KR102640814B1 - 고용해성 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 보존시의 결정석출이 일어나기 어렵고 균일하며 장기보존이 가능한 에폭시 조성물을 얻을 수 있고, 그 경화물은 경화했을 때 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 높은 경화물을 제공한다. [해결수단] β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15질량%의 비율로 결정체에 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i)을 포함하는 상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법.
Description
본 발명은 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 및 그 제법에 관한 것이며, 본 결정체를 사용함으로써, 액상 조성물로 했을 때 용해성이 우수하고, 장기 보존했을 때 결정의 석출이 생기기 어려운 조성물을 부여하고, 열에 의해 경화했을 때 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 높은 경화물이 얻어진다.
이들은 투명한 도막을 부여하여, 보호막 등의 용도로 제공할 수 있고, 또한 투명한 기재끼리를 접착함으로써 투명한 복합판이나 복합막을 얻을 수도 있다. 또한, 유리 클로스(ガラスクロス)와 굴절률을 맞춘 조성물을 조합하여 경화함으로써 유리 클로스 강화 투명기재를 얻을 수도 있고, 이는 유리 대체의 경량기재 등으로 이용할 수 있다.
종래부터, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 카르본산 무수물 등의 경화제와 경화함으로써 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나 통상의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 분자 중에 25질량%의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, 75질량%의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 포함하고, β형은 150℃ 정도의 고융점형 결정이며 용해도가 매우 낮다. 이에 따라, 통상의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 액상의 카르본산 무수물의 경화성 조성물은, 용제에 의해 용해된 균일한 조성물을 작성하고자 하는 경우에, 이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 용해되지 않는, 용해되어도 경시적(經時的)으로 결정이 석출되는 등의 문제가 있었다. 이에 따라 종래는 한정된 종류의 액상의 카르본산 무수물밖에 사용하지 못하거나 보존하지 못하는 등의 문제가 있어 사용범위는 한정된 것이었다.
이 α형 및 β형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대해서는 이하와 같이 개시되어 있다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에는, 부제(不齊)탄소가 3개 존재하고, 그 부제탄소가 3개 모두 갖춰진 (2R,2'R,2"R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 (2S,2'S,2"S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 등몰의 혼합물인 결정은 일반적으로 β형 결정으로 불리고, 150℃ 정도의 고융점형 결정을 부여하는 것이 알려져 있다. 이는 이 2종의 경상 이성체끼리가 한쌍으로 강고한 6개의 수소결합을 갖는 분자격자가 되어, 결정격자를 형성하고 있기 때문이다. β형의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는, 융점이 높을 뿐만 아니라, 각종 용제에 대한 용해성이 매우 낮다. 이 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 그 제법에 대해서도 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 3개의 부제탄소 중 1개만 광학이방성이 상이한 (2R,2R,2S)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 (2S,2S,2R)-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 혼합물로 이루어지는 결정은, 일반적으로 α형 결정이라고 불리우며 상기와 같은 결정구조는 아니기 때문에 100℃ 정도의 낮은 융점밖에 부여하지 않는다. 이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 그 제법에 대해서도 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
본 발명의 과제는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 우수한 특성을 유지한 채로, 사용시의 용해성을 높이고, 보존시의 결정석출이 일어나기 어려운 작업성이 우수한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트, 즉 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15중량%의 비율로 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻는 것에 있다. 이 결정체를 이용함으로써 균일하고 장기 보존이 가능한 조성물을 얻을 수 있고, 그 경화물은 경화할 때 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15질량%의 비율로 결정체에 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체,
제2 관점으로서, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 결정체에 포함하는 비율이 2 내지 10질량%인 제1 관점에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체,
제3 관점으로서, 결정체가 1 내지 500μm인 입자경을 갖는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체,
제4 관점으로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i)을 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법,
제5 관점으로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체 또는 용액을 얻는 공정(i) 및, 공정(i)에서 얻어진 결정체 또는 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(ii)을 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법,
제6 관점으로서, 공정(ii)에 있어서의 추출이 가열한 용제, 상온의 용제, 또는 냉각한 용제를 이용하여 행해지는 제5 관점에 기재된 제조방법,
제7 관점으로서, 공정(i)에서 이용하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액의 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 또는 에피클로르하이드린인 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제8 관점으로서, 공정(ii)에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 또는 이소프로판올인 제5 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제9 관점으로서, 하기 공정(A), (B) 및 (i')를 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산과 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린을 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 탈염산함으로써 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을, 고형분 농도 10 내지 50질량%로 조제하는 공정,
공정(i'): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정,
제10 관점으로서, 하기 공정(A), (B), (i'), 및 (ii')를 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법:
공정(A): 1몰의 시아눌산과 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린을 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 탈염산함으로써 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을, 고형분 농도 10 내지 50질량%로 조제하는 공정,
공정(i'): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체 또는 용액을 얻는 공정,
공정(ii'): 공정(i')에서 얻어진 결정체 또는 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정,
제11 관점으로서, 공정(ii')에 있어서의 추출이 가열한 용제, 상온의 용제, 또는 냉각한 용제를 이용하여 행해지는 제10 관점에 기재된 제조방법,
제12 관점으로서, 공정(i')에서 이용하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액의 용제가 에피클로르하이드린인 제9 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제13 관점으로서, 공정(ii')에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 또는 이소프로판올인 제10 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.5 내지 1.5몰 당량의 비율의 카르본산 무수물을 함유하는 경화성 조성물,
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.5 내지 1.5몰 당량의 비율의 액상의 카르본산 무수물을 함유하는 액상 경화성 조성물,
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.2 내지 5몰 당량의 비율의 양이온 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물,
제17 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.2 내지 5몰 당량의 비율의 액상의 양이온 경화성 화합물을 함유하는 액상 경화성 조성물,
제18 관점으로서, 제14 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 기재에 부착시키고, 가열 또는 광조사에 의해 경화한 경화물, 및
제19 관점으로서, 기재에 대한 부착이 도포, 충전, 접착, 또는 함침으로 행해지는 제18 관점에 기재된 경화물이다.
통상의 합성방법으로 얻어지는 테픽(TEPIC)(등록상표: Nissan Chemical Industries, Limited)은 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가, 이론상으로는 75몰%와 25몰%의 혼합물로서 얻어진다.
β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 일반적으로 유기용제에 대한 용해성이 낮아, 장기 보관에 의해 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 석출되는 경우가 있다.
이에 반해, 본 발명에서는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용액상태로부터 결정성이 높은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고액분리함으로써, 용액상태로 안정된 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 용해된 용액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 고쳐진 안정화 방법에서는, 그 방법에 의해 얻어지는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 결정체의 표면과 내부에 갖고 있지만, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 주로 표면부근에서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제에 의해 추출함으로써, 용제에 대한 용해에 관계된 결정체의 표면부근에 있어서의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 존재량을 감소시키기 때문에, 매우 용해성이 높은 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체가 얻어지는 것으로 생각된다.
이와 같이 얻어지는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15질량%, 또는 2 내지 10질량%, 또는 3 내지 15질량%, 또는 3 내지 10질량%, 또는 4 내지 10질량%의 비율로 결정체 내부에 포함한다.
본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 이용함으로써 균일하고 장기보존이 가능한 조성물을 얻을 수 있고, 또한 이 결정체는 용제나 각종 경화제에 용해되기 쉽고, 일반적인 에폭시계 경화제로 알려져 있는 아민, 페놀계 물질, 산무수물, 카르본산, 메르캅탄 및 이소시아네이트, 그리고 이들의 다가 관능기 화합물이나 다가 관능기 고분자 등과의 상용성이 좋으므로, 이 결정체와 이들 경화제를 포함하는 경화성 조성물은 이 경화제에 의해 경화한 경우, 균일성이 우수한 경화물을 부여한다.
나아가, 그 경화물은 경화했을 때 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수한 것이 된다.
본 발명은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15질량%의 비율로 결정체에 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체이다.
구체적으로는 본 발명은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체에 포함하는 비율이 2 내지 15질량%, 또는 2 내지 10질량%, 또는 3 내지 15질량%, 또는 3 내지 10질량%, 또는 4 내지 10질량%의 범위로 한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체이다. 즉 이 결정체의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율은, 98 내지 85질량%, 또는 98 내지 90질량%, 또는 97 내지 85질량%, 또는 97 내지 90질량%, 또는 96 내지 90질량%이다.
상기 결정체는 1 내지 500μm, 또는 1 내지 100μm인 입자경을 갖는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체이다.
β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 150℃ 정도의 고융점형 결정이며 용해도가 매우 낮으므로 함유량으로는 15중량% 이하가 바람직하고, 15중량%를 초과하면 용제에 대한 용해도가 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 지나치게 적어지면, 융점이 높아지고, 용해도도 저하된다. 이는 즉 α체의 순도가 높아짐으로써 결정성이 향상되고, 결정화도가 높아짐으로써 용해속도의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 용해도가 낮아진다. 본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 중의 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유량은 2 내지 15중량%의 비율이며, 바람직하게는 2 내지 10질량%, 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 사용상 바람직한 융점과 높은 용해도를 양립하는 점에서 바람직한 범위로는 4 내지 10질량%, 또는 4 내지 8질량%, 또는 2 내지 10질량%, 또는 2 내지 8질량%이다.
본 발명의 결정체의 제조방법은, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(i)을 포함한다.
본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법은, 통상 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 25질량% 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제에 불용인 성분으로서 분리하여 얻어진다. 즉 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제에 용해하고, 용해되고 남은 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 여별하여, 이 용액으로부터 용제를 제거하는 방법으로 얻어진다.
여기서 사용되는 용제는 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 높은 용해도를 갖고, β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 대하여 낮은 용해도, 즉 이 양자의 용해도의 차가 큰 용제가 바람직한 것이다.
예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 에피클로르하이드린 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 공정(i)에 이어서, 공정(i)에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 또는 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정(ii)을 포함한다.
그리고, 공정(ii)에서 행해지는 추출은, 가열한 용제, 상온의 용제, 또는 냉각한 용제를 이용하여 행할 수 있다.
용제의 가열온도는 실온 또는 상온(20℃)보다 10℃ 이상 높은 온도에서부터, 사용하는 용제의 상압에서의 비점 이하의 온도이다. 바람직하게는 사용하는 용제의 상압에서의 비점 부근의 온도이다. 또한, 냉각한 용제는 실온 또는 상온(20℃)에서 10℃ 이상 낮은 온도에서부터 마이너스 100℃ 정도의 온도까지 사용할 수 있다.
그리고, 상기의 방법으로 얻어진 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 15질량% 이하인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정체 중으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하여 추가로 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트함유 비율이 높은 결정체를 제조할 수 있다. 즉, 여기서는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도차가 적은 용제에 의해 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하여 제거함으로써, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높일 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 α형과 β형의 용해도가 20:1 정도인 차가 큰 아세톤 등의 용제를 이용하여 β형을 정출분별(晶出分別)하고, 여액을 농축함으로써 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량비가 94:6인 결정체를 얻고, 그 후, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물, 이소프로판올 등, 특히 열(熱)메탄올, 열(熱)아세톤이 α형과 β형의 용해도가 10:1 정도인 차가 작은 용제로 결정으로부터 용제 추출함으로써 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 중량비가 96:4인 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 상기의 방법을 동시에 조합하는 것에 의해서도 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻을 수 있다.
예를 들어 일단 용제로 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출한 후 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 여별하고, 여액의 용제를 농축하여 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 석출시키고, 그 후 결정을 여과함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 각 온도에 의한 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 용해도차를 이용함으로써 보다 효율적으로 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15중량%의 비율로 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 제조하는 공정을 통해 최종적으로 순도가 높은 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 제조할 수 있다.
즉, 하기 공정(A), (B) 및 (i'):
공정(A): 1몰의 이소시아눌산과 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린을 반응시켜 이소시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 탈염산함으로써 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을, 고형분 농도 10 내지 50질량%로 조제하는 공정,
공정(i'): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체 또는 용액을 얻는 공정을 포함하는 것이다.
추가로 공정(i')에 이어서
하기 공정(ii'): 공정(i')에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 또는 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정을 포함하는 것이다.
그리고, 공정(ii')에서 행해지는 추출은, 가열한 용제, 상온의 용제, 또는 냉각한 용제를 이용하여 행할 수 있다.
용제의 가열온도는 실온 또는 상온(20℃)보다 10℃ 이상 높은 온도에서부터, 사용하는 용제의 상압에서의 비점 이하의 온도이다. 바람직하게는 사용하는 용제의 상압에서의 비점 부근의 온도이다. 또한, 냉각한 용제는 실온 또는 상온(20℃)보다 10℃ 이상 낮은 온도에서부터 마이너스 100℃ 정도의 온도까지 사용할 수 있다.
상기 공정(i')에서 이용되는 용제는 에피클로르하이드린 등이 이용된다.
또한, 상기 공정(ii')에서 이용되는 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물, 이소프로판올 등이 이용된다.
상기와 같이 본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체는 용제나 각종 경화제에 용해되기 쉽고, 일반적인 에폭시계 경화제로서 알려져 있는 아민, 페놀계 물질, 산무수물, 카르본산, 메르캅탄 및 이소시아네이트, 그리고 이들 다가 관능기 화합물이나 다가 관능기 고분자 등과의 상용성이 좋으므로, 이들 경화제에 의해 경화한 경우, 균일성이 우수한 경화물을 부여한다.
예를 들어 분체 도료 등에서는 카르본산 말단의 폴리에스테르와 용융 혼련할 때 혼합성이 좋으므로 균일한 도료가 되고, 평탄성이 우수한 도막을 부여한다. 그 외, 아민계의 경화제를 이용하여 혼합할 때도 균일성이 우수한 조성물을 부여하고, 결정속도가 느린 것을 이용하여 일단 산발생제 등의 개시제와 함께 용제에 용해하고, 기재에 도포한 후에 용제를 제거하여, 결정화되기 전에 경화함으로써 투명한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 단독막을 얻을 수도 있다.
본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 사용을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.5 내지 1.5몰 당량, 바람직하게는 0.7 내지 1.2몰 당량의 비율의 카르본산 무수물을 함유하는 경화성 조성물을 조제함으로써, 이것을 기재에 부착시켜 투명한 경화물을 얻을 수 있다.
여기서 기재에 대한 부착이란 예를 들어 도포, 충전, 접착, 및 함침 등의 조작을 들 수 있다.
카르본산 무수물로는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사하이드로무수프탈산, 3-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물, 3-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물과 4-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물의 혼합물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수나딕산, 무수메틸나딕산, 노보난-2,3-디카르본산 무수물, 및 메틸노보난-2,3-디카르본산 무수물이다.
상기 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와 카르본산 무수물은 용제에 용해하여 고형분 농도가 1 내지 99질량%인 액상 경화성 조성물로서 이용할 수도 있다. 여기서 고형분이란 용제를 제외한 나머지 성분의 비율이다.
상기 용제로는, 시판의 용제이면 어떠한 것을 이용해도 무관하지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에피클로로하이드린, CELOXIDE(상품명, Daicel Corporation제) 등의 에폭시류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸석신이미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 특징을 살리는 사용방법으로는, 본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를, 투명한 실온에서 액상의 카르본산 무수물 등의 산무수물과 혼합함으로써, 용제를 이용하지 않아도 투명하고 균일한 액상 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 경화함으로써 매우 투명성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 즉, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.5 내지 1.5몰 당량, 바람직하게는 0.7 내지 1.2몰 당량의 비율의 액상의 카르본산 무수물을 함유하는 액상 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 기재에 부착하여 투명한 경화물을 얻을 수 있다.
상기의 실온에서 액상의 카르본산 무수물로는, 3-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물, 4-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물, 3-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물과 4-메틸-시클로헥산디카르본산 무수물의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.2 내지 5몰 당량의 비율의 양이온 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 기재에 도포하여 투명한 경화물을 얻을 수 있다. 이 경화성 조성물에는 상기 용제를 함유할 수 있다.
상기의 양이온 경화성의 화합물로는 3,4-에폭시시클로헥실, 옥세타닐 및 옥세타닐렌을 들 수 있다. 옥세타닐 화합물로는, Toagosei Co., Ltd.로부터 상품명 OXT 시리즈, 혹은 Ube Industries, Ltd.로부터 상품명 ETERNACOLL로서 입수하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 특징을 발휘하는 사용방법으로서, 상기 서술한 액상의 카르본산 무수물과 마찬가지로, 투명한 실온에서 액상의 양이온 경화성 화합물을 이용함으로써, 용제를 이용하지 않아도 투명한 균일한 액상 조성물이 얻어지고, 이것을 경화함으로써 투명성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체와, 이 결정체 1몰 당량에 대하여, 0.2 내지 5몰 당량의 비율의 액상의 양이온 경화성 화합물을 함유하는 액상 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 기재에 부착하여 투명한 경화물을 얻을 수 있다.
첨가량은 0.2몰 미만에서는 균일한 액상 조성물이 얻어지기 어렵고, 또한 고점도이므로 바람직하지 않으며, 5몰을 초과하면 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 내열성 등의 특징을 저해하므로 바람직하지 않다.
상기의 액상의 양이온 경화성 화합물은, 예를 들어 수소화 비스페놀A디글리시딜에테르, Daicel Corporation제의 상품명 CELOXIDE, EHPE, EPOLEAD 등이 알려져 있고, 바람직한 것은 Nissan Chemical Industries, Limited제의 상품명 TEPIC-VL, TEPIC-PAS 등이며, 이들을 사용함으로써 내열성을 저해하지 않고 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이들 양이온 중합성 조성물에 열, 혹은 광에 의한 양이온 개시제를 0.1 내지 5질량% 이용하여 광조사 혹은 가열에 의해 투명한 도막, 접착제, 성형물 등의 경화물을 작성할 수 있다. 열, 혹은 광에 의한 양이온 개시제로는, 열산발생제나 광산발생제라고도 불리고, 열이나 광 등의 에너지에 의해 양이온원이 되는 산을 발생하는 것이면 어떠한 것이어도 무관하다.
광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디설폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 설폰산 유도체 화합물, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철아렌 착체 등을 이용할 수 있다.
상기 광산발생제로서 이용하는 오늄염은, 요오드늄염으로서 예를 들어 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 추가로 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오드늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오드늄염(예를 들어, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오드늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오드늄염(예를 들어, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오드늄염)을 들 수 있다.
설포늄염으로서 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐설포늄염이나, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 설포늄염을 들 수 있다.
포스포늄염으로서 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 포스포늄염을 들 수 있다.
그 외에 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로포스페이트 등의 메탈로센 착체를 들 수 있다.
또한, 광산발생제로는 이하의 화합물도 이용할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
광산발생제로는 설포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물이 바람직하다. 이들 음이온종으로는 CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C8F17SO3 -, 캠퍼설폰산 음이온, 토실산 음이온, BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 - 등을 들 수 있다. 특히 강산성을 나타내는 육불화인 및 육불화안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.
열산발생제로는 설포늄염, 포스포늄염을 들 수 있는데, 설포늄염이 바람직하게 이용된다. 예를 들어 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 10]
R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 아릴기를 들 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하다.
이들 열산발생제는 1종으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한 상기 본 발명의 경화성 조성물은 경화촉진제나, 산화방지제 기타 첨가물을 더하여 가열함으로써 투명한 도막, 접착제, 성형물 등의 경화물을 작성할 수 있다.
도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm 내지 10mm 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05 내지 10μm(특히 0.1 내지 5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트 배선기판에 이용하는 경우는 10μm 내지 5mm(특히 100μm 내지 1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1 내지 100μm(특히 0.3 내지 50μm) 정도로 할 수 있다.
광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광은, 예를 들어 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등일 수도 있고, 통상, 가시광 또는 자외선, 특히 자외선인 경우가 많다. 광의 파장은, 예를 들어 150 내지 800nm, 바람직하게는 150 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400nm, 특히 300 내지 400nm 정도이다. 조사광량은, 도막의 두께에 따라 상이하지만, 예를 들어 2 내지 20000mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 5000mJ/cm2 정도로 할 수 있다. 광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.
열산발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제를 이용하여 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초 내지 5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초 내지 2시간, 바람직하게는 20초 내지 30분 정도로 행할 수 있고, 통상은 1분 내지 3시간(예를 들어, 5분 내지 2.5시간) 정도로 행할 수 있다.
나아가, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트 배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴 노광할 수도 있고, 이 패턴 노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 개재하여 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴 노광에 의해 생성한 비조사영역(미노광부)을 현상제로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.
현상액으로는 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.
알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리현상액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있고, 이들은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이다.
이 중에서, 수산화테트라메틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액을 이용할 수 있다.
또한, 현상액으로서의 유기용제는 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 특히 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등은 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에, 도포성을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제는, 불산계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등 특별히 한정되지 않는다. 상기 계면활성제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선효과가 높은 점에서 불산계 계면활성제가 바람직하다. 불산계 계면활성제의 구체예로는, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co.제 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482(DIC Corporation제 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제 상품명), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제 상품명) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 고형분 중에서, 0.0008 내지 4.5질량%, 바람직하게는 0.0008 내지 2.7질량%, 보다 바람직하게는 0.0008 내지 1.8질량%이다.
상기 경화성 조성물은, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 밀착촉진제의 첨가량은 고형분 중에서, 통상 18질량% 이하, 바람직하게는 0.0008 내지 9질량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 9질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 증감제를 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는, 안트라센, 페노티아진, 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 나아가, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케노쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이며, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼 중합 개시기능도 갖고 있으며, 본 발명의 양이온 경화시스템과 라디칼 경화시스템을 병용하는 하이브리드 타입으로는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다. 증감제의 첨가량은 고형분 중에서, 0.01 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%의 비율로 사용된다.
실시예
시료의 분석에 이용한 장치는 이하와 같다.
·HPLC
장치: Shimadzu Corporation제 LC-20A시스템(α형, β형의 조성을 분석)
·DSC
장치: Mettler Toledo International Inc.제 시차주사 열량측정장치 DSC1
승온속도 10℃/분
·융점측정기
장치: Sibata Scientific Technology Ltd.제 B-545
<트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 α형과 β형의 비율의 측정방법>
시판의 광학분할용 칼럼, 상품명 CHIRALPAK AS-3(Daicel Corporation제(0.46cm 직경×10cm 길이))을 이용하여, 용리액으로서 n-헥산/에탄올(60/40w/w), 칼럼온도 40℃, 유량 0.4ml/min의 조건으로 HPLC를 행하였다. 시료의 결정을 아세토니트릴에 용해하고, 추가로 용리액으로 희석하여 HPLC장치에 주입하고, 크로마토 분리시킴으로써 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 11.1분 및 13.2분에 용출되고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 11.7분 및 12.4분에 용출된다. 결정 전체의 α형과 β형의 비율은, 각각의 피크의 면적비에 의해 산출하였다.
<입자경 및 입도분포의 측정>
레이저 회절광산란 입도분포 측정장치로, 메탄올을 분산매로 하여 습식법으로 행하였다. 평균입자경은 체적기준 중위경(中位徑)(메디안 직경) D50을 이용하였다. 분포를 나타내는 수치로서 10% 적산체적시의 입경(D10) 및 90% 적산체적시의 입경(D90)을 나타냈다.
(합성예 1)
교반기를 구비한 내용적 2리터의 반응플라스크에, 30g의 물과, 5.5g의 테트라메틸암모늄클로라이드와, 1388g(15몰)의 에피클로르하이드린과, 129g(1몰)의 이소시아눌산을 투입하여 반응혼합물을 형성시켰다. 이어서 해당 플라스크 중의 반응혼합물을 교반하 가열하여 승온시켰다. 반응혼합물의 온도가 89℃에 이르자, 반응혼합물은 대기압 하에서 비등하기 시작했으나 그대로 가열을 계속하였다. 발생한 증기는, 응축기로 냉각하고, 액화된 에피클로르하이드린은 전량 플라스크 내로 연속적으로 환류하고, 액화된 물은 플라스크 외로 배출하는 것을 5시간 계속함으로써, 반응혼합물의 온도를 120℃에 도달시켰다. 이 시점에서 가열을 정지하고, 반응혼합물을 냉각함으로써, 온도 45℃의 반응생성물을 얻었다. 이 생성물 중에는 미반응 이소시아눌산은 검출되지 않았다.
이어서 상기 플라스크 중의 반응생성물 전량을 50℃로 유지하면서, 이 반응생성물에, 수산화나트륨의 50질량% 수용액 256g(NaOH로서 3.2몰)을 적하하는 것을 100mmHg의 감압 하에 개시함으로써 반응혼합물을 형성시켰다. 이 때 동시에, 강교반하 이 반응혼합물로부터 물과 에피클로르하이드린을 증발시켰다. 서서히 감압도를 높이면서, 증기는 응축기로 냉각하고, 액화된 에피클로르하이드린은 전량 플라스크 내로 연속적으로 환류시키고, 액화된 물은 플라스크 외로 배출하는 것을 계속하였다. 감압도가 60mmHg에 도달한 시점에 상기 적하를 완료함으로써 석출 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 얻었다. 상기 적하를 개시하고 나서 이 완료까지 6시간을 필요로 하고, 그 사이에, 상기 교반 하의 반응혼합물은 석출 염화나트륨으로 백탁하였으나, 시종 균일하게 유지되었다. 액체크로마토그래피 분석에 따르면, 얻어진 슬러리에 포함되는 2-하이드록시-3-클로르프로필기를 갖는 화합물의 함유율은 1% 이하였다.
얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 (α형:β형의 질량비=75:25)였다. 얻어진 결정체의 입자경은 1 내지 100μm였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 제조한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 700g(2.25mol)과 아세토니트릴을 528g 혼합하고, 60℃로 승온하여 10분간 교반하였다. 그 후 55℃까지 냉각하고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=75:25)의 0.7g(2.25mmol)을 종정으로서 첨가하고, 55℃에서부터 2시간동안 15℃까지 서서히 냉각하고, 30분 교반한 후에 결정을 여과하여, 결정을 메탄올의 315g으로 2회 세정하였다. 이 세정액은 651g이며, 나중에 사용한다.
이 α형을 많이 포함하는, 여액 1028g을 673g까지 농축하고, 아세토니트릴의 133g 및 메탄올의 198g과 먼저 회수해둔 세정액의 651g을 혼합하고, 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후에 서서히 냉각하고, 45℃에서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=75:25)의 18.4g(59.1mmol)을 종정으로서 첨가하였다. 이것을 2시간에 걸쳐 10℃까지 냉각하고 2시간 30분 교반한 후 결정을 여과하여, 메탄올의 290g으로 2회 세정하였다. 얻어진 결정을 감압 건조하여, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=93:7)의 480g(1.54mol)을 얻었다. 얻어진 결정체의 입자경은 1 내지 100μm였다.
(실시예 2)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 30g(96mmol)과 아세톤을 200g 혼합하고, 10℃에서 3시간 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 농축 건고한 후, 아세톤을 14g 첨가하고, 55℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 55℃에서 열시(熱時ろ) 여과를 행하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=97:3)의 6.5g(21.0mmol)을 얻었다. 얻어진 결정체의 입자경은 1 내지 100μm였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=93:7)의 7.0g(22.5mmol), 메탄올을 63g 혼합하고, 55℃로 승온하여 10분간 교반하였다. 그 후, 55℃에서 열시 여과를 행하고, 얻어진 결정을 감압 건조하여 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=98:2)의 0.56g(3.2mmol)을 얻었다. 얻어진 결정체의 입자경은 1 내지 100μm였다.
(융점측정)
JIS-K0064(화학제품의 융점 및 용융범위 측정방법)의 방법에 준하여 측정을 행하였다.
α형, β형의 조성이 상이한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 융점을 DSC, 및 융점측정기로 측정하였다. DSC의 측정값은 피크탑이다.
[표 1]
(용해도의 시험)
용해도 측정에 제공되는 시료(트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트)를 1g 칭량하여, 25℃에서 투명한 균일용액이 될 때까지 필요한 용제량을 측정하였다. 그 용제량으로부터, 용제 100g에 용해 가능한 각 시료의 질량을 산출하여 표 2에 나타냈다.
[표 2]
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=99:1)는, 융점이 117℃이며, 에폭시 조성물을 제조할 때의 가열용융의 온도가 높아지고, 또한 융점으로 알 수 있는 바와 같이 결정성이 매우 높으므로 용제에 용해되었을 때의 용해속도가 (α형:β형의 질량비=98:2 내지 85:15)의 범위에 비해 느려졌다.
(실시예 4)
플라스크 중에 실시예 1에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 10.0g, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30인 액상 혼합물) 16.4g을 넣고 100℃에서 균일해질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을 일단 80℃까지 냉각하여 경화촉진제의 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd., 상품명 HISHICOLIN PX-4ET) 100mg을 첨가하여 용해하고, 그 후 감압으로 탈기 및 휘발분 제거를 수분간 행하였다.
그 후, 3mm의 스페이서를 개재한 이형제로 처리한 유리판에 주형하였다.
본 조성물을 냉각 후 실온에서 1주간 방치한 바 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 석출물이 없고 투명한 그대로의 균일 조성물이었다.
(실시예 5)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 1.90kg(6.39mol)과 아세톤을 12.7kg 혼합하여, 10℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 메탄올 14.3kg에 첨가하고, -5℃에서 교반하였다. 그 후 여과를 행하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=97:3)의 571g(1.92mol)을 얻었다.
(실시예 6)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 80.0kg(269mol)과 아세톤을 680kg 혼합하여, 9℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압 농축한 후, 메탄올 243kg을 첨가하고, 20℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=98:2)의 37.3kg(125mol)을 얻었다.
(실시예 7)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 12.5g(42mmol)과 아세톤을 106g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 50℃에서 감압 농축한 후, 메탄올 90g을 첨가하고, -20℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=94:6)의 9.3g(31mmol)을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 조작으로 α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압 농축한 후, 이온교환수 88g을 첨가하고, 0℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=97:3)의 6.1g(21mmol)을 얻었다.
(실시예 9)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 20.0g(67mmol)과 아세톤을 170g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압 농축한 후, 20℃로 냉각하였다. 석출한 결정을 여과하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=94:6)의 13.6g(46mmol)을 얻었다.
(실시예 10)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 240g(807mmol)과 아세톤을 2040g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압 농축한 후, 건고시켰다. 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=95:5)는 198g(666mmol)이었다.
(실시예 11)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 20.0g(67mmol)과 아세톤을 170g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 40℃에서 감압 농축한 후, 메탄올 65g을 첨가하고 더욱 농축한 바 결정이 석출되었다. 20℃로 냉각하여 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=94:6)의 13.9g(47mmol)을 얻었다.
(실시예 12)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 5.0g(17mmol)과 에피클로르하이드린을 42.5g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 이것을 60℃에서 감압 농축한 후, 건고시켰다. 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=91:9)는 4.0g(13mmol)이었다.
(실시예 13)
합성예 1에서 제조한 고순도 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 5.0g(17mmol)과 에피클로르하이드린을 42.5g 혼합하여, 6℃에서 교반하였다. 그 후 결정을 여과하여, α형을 많이 포함하는 여액을 얻었다. 여기에 메탄올 785g을 첨가하고, -78℃로 냉각하였다. 그 후 여과를 행하여, 얻어진 결정을 감압 건조해서 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형:β형의 질량비=92:8)의 3.2g(11mmol)을 얻었다.
(용해도의 시험)
용해도 측정에 제공되는 시료(트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트)를 4g 칭량하여, 25℃에서 투명한 균일용액이 될 때까지 필요한 용제량을 측정하였다. 그 용제량으로부터, 용제 100g에 용해 가능한 각 시료의 질량을 산출하여 표 3에 나타냈다. 표 3 중, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타내고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
[표 3]
(비교예 1)
플라스크 중에 합성예 1의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 고순도품(α형:β형의 질량비=75:25) 10.0g, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30인 액상 혼합물) 16.4g을 넣고 100℃에서 균일해질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을 일단 80℃까지 냉각하여 경화촉진제인 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd., 상품명 HISHICOLIN PX-4ET) 100mg을 첨가하여 용해하고, 그 후 감압으로 탈기 및 휘발분 제거를 수분간 행하였다.
그 후, 3mm의 스페이서를 개재한 이형제로 처리한 유리판에 주형하였다.
본 조성물을 냉각 후 수시간 방치한 바 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 석출물이 확인되었다.
(실시예 14)
플라스크 중에 실시예 1에서 얻어진 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체 10.0g, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30인 액상 혼합물) 16.4g을 넣고 100℃에서 균일해질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을 일단 80℃까지 냉각하여 경화촉진제의 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd., 상품명 HISHICOLIN PX-4ET) 100mg을 첨가하여 용해하고, 그 후 감압으로 탈기 및 휘발분 제거를 수분간 행하였다.
그 후, 3mm의 스페이서를 개재한 이형제로 처리한 유리판에 주형하였다.
이것을 오븐 중에서 100℃ 2시간, 그 후 150℃로 승온하여 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
이것을 일본공업규격(JIS-K6911)의 열경화성 플라스틱 일반시험방법과 같이 평가하였다.
굽힘 시험(3개 시험)은, 굽힘 강도가 130MPa이었다. 굽힘 탄성률은 4,000MPa이었다. 최대 휨량은 7.7mm였다. 열분석(TMA)은, Tg가 185℃, 선팽창계수(CTE1)가 73ppm/℃였다. 경화물의 투과율은 400nm에서 90%였다.
(비교예 2)
플라스크 중에 합성예 1의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 고순도품(α형:β형의 질량비=75:25) 10.0g, 상품명 RIKACID MH-700(New Japan Chemical Co., Ltd.제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산이 질량비로 70/30인 액상 혼합물) 16.4g을 넣고 100℃에서 균일해질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을 일단 80℃까지 냉각하여 경화촉진제의 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd., 상품명 HISHICOLIN PX-4ET) 100mg을 첨가하여 용해하고, 그 후 감압으로 탈기 및 휘발분 제거를 수분간 행하였다.
그 후, 3mm의 스페이서를 개재한 이형제로 처리한 유리판에 주형하였다.
이것을 오븐 중에서 100℃ 2시간, 그 후 150℃로 승온해서 5시간 가열하여 경화물을 얻었다.
이것을 일본공업규격(JIS-K6911)의 열경화성 플라스틱 일반시험방법과 같이 평가하였다.
굽힘 시험(3개 시험)은, 굽힘 강도가 140MPa이었다. 굽힘 탄성률은 4,100MPa이었다. 최대휨량은 7.7mm였다. 열분석(TMA)은, Tg가 183℃, 선팽창계수(CTE1)가 72ppm/℃였다. 경화물의 투과율은 400nm에서 90%였다.
본 발명에 의해, 사용시의 용해성을 높이고, 보존시의 결정석출이 일어나기 어려운 우수한 작업성의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체를 얻을 수 있다. 이 결정체를 이용한 에폭시 조성물은 균일하고 장기보존이 가능한 조성물을 얻을 수 있고, 그 경화물은 경화했을 때 투명성이 우수하고, 내열성, 내광성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
Claims (2)
- 하기 공정(A), (B), (i'), 및 (ii')를 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법으로서,
β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 2 내지 15질량%의 비율로 결정체에 포함하는 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 결정체의 제조방법이며,
공정(A): 1몰의 시아눌산과 5 내지 180몰의 에피클로르하이드린을 반응시켜 시아눌산의 에피클로르하이드린 부가체를 생성하고, 계속해서 탈염산함으로써 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을 얻는 공정,
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 함유하는 반응용액을, 고형분 농도 10 내지 50질량%로 조제하는 공정,
공정(i'): 공정(B)에서 얻어진 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액으로부터, 이 용액에 포함되는 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 고체로서 분리하여, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체 또는 용액을 얻는 공정, 및
공정(ii'): 공정(i')에서 얻어진 결정체 또는 용액으로부터 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용제로 추출하고, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 함유비율을 높인 결정체를 얻는 공정,
공정(i')에서 이용하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 용액의 용제가 에피클로르하이드린이고,
공정(ii')에 있어서 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 추출하는 용제가 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
공정(ii')에 있어서의 추출이 가열한 용제, 상온의 용제, 또는 냉각한 용제를 이용하여 행해지는, 제조방법.
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