TWI688561B - 高溶解性參-(２,３-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法 - Google Patents

高溶解性參-(２,３-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供可得到保存時不易引起結晶析出，均勻且可長期保存之環氧組成物，其硬化物硬化後透明性優良，且耐熱性、耐光性高之硬化物。

其解決手段為以2至15質量%之比例於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體；包含下述步驟之上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法：自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)。

Description

高溶解性參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯及製造方法
本發明係關於α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體及其製法，藉由使用本結晶體，可得到會賦予作為液狀組成物時溶解性優良，長期保存時不易產生結晶析出之組成物，且經熱硬化時透明性優良，耐熱性、耐光性高的硬化物。
該等係可賦予透明的塗膜，供保護膜等之用途使用，且藉由將透明的基材彼此接著，亦可得到透明之複合板或複合膜。又，藉由將玻璃布與經配合折射率之組成物予以組合來硬化，亦可得到玻璃布強化透明基材，此可利用作為替代玻璃之輕量基材等。
自以往起，已知藉由將參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與羧酸酐等硬化劑硬化，可得到透明性優良，耐熱性、耐光性優良之硬化物。
但是，一般之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯，於分子中係含有25質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、與75質量%之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，β型係150℃左右之高熔點型結晶，溶解度非常低。因此，通常之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與液狀之羧酸酐的硬化性組成物，當欲製成經溶劑溶解之均勻的組成物時，會有該參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯不溶解、或即使溶解結晶亦會經時析出等問題。因此會有僅可使用以往受限之種類的液狀羧酸酐或無法保存等問題，使用範圍受限。
關於此α型及β型之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，係有如以下揭示。
參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中，存在有3個不對稱碳，集合有全部該3個不對稱碳之(2R,2’R,2”R)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與(2S,2’S,2”S)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之等莫耳之混合物的結晶，一般稱為β型結晶，已知會賦予150℃左右之高熔點型結晶。此係因該2種鏡像異構物彼此成對成為具有堅固之6個氫鍵的分子晶格，形成晶格之故。β型之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，不僅熔點高，且對各種溶劑之溶解性極低。此β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其製法亦有揭示(參照專利文獻1)。
另一方面，3個不對稱碳當中之僅1個的光學各向異性相異之(2R,2R,2S)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰 酸酯與(2S,2S,2R)-參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之混合物所成之結晶，一般係稱為α型結晶，因為並非如上述之結晶構造，故僅會賦予100℃左右之低熔點。此α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與其製法亦有揭示(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-007672
[專利文獻2]日本特開平4-264123號
本發明之課題，係得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，該α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體係包含：在保持參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之優良特性下，提高使用時之溶解性，保存時不易引起結晶析出之作業性優良的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、亦即β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯2至15重量%之比例。藉由使用此結晶體，可得到均勻且可長期保存之組成物，其硬化物，可得到在硬化時透明性優良，且耐熱性、耐光性優良之硬化物。
本發明之第1觀點，係一種α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，其係於結晶體中，以2至15質量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯；第2觀點，係如第1觀點之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，其中於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例為2至10質量%；第3觀點，係如第1觀點或第2觀點之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，其中結晶體具有1至500μm之粒子徑；第4觀點，係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法，其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)；第5觀點，係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法，其係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環 氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟(i)、及自步驟(i)中所得之結晶體或溶液中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(ii)；第6觀點，係如第5觀點之製造方法，其中步驟(ii)中之萃取，係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行；第7觀點，係如第4觀點至第6觀點中任一者之製造方法，步驟(i)中所用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為甲乙酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯醇；第8觀點，係如第5觀點至第7觀點中任一者之製造方法，於步驟(ii)中，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇；第9觀點，係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法，其係包含下述步驟(A)、(B)及(i’)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應，生成三聚氰酸之表氯醇加成體，接著藉由脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、 步驟(B)：將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液，配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’)：自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟；第10觀點，係一種如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法，其係包含下述步驟(A)、(B)、(i’)、及(ii’)：步驟(A)：使1莫耳之三聚氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應，生成三聚氰酸之表氯醇加成體，接著藉由脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B)：將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液，配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’)：自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟、 步驟(ii’)：自步驟(i’)中所得之結晶體或溶液中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟；第11觀點，係如第10觀點之製造方法，其中步驟(ii’)中之萃取，係使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行；第12觀點，係如第9觀點至第11觀點中任一者之製造方法，其中步驟(i’)中所使用之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液之溶劑為表氯醇；第13觀點，係如第10觀點至第12觀點中任一者之製造方法，其中步驟(ii’)中，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶劑為甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異丙醇；第14觀點，係一種硬化性組成物，其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.5至1.5莫耳當量之比例的羧酸酐；第15觀點，係一種液狀硬化性組成物，其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.5至1.5莫耳當量之比例的液狀羧酸酐；第16觀點，係一種硬化性組成物，其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化合物；第17觀點，係一種液狀硬化性組成物，其係含有如第1觀點至第3觀點中任一者之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.2至5莫耳當量之比例的液狀陽離子硬化性化合物；第18觀點，係一種硬化物，其係將如第14觀點至第17觀點中任一者之硬化性組成物附著於基材，並藉由加熱或光照射予以硬化而得；及第19觀點，係如第18觀點之硬化物，其中對基材之附著係以塗佈、填充、接著、或含浸來進行。
以通常之合成方法所得之TEPIC(註冊商標：日產化學工業股份有限公司)，係α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯、與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，作為理論上以75莫耳%與25莫耳%之混合物而得。
β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯一般而言對有機溶劑之溶解性低，因長期保管，β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯可能會析出。
相對於此，本發明中，藉由自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶液狀態中，將結晶性高之β 型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯予以固液分離，能夠以溶液狀態得到溶解有安定之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之溶液。
又，本發明之進一步地安定化方法中，由該方法所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，雖於結晶體之表面與內部具有β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，但可認為藉由溶劑自α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之主要是表面附近來萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，使與對溶劑之溶解有相關之結晶體表面附近的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之存在量減少，因此可得到溶解性極高之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
如此方式所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)- 三聚異氰酸酯結晶體，係於結晶體內部包含如下比例之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯：2至15質量%、或2至10質量%、或3至15質量%、或3至10質量%、或4至10質量%。
藉由使用本發明之α型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯結晶體，可得到均勻且可長期保存之組成物，且此結晶體容易溶解於溶劑或各種硬化劑，與已知作為通常之環氧系硬化劑之胺、酚系物質、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯、以及此等之多價官能基化合物或多價官能基高分子等之相溶性良好，因此將含有該結晶體與該等硬化劑之硬化性組成物，藉由該硬化劑予以硬化後， 會賦予均勻性優良的硬化物。
進一步地，此硬化物，硬化後之透明性優良，且耐熱性、耐光性優良。
本發明係一種α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，其係於結晶體中包含2至15質量%之比例的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯。
具體而言，本發明係於α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例，為2至15質量%、或2至10質量%、或3至15質量%、或3至10質量%、或4至10質量%之範圍的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。亦即此結晶體之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率，為98至85質量%、或98至90質量%、或97至85質量%、或97至90質量%、或96至90質量%。
上述結晶體係具有1至500μm、或1至100μm之粒子徑的α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係150℃左右之高熔點型結晶，溶解度非常低，因此含量較佳為15重量%以下，超過15重量%時，對溶劑之溶解度顯著變低，故不佳。另一方面，β型參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯過少時，熔點增高、溶解度亦降低。此亦即隨著α體之純度變高，結晶性提高，結晶化度變高，因此招致溶解速度降低，而且溶解度變低。本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體中之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含量為2至15重量%之比例，較佳為2至10質量%、更佳為3至10質量%。作為使用上兼顧較佳熔點與高溶解度的觀點，較佳之範圍係4至10質量%、或4至8質量%、或2至10質量%、或2至8質量%。
本發明之結晶體之製造方法，係包含自參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(i)。
本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之製造方法，通常係將於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯中含有25質量%之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，作為不溶於溶劑之成分予以分離所得到。亦即，係以將α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶解於溶劑，將剩餘不溶的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯濾除，之後自此溶液中去除溶劑之方法而得到。
此處所使用之溶劑並無限定，較佳為對α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯具有高溶解度，且 對β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為低溶解度，亦即此兩者之溶解度差為大的溶劑為佳。
例如可列舉甲乙酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、表氯醇等。
此外，係包含於上述步驟(i)之後，自步驟(i)中所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體或溶液中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟(ii)。
此外，步驟(ii)中所進行之萃取，可使用經加熱之溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
溶劑之加熱溫度，係由高於室溫或常溫(20℃)10℃以上的溫度起，至所使用之溶劑在常壓下之沸點以下的溫度。較佳為所使用之溶劑在常壓下之沸點附近的溫度。又，經冷卻之溶劑，可於自低於室溫或常溫(20℃)10℃以上之溫度起，至負100℃左右之溫度為止來使用。
此外，可自上述方法所得之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯為15質量%以下之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之結晶體中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，進一步製造α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯含有比率高之結晶體。亦即，此處藉由α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差少的溶劑，萃取β型參-(2,3-環氧基丙基) -三聚異氰酸酯而去除，藉以可提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率。
例如，使用上述α型與β型之溶解度為20：1 左右之差距大的丙酮等溶劑，將β型予以結晶分化，濃縮濾液，藉以得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為94：6之結晶體，之後，可藉由以甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、異丙醇等、特別是熱甲醇、熱丙酮之α型與β型之溶解度為10：1左右之差距小的溶劑，自結晶進行溶劑萃取，得到α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之重量比為96：4之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯。
又，藉由同時組合上述方法，亦可得到α型 參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
例如能夠以溶劑將α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯一時萃取後，濾除β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，將濾液之溶劑濃縮，使α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯析出，之後藉由過濾結晶而得到。此時，可藉由利用各溫度之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯與β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之溶解度差，更有效率地得到以2至15重量%之比例包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
本發明中，可透過製造參-(2,3-環氧基丙 基)-三聚異氰酸酯之步驟，最終來製造純度高之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。
亦即，係包含下述步驟(A)、(B)及(i’)者：步驟(A)：使1莫耳之三聚異氰酸與5至180莫耳之表氯醇反應，生成三聚異氰酸之表氯醇加成體，接著藉由脫鹽酸，得到含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液的步驟、步驟(B)：將步驟(A)中所得之含有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之反應溶液，配製為固體成分濃度10至50質量%之步驟、步驟(i’)：自步驟(B)中所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯溶液中，作為固體而分離該溶液中所含有之β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體或溶液之步驟。
進一步地，於步驟(i’)之後，包含下述步驟(ii’)：自步驟(i’)中所得之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體或溶液中，以溶劑萃取β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯，得到經提高α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之含有比率的結晶體之步驟。
此外，於步驟(ii’)所進行之萃取，可使用經加熱之 溶劑、常溫之溶劑、或經冷卻之溶劑來進行。
溶劑之加熱溫度，係由高於室溫或常溫(20℃)10℃以上的溫度起，至所使用之溶劑在常壓下之沸點以下的溫度。較佳為所使用之溶劑在常壓下之沸點附近的溫度。又，經冷卻之溶劑，可於自低於室溫或常溫(20℃)10℃以上之溫度起，至負100℃左右之溫度為止來使用。
上述步驟(i’)所用之溶劑，係使用表氯醇等。
又，上述步驟(ii’)所用之溶劑，係使用甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、水、異丙醇等。
如上所述，本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，容易溶解於溶劑或各種硬化劑，且與已知作為一般的環氧系硬化劑之胺、酚系物質、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯、以及該等之多價官能基化合物或多價官能基高分子等之相溶性良好，因此藉由該等硬化劑硬化後，可賦予均勻性優良的硬化物。
例如粉體塗料等中，與羧酸末端之聚酯熔融混練時，混合性良好，因此成為均勻的塗料，賦予平坦性優良的塗膜。其他，使用胺系硬化劑混合時，亦會賦予均勻性優良的組成物，利用結晶速度緩慢一事，藉由與酸產生劑等起始劑一起一時地溶解於溶劑，對基材塗佈後去除溶劑，結晶化之前予以硬化，亦可得到透明之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之單獨膜。
更詳細地說明本發明之α型參-(2,3-環氧基 丙基)-三聚異氰酸酯結晶體之使用。
首先，可藉由配製含有上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量為0.5至1.5莫耳當量、較佳為0.7至1.2莫耳當量比例的羧酸酐之硬化性組成物，並將其附著於基材，而得到透明之硬化物。
此處對基材之附著，可列舉例如塗佈、填 充、接著、及含浸等操作。
作為羧酸酐，係鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、 偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐、4-甲基-環己二羧酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐與4-甲基-環己二羧酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸(nadic acid)酐、甲基納迪克酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、及甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐。
上述α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸 酯結晶體與羧酸酐，亦可溶解於溶劑，而作為固體成分濃度1至99質量%之液狀硬化性組成物來使用。此處固體成分係指溶劑以外的剩餘成分之比例。
作為上述溶劑，只要係市售溶劑，則任何溶 劑均可使用，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類；苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴；乙 腈、苄腈、丙烯腈、己二腈等腈類；氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等鹵化烴；二丁醚、二噁烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、環戊基甲醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；表氯醇、Celloxide(商品名、Daicel化學股份有限公司製)等環氧基類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基琥珀醯亞胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等。
特別地，作為活用本發明特徴之使用方法， 藉由將本發明之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體，與透明之於室溫為液狀之羧酸酐等酸酐混合，即使不使用溶劑亦可得到透明且均勻之液狀組成物，藉由將其硬化，可得到透明性非常高之硬化物。亦即，可配製含有α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量為0.5至1.5莫耳當量、較佳為0.7至1.2莫耳當量之比例的液狀羧酸酐之液狀硬化性組成物，並將其附著於基材，得到透明之硬化物。
上述之於室溫為液狀之羧酸酐，可列舉3-甲 基-環己二羧酸酐、4-甲基-環己二羧酸酐、3-甲基-環己二羧酸酐與4-甲基-環己二羧酸酐之混合物。
又，可藉由配製含有本發明之α型參-(2,3- 環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化 合物之硬化性組成物，並將其塗佈於基材，得到透明之硬化物。此硬化性組成物中可含有上述溶劑。
上述之陽離子硬化性之化合物，可列舉3,4-環氧基環己基、氧雜環丁烷基及伸氧雜環丁烷基。作為氧雜環丁烷基化合物，可由東亞合成股份有限公司商品名OXT系列、或宇部興產股份有限公司商品名ETERNACOLL而獲得。
進一步地，作為活用本發明特徴之使用方 法，係與上述液狀羧酸酐同樣地，藉由使用透明之於室溫為液狀之陽離子硬化性化合物，即使不使用溶劑亦可得到透明且均勻之液狀組成物，藉由將其硬化，可得到透明性高之硬化物。例如，可配製含有α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.2至5莫耳當量之比例的液狀陽離子硬化性化合物之液狀硬化性組成物，並將其附著於基材，得到透明之硬化物。
添加量為未達0.2莫耳時，難以得到均勻之液狀組成物、且為高黏度，故不佳，超過5莫耳時，會損及α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之耐熱性等特徴，故不佳。
上述之液狀之陽離子硬化性化合物，已知有 例如氫化雙酚A二縮水甘油醚、Daicel化學股份有限公司製之商品名Celloxide、EHPE、Epolead等，較佳者為日產化學工業股份有限公司製之商品名TEPIC-VL、TEPIC- PAS等，藉由使用此等，可在不損及耐熱性之下，得到透明性優良的硬化物。
藉由對該等之陽離子聚合性組成物，使用以 熱、或光進行之陽離子起始劑0.1至5質量%，且進行光照射或加熱，可製成透明之塗膜、接著劑、成型物等之硬化物。作為以熱、或光進行之陽離子起始劑，亦稱作熱酸產生劑或光酸產生劑，只要係藉由熱或光等之能量，而產生作為陽離子源之酸者，則任意者均可。
光酸產生劑或熱酸產生劑，只要係藉由光照射或加熱，而直接或間接地產生酸者，則無特殊限定。
光酸產生劑之具體例子，可使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。
作為上述光酸產生劑所使用之鎓鹽，錪鹽可列舉例如二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪溴化物、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸鹽，進一步地可列舉雙(4-t-丁基苯 基)錪六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)錪鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基錪鹽(例如4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-錪六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)錪鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)錪鹽)。
鋶鹽可列舉三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化 物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽，或(4-苯基硫代苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯基硫代苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。
鏻鹽可列舉三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化 物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。
其他可列舉三苯基硒六氟磷酸鹽等之硒鹽；(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等之茂金屬錯合物。
又，光酸產生劑亦可使用以下化合物。
Figure 103100966-A0202-12-0021-1
Figure 103100966-A0202-12-0022-2
Figure 103100966-A0202-12-0023-3
Figure 103100966-A0202-12-0024-4
Figure 103100966-A0202-12-0025-5
Figure 103100966-A0202-12-0026-6
Figure 103100966-A0202-12-0027-7
光酸產生劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物。作為該等之陰離子種類，可列舉CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟腦磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及SbF6 -等。特別以顯示強酸性之六氟化磷及六氟化銻等之陰離子種類較佳。
熱酸產生劑可列舉鋶鹽、鏻鹽，較佳可使用鋶鹽。例如可舉例以下之化合物。
Figure 103100966-A0202-12-0028-8
R可列舉碳數1至12之烷基、碳數6至20之芳基，特佳為碳數1至12之烷基。
該等熱酸產生劑可使用1種、或組合2種以上使用。
又，上述本發明之硬化性組成物，可藉由添加硬化促進劑、或抗氧化劑、其他添加物，之後加熱，製成透明之塗膜、接著劑、成型物等之硬化物。
塗膜之厚度，可依照硬化物之用途，由0.01μm至10mm左右之範圍選擇，例如使用於光阻時可為0.05至10μm(特別是0.1至5μm)左右，使用於印刷配線基板時可為10μm至5mm(特別是100μm至1mm)左右，使用於光學薄膜時可為0.1至100μm(特別是0.3至50μm)左右。
使用光酸產生劑時之照射或曝光的光，例如 可為珈瑪射線、X射線、紫外線、可見光線等，通常為可見光或紫外線、特別多為紫外線。光之波長例如係150至800nm、較佳為150至600nm、更佳為200至400nm、特佳為300至400nm左右。照射光量，雖隨著塗膜之厚度而不同，例如可為2至20000mJ/cm2、較佳為5至5000mJ/cm2左右。光源，可依照曝光之光線種類選擇，例如紫外線的情況時可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此之光照射，前述組成物之硬化反應會進行。
使用熱酸產生劑時、或使用光酸產生劑在光 照射後依需要所進行之塗膜的加熱，例如係在60至250℃、較佳為100至200℃左右進行。加熱時間可由3秒以上(例如3秒至5小時左右)之範圍選擇，例如能夠以5秒至2小時、較佳為20秒至30分鐘左右來進行，通常能夠在1分鐘至3小時(例如5分鐘至2.5小時)左右進行。
進一步地，形成圖型或影像時(例如製造印 刷配線基板等時)，可將形成於基材上之塗膜予以圖型曝光，此圖型曝光可藉由雷射光之掃描進行、亦可藉由透過光罩進行光照射來進行。藉由以顯影劑將如此之圖型曝光所生成之非照射區域(未曝光部)顯影(或溶解)，可形成圖型或影像。
顯影液可使用鹼水溶液或有機溶劑。
鹼水溶液可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液。
前述鹼顯影液一般係10質量%以下之水溶 液，較佳可使用0.1至3.0質量%之水溶液等。進一步地亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑來使用，該等各自係相對於顯影液100質量份，較佳為0.05至10質量份。
其中，可使用氫氧化四甲基銨0.1至2.38質量%水溶液。
又，作為顯影液之有機溶劑亦可使用一般的 有機溶劑，可列舉例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等，可作為該等之1種或2種以上之混合物來使用。特別較佳可使用丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
上述硬化性組成物中，以提高塗佈性為目 的，亦可添加界面活性劑。如此之界面活性劑，不特別限定為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。前述界面活性劑中可使用1種或組合2種以上使用。
該等界面活性劑之中，由塗佈性改善效果高 而言，較佳為氟系界面活性劑。氟系界面活性劑之具體例子，可列舉Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製 商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本油墨化學工業工業(股)製 商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製 商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製 商品名)等，但不限定為此等。
本發明之硬化性組成物中界面活性劑之添加 量，於固體成分中，係0.0008至4.5質量%、較佳為0.0008至2.7質量%、更佳為0.0008至1.8質量%。
上述硬化性組成物，以提高與顯影後之基板 的密合性為目的，可添加密合促進劑。該等密合促進劑可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯并三唑、苯并 咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲；或硫脲化合物。前述密合促進劑中可使用1種或組合2種以上使用。該等密合促進劑之添加量，於固體成分中，通常為18質量%以下、較佳為0.0008至9質量%、更佳為0.04至9質量%。
本發明之硬化性組成物亦可含有增感劑。可 使用之增感劑，可列舉蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。進一步地，作為增感色素，可舉例硫吡喃鎓鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、硫呫噸系色素、呫噸系色素、氧雜菁(oxonol)系色素、花青系色素、玫紅系色素、吡喃鎓鹽系色素等。特佳者為蒽系之增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)合併使用，感度會飛躍性地提昇，而且亦具有自由基聚合起始功能，於合併使用本發明之陽離子硬化系統與自由基硬化系統的混成型中，可使觸媒種類簡化。具體的蒽之化合物，有效者為二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等。增感劑之添加量，於固體成分中，係以0.01至20質量%、較佳為0.01至10質量%之比例使用。
[實施例]
試樣之分析所用之裝置係如以下所示。
．HPLC
裝置：島津製LC-20A系統(分析α型、β型之組成)
．DSC
裝置：Mettler-Toledo製 示差掃描熱量測定裝置
DSC1
昇溫速度10℃/分鐘
．熔點測定器
裝置：柴田科學器械工業製B-545
<參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型與β型之比率的測定方法>
使用市售之光學離析用管柱，商品名CHIRALPAK AS-3(Daicel化學工業(股)製(0.46cm徑×10cm長))，以n-己烷/乙醇(60/40w/w)作為溶離液，以管柱溫度40℃、流量0.4ml/min.之條件，進行HPLC。將試樣之結晶溶解於乙腈，進一步以溶離液稀釋，注入HPLC裝置，藉由層析分離，β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係在11.1分及13.2分溶出，α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係在11.7分及12.4分溶出。結晶全體之α型與β型之比率，係藉由各自的波峰之面積比來算 出。
<粒子徑及粒度分布之測定>
以雷射繞射光散射粒度分布測定裝置，以甲醇為分散介質，以濕式法進行。平均粒子徑係使用體積基準中位直徑(median徑)D50。顯示10%積分體積時之粒徑(D10)及90%積分體積時之粒徑(D90)，作為表示分布之數值。
(合成例1)
於具備攪拌機之內容積2公升之反應燒瓶中，投入30g之水、5.5g之四甲基銨氯化物、1388g(15莫耳)之表氯醇、與129g(1莫耳)之三聚異氰酸，形成反應混合物。接著將該燒瓶中之反應混合物於攪拌下加熱使其昇溫。當反應混合物之溫度到達89℃時，反應混合物會在大氣壓下開始沸騰，但繼續加熱。將所產生之蒸氣，以冷凝器冷卻，將液化之表氯醇全量對燒瓶內連續地回流，持續將液化之水對燒瓶外排出5小時，藉此使反應混合物之溫度到達120℃。於此時間點停止加熱，將反應混合物冷卻，藉以得到溫度45℃之反應生成物。此生成物中未檢測出未反應三聚異氰酸。
接著將上述燒瓶中之反應生成物全量一邊保持在50℃，同時於100mmHg之減壓下開始對此反應生成物中滴入氫氧化鈉之50質量%水溶液256g(以NaOH計3.2 莫耳)，藉以形成反應混合物。此時，同時地在強攪拌下使水與表氯醇自此反應混合物中蒸發。一邊慢慢提高減壓度，同時將蒸氣以冷凝器冷卻，將液化之表氯醇全量對燒瓶內連續地回流，持續將液化之水對燒瓶外排出。於減壓度到達60mmHg之時間點終止上述滴下，藉以得到含有析出氯化鈉之漿料。自開始上述滴下至該結束為止需要6小時，在當中，上述攪拌下之反應混合物係因析出氯化鈉而變混濁，但始終維持均勻。依據液體層析分析，所得漿料中所含之具有2-羥基-3-氯丙基之化合物的含有率為1%以下。
所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯係(α型：β型之質量比=75：25)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例1)
將合成例1中製造之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯700g(2.25mol)與乙腈528g混合，昇溫至60℃，攪拌10分鐘。之後冷卻至55℃，添加參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=75：25)0.7g(2.25mmol)作為種晶，自55℃起花費2小時慢慢冷卻至15℃，攪拌30分鐘後將結晶過濾，將結晶以甲醇315g洗淨2次。此洗淨液係651g，之後使用。
將含多量此α型之濾液1028g濃縮至673g，將乙腈133g及甲醇198g與先前回收之洗淨液651g混合，昇溫 至60℃攪拌10分鐘後慢慢地冷卻，於45℃添加參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=75：25)18.4g(59.1mmol)作為種晶。將其花費2小時冷卻至10℃，攪拌2小時30分鐘後將結晶過濾，以甲醇290g洗淨2次。將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=93：7)480g(1.54mol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例2)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯30g(96mmol)與丙酮200g混合，於10℃攪拌3小時。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其濃縮乾燥固化後，添加丙酮14g，於55℃攪拌1小時。之後，於55℃熱時進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=97：3)6.5g(21.0mmol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(實施例3)
將實施例1中得到之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=93：7)7.0g(22.5mmol)、甲醇63g混合，昇溫至55℃，攪拌10分鐘。之後，於55℃熱時進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β 型之質量比=98：2)0.56g(3.2mmol)。所得之結晶體之粒子徑為1至100μm。
(熔點測定)
根據JIS-K0064(化學製品之熔點及熔融範圍測定方法)之方法進行測定。
以DSC、及熔點測定器測定α型、β型之組成相異之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之熔點。DSC之測定值係峰頂。
Figure 103100966-A0202-12-0037-9
(溶解度之試驗)
秤量供溶解度測定之試樣(參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯)1g秤量，測定於25℃至成為透明之均勻溶液為止所必要之溶劑量。自該溶劑量算出可於溶劑100g溶解之各試樣的質量，示於表2。
Figure 103100966-A0202-12-0038-10
參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=99：1)，熔點係117℃，製造環氧組成物時之加熱熔融溫度增高、且由熔點觀察可知，因為結晶性非常高，故溶解於溶劑時之溶解速度，相較於(α型：β型之質量比=98：2至85：15)之範圍，係較慢。
(實施例4)
於燒瓶中置入實施例1中得到之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g，於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃，添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解，之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後，對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃 板進行澆注。
將本組成物冷卻後於室溫放置一週後，並無參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之析出物，係維持透明之均勻組成物。
(實施例5)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1.90kg(6.39mol)與丙酮12.7kg混合，於10℃攪拌2小時。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其添加於甲醇14.3kg中，於-5℃攪拌。之後進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=97：3)571g(1.92mol)。
(實施例6)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯80.0kg(269mol)與丙酮680kg混合，於9℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後，添加甲醇243kg，冷卻至20℃。之後進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=98：2)37.3kg(125mol)。
(實施例7)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯12.5g(42mmol)與丙酮106g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於50℃減壓濃縮後，添加甲醇90g，冷卻至-20℃。之後進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=94：6)9.3g(31mmol)。
(實施例8)
以與實施例7同樣的操作，得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後，添加離子交換水88g，冷卻至0℃。之後進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=97：3)6.1g(21mmol)。
(實施例9)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯20.0g(67mmol)與丙酮170g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後，冷卻至20℃。過濾析出的結晶，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=94：6)13.6g(46mmol)。
(實施例10)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯240g(807mmol)與丙酮2040g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後，使其乾燥固化。所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=95：5)為198g(666mmol)。
(實施例11)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯20.0g(67mmol)與丙酮170g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於40℃減壓濃縮後，添加甲醇65g進一步濃縮後，析出結晶。冷卻至20℃，過濾結晶，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=94：6)13.9g(47mmol)。
(實施例12)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯5.0g(17mmol)與表氯醇42.5g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。將其於60℃減壓濃縮後，使其乾燥固化。所得之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=91：9)為4.0g(13mmol)。
(實施例13)
將合成例1中製造之高純度參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯5.0g(17mmol)與表氯醇42.5g混合，於6℃攪拌。之後將結晶過濾，得到含有多量α型之濾液。於其中添加甲醇785g，冷卻至-78℃。之後進行過濾，將所得之結晶減壓乾燥，得到參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(α型：β型之質量比=92：8)3.2g(11mmol)。
(溶解度之試驗)
秤量供溶解度測定之試樣(參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯)4g，測定於25℃至成為透明之均勻溶液為止所必要之溶劑量。自該溶劑量算出可於溶劑100g溶解之各試樣的質量，示於表3。表3中，PGME表示丙二醇單甲醚，PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。
Figure 103100966-A0202-12-0042-11
(比較例1)
於燒瓶中置入合成例1之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯高純度品(α型：β型之質量比=75：25)10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g，於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃，添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解，之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後，對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將本組成物冷卻後放置數小時後，確認到有參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之析出物。
(實施例14)
於燒瓶中置入實施例1中得到之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g，於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃，添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解，之後於減壓下進行 數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後，對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將其於烘箱中100℃、2小時，之後昇溫至150℃加熱5小時，得到硬化物。
將其以如日本工業規格(JIS-K6911)之熱硬化性塑膠一般試驗方法進行評估。
彎曲試驗(3片試驗)中，彎曲強度為130MPa。彎曲彈性率為4,000MPa。最大撓曲量為7.7mm。熱分析(TMA)中，Tg為185℃、線膨脹係數(CTE1)為73ppm/℃。硬化物之透過率於400nm為90%。
(比較例2)
於燒瓶中置入合成例1之參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯高純度品(α型：β型之質量比=75：25)10.0g、商品名RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司製，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之液狀混合物)16.4g，於100℃混合至均勻。將此混合物一時冷卻至80℃，添加硬化促進劑之四-n-丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽(日本化學工業股份有限公司、商品名HISHICOLIN PX-4ET)100mg並溶解，之後於減壓下進行數分鐘之脫氣及揮發成分去除。
之後，對夾有3mm之間隔物之經脫模劑處理之玻璃板進行澆注。
將其於烘箱中100℃、2小時，之後昇溫至150℃加熱5小時，得到硬化物。
將其以如日本工業規格(JIS-K6911)之熱硬化性塑膠一般試驗方法進行評估。
彎曲試驗(3片試驗)中，彎曲強度為140MPa。彎曲彈性率為4,100MPa。最大撓曲量為7.7mm。熱分析(TMA)中，Tg為183℃、線膨脹係數(CTE1)為72ppm/℃。硬化物之透過率於400nm為90%。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可得到經提高使用時之溶解性，且保存時不易引起結晶析出之優良作業性的參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體。使用了此結晶體之環氧組成物，可得到均勻且可長期保存之組成物，其硬化物，可得到於硬化後透明性優良，且耐熱性、耐光性高之硬化物。

Claims (5)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有於結晶體中包含2至15質量%之比例的β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之α型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯結晶體、與相對於該結晶體1莫耳當量，為0.5至1.5莫耳當量之比例的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比70/30之混合物、或0.2至5莫耳當量之比例的陽離子硬化性化合物，且溶劑以外之成分即固體成分為1至100質量%。
  2. 一種硬化物，其係將如請求項1之硬化性組成物附著於基材，並藉由加熱或光照射予以硬化而得。
  3. 如請求項2之硬化物，其中對基材之附著係以塗佈、填充、接著、或含浸來進行。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中於結晶體中包含β型參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯之比例為2至10質量%。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中結晶體係具有1至500μm之粒子徑。
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