CN104395371B - 环氧树脂组合物及其固化物、以及固化性树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物及其固化物、以及固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其含有下述式(2)所示的环氧树脂以及羧酸类和/或阳离子聚合催化剂，该环氧树脂在加德纳比色法(40％MEK溶液)中的色调为2以下；以及，一种固化性树脂组合物，其含有下述式(2)所示的环氧树脂以及酚树脂和/或聚合催化剂(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。

Description

环氧树脂组合物及其固化物、以及固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于电气电子材料用途、特别是光学材料用途的环氧树脂组合物及其固化物。此外，本发明的另一方面涉及适合于要求耐热性、阻燃性的电气电子材料用途的固化性树脂组合物。
背景技术
在LED制品、透明基板材料等用途中，从性能与经济性的平衡的观点出发，一直采用环氧树脂组合物。特别是使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂的环氧树脂组合物得到广泛使用(专利文献1～3)。
如前所述，双酚A型环氧树脂作为光学用树脂具有通用性，但这些树脂通常为液态，在制成片或预浸料时，存在产生粘性等问题，并且，虽然有增大分子量而成为固态的树脂，但只是直线延伸，因此，固化物过于柔软，难以具有耐热性。
另一方面，正在推进通过将环氧树脂组合物浸渗到作为透明材料之一的玻璃布中后使其固化来制作玻璃的替代品的技术的开发。这种将各种环氧树脂组合物作为玻璃替代用途使用的技术是已知的，但对于以往的环氧树脂而言，在与玻璃布的折射率之差大的情况下或双折射率高的情况下，由于漫反射等使视认性降低，难以作为LCD、偏转光使用。另外，特别是对于用于利用偏转的LCD的玻璃替代环氧树脂等透明基材而言，强烈要求双折射率低。
因此，强烈期望开发出满足上述要求特性的光学材料用环氧树脂。
另外，除上述之外，固化性树脂组合物由于操作性及其固化物的优良的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。
但是，近年来，在电气/电子领域中，伴随其发展，要求进一步提高树脂组合物的高纯度化、以及耐湿性、密合性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成形周期的反应性的提高等各特性。另外，在航空航天材料、休闲运动器材用途等中，作为结构材料，要求轻量且机械物性优良的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板自身或其周边材料)中，随着该半导体的变迁，变得薄层化、堆积化、系统化、三维化且复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等特性。另外，特别是随着塑料封装扩大到车载用途中，提高耐热性的要求变得更加严格，需要为Tg高且线膨胀率低的树脂，并且当然需要能应对回流焊，同时要求降低或保持吸水率。此外，从环境问题考虑，近年来，作为阻燃剂，多使用含卤素环氧树脂和三氧化二锑作为特别是电气电子部件的阻燃剂，但使用这些物质得到的制品被指出由于其废弃后的不恰当处理而助长二英等有毒物质的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-157536号公报
专利文献2：日本特开2005-082798号公报
专利文献3：日本特开2007-284680号公报
非专利文献
非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)2008年年度报告”、第8章、第1-17页、[在线]、2009年3月、JEITA(公司)电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[2012年5月30日检索]、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非专利文献2：高仓信之等、松下電工技報車関連デバイス技術車載用高温動作IC(松下电工技报车相关装置技术车载用高温工作IC)、74号、日本、2001年5月31日、35-40页
发明内容
发明所要解决的问题
针对上述光学材料用途的问题，使用与双酚A型环氧树脂同样具有不含有苄基亚甲基键合的结构、作为三酚型环氧树脂的プリンテック制造的VG3105等。但是，这些树脂在初期具有着色，在作为光学材料使用方面，要求进一步的透明性。
作为解决上述问题的方法，也研究了倍半硅氧烷结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂的应用，但倍半硅氧烷结构的环氧树脂虽然耐热性高，但脆性显著，线膨胀率也有升高的倾向，而且折射率降低。另外，从玻璃化转变温度的意义上而言，脂环式环氧树脂的耐热性也提高，但脆性及其折射率的降低成为问题，期望光学特性好、而且强韧性高的芳香族缩水甘油基醚化合物。
另外，作为解决上述的电气/电子领域的用途中的问题的方法之一，提出了在骨架中具有磷原子的环氧树脂。特别是，通常的磷酸酯型化合物的稳定性低，因此，使用稳定性良好的环状磷酸酯化合物。另外，开发了如下的环氧树脂，其即使不使用磷酸酯化合物，通过选择树脂骨架，阻燃性也比以往的环氧树脂优良。但是，目前，特别是在半导体密封材料的领域中，正在研究开发不使用含磷阻燃剂也能够阻燃的系统，通常要求被称为无卤素、无锑、无磷的阻燃性。
因此，本发明的第一方面的目的在于提供透明性、耐热性优良且折射率高、双折射率低、并且延迟小、因此能够应用于要求高度的光学特性的光学构件的环氧树脂组合物。
另外，本发明的第二方面的目的在于提供能够兼具高的耐热性和阻燃性、有利于电气/电子领域的用途的固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(11)。
(1)一种环氧树脂组合物，其为含有通过下述式(1)所示的酚树脂与表卤醇的反应得到的环氧树脂以及羧酸类和/或阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂在加德纳比色法(40％MEK溶液)中的色调为2以下，
式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
(2)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，与表卤醇反应的酚树脂中的残留酚酞衍生物的量为2％以下。
(3)如上述(1)所述的环氧树脂组合物，其中，与表卤醇反应的酚树脂中的残留铁分为50ppm以下。
(4)如上述(3)所述的环氧树脂组合物，其中，含有过渡金属盐。
(5)如上述(3)所述的环氧树脂组合物，其中，含有季盐。
(6)如上述(3)所述的环氧树脂组合物，其中，含有阳离子聚合引发剂。
(7)一种环氧树脂固化物，其通过将上述(4)～(6)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。
(8)如上述(1)～(6)中任一项所述的环氧树脂组合物，其为玻璃替代用环氧树脂组合物。
(9)一种固化性树脂组合物，其含有下述式(2)所示的环氧树脂以及酚树脂和/或聚合催化剂，
式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
(10)如上述(9)所述的固化性树脂组合物，其中，酚树脂为苯酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂)。
(11)如上述(9)所述的固化性树脂组合物，其中，聚合催化剂为阳离子聚合催化剂。
发明效果
作为本发明的第一方面的环氧树脂组合物的透明性、耐热性优良且折射率高，并且双折射少，因此，能够应用于要求高度的光学特性的光学构件。
另外，作为本发明的第二方面的固化性树脂组合物为确保充分的固化性、并且即使不使用阻燃剂、含磷化合物也表现出阻燃性从而有助于减少组合物中的阻燃剂、含磷化合物的环氧树脂，在电气电子部件用绝缘材料、层叠板(印刷布线板、增层式基板等)、以CFRP为代表的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。特别是在保护半导体元件的半导体密封材料、基板材料中极为有用。
具体实施方式
本发明的第一方面(以下，也称为“第一发明”)为一种环氧树脂组合物，其为含有通过下述式(1)所示的酚树脂与表卤醇的反应得到的环氧树脂以及羧酸类和/或阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂在加德纳比色法(40％MEK溶液)中的色调为2以下。
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。
另外，本发明的第二方面(以下，也称为“第二发明”)为一种固化性树脂组合物，其含有下述式(2)所示的环氧树脂以及酚树脂和/或聚合催化剂。
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。
作为第一方面和第二方面的各发明的树脂组合物所含有的环氧树脂为具有苯酚邻苯二甲酰亚胺骨架的环氧树脂。该环氧树脂的基本骨架公开在英国专利1158606号公报(专利文献4)中。根据专利文献4，公开了如下结果：每千克的环氧当量为3.4(换算成现在的环氧当量为294g/eq.)，色调为加德纳8(40％乙二醇单甲醚溶液)，软化点为66℃(kolfer加热器)，氯含量为2.2％。另外，公开了使用DDS(二氨基二苯砜)的固化物。
在该状态下，难以应用于光学材料，要求透明性更高的树脂。
另外，根据上述专利文献4的数据，该树脂的氯含量非常多，不适合电子材料用途，并且着色程度非常深，因此，暗示其难以在需要调色的用途中使用。另外，环氧当量为294g/eq.，与理论值(252.7g/eq.)相比较大，并且，由氯含量暗示出含有大量环氧环未闭合而残留的表卤醇结构，虽为双官能环氧树脂，但如果是这种环氧环未完成的结构，则无法顺利地进行交联，在利用酚树脂进行固化、利用咪唑等碱性催化剂进行阴离子聚合、利用盐等进行阳离子聚合时，在其机械特性、吸水性等特性方面产生问题的情况多。特别是在电子材料用途中，不仅在这些环氧树脂的固化中、而且在胺类的固化中也可预料到由固化时的氯的游离引起的布线的腐蚀等，成为电可靠性降低的主要原因。
近年来，特别是在半导体的芯片与基板的接合中使用铜导线的情况增多，这样的电腐蚀的问题变得更为重要，成为应当解决的问题。
另外，该专利文献4中，没有关于阻燃性的记载。
作为第一发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂为通过下述式(1)所示的酚树脂与表卤醇的反应得到的环氧树脂，
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)，具体而言，为下述式(2)所示的环氧树脂，
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基)。
在此，作为第一发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂为含有优选70～95％(凝胶渗透色谱法面积％)、更优选70～93％的上述环氧化合物的环氧树脂。在此，在合成上述环氧化合物的含量超过95％的纯度的环氧树脂时，有时需要具有极大的能量，另外，纯度过高时，有时观察到结晶性升高的可能性或强韧性的降低。上述环氧化合物的含量低于70％时，环氧环未完全闭合，有时含有大量不具有官能团的化合物。另外，这些未完全闭环的化合物中的大部分大多含有氯，作为电子材料用途，有时会担心在高温多湿条件下的氯离子的游离以及由此引起的布线的腐蚀。
另外，在该环氧树脂内残留具有酚酞结构的环氧树脂的情况下，会导致电可靠性的降低、显著的着色，因此，不优选残留具有酚酞结构的环氧树脂，优选为2％以下，特别优选为1％以下。该具有酚酞结构的环氧树脂受到来源于原料的杂质的影响大。超过2％时，着色变得特别强，因此不优选。
上述式(1)和(2)中，R最优选为氢原子。作为R所表示的上述碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直链、支链或环状结构的烷基。在此，R优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为R所表示的碳原子数1～6的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有直链、支链或环状结构的烷氧基。在此，R优选甲氧基、乙氧基、丙氧基，特别优选甲氧基。
作为上述式(2)的环氧树脂的优选的树脂特性，环氧当量相对于理论环氧当量(252.7g/eq.)为1.02倍～1.13倍。更优选为1.03～1.10倍。在低于1.02倍的情况下，环氧的合成、纯化需要极大的费用，因此，在产业上不优选，另外，在超过1.13倍的情况下，与上述同样担心由氯量引起的问题。
另外，作为所得到的环氧树脂中残留的总氯，优选为5000ppm以下，更优选为3000ppm以下，特别优选为2000ppm以下。关于由氯量引起的不利影响，与上述同样。另外，关于氯离子，钠离子，各自优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下。氯离子如前所述自不用说，钠离子等阳离子特别是在功率器件用途中也成为非常重要的因素，在施加高电压时成为缺陷形式之一。
在此，理论环氧当量表示将上述式(1)的酚化合物的酚羟基恰好形成缩水甘油基时算出的环氧当量。
另外，作为具体的环氧当量的值，在R全部为氢原子的情况下，优选为257.8g/eq.～285.6g/eq.，特别优选为260.3g/eq.～278.0g/eq.。通过使环氧当量在上述范围内，能够得到固化物的耐热性、电可靠性优良的环氧树脂。
本发明的树脂组合物中使用的环氧树脂(也简称为“本发明的环氧树脂”)具备具有软化点的树脂状的形态。在此，作为软化点，优选为70～130℃，更优选为80～120℃。在取代基R全部为氢原子的情况下，特别地为70～120℃，更优选为80～110℃。软化点过低时，保存时的结块成为问题，存在必须在低温下处理等较多的问题。相反，在软化点过高的情况下，在与其他树脂混炼时，产生操作性变差等问题。另外，熔融粘度优选为1Pa·s(ICI熔融粘度、150℃、锥板法)以下。在混合无机材料(填料等)来使用的情况下，有时流动性变差，另外，玻璃布等的网眼变得更微小，有时浸渗性差。
第一发明中使用的环氧树脂的透明性(色调)优良。在加德纳比色法(目视、40％甲乙酮溶液)中为2以下，优选为1.5以下。特别是在应用于光学材料时自不用说，在通常的PCB基板等中也会影响基板的颜色，因此，要求着色少的环氧树脂。
第二发明中使用的环氧树脂不需要如上所述透明性(色调)优良的环氧树脂，但优选透明性同样优良的环氧树脂。
另外，本发明的环氧树脂具有高折射率。优选为1.61以上，更优选为1.62以上，特别优选为1.62～1.65。特别是在需要调节折射率的领域中，折射率高时，能够减少所使用的组合物的芳香环量，能够有助于提高耐光特性。另外，在透镜等用途中，折射率越高，能够制成变形越小的透镜，因此优选。
以下，对本发明的环氧树脂的制造方法进行说明。
上述式(2)的化合物通过由酚酞衍生物和氨基苯衍生物合成的(可以列举例如日本特开2005-290378号公报)酚化合物(DPPI)与表卤醇的反应得到。本发明的环氧树脂的具体制造方法例如下所示。
作为酚酞衍生物，可以使用与邻苯二甲酸相当的各种酚类来合成是公知的，使用的酚类为苯酚时得到酚酞，为甲酚时得到甲酚酞。
在此，作为上述各种酚类，可以列举例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚等。
另外，作为通过上述反应得到的酚酞衍生物，可以列举例如下述的结构。
(式中，R表示与上述相同的含义，n表示1～2的整数)
作为氨基苯衍生物，可以列举下述结构的衍生物。
(式中，R表示与上述相同的含义，m表示1～2的整数)
酚化合物(DPPI)中的残留酚酞衍生物的量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下(通过高效液相色谱测定)。在残留该酚酞衍生物的情况下，存在反应时着色加深的倾向。氨基苯衍生物也同样。另外，残留的铁分(ICP光谱分析)量也是起因于着色的因素之一。残留铁分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。另外，作为主体的酚化合物(DPPI)的纯度期望为98％以上。
残留酚酞衍生物的量可以通过DPPI的纯化(洗涤、再结晶、再沉淀等)进行调节。
在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选工业上容易获得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于酚化合物(DPPI)的羟基1摩尔通常为3.0～15摩尔，优选为3.0～10摩尔，更优选为3.5～8.5摩尔，特别优选为5.5～8.5摩尔。
低于3.0摩尔时，环氧当量有时增大，另外，得到的环氧树脂的操作性有时变差。超过15摩尔时，溶剂量增多。
上述的酚树脂与表卤醇的反应中，可以使用碱金属氢氧化物，作为可以使用的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体物质，也可以使用其水溶液，在本发明中，从溶解性、操作性的方面出发，特别优选使用成形为薄片状的固体物质。
碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。
为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。
本反应中，优选在上述表卤醇的基础上并用非质子极性溶剂(二甲亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。非质子极性溶剂或碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％，优选为4～25重量％。另外，可以在通过共沸脱水等方法控制体系内的水分的同时进行环氧化。
体系中的水分多时，所得到的环氧树脂的电可靠性变差，因此不优选，优选将水分控制为5％以下来进行合成。另外，在使用非质子极性溶剂得到环氧树脂时，可得到电可靠性优良的环氧树脂，因此，可以优选使用非质子极性溶剂。
反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。特别是在本发明中，为了实现纯度更高的环氧化，优选为60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，特别优选为1～3小时。反应时间短时，反应进行得不完全，反应时间延长时，有时形成副产物。
将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下，在加热减压下将表卤醇、溶剂等除去。另外，为了进一步得到水解性卤素少的环氧树脂，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧树脂溶解，并添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应，从而使其可靠地进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
另外，在与表卤醇的反应中，优选从反应初期开始用氮气等惰性气体进行置换，优选空腔内的氧浓度为10％以下。氧的残留会影响着色。作为方法，可以列举在投入酚化合物(DPPI)之前吹入氮气等惰性气体(气体中或液体中)、或者先在减压下形成真空后再用惰性气体置换的方法。在未用惰性气体置换的情况下，所得到的树脂有时会产生着色。在进行惰性气体的吹入的情况下，其量根据其反应器的容积而异，优选用0.5～10小时吹入能够置换其反应器的容积的1～3倍量的量的惰性气体。
反应结束后，通过过滤、水洗等将除去生成的盐，进一步在加热减压下馏去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。
以下，对包含本发明的环氧树脂的第一发明和第二发明的固化性树脂组合物进行记载。
第一发明的环氧树脂组合物(以下，也称为“固化性树脂组合物”)含有本发明的环氧树脂作为必要成分。
对于第一发明的固化性树脂组合物，可以应用利用以羧酸类作为必要成分的固化剂进行的热固化(固化性树脂组合物A)、以及以酸等阳离子聚合催化剂作为固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)这两种方法。
固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或者与其他环氧树脂并用来使用。在并用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。但是，在使用本发明的环氧树脂作为固化性树脂组合物的改性剂的情况下，可以以1～30质量％的比例添加。
作为可以与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类以及醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。
特别是在将本发明的固化性树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂、倍半硅氧烷结构的环氧树脂并用。特别是在脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。
作为具有环己烯结构的化合物，可以列举可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、TetrahedronLetter p.4475(1980)等记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等记载的方法)来制造的化合物。
作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物，则没有特别限制，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类、季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但不限于此。
此外，作为上述以外的具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇体的缩醛反应而得到的缩醛化合物。作为反应方法，应用通常的缩醛化反应即可制造，例如，公开了：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号说明书)、在浓盐酸中溶解多元醇后在缓慢地添加醛类的同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号说明书)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性出发，优选环状缩醛结构。
作为这些环氧树脂的具体例，可以列举ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为陶氏化学制造)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为大赛璐化学工业制造)和二聚环戊二烯二环氧化物等，但不限于此(参考文献：环氧树脂综述，基础篇I，第76-85页)。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
以下，对各固化性树脂组合物进行说明。
固化性树脂组合物A(利用固化剂进行的热固化)
作为本发明的固化性树脂组合物A所含有的固化剂，以具有羧酸结构的树脂(以下称为羧酸类)作为必要成分。作为羧酸类，特别优选二～四官能的羧酸，进一步优选通过使二～四官能的多元醇与酸酐进行加成反应而得到的多元羧酸。另外，也优选环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等具有酸酐和羧酸的结构。一般而言，在光学材料用途中使用酸酐，但从抑制挥发性的方面出发，本发明的固化性组合物A中也以羧酸作为必要成分。
作为二～四官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物，则没有特别限定，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等四醇类等。
特别优选为环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等支链状或环状的多元醇。
作为酸酐，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
特别优选为下述式(5)所示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。
(式中，Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种)
作为可以与这些羧酸类并用的固化剂，可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等。作为可使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；通过各种醇、卡必醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多元酚类；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于此。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物A中的固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。在相对于环氧基1当量不足0.7当量的情况下或者超过1.2当量的情况下，固化均不完全，有时无法得到良好的固化物性。
本发明的固化性树脂组合物A中，可以与固化剂一起并用固化促进剂(固化催化剂)。作为可使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等季铵盐；三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，没有特别指定，特别优选有机酸根离子、氢氧化物离子)；辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(磷酸辛酯锌、磷酸硬脂酯锌等)等锌化合物等过渡金属化合物(过渡金属盐)等。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。
本发明中，特别是为了保持光学特性，优选使用季盐、过渡金属化合物(过渡金属盐)。
本发明的固化性树脂组合物A也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以是反应型化合物，也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)和4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；使环氧树脂与上述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧树脂、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧树脂，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧树脂。含磷化合物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物A中的环氧树脂成分的总量优选为0.6倍以下。在超过0.6倍的情况下，有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。
此外，本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。抗氧化剂的使用量相对于本发明的固化性树脂组合物A中的树脂成分100重量份通常为0.008～1重量份，优选为0.01～0.5重量份。
作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以组合并用两种以上。本发明中特别优选含磷抗氧化剂。
此外，本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加光稳定剂。
作为光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等。作为HALS，没有特别限定，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
此外，本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于本发明的固化性树脂组合物A中的树脂成分(环氧树脂与粘合剂树脂的总量)100重量份通常使用0.05～50重量份，根据需要优选使用0.05～20重量份。
本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们制成球形而得到的微珠等，但不限于此。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的固化性树脂组合物A中占95质量％以下的量。此外，本发明的固化性树脂组合物A中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸钙、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(磷酸辛酯锌、磷酸硬脂酯锌等)等锌化合物、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。
在将本发明的固化性树脂组合物A用于光半导体密封剂的情况下，可以根据需要添加荧光体。荧光体具有例如通过吸收由蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出进行波长转换后得到的黄色光而形成白色光的作用。将荧光体预先分散到固化性树脂组合物中后，对光半导体进行密封。作为荧光体，没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Ce、Y4Al2O9:Ce、Y2O2S:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrEu)O·Al2O3等。作为该荧光体的粒径，可以使用本领域公知的粒径，作为平均粒径，为1～250μm，特别优选2～50μm。在使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于100重量份树脂成分为1～80重量份，特别优选为5～60重量份。
本发明的固化性树脂组合物A通过将上述各成分均匀地混合而得到。本发明的固化性树脂组合物A可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充材料和配合剂根据需要用挤出机、捏合机、辊等充分混合至均匀而得到固化性树脂组合物，将该固化性树脂组合物进行灌封、熔融后(在液态的情况下不进行熔融)，使用铸模或传递成形机等进行成形，进一步在80～200℃下加热2～10小时，由此，可以得到本发明的固化物。
另外，将本发明的固化性树脂组合物A根据需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，制成固化性树脂组合物漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维和纸等基材中并进行加热干燥，将所得到的预浸料热压成形，由此，可以得到本发明的固化性树脂组合物A的固化物。此时的溶剂使用在本发明的固化性树脂组合物A与该溶剂的混合物中通常占10～70质量％、优选占15～70质量％的量。另外，如果是液态组合物，则也可以直接通过例如RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。
另外，在将本发明的固化性树脂组合物A以薄膜或片状使用的情况下，具有在B阶段中的挠性特性等优良的特性。这样的薄膜或片状的树脂组合物通过将本发明的固化性树脂组合物A制成上述固化性树脂组合物漆并涂布到剥离薄膜上、在加热下除去溶剂后进行B阶段而得到。该薄膜或片状的树脂组合物可以作为多层基板等中的胶粘剂(层间绝缘层)使用。
固化性树脂组合物B(利用酸性固化催化剂进行的阳离子固化)
使用酸性固化催化剂(阳离子聚合催化剂)进行固化的本发明的固化性树脂组合物B含有光聚合引发剂或热聚合引发剂作为酸性固化催化剂。此外，可以含有稀释剂、聚合性单体、聚合性低聚物、聚合引发助剂、光敏化剂等各种公知的化合物、材料等。另外，可以根据期望含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。
作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光或热阳离子聚合引发剂。通过配合利用活性能量射线进行活化的阳离子聚合引发剂和/或利用热进行活化的阳离子聚合引发剂，能够作为固化性树脂组合物B使用。
作为通过活性能量射线的照射引发本发明的固化性树脂组合物B的阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以列举重氮盐、碘盐、锍盐、硒盐、吡啶盐、二茂铁盐、盐和噻喃盐等，优选为碘盐和锍盐，进一步优选为二芳基碘盐和二烷基苯甲酰甲基锍盐，可以特别优选使用二芳基碘盐。
在将碘盐和锍盐等光阳离子聚合引发剂用于本发明的阳离子固化性树脂组合物B的情况下，作为阴离子，可以列举BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -和B(C6F5)4 -等，优选为SbF6 -、PF6 -或B(C6F5)4 -，特别优选为SbF6 -或B(C6F5)4 -。
如果列举光阳离子聚合引发剂的具体例，则可以列举双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐(GE东芝有机硅公司制造，UV-9380C的主要成分)、甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸盐(ローディア公司制造，PHOTOINITIATOR2074)、双(烷基(C＝10～14)苯基碘)六氟锑酸盐(和光纯药制造的光阳离子聚合引发剂WPI-016)等。
作为使本发明的固化性树脂组合物B固化时的活性能量射线，可以使用X射线、电子射线、紫外线和可见光等，优选为紫外线或可见光，特别优选为紫外线。在使用紫外线的情况下，其波长范围没有特别限定，优选为150～400nm，进一步优选为200～380nm。在使用紫外线的情况下，能够高效地引发阳离子聚合。
另外，本发明的固化性树脂组合物B中，为了根据需要进一步提高光阳离子聚合引发剂的活性，也可以并用敏化剂。作为本发明中可以使用的敏化剂，可以使用例如克利维洛在Adv.in Plymer Sci.,62,1(1984)中公开的化合物。具体而言，有芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮和苯并黄素等。另外，也可以使用作为光自由基聚合引发剂广泛使用的化合物，具体而言，可以列举：二苯甲酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚类、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮类、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮等α-羟基烷基苯基酮类、樟脑醌等α-二羰基化合物等。本发明中，可以特别优选使用噻吨酮类、α-羟基烷基苯基酮类。
光阳离子聚合引发剂在本发明的固化性树脂组合物B中的配合量可以根据活性能量射线的种类、照射量来适当调节。例如，在紫外线的情况下，相对于阳离子固化性树脂组合物B的合计100质量份，优选设定为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3质量份。阳离子聚合引发剂的配合量少于0.1质量份时，固化性有时差，相反，多于10质量份时，使固化物中真正需要的成分减少，固化物的物性有时降低，或者固化物的着色有时变得剧烈。
在本发明的固化性树脂组合物B中添加敏化剂时的配合量可以根据活性能量射线的种类、照射量来适当调节。例如，在紫外线的情况下，相对于固化性树脂组合物B的合计100质量份，优选设定为5质量份以下，进一步优选为0.2～2质量份。敏化剂的配合量多于5质量份时，使固化物中真正需要的成分，固化物的物性有时降低，或者固化物的着色有时变得剧烈。
在活性能量射线为紫外线或可见光的情况下，阳离子固化性树脂组合物被暴露于空气中，优选此时气氛的湿度低，优选湿度为80％R.H.以下，进一步优选为70％R.H.以下。在此，在将紫外线、可见光设置于生产线中的情况下，也可以采用向光照射装置的跟前输送干燥空气的方法、安装加热装置而降低湿度的方法。
本发明的固化性树脂组合物B中，也可以使用利用热进行活化而引发阳离子聚合的化合物、即热阳离子聚合引发剂。作为该热阳离子聚合引发剂，可以例示季铵盐、盐和锍盐等各种盐类、烷氧基硅烷与铝络合物的组合等。作为可获得的制品，可以列举アデカオプトンCP-66和アデカオプトンCP-77(均为商品名，旭电化工业株式会社制造)、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L和サンエイドSI-100L(均为商品名，三新化学工业株式会社制造)和CI系列(日本曹达株式会社制造)等。
热阳离子聚合引发剂在本发明的固化性树脂组合物B中的配合比例相对于阳离子固化性树脂组合物100质量份优选设定在0.01～10质量份的范围内，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。该配合比例低于0.01质量份时，即使通过热的作用使其活化，有时也无法使开环聚合性基团的开环反应充分进行。另外，即使配合量超过10质量份，使聚合进行的作用也无法进一步提高，并且固化物的物性有时降低，因此不优选。
此外，本发明的固化性树脂组合物B中，可以根据需要添加无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固化性树脂的各种配合剂。作为具体例，如上所述。
本发明的固化性树脂组合物B通过将各成分均匀混合而得到。另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物B均匀溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中后，通过干燥除去溶剂来使用。此时的溶剂在本发明的固化性树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常为10～70质量％，优选为15～70质量％。
本发明的固化性树脂组合物B可以通过加热和/或紫外线照射而固化(例如，参考文献：総説エポキシ樹脂 第1巻 基礎編I(环氧树脂综述第1卷基础篇I)第82-84页)，此时的热量和/或紫外线照射量依赖于固化性树脂组合物B的组成而不同，因此，根据各自的组成来确定固化条件。基本上只要是能够使固化物显现使用目的所需的强度的固化条件即可。通常，这些固化性树脂组合物仅通过光照射难以完全固化，因此，在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过加热使反应完全结束。另外，需要使光固化时的照射光透过至细小部分，因此，对于本发明的环氧树脂和固化性树脂组合物B而言，期望透明性高的化合物和组合物。
在光照射后进行加热的情况下，可以在通常的固化性树脂组合物B的固化温度范围内进行。例如优选常温～150℃下30分钟～7天的范围。虽然也会随固化性树脂组合物B的配合而发生变化，但特别是在越高的温度范围内，对促进光照射后的固化越有效，越能够以短时间的热处理具有效果。另外，温度越低，则需要越长时间的热处理。通过进行这样的热后固化，还能够得到达到老化处理的效果。
另外，对于使这些固化性树脂组合物B固化而得到的固化物的形状而言，也可以根据用途形成各种形状，因此没有特别限定，例如可以形成为薄膜状、片状、块状等形状。成形的方法根据应用的部位、构件而不同，可以列举例如浇注法、注塑成形法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶方式等，但不限于这些方法，只要采用适合用于得到期望的形状的方法即可。成形模具可以使用研磨玻璃、硬质不锈钢研磨板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高成形模具与固化性树脂组合物B的脱模性，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。
例如在用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中的固化性树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜层叠板、陶瓷基板、玻璃基板等基板上，并将该涂膜在60～110℃下进行预干燥。通过刻有期望的图案的负片对所得到的基板上的固化性树脂组合物B照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，接着，在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。然后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂将未曝光部分溶解除去(显影)，进一步根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下0.5～3小时)进行充分的固化，由此得到固化物。通过这种方式也可以得到印刷布线板。另外，上述的方法为负型抗蚀剂的情况，但本发明的固化性树脂组合物B也可以作为正型抗蚀剂使用。
将本发明的固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B固化而形成的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线和激光等光从该材料中通过的用途的普通材料。更具体而言，可以列举：灯型、SMD型等的LED用密封材料、以及显示体相关领域中的、液晶显示器的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂和以偏振器保护薄膜为代表的液晶用薄膜等；作为下一代平板显示器受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等；LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等；等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂和偏振器保护薄膜等；有机EL(电致发光)显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等；场致发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等。在光记录领域中，可以列举VD(视频光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)及光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料和胶粘剂等。
在光学设备领域中，可以列举静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖和光接收传感器部等；摄像机的拍摄透镜和取景器等；投影式电视机的投射透镜、保护薄膜、密封材料和胶粘剂等；感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂和薄膜等。在光学部件领域中，可以列举光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料和胶粘剂等；光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料和胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，可以列举透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料和胶粘剂等；光电子集成电路(OEIC)外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料和胶粘剂等。在光纤领域中，可以列举装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类和显示/标识类等、通信基础设施用以及家庭内的数字设备连接用的光纤等。在半导体集成电路外围材料中，可以列举LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，可以列举汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电装部件、各种内外装部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯和玻璃替代品等；铁路车辆用的多层玻璃等；飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束和耐蚀涂层等。在建筑领域中，可以列举内装/加工用材料、电器罩、片、玻璃中间膜、玻璃替代品和太阳能电池外围材料等。在农业用途中，可以列举大棚覆盖用薄膜等。作为下一代的光电功能有机材料，可以列举有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料和胶粘剂等。
作为密封剂，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC和LSI等中使用的灌封、浸渍和传递成形密封、IC或LSI类的COB、COF和TAB等中使用的灌注密封、倒装芯片等中使用的底部填料、BGA或CSP等IC封装体类安装时的密封(增强用底部填料)等。
作为光学用材料的其他用途，可以列举使用固化性树脂组合物A或固化性树脂组合物B的普通用途，可以列举例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂以及向其他树脂等中添加的添加剂等。对于使用本发明的固化性树脂组合物A或固化性树脂组合物B作为向其他树脂中添加的添加剂的情况，可以列举例如在密封材料或基板用的氰酸酯树脂组合物中作为固化剂使用的情况、在丙烯酸酯类树脂等中作为抗蚀剂用固化剂使用的情况。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用和电子材料用。其中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举增层式基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂和底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电薄膜(ACF)和各向异性导电浆(ACP)等安装用胶粘剂等。
以下，对第二发明的固化性树脂组合物进行说明。
第二发明的固化性树脂组合物中，使用酚树脂或聚合催化剂作为必要成分。
作为第二发明所含有的酚树脂，可以列举双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多元酚类，但不限于此。这些酚树脂可以单独使用，也可以使用两种以上。
作为优选的酚树脂，可以列举苯酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂)，特别优选特征在于具备具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种的结构且作为其连接部的亚烷基部为选自苯结构、联苯结构、萘结构中的至少一种的树脂(具体而言，可以列举ザイロック、萘酚ザイロック、苯酚亚联苯基型酚醛清漆树脂、甲酚-亚联苯基型酚醛清漆树脂、苯酚-萘型酚醛清漆树脂等)。
第二发明的固化性树脂组合物中，包含酚树脂在内的固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量低于0.7当量时或者超过1.2当量时，固化均不完全，有可能无法得到良好的固化物性。
作为第二发明的固化性树脂组合物所含有的聚合催化剂，只要是通过热或光引发聚合的催化剂，则可以没有限定地使用，具体而言，可以使用固化促进剂或酸性固化催化剂。
作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举与上述第一发明的固化性树脂组合物A中可以使用的固化促进剂同样的固化促进剂。在使用固化促进剂的情况下，关于其使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光或热阳离子聚合引发剂。通过配合利用活性能量射线进行活化的阳离子聚合引发剂和/或利用热进行活化的阳离子聚合引发剂，能够作为后述的固化性树脂组合物2B使用。
作为通过活性能量射线的照射引发后述的本发明的固化性树脂组合物2B的阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以列举与上述第一发明的固化性树脂组合物B中可以使用的阳离子聚合引发剂同样的阳离子聚合引发剂。
本发明的固化性树脂组合物2B中，也可以使用通过热进行活化而引发阳离子聚合的化合物、即热阳离子聚合引发剂。作为该热阳离子聚合引发剂，也可以列举与上述第一发明的固化性树脂组合物B中可以使用的热阳离子聚合引发剂同样的热阳离子聚合引发剂。
第二发明的固化性树脂组合物中，使用聚合催化剂作为必要成分的固化性树脂组合物能够应对利用固化剂进行的热固化(固化性树脂组合物2A)和以酸作为固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物2B)这两种方法。
与上述第一发明的固化性树脂组合物同样，在固化性树脂组合物2A和固化性树脂组合物2B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或与其他环氧树脂并用来使用。在并用的情况下，作为可并用的其他环氧树脂的使用量、具体例，与上述第一发明的固化性树脂组合物同样。
以下，对各固化性树脂组合物进行说明。
利用固化剂进行的热固化(固化性树脂组合物2A)
作为本发明的固化性树脂组合物2A所含有的固化剂，与上述第一发明的固化性树脂组合物A中可以使用的羧酸类、可以与该羧酸类并用的其他固化剂同样。
本发明中，特别优选以上述的酸酐、羧酸树脂为代表的、具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物。
本发明的固化性树脂组合物2A中，关于固化剂的使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
本发明的固化性树脂组合物2A中，可以与固化剂一起并用固化促进剂。作为可使用的固化促进剂的具体例，可以列举上述的例子。在使用固化促进剂的情况下，其使用量与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
本发明的固化性树脂组合物2A中，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。关于含磷化合物的具体例和使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
此外，本发明的固化性树脂组合物2A中，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，可以根据需要添加抗氧化剂。关于可以使用的抗氧化剂的具体例和使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
此外，本发明的固化性树脂组合物2A中，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，可以根据需要添加光稳定剂。
作为光稳定剂的具体例，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
此外，本发明的固化性树脂组合物2A中，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，也可以根据需要配合粘合剂树脂。关于粘合剂树脂的具体例和使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
本发明的固化性树脂组合物2A中，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，可以根据需要添加无机填充剂。关于无机填充剂的具体例和使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
在将本发明的固化性树脂组合物2A用于光半导体密封剂的情况下，与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，可以根据需要添加荧光体。关于荧光体的具体例和使用量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样。
本发明的固化性树脂组合物2A与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，通过将各成分均匀混合而得到，可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。
另外，本发明的固化性树脂组合物2A可以通过与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样的方法得到固化物。
固化性树脂组合物2B(利用酸性固化催化剂进行的阳离子固化)
使用酸性固化催化剂进行固化的本发明的固化性树脂组合物2B与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样，含有光聚合引发剂或热聚合引发剂作为酸性固化催化剂，可以进一步含有稀释剂、聚合性单体、聚合性低聚物、聚合引发助剂、光敏化剂等各种公知的化合物、材料等，另外，可以根据期望含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。
与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样，作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光或热阳离子聚合引发剂。通过配合利用活性能量射线进行活化的阳离子聚合引发剂和/或利用热进行活化的阳离子聚合引发剂，能够作为固化性树脂组合物2B使用。
作为通过活性能量射线的照射引发本发明的固化性树脂组合物2B的阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以列举与上述第一发明的固化性树脂组合物B中可以使用的阳离子聚合引发剂同样的阳离子聚合引发剂。
作为使本发明的固化性树脂组合物2B固化时的活性能量射线，与上述第一发明的固化性树脂组合物B的情况同样。
另外，本发明的固化性树脂组合物2B中，与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样，为了提高光阳离子聚合引发剂的活性，也可以根据需要进一步并用敏化剂。作为本发明中可以使用的敏化剂，可以列举与上述第一发明的固化性树脂组合物B中可以使用的敏化剂同样的敏化剂，关于可以优选使用的敏化剂、配合量，也与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样。
关于在本发明的固化性树脂组合物2B中添加敏化剂时的配合量、活性能量射线的照射条件等，也与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样。
本发明的固化性树脂组合物2B中，也可以使用利用热进行活化而引发阳离子聚合的化合物、即热阳离子聚合引发剂，作为该热阳离子聚合引发剂，关于具体例、配合比例等，与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样。
此外，本发明的固化性树脂组合物2B中，与上述第一发明的固化性树脂组合物B同样，可以根据需要添加如上所述的无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固化性树脂。
本发明的固化性树脂组合物2B与上述第一发明的固化性树脂组合物A同样，可以通过将各成分均匀混合而得到，并使用、固化。
将第二发明的固化性树脂组合物2A和固化性树脂组合物2B固化而形成的固化物可以用于各种用途。
可以列举使用固化性树脂组合物2A或固化性树脂组合物2B的一般用途，可以列举例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂以及向其他树脂等中添加的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举增层式基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等安装用胶粘剂等。
作为密封剂、基板，可以列电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填料、QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括增强用底部填料)以及封装基板等。另外，也适合于网络基板、模块基板这样的要求功能性的基板用途。
实施例
以下，通过合成例、实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不限于这些合成例、实施例。另外，实施例中的各物性值通过以下的方法测定。
以下对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融粘度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)
软化点：依据JIS K 7234
总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
氯离子：依据JIS K 7243-1(ISO 21672-1)
钠离子：通过离子色谱进行测定
铁分：ICP光谱分光分析
折射率：依据ISO 5661
加德纳色数：依据ISO 4630-1
GPC：
色谱柱(Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2)
结合洗脱液为四氢呋喃
流速为0.5ml/分钟
柱温为40℃
检测：RI(差示折射检测器)
合成例1
使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶先形成真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)255份、表氯醇842份、甲醇168份，将水浴升温至75℃。在内温超过65℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠21份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮200份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液26份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP1)301份。所得到的环氧树脂的环氧当量为266g/eq.，软化点为88℃，ICI熔融粘度为0.44Pa·s(150℃)，氯离子为2ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％THF溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。另外，折射率为1.63(通常的环氧、甲酚酚醛清漆型的环氧树脂为1.59，因此显示出非常大的折射率)。
合成例2
在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的烧瓶中，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)255份、表氯醇601份、甲醇180份，将水浴升温至75℃。从氮气吹扫开始起经过1.5小时(吹入烧瓶的约3倍的氮气量)，进一步确认内温超过65℃后，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠21份。然后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮200份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液5份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP2)300份。所得到的环氧树脂的环氧当量为270g/eq.，软化点为90℃，ICI熔融粘度为0.46Pa·s(150℃)，氯离子为2ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％THF溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。另外，折射率为1.63。
合成例3
在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇661份、苄基三甲基氯化铵3份，将水浴升温至70℃。用90分钟向其中滴加49％氢氧化钠水溶液100份后，进一步在70℃下进行4小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去，由此，得到环氧树脂(EP3)290份。所得到的环氧树脂的环氧当量为297g/eq.，软化点为95℃，ICI熔融粘度为0.70Pa·s(150℃)，总氯量为10450ppm，水解性氯为9700ppm，氯离子为0.5ppm，钠离子为0.5ppm，色调为3(加德纳，40％THF溶液)。另外，上述式(1)的结构为65面积％(GPC)。
合成例4
在具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加三环癸烷二甲醇15份、甲基环己烷二甲酸酐(新日本理化制造，リカシッドMH)70份、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造，H-TMAn)15份，在40℃下反应3小时后，在70℃下进行1小时的加热搅拌(通过GPC确认到三环癸烷二甲醇的消失(1面积％以下))，由此，得到含有羧酸类和酸酐的固化剂组合物(H-1)100份。所得到的固化剂组合物(H-1)为无色的液态树脂，通过GPC测定的纯度为羧酸类(下述式6)37面积％、酸酐(环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐)11面积％、酸酐(甲基环己烷甲酸酐)52面积％。另外，官能团当量为171g/eq.。
实施例1、比较例1
对于作为实施例的合成例1中得到的环氧树脂(EP1)、作为比较例的双酚A型环氧树脂(jER828，三菱化学制造)，各自以53:47:2的比例配合脂环式环氧树脂(セロキサイド3150，大赛璐工业株式会社制造)和阳离子固化催化剂(SI-150L，三新化学工业株式会社制造)，制成55％的甲乙酮溶液。在所得到的溶液中浸渍厚度为40微米的E玻璃的玻璃布(ユニチカ制造)，在150℃下用4分钟使溶剂挥发，制成预浸料。然后，进行150℃、1分钟的预热后，在150℃、30kg/cm2的条件下进行15分钟的加压压制，最后，在150℃下用3小时进行固化。将所得到的薄膜切下10×40mm的大小，进行作为双折射的指标的延迟的测定。另外，薄膜的厚度为56μm。
延迟的测定方法在下述的条件下进行。
测定仪器：エリプソM-220(日本分光制造)
入射角：90度
带宽：1.0nm
测定范围：0.1～0.4kgf
测定波长：550nm
结果，使用环氧树脂EP1而得到的薄膜显示出0.4～0.8μm的延迟，使用作为比较的双酚A型环氧树脂而得到的薄膜以0.7～1.6μm的范围显示出延迟。
另外，延迟是指相位差，越小越优选，由该结果可以确认，本发明的环氧树脂组合物的延迟小，即双折射少。
实施例2、3、4、比较例2
使用作为实施例的合成例1、2中得到的环氧树脂(EP1)和(EP2)、作为比较例的合成例3中得到的环氧树脂(EP3)，按照下述表1中记载的配比进行配合。对于所得到的固化性树脂组合物，在实施例2、3、比较例2中，在特氟龙(注册商标)板上在80℃、20分钟的条件下使溶剂挥发，切下形成的薄膜，另外，在实施例4中，在150℃、3分钟的溶剂挥发条件下使其挥发，切下形成的薄膜，将0.9g层叠填塞到横7mm、纵5cm的试验片用模具中，在150℃、30kg/cm2的条件下进行15分钟的加压压制，最后，在160℃下用3小时进行固化，由此得到固化物。均成形为0.7～0.8mm的厚度。对所得到的板进行透明性的评价。另外，关于透明性的评价，使用日本电色制造的色彩-浊度同时测定器COH400，以YI的测定值进行比较。将结果示于表1。
[表1]
合成例2-1
使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，进行氮气置换后(氧浓度4.9％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇842份、甲醇180份，将水浴升温至75℃。在内温超过65℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠21份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液26份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器，在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP2-1)305份。所得到的环氧树脂的环氧当量为266g/eq.，软化点为89℃，ICI熔融粘度为0.42Pa·s(150℃)，总氯量为1600ppm，水解性氯为1540ppm，氯离子为2ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％MEK(甲乙酮)溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。
合成例22
使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，进行氮气置换后(氧浓度5.3％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，除了使用酚化合物(DPPI2)(在上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物(SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)中添加有500ppm酚酞的物质)以外，与合成例2-1同样地进行反应。所得到的环氧树脂(EP2-2)的环氧当量为266g/eq.，软化点为90℃，ICI熔融粘度为0.44Pa·s(150℃)，总氯量为2000ppm，水解性氯为1950ppm，氯离子为1ppm，钠离子为0.3ppm，色调为0.2(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为93面积％(GPC)。
合成例2-3
对具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶以4L/小时进行30分钟的氮气置换后(氧浓度6.5％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇661份、甲醇165份，将水浴升温至75℃。在内温超过65℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠57份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液5份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP2-3)297份。所得到的环氧树脂的环氧当量为277g/eq.，软化点为96℃，ICI熔融粘度为0.62Pa·s(150℃)，总氯量为2230ppm，水解性氯为2100ppm，氯离子为0.5ppm，钠离子为0.5ppm，色调为0.2以下(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为82面积％(GPC)。
合成例2-4
使具备搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的1L的四口烧瓶先形成真空，进行氮气置换后(氧浓度5.2％)，在实施氮气吹扫(2L/小时)的同时，添加酚化合物(DPPI1)(上述式(1)中取代基R均为氢原子的化合物，SABIC PPPBP，纯度为99％以上，残留酚酞为200ppm，铁分<5ppm)256份、表氯醇661份、二甲亚砜200份，将水浴升温至45℃。在内温超过40℃时，用90分钟分批添加薄片状的氢氧化钠57份后，进一步在70℃下进行1小时的后反应。反应结束后，进行水洗，使用旋转蒸发器，在140℃、减压下从油层中将过量的表氯醇等溶剂馏去。在残留物中添加甲基异丁基酮600份并使其溶解，升温至70℃。在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液16份，进行1小时的反应后，进行水洗直至洗涤水呈中性为止，使用旋转蒸发器在180℃、减压下将所得到的溶液中的甲基异丁基酮等馏去，由此，得到环氧树脂(EP2-4)300份。所得到的环氧树脂的环氧当量为270g/eq.，软化点为92℃，ICI熔融粘度为0.48Pa·s(150℃)，总氯量为1050ppm，水解性氯为960ppm，氯离子为0.3ppm，钠离子为0.1ppm，色调为0.6(加德纳，40％MEK溶液)。另外，上述式(1)的结构为90面积％(GPC)。
实施例2-1、2-2、2-3和比较例2-1
使用上述中得到的环氧树脂，按照下述表2所示的配合进行配合，在120℃2小时、160℃2小时、180℃4小时的条件下固化，进行阻燃性试验。另外，阻燃性试验的方法如下所示。
阻燃性
阻燃性的判定：依据UL94进行。其中，在样品尺寸为宽度12.5mm×长度150mm、厚度为0.8mm的条件下进行试验。
[表2]
HA1 酚醛树脂:苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制造，ミレックスXLC-3L)
HA2 酸酐:六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造リカシッドHH)
C1 含磷催化剂:北兴化学工业制造，TPP
C2 咪唑催化剂:四国化成工业制造，2E4MZ
C3 盐催化剂:三新化学工业制造，SI-150L
无机填充材料 熔融二氧化硅:龙森制造，MSR-2212
偶联剂 硅烷偶联剂:信越化学工业制造，KBM--403
巴西棕榈蜡:セラリカ野田制造，巴西棕榈蜡1号
固化条件 120℃·2小时、160℃·2小时、180℃·4小时
由以上的结果可知，本发明的固化性树脂组合物能够兼顾高的耐热性和阻燃性。
参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。
另外，本申请以2012年6月7日提出的日本专利申请(日本特愿2012-129406和日本特愿2012-129408)为基础，通过引用援引其全部内容。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书中。
产业实用性
第一发明的环氧树脂组合物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。另外，第二发明的固化性树脂组合物可以用于胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及向其他树脂等中添加的添加剂等。

Claims (11)

1.一种环氧树脂组合物，其为含有通过下述式(1)所示的酚树脂与表卤醇的反应得到的环氧树脂以及羧酸类和/或阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂在加德纳比色法中、在40％MEK溶液中的色调为2以下，
式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，与表卤醇反应的酚树脂中的残留酚酞衍生物的量为2％以下。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，与表卤醇反应的酚树脂中的残留铁分为50ppm以下。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，含有过渡金属盐。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，含有季盐。
6.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，含有阳离子聚合引发剂作为所述阳离子聚合催化剂。
7.一种环氧树脂固化物，其通过将权利要求4～6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。
8.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其为玻璃替代用环氧树脂组合物。
9.一种固化性树脂组合物，其含有下述式(2)所示的环氧树脂以及酚树脂，
式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，酚树脂为苯酚芳烷基树脂。
11.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，还含有阳离子聚合催化剂作为聚合催化剂。
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