CN107513058B - 一种耐高温领域用tgic固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温领域用TGIC固化剂及其制备方法。TGIC固化剂由环氧氯丙烷、氰脲酸和手性季铵盐催化剂为主要原料经合成反应和环化反应制得，合成出稳定β‑TGIC含量的TGIC固化剂产品。利用α‑TGIC和β‑TGIC的熔点不同，采用梯度降温和管式结晶的方式使得β‑TGIC从熔融态的TGIC混合物中结晶析出，得到纯度98％以上的β‑TGIC，较好地实现了β‑TGIC产物的制备和产业化。

Description

一种耐高温领域用TGIC固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种耐高温领域用TGIC固化剂及其制备方法。

背景技术

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)学名(1H,3H,5H)-三(2,3-环氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮，是一种杂环多环化合物，外观为白色结晶性粉末，将其加热到110℃左右时熔融物为乳白色可流动液体。该化合物结构中存在三个不对称碳，有两种异构体形式，α体构型为(R,R,S/S,S,R)，β体构型为(R,R,R/S,S,S)，二者除熔点及溶解性外，其它物理性能基本相同。α-TGIC的熔程为103-104.5℃，β-TGIC的熔程为156-158℃。

TGIC因含有三个环氧基团和三嗪环结构，且具有很高的官能度、反应活性及优异的化学稳定性，可与羧酸、酸酐、胺类、酚醛树脂等物质发生固化反应，形成交联状涂膜。因此TGIC作为一种优异的固化剂被广泛应用在汽车行业、金属门窗、建筑物构建及室外公共标记的涂装、防护和装饰等领域。特别是近年来被用作电子材料的新型固化剂，其固化的产物具有优异的耐高温焊接性能、耐化学性能、防潮性能和电绝缘性能等，并且随着国内电子行业的迅速发展和电子产品市场的扩大，对TGIC产品的需求逐年增加，因此可用于电子行业的TGIC正逐渐成为TGIC产品的主流方向，同时也对TGIC产品各项性能指标要求更高。

市场上销售的TGIC产品一般为两种异构体的混合型，β-TGIC含量通常为10-20％，该产品用作电子油墨固化剂制备的涂膜存在耐高温和耐黄变性能方面的缺陷。但β-TGIC产品熔点高，固化后的涂膜耐高温性能优良，高温260℃烘烤4h，涂层不变色、无裂纹。因此，如何得到β-TGIC含量更高、更纯的产品，利用其优势是一个值得研究的课题。

目前，TGIC工业上大多采用普通季铵盐作为合成催化剂，得到TGIC产品中含有β-TGIC为10-20％，且不同厂家或同一厂家不同批次间β-TGIC含量很不稳定，大多数产品中β-TGIC含量为15％左右。如CN 102174040A公开了一种电子级异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：a、按比例投入环氧氯丙烷、氰脲酸、季铵盐相转移催化剂、水，加热搅拌反应；b、在所述a反应体系中加入片碱反应，然后压滤将固体盐除去；c、反应结束后，先减压蒸馏，再通过高真空薄膜蒸发器蒸馏除出环氧氯丙烷，粗产品再经过结晶、离心、粉碎和烘干后得到电子级异氰脲酸三缩水甘油酯。

然而用普通季铵盐催化剂制备的TGIC产品的异构体含量不稳定且含量较低，给β-TGIC产品的生产和分离带来困难。目前国内尚无β-TGIC制备和分离的文献资料，虽然CN105073743A中提及利用两种异构体的溶解性不同制备出低β-TGIC的TGIC产品，但是该发明方法并未能完全将两种异构体分离提纯，得到的产物TGIC含2-15％的β-TGIC。

发明内容

为此，本发明的目的之一在于提供一种耐高温领域用TGIC固化剂的制备方法。本发明的制备方法可制得β-TGIC含量稳定的TGIC固化剂产物。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐高温领域用TGIC固化剂的制备方法，由环氧氯丙烷、氰脲酸和手性季铵盐催化剂为主要原料经合成反应和环化反应制得，所述制备方法包括如下步骤：

(1)氰脲酸、环氧氯丙烷(ECH)、手性季铵盐催化剂和助溶剂混合后加热反应；

(2)向步骤(1)所得合成液中加入碱进行环化反应得到所述TGIC固化剂。

该制备方法得到的是TGIC不同构型含量的混合产物，该产物包含21-25％质量分数的β-TGIC产物和75-79％质量分数的α-TGIC产物。β-TGIC产物的含量较目前通常的15％有明显提升，且本发明制备方法制得产物中β-TGIC含量稳定。

作为优选，步骤(1)中氰脲酸、环氧氯丙烷的质量比为1:4-15，优选为1:5-10，更优选为1:7.77。

优选地，助溶剂与氰脲酸的质量比为1:15-25，优选为1:20左右。

手性季铵盐催化剂的量可根据一般催化剂的使用量添加，本发明中优选手性季铵盐催化剂的量为氰脲酸质量的1-6％，优选为3％。

优选地，所述助溶剂为水，溶剂为环氧氯丙烷。

优选地，所述反应温度为加热至回流，反应的时间为3h以上，优选为4-10h，更优选为6h。

反应优选在搅拌下进行。

优选地，所述反应至混合液逐渐变为澄清、透明状。

作为优选，步骤(2)中碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中1种或2种以上的组合，更优选为氢氧化钠。

优选地，碱与氰脲酸的质量比为0.93-1.2:1，优选为1:1左右。

优选地，碱分两次加入。

优选地，环化反应的温度为15-30℃，优选为15-20℃，反应的时间为50min以上，优选为60-120min，更优选为90min。

作为优选，环化反应结束后除去固体盐和环氧氯丙烷得目标产物。

优选地，固体盐通过过滤、洗涤除去，环氧氯丙烷通过蒸馏回收除去。

作为一个优选实例，所述制备方法过程如下：将100质量份的氰脲酸、777质量份的环氧氯丙烷(ECH)、3质量份的N-甲基麻黄碱类季铵盐，5质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应6h，至混合液逐渐变为澄清、透明状；第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完106质量份的片碱，控制反应温度在15-20℃，反应时间90min；环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH。

作为优选，所述手性季铵盐催化剂为N-甲基麻黄碱类季铵盐。

优选地，所述N-甲基麻黄碱类季铵盐由N-甲基麻黄碱(CAS：552-79-4)和溴代烷烃合成得到。

优选地，所述N-甲基麻黄碱类季铵盐的制备过程为：将N-甲基麻黄碱和溴代烷烃加入反应溶剂中，搅拌均匀后，升温至反应温度，并保温反应一段时间后，减压蒸出溶剂，烘干后即得到手性季铵盐N-甲基麻黄碱类季铵盐催化剂。

优选地，溴代烷烃为直链溴代烷烃，优选碳数为12-18，进一步优选为16。

优选地，反应溶剂为乙腈和/或丁酮，优选为乙腈。

优选地，反应温度为75-95℃，优选为85℃；反应时间为1-5h，优选为3h。

优选地，烘干可在50-80℃，优选为70℃左右下进行。

本发明的目的之二在于提供一种耐高温领域用TGIC固化剂，其由本发明所述制备方法制备得到，优选含有21-25％质量分数的β-TGIC产物和75-79％质量分数的α-TGIC产物。

本发明的目的之三在于提供一种耐高温领域用β-TGIC固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有α-TGIC构型和β-TGIC构型的TGIC固化剂加热至130-150℃，使得含有两种构型的TGIC产品熔融呈流动性较好的透明液体；

(2)将步骤(1)所得液体进行梯度降温至108-112℃保温1h以上，例如2h、3h、4h、5h、7h等，使得β-TGIC全部结晶析出，此时α-TGIC产物仍为流动性较好的液体，而β-TGIC产物为晶体物混合其中；

(3)将步骤(2)混合的流动物料保持在108-112℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离。

α-TGIC构型产物的熔点为103-104.5℃，β-TGIC构型产物熔点高，为156-158℃。基于熔点的差异，通过梯度降温、结晶、高压的方式使得α-TGIC构型产物与β-TGIC构型产物实现分离。

本发明的制备方法可制得纯度达到98％以上的β-TGIC构型产物，且产物的收率可以达到23％左右，较好地实现了β-TGIC产物的制备和产业化。

含有α-TGIC构型和β-TGIC构型的TGIC固化剂既可以是现有的TGIC固化剂也可以是通过本发明的上述方法制备得到的TGIC固化剂。

作为优选，步骤(1)中加热为加热至140℃。

作为优选，步骤(2)在管式结晶器中进行。

优选地，步骤(2)中梯度降温的降温速率为0.05-0.6℃/min。

优选地，梯度降温的过程为：以0.2-0.6℃/min，优选为0.3-0.5℃/min降温至125-130℃保温20-40min，优选为30min，然后以0.1-0.6℃/min，优选为0.15-0.5℃/min降温至115-120℃保温20-40min，优选为30min，最后以0.2-0.6℃/min，优选为0.3-0.6℃/min降温至108-112℃保温1h以上，优选为2h。上述梯度降温方式能够更好地将α-TGIC构型和β-TGIC构型产物分离。

作为优选，步骤(3)中流动物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中。

本发明制备的β-TGIC构型，产品熔点高，为156-158℃，固化后的涂膜耐高温性能优良，高温200℃以上，进一步地在200-300℃，诸如260℃烘烤如4h，涂层不变色、无裂纹，可见，可应用于高温领域。

本发明的目的之四在于提供一种本发明所述制备方法制得的β-TGIC固化剂，纯度为98％以上，可应用于高温领域，如200℃以上，进一步地在200-300℃。

本发明具有如下有益效果：

1、选用手性季铵盐做TGIC的催化剂，合成出稳定β-TGIC含量的TGIC固化剂产品；

2、利用α-TGIC和β-TGIC的熔点不同，采用梯度降温和结晶如管式结晶的方式使得β-TGIC从熔融态的TGIC混合物中结晶析出；

3、采用高压如带保温系统的高压过滤器分离出结晶状态的β-TGIC和液态的α-TGIC，一次分离后得到耐高温用β-TGIC构型产物的纯度达到98％以上，且产物的收率可以达到23％左右，较好地实现了β-TGIC产物的制备和产业化。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1、TGIC的合成：将100质量份的氰脲酸、777质量份的环氧氯丙烷、3质量份的N-甲基麻黄碱类季铵盐，5质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应6h，至混合液逐渐变为澄清、透明状。第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完106质量份的片碱(氢氧化钠)，控制反应温度在20℃，反应时间90min。环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH，合成得到的TGIC中β-TGIC的含量为24.5％，最后将物料升温至140℃。

2、β-TGIC结晶：将1中的物料放入管式结晶器中冷却，先将物料在30min内降温至130℃，保温30min；再将物料在30min内降温至120℃，保温30min；最后将物料在20min内降温至110℃，保温2h使得β-TGIC结晶完全析出；

3、β-TGIC分离和纯化：将2中的物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中，保温系统保持物料温度110℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离，再将分离后的β-TGIC用200ml甲醇分次淋洗，最后干燥得到纯度为98％的β-TGIC产品，β-TGIC占总TGIC量的23.3％，分离率为95.1％，可见将β-TGIC基本完全分离出来了。

对比例1

1、TGIC的合成：将100质量份的氰脲酸、777质量份的环氧氯丙烷、3质量份的苄基三乙基溴化铵，5质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应6h，至混合液逐渐变为澄清、透明状。第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完106质量份的片碱，控制反应温度在20℃，反应时间90min。环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH，最后将物料经甲醇结晶、过滤、干燥得到含15％β-TGIC的TGIC产品。

2、将1中得到的TGIC产品用1000质量份的丁酮加热溶解，冷却至40℃，离心分离得到固体物质即为纯度为95％的β-TGIC，β-TGIC占总TGIC量的12％。

对比例1合成TGIC时使用的催化剂与实施例1中使用的催化剂不相同，所得TGIC产品中β-TGIC的含量比实施例1明显更低。此外，该对比例使用溶解分离α-TGIC和β-TGIC，从分离结果可以看出，该方法并不能将β-TGIC完全从TGIC产品中分离出来，且产品纯度较低。

对比例2

1、TGIC的合成：将100质量份的氰脲酸、777质量份的环氧氯丙烷、3质量份的苄基三乙基溴化铵，5质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应6h，至混合液逐渐变为澄清、透明状。第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完106质量份的片碱，控制反应温度在20℃，反应时间90min。环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH，合成得到的TGIC中β-TGIC的含量为14.7％，最后将物料升温至140℃。

2、β-TGIC结晶：将1中的物料放入管式结晶器中冷却，先将物料在30min内降温至130℃，保温30min；再将物料在30min内降温至120℃，保温30min；最后将物料在20min内降温至110℃，保温2h使得β-TGIC结晶完全析出；

3、β-TGIC分离和纯化：将2中的物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中，保温系统保持物料温度110℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离，再将分离后的β-TGIC用200ml甲醇分次淋洗，最后干燥得到纯度为98％的β-TGIC产品，β-TGIC占总TGIC量的13.9％。

对比例2合成TGIC时使用的催化剂与实施例1中使用的催化剂不相同，即使后续的分离β-TGIC产物的方法与实施例1相同，所得β-TGIC产物含量较实施例1所得β-TGIC产物含量仍相差较为显著。由此可见，本申请使用的手性季铵盐催化剂合成得到的TGIC固化剂产物中β-TGIC产物含量较高，较不使用手性季铵盐催化剂合成得到的TGIC固化剂产物中β-TGIC产物含量有明显提升。

实施例2

1、TGIC的合成：将100质量份的氰脲酸、400质量份的环氧氯丙烷、1质量份的N-甲基麻黄碱类季铵盐，4质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应4h，至混合液逐渐变为澄清、透明状。第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完60质量份的片碱，控制反应温度在15℃，反应时间60min。环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH，合成得到的TGIC中β-TGIC的含量为23％，最后将物料升温至130℃。

2、β-TGIC结晶：将1中的物料放入管式结晶器中冷却，先将物料在20min内降温至125℃，保温20min；再将物料在30min内降温至115℃，保温40min；最后将物料在15min内降温至108℃，保温1h使得β-TGIC结晶完全析出；

3、β-TGIC分离和纯化：将2中的物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中，保温系统保持物料温度108℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离，再将分离后的β-TGIC用200ml甲醇分次淋洗，最后干燥得到纯度为98％的β-TGIC产品，β-TGIC占总TGIC量的22％，分离率达到95.7％，达到了很好的分离效果。

实施例3

1、TGIC的合成：将100质量份的氰脲酸、1500质量份的环氧氯丙烷、6质量份的N-甲基麻黄碱类季铵盐，6质量份的水加入反应釜内，该混合物加热至回流，搅拌条件下反应10h，至混合液逐渐变为澄清、透明状。第一步反应结束后，将合成液转至环化釜内，分2批次加完150质量份的片碱，控制反应温度在20℃，反应时间120min。环化结束后，通过过滤、洗涤除去固体盐，再经过蒸馏回收ECH，合成得到的TGIC中β-TGIC的含量为25％，最后将物料升温至150℃。

2、β-TGIC结晶：将1中的物料放入管式结晶器中冷却，先将物料在40min内降温至130℃，保温40min；再将物料在30min内降温至120℃，保温30min；最后将物料在20min内降温至112℃，保温4h使得β-TGIC结晶完全析出；

3、β-TGIC分离和纯化：将2中的物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中，保温系统保持物料温度112℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离，再将分离后的β-TGIC用200ml甲醇分次淋洗，最后干燥得到纯度为98％的β-TGIC产品，β-TGIC占总TGIC量的23.8％，分离率达到95.2％，达到了很好的分离效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种TGIC固化剂的制备方法，其特征在于，由环氧氯丙烷、氰脲酸和手性季铵盐催化剂为主要原料经合成反应和环化反应制得，所述手性季铵盐催化剂为N-甲基麻黄碱类季铵盐，所述N-甲基麻黄碱类季铵盐由N-甲基麻黄碱和溴代烷烃合成得到；

包括如下步骤：

(1)氰脲酸、环氧氯丙烷、手性季铵盐催化剂和助溶剂混合后加热反应；

(2)向步骤(1)所得合成液中加入碱进行环化反应得到所述TGIC固化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氰脲酸、环氧氯丙烷的质量比为1:4-15；

助溶剂与氰脲酸的质量比为1:15-25；

手性季铵盐催化剂的量为氰脲酸质量的1-6％；

所述助溶剂为水；

所述反应温度为加热至回流，反应的时间为3h以上；

所述反应至混合液逐渐变为澄清、透明状。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物；

碱与氰脲酸的质量比为0.93-1.2:1；

碱分两次加入；

环化反应的温度为15-30℃，反应的时间为50min以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-甲基麻黄碱类季铵盐的制备过程为：将N-甲基麻黄碱和溴代烷烃加入反应溶剂中，升温至反应温度，并保温后，减压蒸出溶剂，烘干后即得到手性季铵盐N-甲基麻黄碱类季铵盐；

溴代烷烃为直链溴代烷烃；

反应溶剂为乙腈和/或丁酮；

反应温度为75-95℃；反应时间为1-5h。

5.一种β-TGIC固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有α-TGIC构型和β-TGIC构型的TGIC固化剂加热至130-150℃，使得含有两种构型的TGIC产品熔融呈流动性的透明液体；

(2)将步骤(1)所得液体进行梯度降温至108-112℃保温1h以上，使得β-TGIC全部结晶析出，此时α-TGIC产物仍为流动性较好的液体，而β-TGIC产物为晶体物混合其中；

(3)将步骤(2)混合的流动物料保持在108-112℃，借助压力的作用实现熔化态α-TGIC构型产物与晶体态β-TGIC产物的分离得到所述β-TGIC固化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热为加热至140℃；

步骤(2)在管式结晶器中进行；

步骤(2)中梯度降温的降温速率为0.05-0.6℃/min；

梯度降温的过程为：以0.2-0.6℃/min降温至125-130℃保温20-40min，然后以0.1-0.6℃/min降温至115-120℃保温20-40min，最后以0.2-0.6℃/min降温至108-112℃保温1h以上；

步骤(3)中流动物料通过粘性泵输送至带保温系统的高压过滤器中。