下。
·HPLC
装置：岛津制LC-20A系统(分析α型、β型的组成)
·DSC
装置：メトラートレド制差示扫描量热测定装置DSC1
升温速度10℃/分钟
·熔点测定仪
装置：柴田科学器械工业制B-545
＜三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型与β型的比率的测定方法＞
使用市售的光学离析用柱，商品名CHIRALPAK AS-3(ダイセル化学工业(株)制(0.46cm直径×10cm长度))，在作为洗脱液的正己烷/乙醇(60/40w/w)、柱温度40℃、流量0.4ml/min.的条件下进行HPLC。将试样的结晶溶解于乙腈，进一步用洗脱液稀释并注入至HPLC装置，进行色谱分离，从而β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在11.1分钟和13.2分钟洗脱，α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯在11.7分钟和12.4分钟洗脱。结晶整体的α型与β型的比率通过各个峰的面积比来算出。
＜粒径和粒度分布的测定＞
利用激光衍射光散射粒度分布测定装置，将甲醇作为分散介质并采用湿式法进行。平均粒径使用体积基准中间粒径(median diameter)D50。作为表示分布的数值，显示出10％累计体积时的粒径(D10)和90％累计体积时的粒径(D90)。
(合成例1)
在具备有搅拌机的内容积2升的反应烧瓶中，投入30g的水、5.5g的四甲基氯化铵、1388g(15摩尔)的表氯醇和129g(1摩尔)的异氰脲酸而形成反应混合物。接着，将该烧瓶中的反应混合物在搅拌下进行加热来使其升温。如果反应混合物的温度达到89℃，则反应混合物在大气压下开始沸腾，但照原样继续加热。产生的蒸气利用冷凝器冷却，液化后的表氯醇在容量瓶内连续地回流，液化后的水向烧瓶外排出，将上述操作持续5小时，从而使反应混合物的温度达到120℃。此时停止加热，将反应混合物进行冷却，从而获得温度45℃的反应生成物。该生成物中检测不到未反应异氰脲酸。
接着，一边使上述烧瓶中的反应生成物全部量保持于50℃，一边在该反应生成物中，在100mmHg的减压下开始滴加氢氧化钠的50质量％水溶液256g(作为NaOH为3.2摩尔)，从而形成反应混合物。与此同时，在剧烈搅拌下，从该反应混合物中使水和表氯醇蒸发。一边缓慢地提高减压度，一边持续用冷凝器来冷却蒸气，使液化后的表氯醇在容量瓶内连续地回流，液化后的水向烧瓶外排出。在减压度达到60mmHg的时刻结束上述滴加，从而获得含有析出氯化钠的浆料。开始上述滴加后直至其结束需要6小时，其间，上述搅拌下的反应混合物由于析出氯化钠而白浊，但始终维持均匀。按照液相色谱分析，所得的浆料所包含的具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的含有率为1％以下。
所得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为(α型:β型的质量比＝75:25)。所得的结晶体的粒径为1～100μm。
(实施例1)
将由合成例1制造的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯700g(2.25mol)与乙腈528g进行混合，升温至60℃并搅拌10分钟。然后冷却直至55℃，添加三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝75:25)0.7g(2.25mmol)作为晶种，经2小时从55℃缓慢地冷却至15℃，搅拌30分钟后将结晶进行过滤，用甲醇315g将结晶洗涤两次。该洗涤液为651g，之后使用。
将大量包含该α型的滤液1028g浓缩至673g，将乙腈133g和甲醇198g与先前回收的洗涤液651g进行混合，升温至60℃并搅拌10分钟，然后缓慢地冷却，在45℃添加三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝75:25)18.4g(59.1mmol)作为晶种。将其经2小时冷却至10℃，搅拌2小时30分钟后，将结晶进行过滤，用甲醇290g洗涤两次。将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝93:7)480g(1.54mol)。所得的结晶体的粒径为1～100μm。
(实施例2)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯30g(96mmol)与丙酮200g进行混合，在10℃搅拌3小时。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其浓缩干燥固化后，添加丙酮14g，在55℃搅拌1小时。然后，在55℃进行趁热过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝97:3)6.5g(21.0mmol)。所得的结晶体的粒径为1～100μm。
(实施例3)
将由实施例1获得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝93:7)7.0g(22.5mmol)、甲醇63g进行混合，升温至55℃，搅拌10分钟。然后，在55℃进行趁热过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝98:2)0.56g(3.2mmol)。所得的结晶体的粒径为1～100μm。
(熔点测定)
按照JIS-K0064(化学制品的熔点和熔融范围测定方法)的方法进行测定。
利用DSC和熔点测定仪测定α型、β型的组成不同的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的熔点。DSC的测定值为峰顶。
[表1]
表1
Figure BDA0002001271620000271
(溶解度的试验)
称量供于溶解度测定的试样(三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯)1g，测定直至在25℃成为透明的均匀溶液所需要的溶剂量。由该溶剂量算出溶剂100g中能够溶解的各试样的质量，示于表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002001271620000272
三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝99:1)的熔点为117℃，制造环氧组合物时的加热熔融的温度变高，此外由熔点可以看出，结晶性非常高，因此溶解于溶剂时的溶解速度与(α型:β型的质量比＝98:2～85:15)的范围相比变慢。
(实施例4)
在烧瓶中加入由实施例1获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体10.0g、商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)16.4g，在100℃进行混合直至变得均匀。将该混合物暂时冷却至80℃，添加固化促进剂的四-正丁基
Figure BDA0002001271620000281
-o,o-二乙基二硫代磷酸盐(日本化学工业株式会社，商品名ヒシコーリンPX-4ET)100mg，进行溶解，然后在减压下进行数分钟脱气和挥发成分除去。
然后，向夹入有3mm的隔离物的用脱模剂进行了处理的玻璃板浇铸。
将本组合物冷却后，在室温放置一周，结果没有三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的析出物，是透明状态的均匀组合物。
(实施例5)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1.90kg(6.39mol)与丙酮12.7kg进行混合，在10℃搅拌2小时。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其添加至甲醇14.3kg中，在-5℃进行搅拌。然后进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝97:3)571g(1.92mol)。
(实施例6)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯80.0kg(269mol)与丙酮680kg进行混合，在9℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在40℃减压浓缩，然后添加甲醇243kg，冷却至20℃。然后进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝98:2)37.3kg(125mol)。
(实施例7)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯12.5g(42mmol)与丙酮106g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在50℃减压浓缩，然后添加甲醇90g，冷却至-20℃。然后进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝94:6)9.3g(31mmol)。
(实施例8)
采用与实施例7同样的操作，获得大量包含α型的滤液。将其在40℃减压浓缩，然后添加离子交换水88g，冷却至0℃。然后进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝97:3)6.1g(21mmol)。
(实施例9)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯20.0g(67mmol)与丙酮170g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在40℃减压浓缩，然后冷却至20℃。将析出的结晶进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝94:6)13.6g(46mmol)。
(实施例10)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯240g(807mmol)与丙酮2040g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在40℃减压浓缩，然后使其干燥固化。所得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝95:5)为198g(666mmol)。
(实施例11)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯20.0g(67mmol)与丙酮170g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在40℃减压浓缩，然后添加甲醇65g，进一步浓缩，结果结晶析出了。冷却至20℃，将结晶进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝94:6)13.9g(47mmol)。
(实施例12)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯5.0g(17mmol)与表氯醇42.5g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。将其在60℃减压浓缩，然后使其干燥固化。所得的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝91:9)为4.0g(13mmol)。
(实施例13)
将由合成例1制造的高纯度三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯5.0g(17mmol)与表氯醇42.5g进行混合，在6℃进行搅拌。然后将结晶进行过滤，获得大量包含α型的滤液。在其中添加甲醇785g，冷却至-78℃。然后进行过滤，将所得的结晶进行减压干燥，从而获得三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(α型:β型的质量比＝92:8)3.2g(11mmol)。
(溶解度的试验)
称量供于溶解度测定的试样(三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯)4g，测定直至在25℃成为透明的均匀溶液所需要的溶剂量。由该溶剂量算出溶剂100g中能够溶解的各试样的质量，示于表3中。表3中，PGME表示丙二醇单甲基醚，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[表3]
表3
Figure BDA0002001271620000301
(比较例1)
在烧瓶中加入合成例1的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯高纯度品(α型:β型的质量比＝75:25)10.0g、商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)16.4g，在100℃进行混合直至变得均匀。将该混合物暂时冷却至80℃，添加固化促进剂的四-正丁基
Figure BDA0002001271620000302
-o,o-二乙基二硫代磷酸盐(日本化学工业株式会社，商品名ヒシコーリンPX-4ET)100mg，进行溶解，然后在减压下进行数分钟脱气和挥发成分除去。
然后，向夹入有3mm的隔离物的用脱模剂进行了处理的玻璃板浇铸。
将本组合物冷却后，放置数小时，结果可确认出三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的析出物。
(实施例14)
在烧瓶中加入由实施例1获得的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体10.0g、商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)16.4g，在100℃进行混合直至变得均匀。将该混合物暂时冷却至80℃，添加固化促进剂的四-正丁基
Figure BDA0002001271620000311
-o,o-二乙基二硫代磷酸盐(日本化学工业株式会社，商品名ヒシコーリンPX-4ET)100mg，进行溶解，然后在减压下进行数分钟脱气和挥发成分除去。
然后，向夹入有3mm的隔离物的用脱模剂进行了处理的玻璃板浇铸。
将其在烘箱中在100℃加热2小时，然后升温至150℃并加热5小时，从而获得固化物。
将其如日本工业规格(JIS-K6911)的热固性塑料一般试验方法那样进行评价。
弯曲试验(3本试验)中，抗弯强度为130MPa。弯曲弹性模量为4,000MPa。最大弯曲量为7.7mm。热分析(TMA)中，Tg为185℃，线膨胀系数(CTE1)为73ppm/℃。固化物的透射率在400nm时为90％。
(比较例2)
在烧瓶中加入合成例1的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯高纯度品(α型:β型的质量比＝75:25)10.0g、商品名リカシッドMH-700(新日本理化株式会社制，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以质量比计为70/30的液状混合物)16.4g，在100℃进行混合直至变得均匀。将该混合物暂时冷却至80℃，添加固化促进剂的四-正丁基
Figure BDA0002001271620000312
-o,o-二乙基二硫代磷酸盐(日本化学工业株式会社，商品名ヒシコーリンPX-4ET)100mg，进行溶解，然后在减压下进行数分钟脱气和挥发成分除去。
然后，向夹入有3mm的隔离物的用脱模剂进行了处理的玻璃板浇铸。
将其在烘箱中在100℃加热2小时，然后升温至150℃并加热5小时，从而获得固化物。
将其如日本工业规格(JIS-K6911)的热固性塑料一般试验方法那样进行评价。
弯曲试验(3本试验)中，抗弯强度为140MPa。弯曲弹性模量为4,100MPa。最大弯曲量为7.7mm。热分析(TMA)中，Tg为183℃，线膨胀系数(CTE1)为72ppm/℃。固化物的透射率在400nm时为90％。
产业可利用性
通过本发明，可以获得提高使用时的溶解性，不易发生保存时的结晶析出的优异操作性的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体。使用了该结晶体的环氧组合物可以获得均匀且能够长期保存的组合物，该固化物可以获得固化时透明性优异，耐热性、耐光性高的固化物。

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其含有：
在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的、具有1～500μm的粒径的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及
相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量的比例的羧酸酐或相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的阳离子固化性化合物，
所述固化性组合物中的除去溶剂后残留的成分的比例为1～99质量％。
2.一种固化物，其是通过使权利要求1所述的固化性组合物附着于基材，通过加热或光照射进行固化而得的。
3.根据权利要求2所述的固化物，对基材的附着通过涂布、填充、粘接或含浸来进行。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，结晶体中包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的比例为2～10质量％。
5.在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体的制造方法，其包括下述工序：
工序(i)，从三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液中，作为固体分离出该溶液所包含的β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体或溶液；
以及工序(ii)，从由工序(i)获得的结晶体或溶液中用溶剂提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯，获得提高了α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的含有比率的结晶体；
工序(i)中使用的三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯溶液的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或表氯醇，
工序(ii)中提取β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的溶剂为甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或异丙醇。
6.根据权利要求5所述的制造方法，工序(ii)中的提取使用加热后的溶剂、常温的溶剂或冷却后的溶剂来进行。
7.一种固化性组合物的制造方法，包括调制固化性组合物的工序，所述固化性组合物含有：
在结晶体中以2～15质量％的比例包含β型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的、具有1～500μm的粒径的α型三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯结晶体，以及
相对于该结晶体1摩尔当量为0.5～1.5摩尔当量的比例的羧酸酐或相对于该结晶体1摩尔当量为0.2～5摩尔当量的比例的阳离子固化性化合物，
所述固化性组合物中的除去溶剂后残留的成分的比例为1～99质量％。
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