CN101663286B - 四缩水甘油氨基化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

在水的存在下使二胺和表卤代醇进行开环加成反应，得到四卤代醇氨基化合物(卤代醇体)后，在相转移催化剂的共存下使得到的卤代醇体和碱金属氢氧化物反应，进行闭环反应，使在该闭环反应中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解于水中并进行分液除去，得到的有机层进行水洗和分液后，蒸馏回收未反应的表卤代醇，从而分离出粗四缩水甘油氨基化合物，将该粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，进行水洗和分液后，将该水洗和分液后的有机溶剂在加热减压下蒸馏回收，从而分离出产品四缩水甘油氨基化合物，并在蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液，进行加热处理，来对有机溶剂进行精制处理，从而再利用该精制处理后的有机溶剂。通过本发明，可以有效地以低成本制备产品中的残留表卤代醇和含水解性卤素的量少的质量稳定的四缩水甘油氨基化合物。

Description

四缩水甘油氨基化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及由芳香族或脂环族二胺和表卤代醇制备四缩水甘油氨基化合物的方法，更详细地说，涉及能实现生产效率的提高和生产成本的减少、且有效地制备质量稳定的四缩水甘油氨基化合物的方法。

背景技术

四缩水甘油氨基化合物粘度低、操作性良好、且作为能提供耐热性、粘着性、刚性、机械强度等诸物性极其良好的固化物的环氧树脂有用，通过具有这些特点而在广泛的领域中被用于浇铸用原材料、碳纤维复合材料用粘合剂、航空宇宙产业用机械材料、电气和电子用原材料、运动用品、聚合物交联剂等各种用途中。

作为四缩水甘油氨基化合物的制备方法，公知的有下述方法：通过芳香族或脂环族二胺与表卤代醇的开环加成反应，而得到在相邻的碳上具有卤素和羟基的四卤代醇氨基化合物(以下称为卤代醇体)后，通过卤代醇体的闭环反应来制备四缩水甘油氨基化合物。

在特公平8-32697号公报(专利文献1)中记载着下述方法：通过芳香族或脂环族二胺与表卤代醇的反应，得到卤代醇体，然后在相转移催化剂的共存下，通过除卤素反应剂(碱金属氢氧化物等)，进行两次卤代醇体的闭环反应，在再次闭环反应前后进行水洗的四缩水甘油氨基化合物的制备方法。该方法主要为仅限于能够用于电气和电子相关领域的水解性卤素的含量降低的四缩水甘油氨基化合物的制备方法。

但是，在专利文献1的实施例中，得到卤代醇体后，在相转移催化剂的共存下通过卤代醇体的闭环反应得到反应生成物，从该反应生成物中蒸馏回收表卤代醇，然后将从含有四缩水甘油氨基化合物的蒸馏残渣溶解于有机溶剂中，进行多次水洗，然后在有机溶剂中在相转移催化剂的共存下，再次进行卤代醇体的闭环反应，进一步进行多次水洗。另外，在专利文献1的说明书中，记载着“再次闭环反应前的水洗是必须的，其可以防止最终产品的着色、提高储存稳定性，且通过使再次闭环反应前的水洗进行两次以上，可以提高洗涤效果”。

因此，在专利文献1的四缩水甘油氨基化合物的制备方法中，具有以下缺点：由于两次的闭环和反复水洗而使工序数增加，使工序时间变长，分液等操作非常烦杂。另外，废水量多，通过反复的分液操作，使得四缩水甘油氨基化合物损失，收率降低；且导致了生产效率的降低和生产成本的提高。

另外，在专利文献1的方法中，能得到水解性卤素的含量降低了的四缩水甘油氨基化合物，但是关于在水洗和再次闭环中使用的有机溶剂的再利用没有描述。

在该专利文献1中，在各个批次中不对有机溶剂进行再利用而用后丢弃的情况，由于有机溶剂的消耗量增大，因此制备成本增大了，在经济上不利。另外，直接再利用有机溶剂的情况，表卤代醇慢慢蓄积到蒸馏回收的有机溶剂中，因此具有产品中的残留表卤代醇和水解性卤素含量慢慢增大的缺点。

而且，在专利文献1中，在将在闭环反应中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解于水中并分液除去后的水洗中，相对于1摩尔的原料二胺，使用15摩尔的大量的水，由于一部分的表卤代醇和四缩水甘油氨基化合物与水一起被排出，因此其损失量变得不能无视了。

发明内容

本发明的目的是解决以往技术中的上述问题，提高一种有效地制备产品中残留表卤代醇和水解性卤素的含量少的质量稳定的四缩水甘油氨基化合物的方法。

另外，本发明的目的还在于提供一种能够实现工序数减少、工序时间缩短、废水量减少、收率提高、表卤代醇和四缩水甘油氨基化合物的损失减少，生产效率提高和生产成本降低的四缩水甘油氨基化合物的制备方法。

本发明的发明人对具有上述问题的四缩水甘油氨基化合物的制备方法进行了深入的研究，结果发现了：在水的存在下使二胺和表卤代醇进行开环加成反应，得到四卤代醇氨基化合物(卤代醇体)后，在相转移催化剂的共存下使得到的卤代醇体和碱金属氢氧化物反应，而进行闭环反应，使在该闭环反应中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解于水中并进行分液除去，得到的有机层进行水洗和分液后，蒸馏回收未反应的表卤代醇，从而分离出粗四缩水甘油氨基化合物，将该粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，进行水洗、分液后，得到有机层，在加热减压下从该有机层中蒸馏回收有机溶剂，从而分离出产品四缩水甘油氨基化合物，在蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液，进行加热处理，来对有机溶剂进行精制处理，从而再利用该精制处理后的有机溶剂；由此可以达到上述目的，从而完成本发明。

即，本发明提供了以下的四缩水甘油氨基化合物的制备方法。

1、一种四缩水甘油氨基化合物的制备方法，该制备方法为通过通式(1)所表示的二胺与通式(2)所表示的表卤代醇的开环加成反应得到以下称作卤代醇体的四卤代醇氨基化合物后，通过卤代醇体的闭环反应来制备通式(3)所表示的四缩水甘油氨基化合物的方法，其特征在于，该制备方法包括下述工序(A)-工序(G)：

工序(A)：使通式(1)所表示的二胺与化学计量过量的通式(2)所表示的表卤代醇在水的存在下反应，得到卤代醇体的开环加成反应工序；

工序(B)：在相转移催化剂的共存下，使在工序(A)中得到的卤代醇体与碱金属氢氧化物反应，得到含有通式(3)所表示的四缩水甘油氨基化合物的溶液的闭环反应工序；

工序(C)：在工序(B)中得到的含有四缩水甘油氨基化合物的溶液中加入水，使在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解，分液除去含有碱金属卤化物的水层，得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(1)的工序；

工序(D)：对在工序(C)中得到的有机层(1)进行水洗后，分液得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(2)的工序；

工序(E)：从在工序(D)中得到的有机层(2)中蒸馏回收未反应的表卤代醇，并将分离后的粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，再加入水进行水洗后分液，得到含有四缩水甘油氨基化合物的有机层(3)的工序；

工序(F)：从在工序(E)中得到的有机层(3)中蒸馏回收有机溶剂，并分离四缩水甘油氨基化合物的工序；以及

工序(G)：在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热的精制处理的工序；

并将通过工序(G)精制处理后的有机溶剂再利用。

[化学式1]

H₂NCH₂-R-CH₂NH₂        (1)

(上述通式中，R表示亚苯基或亚环己基、R¹表示氢原子或甲基、X表示氯原子或溴原子。)

2、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热处理后，进行分液，分离成为精制处理后的有机溶剂和含有碱金属氢氧化物的水层。

3、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，将在工序(G)中精制处理后的有机溶剂进一步过滤后再利用。

4、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，加热处理在40-150℃下进行。

5、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中进一步添加相转移催化剂后进行加热处理。

6、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(E)中，溶解于有机溶剂中后的水洗的次数仅为一次。

7、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(D)中，相对于1摩尔的原料二胺，使用0.5-5摩尔的水进行水洗后分液。

8、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为芳香族烃或环状脂肪族烃。

9、根据上述8所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯或间二甲苯。

10、根据上述1或5所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，所述相转移催化剂为选自由鎓盐化合物、大环聚醚化合物、直链聚醚化合物以及质子惰性极性化合物组成的组中的化合物。

11、根据上述1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，用分批法进行工序(A)-工序(G)，将通过工序(G)精制处理后的有机溶剂全部作为下一批次操作中的(E)工序中的有机溶剂的至少一部分而再利用。

在本发明的四缩水甘油氨基化合物的制备方法中，能够有效地制备产品中的残留表卤代醇为100ppm以下、水解性卤素的含量为600ppm以下的质量稳定的四缩水甘油氨基化合物。

另外，在本发明的四缩水甘油氨基化合物的制备方法中，与以往的制备方法相比，能够实现工序数减少、工序时间缩短、废水量减少、收率提高、表卤代醇和四缩水甘油氨基化合物的损失减少，生产效率提高和生产成本降低。

具体实施方式

以下，对本发明的四缩水甘油氨基化合物的制备方法中的各工序进行详细说明。

工序(A)

在本发明的四缩水甘油氨基化合物的制备方法中，首先，在工序(A)中，使通式(1)所表示的二胺与通式(2)所表示的表卤代醇发生开环加成反应，生成四卤代醇氨基化合物(卤代醇体)。

作为用通式(1)表示的二胺，一般使用间苯二甲胺、对苯二甲胺、它们的混合物、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷以及它们的混合物，优选使用间苯二甲胺以及1，3-双(氨甲基)环己烷。

作为用通式(2)表示的表卤代醇，可举出表氯醇、表溴醇以及β-甲基表氯醇，优选使用表氯醇。

在工序(A)中，由于生成卤代醇体，因此相对于1摩尔的原料二胺，需要化学计量为4摩尔的表卤代醇。

但是，在工序(A)中，表卤代醇也可以用作溶剂，因此使用相对于原料二胺化学计量为过量的表卤代醇，相对于1摩尔的二胺，通常使用5.5-15摩尔、优选使用6.5-10摩尔的表卤代醇。通过使表卤代醇的用量为5.5摩尔以上，可以抑制反应中、或者反应结束时的体系的粘度的上升，并且可以容易地操作，另外，可以防止反应体系的着色。相反，通过使表卤代醇的用量为15摩尔以下，不会增大反应装置、也不会增大未反应的表卤代醇的回收成本，在经济上有利。

工序(A)中的水的用量，通常，相对于1摩尔的原料二胺为0.5-15摩尔，更优选为1-5摩尔的范围。通过使水的用量为0.5摩尔以上，可以促进加成反应，且在二胺的添加中不会析出结晶性物质、通过结晶性物质的溶解时的放热来调节温度不会变得困难，相反，通过使水的用量为15摩尔以下，不会发生以下情况：产生副反应使最终得到的四缩水甘油氨基化合物的质量变差、表卤代醇的损失变大。

由于工序(A)的开环加成反应为放热反应，因此，通常，向表卤代醇和水的混合体系中缓慢添加二胺，控制反应体系的温度不超过60℃，同时进行反应。

反应温度优选为20-40℃。添加二胺后的反应时间通常为1-5小时，优选为2-3小时。

工序(A)的开环加成反应结束后，为了使卤代醇体不变质，也可以在加热减压下蒸馏回收残留的表卤代醇。

工序(B)

通过在相转移催化剂的共存下，使在工序(A)中得到的卤代醇体接着与碱金属氢氧化物反应，通过卤代醇体的闭环反应生成四缩水甘油氨基化合物。

作为在工序(B)中使用的碱金属氢氧化物，通常为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。碱金属氢氧化物可以使用固体或水溶液，从容易操作的方面考虑，优选使用水溶液。作为氢氧化钠的水溶液，通常可以使用可以常规获得的20质量％、25质量％和48质量％的氢氧化钠水溶液，特别优选使用48质量％的氢氧化钠水溶液。

相对于1摩尔的在工序(A)中使用的原料二胺，工序(B)的闭环反应中的碱金属氢氧化物的用量，为以化学计量为大于4摩尔的过剩的量，由于在使用大幅度过量的碱金属氢氧化物的情况下，生成的环氧基会被消耗掉，表卤代醇会变质，因此，相当于1摩尔的原料二胺，通常为6摩尔以下，优选为4.2-5摩尔的范围。

作为在工序(B)中使用的相转移催化剂，可以使用下述第1组-第4组的化合物，仅使用其中一种化合物即可。

第1组：鎓盐化合物

第2组：大环聚醚化合物

第3组：直链聚醚化合物

第4组：质子惰性极性化合物

作为上述第1组鎓盐化合物，具体地，可举出季铵盐，例如：四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三月桂基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、N-十二烷基氯化甲基吡啶、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等；季鏻盐，例如：四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三苄基乙基氯化鏻、三丁基乙基氯化鏻等；叔锍盐，例如：三甲基碘化锍、二苄基甲基溴化锍等。优选为季铵盐，更优选为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。

作为第二组的大环聚醚化合物，具体地可举出冠醚类，例如：12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、二苯并吡啶并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8等；穴醚类，例如：二氮杂-15-冠醚、二氮杂-18-冠醚、[2，2，2]-穴醚、[2，2，1]-穴醚、[2，1，1]-穴醚、[2，2，2]-癸基穴醚、[2，2，2]-苯并穴醚、クリプトフイツクス(Kryptofix)222B聚合物、クリプトフイツクス221B聚合物等。

另外，“クリプトフイツクス”是メルク社销售的穴醚类的商品名称。其中优选使用冠醚类，特别优选使用18-冠醚-6。

作为第3组的直链状聚醚化合物，具体地说，可举出以聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、聚氧化丙二醇二甲醚等例示的聚醚及其末端烷基醚化物、以及以三(3，6-二氧杂庚基)胺例示的聚醚胺类。其中，优选使用聚醚及其末端烷基醚化物，特别优选使用聚乙二醇。

作为上述第4组的质子惰性极性化合物，具体地，可举出以六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等为代表的作为所谓的质子惰性极性溶剂而公知的化合物。这些中优选使用六甲基磷酸三酰胺。

在上述第1组～第4组中，优选使用第1组中的季铵盐，特别优选使用苄基三甲基氯化铵以及苄基三乙基氯化铵。

相转移催化剂的用量，相对于1摩尔在工序(A)中使用的二胺，通常为0.0001-0.05摩尔的范围，优选为0.001-0.02摩尔的范围，更优选为0.004-0.01摩尔的范围。相转移催化剂通过作用于碱金属氢氧化物，使碱金属氢氧化物可溶于有机层、并在水层和有机层之间移动，从而促进闭环反应。通过使相转移催化剂的用量为0.0001摩尔以上，可以得到促进闭环反应的效果，相反，从经济性方面考虑，为0.05摩尔以下。

由于闭环反应不像开环加成反应那样，而是放热反应，因此，通常在结束了开环加成反应的工序(A)中得到的卤代醇体中添加相转移催化剂后，缓慢地添加碱金属氢氧化物，在反应体系的温度不超过60℃、优选在30-40℃的范围内进行控制并进行反应。添加碱金属氢氧化物后的反应时间，因碱金属氢氧化物的用量、产品中含水解性卤素的量的规格(上限值)而异，通常为0.5-5小时的范围，优选为1-3小时。

工序(C)

在工序(C)中，在工序(B)中得到的含有四缩水甘油氨基化合物的溶液中加入水，使在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解，分液除去含有碱金属卤化物的水层，得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(1)。

用于使在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解的水的用量优选为相对于1摩尔的在工序(A)中使用的二胺为27-33摩尔倍。

通过使在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物溶于水、静置，分液成为含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇且除去了碱金属卤化物后的有机层(1)、和含有在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物的水层。

工序(D)

在接着的工序(D)中，对在工序(C)中得到的有机层(1)进行水洗后，分液，得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(2)。在有机层(1)中，由于残留有少量的碱金属氢氧化物，因此，如果不进行该水洗和分液而在加热下蒸馏回收未反应的表卤代醇，则会生成表卤代醇的聚合物，从而成为表卤代醇损失的原因。另外，尽管该表卤代醇的聚合物为水溶性的，但是也会附着在反应器上，因此，如果不进行充分的水洗，则会附着在反应器上而不优选。

在工序(D)中，相对于1摩尔的在工序(A)中使用的二胺，优选使用0.5-5摩尔的水进行水洗，更优选使用1-3摩尔的水。通过使用0.5摩尔以上的水，可以抑制表卤代醇的聚合物的生成，通过使用5摩尔以下的水，可以减少由表卤代醇和四缩水甘油氨基化合物溶解于水中而带来的损失量。

通过在有机层(1)中使用上述量的水进行搅拌而进行水洗，通过将其静置而分液成有机层(2)和水层，从而进行分离。

工序(E)

在工序(D)中得到的有机层(2)，在工序(E)中，通过蒸馏来回收未反应的表卤代醇，并从塔底分离出粗四缩水甘油氨基化合物。将该粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，再加入水进行水洗后分液，得到含有四缩水甘油氨基化合物的有机层(3)。

上述未反应的表卤代醇的蒸馏回收在加热减压下进行，控制蒸馏温度不超过100℃、优选不超过90℃地进行。蒸馏回收的表卤代醇可以在工序(A)中再利用。

在工序(E)中，有机溶剂用于溶解粗四缩水甘油氨基化合物、降低粘度并提高水洗效率，优选使用比重比水小、相对于四缩水甘油氨基化合物为惰性且可溶解四缩水甘油氨基化合物、实质上与水不相溶的有机溶剂。

作为工序(E)的有机溶剂，可以使用芳香族烃和环状脂肪族烃，具体地，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、苯、乙苯、均三甲苯、环己烷、甲基环己烷等。其中，特别优选使用甲苯和间二甲苯。这些有机溶剂可以两种以上并用。

相对于1摩尔在工序(A)中使用的原料二胺，有机溶剂的用量通常为1-20摩尔，优选为3-7摩尔。

粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中后，进行水洗和分液。相对于1摩尔在工序(A)中使用的原料二胺，该水洗中的水的用量通常为5-30摩尔，优选为10-20摩尔。从减少工序数、缩短工序时间、减少废水量的方面考虑，水洗的次数仅为一次就足够了。

工序(F)

在工序(F)中，从在工序(E)中得到的有机层(3)中蒸馏回收有机溶剂，以分离四缩水甘油氨基化合物。

该有机溶剂的蒸馏回收在加热减压下进行，在该情况下，控制蒸馏温度在110℃以下、优选在100℃以下进行。

在该工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中，含有起因于在工序(E)中未能完全蒸馏回收的表卤代醇。在直接再利用该有机溶剂的情况下，在蒸馏回收的有机溶剂中缓慢蓄积表卤代醇，产品中的残留表卤代醇以及水解性卤素的含量缓慢增大。因此，进行以下的工序(G)的有机溶剂的精制处理。

工序(G)

在工序(G)中，通过在蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热处理来精制有机溶剂。

通过该加热处理蒸馏回收的有机溶剂中所含的表卤代醇，被变换成甘油那样的多元醇或表卤代醇的聚合物。由于该多元醇是水溶性的，因此可以溶于碱金属氢氧化物水溶液中并除去。

由于表卤代醇的聚合物为粉状，因此要求产品的透明性时，优选通过将加热处理后的有机溶剂过滤而除去。

另外，存在以下情况：蒸馏回收的有机溶剂中，含有由于不能在工序(E)中完全分液除去而与有机溶剂共沸的水。该水在工序(G)或下一批次的工序(E)中在精制处理时同时除去。

另外，在工序(G)中，为了促进表卤代醇向多元醇的变换以及表卤代醇聚合物的生成，也可以添加与在工序(B)中使用的相同的相转移催化剂。

作为在工序(G)中使用的碱金属氢氧化物水溶液，可以使用与在工序(B)的闭环反应中使用的相同的碱金属氢氧化物水溶液，优选使用氢氧化钠水溶液，特别优选使用20质量％的氢氧化钠水溶液。在闭环反应中使用48质量％的氢氧化钠水溶液的情况下，可以适当地用水稀释该48质量％的氢氧化钠水溶液，并在工序(G)中使用。

工序(G)中的碱金属氢氧化物水溶液的添加量，只要相对于蒸馏回收的有机溶剂中所含的表卤代醇，碱金属氢氧化物为过剩的量即可，相当于1摩尔的蒸馏回收的有机溶剂中所含的表卤代醇，碱金属氢氧化物通常为1-20摩尔，优选为2-10摩尔，特别优选为4-8摩尔。

添加碱金属氢氧化物水溶液后的加热处理的温度，因所使用的有机溶剂的种类而异，通常为40-150℃，优选为60-100℃。通过使所述加热处理的温度为40℃以上，可以进行蒸馏回收的有机溶剂中所含的表卤代醇向多元醇或聚合物的变换。另外，通过使所述加热处理的温度为150℃以下，可以不延长再利用有机溶剂时的冷却时间而在下一批次中使用，在经济上有利。

加热处理时的压力，没有特别的规定，在加压下进行也没有问题，在加压下进行时，容器的成本会变高，在经济上不利，因此通常为常压。

加热处理的时间，因有机溶剂的种类和加热温度而异，但是通常为0.5-5小时，优选为1-3小时。通过使加热处理为0.5小时以上，可以进行蒸馏回收的有机溶剂中所含的表卤代醇向多元醇或聚合物的变换。另外，通过使加热处理为5小时以下，则不会产生在分批式中的下一批次中再利用有机溶剂时的冷却时间不足而给制备周期带来障碍，在经济上也有利。

进行加热处理后所含的碱金属氢氧化物或多元醇等能溶于水，因此，能够通过在工序(E)中再利用精制处理后的有机溶剂时的同一工序中的水洗和分液而除去，但是，优选将回收的有机溶剂的加热处理液分液而分离成精制处理后的有机溶剂和含有碱金属氢氧化物的水层。

这样精制处理后的有机溶剂可以再利用，并可以重复使用。一般，工序(A)～工序(G)以分批式进行，通过工序(G)而精制处理后的有机溶剂可以再利用到接着的分批操作中的(E)工序的有机溶剂中。

在工序(G)中，通过下述精制处理，可以再利用全部的蒸馏回收并精制处理后的有机溶剂：通过上述方法进行的表卤代醇向多元醇或表卤代醇的聚合物的变换、以及多元醇向碱金属氢氧化物水溶液的溶解、分液除去、或者进一步通过过滤来进行表卤代醇的聚合物的除去。

如上所述，在工序(G)中，添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热处理后，通过将含有碱金属氢氧化物的废水分液并除去后的有机溶剂再利用，每批次可以得到残留的表卤代醇和含水解性卤素的量少、且这些的含量基本为定值的四缩水甘油氨基化合物。另外，在使用了碱金属氢氧化物水溶液的加热处理的工序(G)中，有少量的有机溶剂损失，但是，该损失量为最初使用的有机溶剂的1-5质量％左右，该有机溶剂的损失部分与在下一个批次以后中新补充有机溶剂相对应。

本发明的工序(F)中得到的精制四缩水甘油氨基化合物，为残留表卤代醇以及水解性卤素的含量稳定且低、加德纳色值为1以下的浅色、且为1500-2500mPa·s(25℃)的低粘度、储存中的粘度上升也很少的四缩水甘油氨基化合物，为在浇铸用原材料、碳素纤维复合材料用粘合剂、航空宇宙产业用机械材料、运动用品、聚合物交联剂、粘接剂等各种用途中具有很大的作用的四缩水甘油氨基化合物。

实施例

下面用实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些例子。

另外，以下的实施例中得到的四缩水甘油氨基化合物和回收并精制有机溶剂的评价方法如下所述。

(1)水解性氯

精确称取0.5g的四缩水甘油氨基化合物，溶解于20ml的1/10规格的氢氧化钾-甲醇溶液中后，在70℃下水解15分钟，对水解产生的氯用1/250规格的硝酸银水溶液进行电位差滴定，以测定水解性氯的浓度。

(2)粘度

用TV-20型锥板式粘度计(东机产业株式会社制)，测定25℃下的粘度。

(3)加德纳色值

按照JIS K 5600-2-1(1999)进行测定。

(4)储存性(增粘倍率)

求出将四缩水甘油氨基化合物在100℃下加热24小时时的粘度与初始值比较后的增粘倍率，用于储存性的评价。增粘倍率越小，则储存性越好。

(5)产品和回收的有机溶剂中的残留表卤代醇的浓度

将作为产品的四缩水甘油氨基化合物和回收的有机溶剂溶于丙酮中，用将间二甲苯用作内标物的气相色谱法进行分析。气相色谱仪使用岛津制作所制的GC-17A，其毛细管柱使用信和化工制的HR-1(0.32mmΦ×25m)。

(6)精制处理后的有机溶剂的纯度

将精制处理后的有机溶剂溶解于丙酮中，用将间二甲苯用作内标物的气相色谱法进行分析。气相色谱仪使用岛津制作所制的GC-17A，其毛细管柱使用信和化工制的HR-1(0.32mmΦ×25m)。

实施例1

工序(A)：在具有冷却和加热装置、搅拌器的2L的反应器中加入740.2g(8摩尔)的表氯醇和36.0g(2摩尔)的水，在体系内流入氮气的同时使反应液的温度升到35℃。将反应液的温度保持在35℃的同时花费1小时滴加136.2g(1摩尔)的间苯二甲胺。再将反应温度保持在35℃2小时以完成加成反应。

工序(B)：接着，添加3.64g的50质量％的苄基三乙基氯化铵水溶液(苄基三乙基氯化铵为0.008摩尔)后，保持反应液的温度为35℃，并花费30分钟滴加400.0g的48％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠为4.8摩尔)。再将反应温度保持在35℃2小时以进行闭环反应。

工序(C)：闭环反应结束后，加入540.5g(30摩尔)的水，溶解闭环反应中作为副产物而产生的氯化钠，静置1小时进行分液。排出含有氯化钠的废水得到有机层(1)。

工序(D)：然后，在有机层(1)中加入54.0g(3摩尔)的水进行水洗后，分液，得到有机层(2)。

工序(E)：在0.67kPa(绝对压力)的减压下蒸馏有机层(2)，在85-90℃的温度下花费3小时蒸馏回收过量的表氯醇，并分离出粗四缩水甘油基间苯二甲胺。

添加并溶解645.0g(7摩尔)的甲苯到得到的粗四缩水甘油基间苯二甲胺中，添加270.2g(15摩尔)的水进行水洗后，静置1小时进行分液，排出溶解有水溶性有机物等的水层后，得到含有四缩水甘油基间苯二甲胺的有机层(3)。

工序(F)：在0.67kPa(绝对压力)的减压下，在95-100℃的温度下花费3小时蒸馏有机层(3)，蒸馏回收得到664.0g的含有约3质量％的水和0.6质量％的表氯醇的甲苯。另外，将分离后四缩水甘油基间苯二甲胺冷却后，使用50个网眼的SUS金属丝网进行过滤，得到353.2g的作为目标产品的精制四缩水甘油基间苯二甲胺(以间苯二甲胺为基准的收率为98.0％)。

分析第一批次的精制四缩水甘油基间苯二甲胺的结果为：残留表氯醇为35ppm、水解性氯为410ppm、粘度为1630mPa·s、加德纳色值为1、储存性(增粘倍率)为1.17。

另外，包括以上的第一批次的操作时间的整个工序时间的和为19小时。

工序(G)：接着，向回收的甲苯中加入34.4g的20质量％的氢氧化钠水溶液(相对于回收的甲苯中所含的1摩尔表氯醇，为含有4摩尔氢氧化钠的水溶液)，在90℃下进行1小时加热处理。冷却到35℃，将含有氢氧化钠的水层分液后，使用滤纸(ADVANTEC 5A)进行过滤，回收得到626.0g的精制处理后的甲苯(纯度为99.0质量％)，并用于下一批次的工序(E)中。另外，甲苯的损失量为25.3g(3.9％)。在该精制处理后的甲苯中未检测出表氯醇(检测极限为10ppm)。

第二批次以后，与工序(A)～工序(F)以及工序(G)的回收的甲苯的加热处理的操作条件相同，并补充甲苯损失部分，使得工序(E)中的甲苯的加入量为7摩尔，同时重复进行四缩水甘油基间苯二甲胺的合成。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表1所示。

从表1可以看出，到20批次的各个批次的残留表氯醇以及水解性氯的量显示为基本为定值，且粘度、加德纳色值、储存性与第一批次也没有变化。

实施例2-4

除了将回收的甲苯的加热处理条件改变为表1所示的条件以外，重复与实施例1同样的操作，来制备作为目标产品的四缩水甘油基间苯二甲胺。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表1所示。

实施例5

除了使用间二甲苯代替甲苯、将使用了回收的间二甲苯的氢氧化钠水溶液的加热处理的温度改变为100℃以外，重复与实施例1同样的操作，来制备作为目标产品的四缩水甘油基间苯二甲胺。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表1所示。

实施例6

除了将间苯二甲胺改变为1，3-双(氨甲基)环己烷以外，重复与实施例1同样的操作，来制备作为目标产品的四缩水甘油基1，3-双(氨甲基)环己烷。

1～20批次中的平均收率(以1，3-双(氨甲基)环己烷为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表1所示。

实施例7-8

除了将工序(D)中的水洗的用水量改变为表1所示的数值以外，重复与实施例1同样的操作，来制备四缩水甘油基间苯二甲胺。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表1所示。

比较例1

根据专利文献1的实施例1来进行实验。

在具有冷却和加热装置、搅拌器的2L的反应器中加入740.2g(8摩尔)的表氯醇和36.0g(2摩尔)的水，在体系内流入氮气的同时使反应液的温度升到35℃。将反应液的温度保持在35℃的同时花费1小时滴加136.2g(1摩尔)的间苯二甲胺。再将反应温度保持在35℃2小时而完成开环加成反应。接着，添加3.64g的50质量％的苄基三乙基氯化铵水溶液(苄基三乙基氯化铵为0.008摩尔)后，保持反应液的温度为35℃，并花费30分钟滴加400.0g的48％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠为4.8摩尔)。再将反应温度保持在35℃2小时以进行闭环反应。

闭环反应结束后，加入540.5g(30摩尔)的水，溶解闭环反应中作为副产物而产生的氯化钠，静置1小时进行分液。排出含有氯化钠的废水得到有机层(1)后，在有机层(1)中加入54.0g(3摩尔)的水进行水洗和分液(水洗1)，得到有机层(2)。

接着，在0.67kPa(绝对压力)的减压下在85-90℃的温度下花费3小时从有机层(2)中蒸馏回收过量的表氯醇，得到蒸馏残渣(1)。

添加645.0g(7摩尔)的甲苯到蒸馏残渣(1)中，并溶解，使用270.2g(15摩尔)的水进行二次水洗并分液(水洗2-1、水洗2-2)。二次水洗和分液以及废水的去除共需要4小时，操作也非常烦杂。向水洗并分液后的有机层中添加3.9g(0.07摩尔)的氢氧化钾、15.6g(0.87摩尔、使氢氧化钾为20质量％的水溶液的量)的水、作为相转移催化剂的12.5g(0.07摩尔)的六甲基磷酸三酰胺和2.8g(0.007摩尔)的聚乙二醇，将反应温度保持在35℃2小时进行再闭环反应。将含有氢氧化钾和相转移催化剂的水层分液后，使用270.2g(15摩尔)的水对有机层进行二次水洗和分液(水洗3-1、水洗3-2)。二次水洗和分液以及废水的去除共需要4小时，操作也非常烦杂。在0.67kPa(绝对压力)的减压下，在95-100℃的温度下花费3小时从有机层中蒸馏回收甲苯，回收得到646.0g的约含有3质量％的水的甲苯。回收的甲苯中含有0.5质量％的表氯醇。将作为蒸馏残渣而得到的四缩水甘油基间苯二甲胺冷却后，使用50个网眼的SUS金属丝网进行过滤以除去杂质，得到331.6g的作为目标产品的精制四缩水甘油基间苯二甲胺(以间苯二甲胺为基准的收率为92.0％)。包括操作时间的整个工序时间的和为28小时。

分析上述四缩水甘油基间苯二甲胺的结果为：水解性氯为120ppm、粘度为1680mPa·s、加德纳色值为1、储存性(增粘倍率)为1.28。

第二批次以后，在相同的合成条件下直接再利用回收的甲苯，并补充甲苯损失部分，使得甲苯的加入量为7摩尔，同时重复进行四缩水甘油基间苯二甲胺的合成。

由于回收的甲苯中的表氯醇的蓄积，如表2所示，随着批次数的重复，产品中的残留表氯醇和水解性氯增加了。

1～20批次中的各个批次的产品性状以及表氯醇的平均回收率如表2所示。

表氯醇的平均回收率为83.0％，为与实施例1(84.2％)相同的程度。但是，由于回收的甲苯中的表氯醇的蓄积，如表2所示，产品中的残留表氯醇和水解性氯随着批次数的重复而增加了。

比较例2

除了将水洗1中所使用的水变为0.3摩尔以外，重复与比较例1相同的操作，得到作为目标产品的四缩水甘油基间苯二甲胺。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表2所示。

由于水洗1中所使用的水的量不足，因此，回收表氯醇后，生成了表氯醇的聚合物，并附着在反应器上。随着重复进行合成，表氯醇的聚合物发生固化，变得难以除去了。由于生成了表氯醇的聚合物，因此表氯醇的回收率平均为78.4％，比实施例1低。

比较例3

除了将水洗1中所使用的水变为与专利文献1的实施例1中相同为15摩尔以外，重复与比较例1相同的操作，得到作为目标产品的四缩水甘油基间苯二甲胺。

1～20批次中的平均收率(以间苯二甲胺为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表2所示。

由于水洗1中所使用的水的量过多，因此，表氯醇的损失增大了，表氯醇的回收率平均为73.6％，比实施例1低。

比较例4

除了将将间苯二甲胺改变为1，3-双(氨甲基)环己烷以外，重复与比较例1相同的操作，得到作为目标产品的四缩水甘油基1，3-双(氨甲基)环己烷。

1～20批次中的平均收率(以1，3-双(氨甲基)环己烷为基准)、表氯醇的平均回收率以及各个批次的产品性状如表2所示。

表2

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					原料二胺	MXDA	MXDA	MXDA	1，3-BAC
有机溶剂	TOL	TOL	TOL	TOL
					水洗中的用水量(g)
(1)水洗1	54.0	5.4	270.2	54.0
					(2)水洗2-1	270.2	270.2	270.2	270.2
(3)水洗2-2	270.2	270.2	270.2	270.2
					(4)水洗3-1	270.2	270.2	270.2	270.2
(5)水洗3-2	270.2	270.2	270.2	270.2
					总用水量	1134.8	1086.2	1351.0	1134.8
产品平均收率(％)	92.0	92.2	91.2	90.2
					ECH平均回收率(％)	83.0	78.4	73.6	81.0
产品性状
					(1)残留ECH(ppm)
批次1	35	40	35	35
					批次2	140	145	150	135
批次3	240	240	245	230
					批次5	450	460	470	465
批次7	640	645	650	650
					批次9	855	865	860	880
批次12	1160	1170	1150	1150
					批次15	1440	1480	1455	1450
批次20	1990	2000	1985	1980
					(2)水解性氯(ppm)
批次1	120	130	120	250
					批次2	160	170	165	300
批次3	205	210	220	335
					批次5	300	305	310	425
批次7	380	395	390	505
					批次9	470	495	500	590
批次12	595	610	620	705
					批次15	710	720	730	830
批次20	900	915	920	1040

在上述表1和表2中，MXDA表示间苯二甲胺、1，3-BAC表示1，3-双氨甲基环己烷、MX表示间二甲苯、TOL表示甲苯、ECH表示表氯醇。

有机溶剂的加热处理中的NaOH的用量(*)，表示相对于回收的有机溶剂中所含的1摩尔表氯醇的摩尔数。产品收率和ECH平均回收率为1～20批次的平均值。

比较例1-4为以专利文献1中记载的方法为基准的方法。该专利文献1中记载的方法与本发明的四缩水甘油氨基化合物的制备方法的主要的差别如下所述。

在本发明中，工序(G)的回收的有机溶剂的精制处理工序是必要的，但是，专利文献1中使用大量的水的水洗和分液工序被大幅度简化、处理废水得以大幅度减少。例如，实施例1中的总用水量约为比较例1中的29％，本发明中的用于洗涤的水量和废水量与专利文献1相比，显著减少了。

另外，由于不需要使用了相转移催化剂和碱金属氢氧化物的再次的闭环反应，一个批次的处理时间，与专利文献1中为28小时相对比，本发明中为19小时，每一个批次缩短了9小时的操作时间。另外，在本发明中，工序(G)需要3-5小时，但是工序(G)可以与工序(A)～工序(D)同时进行，另外，在储藏了回收的有机溶剂的情况下，可以与工序(A)～工序(F)同时进行，因此，可以不计算在操作时间内。

关于产品性状的(1)残留表氯醇，在以专利文献1为基准的比较例中，在最初的批次中浓度较低，但是随着批次数的增加而增加。与此相对，在本发明的实施例中，即使批次数增加了，残留表氯醇也稳定且为较低的浓度。

关于产品性状的(2)水解性氯，在以专利文献1为基准的比较例中，在最初的批次中浓度较低，但是随着批次数的增加而增加。与此相对，在本发明的实施例中，虽然水解性氯比比较例的初期的批次中的浓度高，但是即使批次数增加了，水解性氯也稳定且为较低的浓度。

在本发明的方法中，由于通过回收有机溶剂的精制处理来除去回收有机溶剂中的残留表氯醇，因此可以得到即使批次数增加了产品中的残留表氯醇和水解性氯也不会增加的、具有稳定的质量的四缩水甘油氨基化合物。

另外，虽然比较例1为根据专利文献1的实施例1而进行实验的，但是“水洗1”工序中的用水量等不一定严格与专利文献1的实施例1一致。因此，在比较例2和3中，表示将水洗1中的用水量增大的情况的数据，在实施例7和8中，也表示将D工序的用水量同样地改变的情况的数据。

在比较例2的水洗1和实施例7的D工序中的用水量为5.4g(相对于1摩尔的原料二胺为0.3摩尔)，在比较例3的水洗1和实施例8的D工序中的用水量为270.2g(相对于1摩尔的原料二胺为15摩尔)。可以看出，这些用水量脱离D工序的用水量所优选的相当于1摩尔的原料二胺为0.5-5摩尔的范围时，表氯醇(ECH)的损失量增大了，ECH的平均回收率降低了，但是，在实施例7和8中，产品性状的残留ECH以及水解性氯为稳定的低浓度，D工序的用水量与产品性状无关，通过本发明可以得到稳定的具有良好性状的产品。

另外，实施例7中的用水量约为比较例2的25％，实施例8中的用水量约为比较例3的40％，在各实施例中，用水量减少了。

如上所述，在本发明的方法中，与专利文献1中记载的方法相比，不仅能稳定地得到高质量的四缩水甘油氨基化合物，而且由于烦杂的水洗和分液处理减少了，操作时间大幅度减少了(约30％)，因此能够提高生产效率。

另外，在本发明的方法中，由于水洗处理的用水及其废水得以大幅度减少，因此用水和废水处理费用减少了。

而且，在本发明的方法中，由于卤代醇体的闭环反应只进行一次就可以了，因此，该反应中所使用的相转移催化剂和碱金属氢氧化物的用量减少了。

这样，在本发明的方法中，伴随着水洗和分液而损失的四缩水甘油氨基化合物和表氯醇减少了。

另外，通过有机溶剂的加热精制处理，可以多次反复使用有机溶剂，产品四缩水甘油氨基化合物中残留的表氯醇和水解性氯不蓄积，可以大幅度减少有机溶剂的消耗量。

因此，通过本发明，可以以稳定的质量且有效地制备四缩水甘油氨基化合物，通过减少工序数、缩短工序时间、减少废水量以及提高收率，可以提高生产效率，降低生产成本。

Claims (10)

1.一种四缩水甘油氨基化合物的制备方法，该制备方法为通过通式(1)所表示的二胺与通式(2)所表示的表卤代醇的开环加成反应得到以下称作卤代醇体的四卤代醇氨基化合物后，通过卤代醇体的闭环反应来制备通式(3)所表示的四缩水甘油氨基化合物的方法，其特征在于，该制备方法包括下述工序(A)-工序(G)：

工序(A)：使通式(1)所表示的二胺与化学计量过量的通式(2)所表示的表卤代醇在水的存在下反应，得到卤代醇体的开环加成反应工序；

工序(B)：在相转移催化剂的共存下，使在工序(A)中得到的卤代醇体与碱金属氢氧化物反应，得到含有通式(3)所表示的四缩水甘油氨基化合物的溶液的闭环反应工序，所述相转移催化剂为鎓盐化合物；

工序(C)：在工序(B)中得到的含有四缩水甘油氨基化合物的溶液中加入水，使在闭环反应工序中作为副产物产生的碱金属卤化物溶解，分液除去含有碱金属卤化物的水层，得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(1)的工序；

工序(D)：对在工序(C)中得到的有机层(1)进行水洗后，分液得到含有四缩水甘油氨基化合物和未反应的表卤代醇的有机层(2)的工序；

工序(E)：从在工序(D)中得到的有机层(2)中蒸馏回收未反应的表卤代醇，并将分离后的粗四缩水甘油氨基化合物溶解于有机溶剂中，再加入水进行水洗后分液，得到含有四缩水甘油氨基化合物的有机层(3)的工序；

工序(F)：从在工序(E)中得到的有机层(3)中蒸馏回收有机溶剂，以分离四缩水甘油氨基化合物的工序；以及

工序(G)：在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热的精制处理的工序；

并将通过工序(G)精制处理后的有机溶剂再利用；

上述通式中，R表示亚苯基或亚环己基、R¹表示氢原子或甲基、X表示氯原子或溴原子。

2.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中添加碱金属氢氧化物水溶液并进行加热处理后，进行分液，分离成为精制处理后的有机溶剂和含有碱金属氢氧化物的水层。

3.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，将在工序(G)中精制处理后的有机溶剂进一步过滤后再利用。

4.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，加热处理在40-150℃下进行。

5.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(G)中，在工序(F)中蒸馏回收的有机溶剂中进一步添加相转移催化剂后进行加热处理。

6.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(E)中，溶解于有机溶剂中后的水洗的次数仅为一次。

7.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，在工序(D)中，相对于1摩尔的原料二胺，使用0.5-5摩尔的水进行水洗后分液。

8.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为芳香族烃或环状脂肪族烃。

9.根据权利要求8所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯或间二甲苯。

10.根据权利要求1所述的四缩水甘油氨基化合物的制备方法，其中，用分批法进行工序(A)-工序(G)，将通过工序(G)精制处理后的有机溶剂全部作为下一批次操作中的(E)工序中的有机溶剂的至少一部分而再利用。