KR20100015535A - 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

디아민과 에피할로히드린을 물의 존재하에 개환 부가반응시켜 테트라글리시딜아미노 화합물(할로히드린체)로 한 후, 얻어진 할로히드린체를 상간 이동 촉매의 공존하에 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 폐환반응을 실시해, 이 폐환반응에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물은 물에 용해시켜 분액 제거하고, 얻어진 유기층은 수세·분액한 후, 미반응의 에피할로히드린을 증류 제거 회수해서 분리된 조테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해해서 수세하며, 수세·분액한 후의 유기용매는 가열 감압하에 증류 제거 회수해서 제품 테트라글리시딜아미노 화합물을 분리하고, 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하고 가열처리를 실시하여 정제 처리한 유기용매를 재이용한다. 이 방법에 의해, 제품 중의 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐 함유량이 적은 안정된 품질의 테트라글리시딜아미노 화합물을 효율적으로 저비용으로 제조할 수 있다.

Description

테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TETRAGLYCIDYLAMINO COMPOUND}

본 발명은 방향족 또는 지환식 디아민과 에피할로히드린으로부터 테트라글리시딜아미노 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 생산 효율의 향상과 생산 비용의 삭감이 달성된, 안정된 품질의 테트라글리시딜아미노 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

테트라글리시딜아미노 화합물은 저점도이며, 작업성이 뛰어나고, 또한 내열성, 접착성, 강성(剛性), 기계적 강도 등의 여러 가지 물성이 극히 뛰어난 경화물을 공급하는 에폭시 수지로서 유용하며, 이러한 특징을 살려서 주형용 소재, 탄소섬유 복합재료용 바인더, 항공 우주 산업용 기재, 전기·전자 부품용 소재, 스포츠 용품, 중합체 가교제 등의 각종 용도로 넓은 분야에서 사용되고 있다.

테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법으로는 방향족 또는 지환식 디아민과 에피할로히드린의 개환 부가반응에 의해 인접한 탄소 상에 할로겐기와 수산기를 가지는 테트라할로히드린아미노 화합물(이하, 할로히드린체라 칭한다)로 한 후, 할로히드린체의 폐환반응에 의해 테트라글리시딜아미노 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다.

일본 특공 평8-32697호 공보(특허문헌 1)에는 방향족 또는 지환식 디아민과 에피할로히드린의 반응에 의해 할로히드린체로 한 후, 상간 이동 촉매(phase-transfer catalyst)의 공존하에서 할로겐 제거 반응제(알칼리 금속 수산화물 등)에 의한 할로히드린체의 폐환반응을 2회 실시하고, 재폐환반응의 전후에 수세(水洗)하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 주로 전기·전자 관련 분야용의 가능한 한 가수분해성 할로겐의 함유량이 저감된 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법이다.

그러나 특허문헌 1의 실시예에는 할로히드린체를 얻은 후, 상간 이동 촉매 공존하에서 할로히드린체의 폐환반응에 의해 얻어진 반응 생성물로부터 에피할로히드린을 증류 제거 회수한 후의 테트라글리시딜아미노 화합물을 포함한 증류 잔사를 유기용매에 용해하여, 복수 회에 걸친 수세를 실시하고, 계속하여 유기용매 중에서 상간 이동 촉매의 공존하에 재차, 할로히드린체의 폐환반응을 실시하고, 또한 복수 회에 걸친 수세를 실시하고 있다. 또한, 특허문헌 1의 명세서에는 「재폐환반응 전의 수세는 필수이며, 최종 제품의 착색을 방지하여, 보존 안정성을 향상시키는 한편 재폐환반응 전의 수세는 2회 이상 실시하는 것에 대해 세정 효과가 향상한다」라는 기재가 있다.

이 때문에 특허문헌 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법에서는 2회의 폐환 및 거듭되는 수세로 인하여 공정 수가 증가하여 공정시간이 길어지며, 분액 등의 조작이 매우 번잡하다. 또한, 폐수량이 많아, 거듭되는 분액 조작에 의해 테트라글리시딜아미노 화합물이 손실되어 수율이 저하한다고 하는 결점이 있어, 생산 효율의 저하와 생산 비용의 상승을 초래하고 있다.

또한, 특허문헌 1의 방법에서는 가수분해성 할로겐의 함유량이 저감된 테트라글리시딜아미노 화합물을 얻을 수 있지만, 수세 및 재폐환에 사용하는 유기용매의 재이용에 관하여 기술되지 않았다.

이 특허문헌 1의 방법에 있어서, 유기용매를 각 배치(batch)마다 재이용하지 않고 사용하고 버린 경우, 유기용매의 소비량이 많아지므로 제조 비용이 증대하여 경제적으로 불리하다. 또한, 유기용매를 그대로 재이용했을 경우, 증류 제거 회수한 유기용매 중에 에피할로히드린이 서서히 축적해 가기 때문에, 제품 중의 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐 함유량이 서서히 증대한다고 하는 결점을 가진다.

더욱이, 특허문헌 1에서는 폐환반응에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 물에 용해시켜 분액 제거한 후의 수세에 원료 디아민 1몰에 대해서 15몰이라는 대량의 물을 사용함으로써, 일부 에피할로히드린 및 테트라글리시딜아미노 화합물이 물과 함께 배출되므로 그 손실량이 무시할 수 없게 된다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 종래 기술에서 상기한 것 같은 과제를 해결하여, 제품 중의 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐 함유량이 적은 안정된 품질의 테트라글리시딜아미노 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 공정수 삭감, 공정시간 단축, 폐수량 삭감, 수율 향상과 에피할로히드린 및 테트라글리시딜아미노 화합물의 손실 삭감이 이루어져, 생산 효율의 향상과 생산 비용의 삭감이 달성되는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 가지는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법에 대해 열심히 검토한 결과, 디아민과 에피할로히드린을 물의 존재하에서 개환 부가반응시켜서 테트라할로히드린아미노 화합물(할로히드린체)로 한 후, 얻어진 할로히드린체를 상간 이동 촉매의 공존하에서 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 폐환반응을 실시하고, 이 폐환반응에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 물에 용해시켜 분액 제거하여 얻어진 유기층을 수세·분액한 후, 미반응의 에피할로히드린을 증류 제거 회수(recovery through evaporation)해서 분리된 조(粗)테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해해서 수세하여, 분액한 후의 유기층으로부터 유기용매를 가열 감압하에 증류 제거 회수해서 제품의 테트라글리시딜아미노 화합물을 분리하고, 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 가열처리를 실시해서 정제 처리한 유기용매를 재이용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

1. 일반식(1)로 표시되는 디아민과 일반식(2)로 표시되는 에피할로히드린의 개환 부가반응에 의해 테트라할로히드린아미노 화합물(이하, 할로히드린체라 칭함)을 얻은 후, 할로히드린체의 폐환반응에 의해서 일반식(3)으로 표시되는 테트라글리시딜아미노 화합물을 제조하는 방법으로서,

(A) 일반식(1)로 표시되는 디아민과 화학양론적으로 과잉인 일반식(2)로 표시되는 에피할로히드린을 물 존재하에서 반응시켜 할로히드린체로 하는 개환 부가반응 공정,

(B) 공정(A)에서 얻어진 할로히드린체를 상간 이동 촉매의 공존하에 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 일반식(3)으로 표시되는 테트라글리시딜아미노 화합물 함유 용액을 얻는 폐환반응 공정,

(C) 공정(B)에서 얻어진 테트라글리시딜아미노 화합물 함유 용액에 물을 가하여 폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 용해시켜, 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한 물층을 분액 제거해 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함한 유기층(1)을 얻는 공정,

(D) 공정(C)에서 얻어진 유기층(1)을 수세한 후, 분액해서 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함한 유기층(2)을 얻는 공정,

(E) 공정(D)에서 얻어진 유기층(2)으로부터 미반응의 에피할로히드린을 증류 제거 회수해서 분리된 조테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해하고, 추가로 물을 가하여 수세한 후, 분액해서 테트라글리시딜아미노 화합물을 포함한 유기층(3)을 얻는 공정,

(F) 공정(E)에서 얻어진 유기층(3)으로부터 유기용매를 증류 제거 회수하여 테트라글리시딜아미노 화합물을 분리하는 공정, 및

(G) 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하고 가열하여 정제 처리하는 공정을 가지며, 공정(G)에 의해 정제 처리된 유기용매를 재이용하는 것을 특징으로 하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

(상기 식 중, R은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다)

2. 공정(G)에 있어서, 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가해서 가열처리를 실시한 후, 분액해서 정제 처리된 유기용매와 알칼리 금속 수산화물 함유 물층으로 분리하는 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

3. 공정(G)에서 정제 처리된 유기용매를 추가로 여과한 후에 재사용하는 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

4. 공정(G)에 있어서, 가열처리를 40∼150℃에서 실시하는 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

5. 공정(G)에 있어서, 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 추가로 상간 이동 촉매를 첨가해서 가열처리를 실시하는 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

6. 공정(E)에서 유기용매에 용해한 후의 수세 횟수가 1회뿐인 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

7. 공정(D)에 있어서 원료 디아민 1몰에 대해서 0.5∼5몰의 물을 이용해서 수세 후 분액하는 상기 1 의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

8. 유기용매가 방향족 탄화수소 또는 환상 지방족 탄화수소인 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

9. 유기용매가 톨루엔 또는 메타크실렌인 상기 8의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

10. 상간 이동 촉매가 오늄염 화합물, 큰 환상 폴리에테르 화합물, 직쇄상 폴리에테르 화합물 및 비양자성 극성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 상기 1 또는 5의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

11. 공정(A)∼공정(G)를 회분식으로 실시하고, 공정(G)에 의해 정제 처리된 유기용매의 전량을 다음의 회분조작에서 (E)공정의 유기용매의 적어도 일부로서 재사용하는 상기 1의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법에서는 제품 중에 잔류 에피할로히드린이 100ppm 이하, 가수분해성 할로겐 함유량이 600ppm 이하인 안정된 품질의 테트라글리시딜아미노 화합물이 효율적으로 제조된다.

또한, 본 발명의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법에서는 종래의 제조 방법에 비해서, 공정수 삭감, 공정시간 단축, 폐수량 삭감 및 수율 향상과 에피할로히드린 및 테트라글리시딜아미노 화합물의 손실 삭감이 이루어져 생산 효율의 향상과 생산 비용의 삭감이 달성된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

공정(A)

본 발명의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법에서는 먼저 공정(A)에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 디아민에 일반식(2)로 나타내는 에피할로히드린을 개환 부가반응시켜, 테트라할로히드린아미노 화합물(할로히드린체)을 생성시킨다.

일반식(1)로 나타내는 디아민으로서 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 이들의 혼합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이들의 혼합물이 일반적으로 이용되며, 바람직하게는 메타크실릴렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 이용된다.

일반식(2)로 표시되는 에피할로히드린으로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 β-메틸 에피클로로히드린을 들 수 있고, 에피클로로히드린이 바람직하게 이용된다.

공정(A)에 있어서 할로히드린체를 생성시키므로, 화학양론적으로는 원료 디아민 1몰에 대해서 4몰의 에피할로히드린이 필요하다.

그러나 공정(A)에서는 에피할로히드린이 용매로서도 작용하기 때문에, 원료 디아민에 대해서 에피할로히드린을 화학양론적으로 과잉으로 이용해, 디아민 1몰에 대해서 통상 5.5∼15몰, 바람직하게는 6.5∼10몰의 에피할로히드린을 이용한다. 에피할로히드린의 사용량을 5.5몰 이상으로 함으로써, 반응중 혹은 반응 종료시의 계의 점도의 상승을 억제해서 취급을 용이하게 할 수 있고, 또한 반응계의 착색을 막을 수 있다. 반대로 15몰 이하로 함으로써, 반응 장치가 커지는 것이나, 미반응의 에피할로히드린의 회수 비용이 증대하지 않아, 경제적으로 유리하게 된다.

공정(A)에서 물 사용량은 통상 원료 디아민 1몰에 대해서 0.5∼15몰, 바람직하게는 1∼5몰의 범위이다. 물의 사용량을 0.5몰 이상으로 함으로써, 부가반응이 촉진되어 디아민의 첨가 중에 결정성 물질이 석출하거나, 결정성 물질의 용해시의 발열에 의해서 온도 조절이 곤란해지는 일이 없어지며, 반대로 15몰 이하로 함으로써, 부반응이 일어나 최종적으로 얻어진 테트라글리시딜아미노 화합물의 품질이 악화되거나, 에피할로히드린의 손실이 많아지는 일이 없어진다.

공정(A)의 개환 부가반응이 발열 반응인 것으로부터, 통상 에피할로히드린과 물의 혼합계에 디아민을 서서히 첨가하여, 반응계의 온도가 60℃를 넘는 일이 없도록 제어하면서 반응을 실시한다.

반응 온도는 바람직하게는 20∼40℃이다. 디아민 첨가 후의 반응시간은 통상 1∼5시간이며, 바람직하게는 2∼3시간이다.

공정(A)의 개환 부가반응이 종료 후, 할로히드린체가 변질하지 않도록, 잔류한 에피할로히드린을 가열 감압하에 증류 제거 회수할 수도 있다.

공정(B)

공정(A)에서 얻어진 할로히드린체를 이어서 공정(B)에서 상간 이동 촉매의 공존하에 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써 할로히드린체의 폐환반응에 의해 테트라글리시딜아미노 화합물이 생성된다.

공정(B)에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물로는 통상 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이며, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 알칼리 금속 수산화물은 고형, 수용액을 모두 이용할 수 있지만, 취급이 용이함으로 인하여 수용액이 바람직하게 이용된다. 수산화나트륨의 수용액으로 통상은 일반적으로 유통되고 있는 20중량%, 25중량% 및 48중량%의 수산화나트륨 수용액이 이용되지만, 특히 48중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

공정(B)의 폐환반응에서 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 공정(A)에서 이용하는 원료 디아민 1몰에 대해서 화학양론 양인 4몰보다 과잉의 양이며, 큰폭으로 과잉으로 이용했을 경우에는 생성된 에폭시기가 소비되거나, 에피할로히드린이 변질되는 점에서 원료 디아민 1몰에 대해서 통상 6몰 이하, 바람직하게는 4.2∼5몰의 범위이다.

공정(B)에서 사용되는 상간 이동 촉매로는 하기 제1군∼제4군의 화합물이 사용되며, 그 중 한 종의 화합물만을 사용하면 된다.

제1군: 오늄염 화합물

제2군: 큰환상 폴리에테르 화합물

제3군: 직쇄상 폴리에테르 화합물

제4군: 비양자성 극성 화합물

상기 제1군의 오늄염 화합물로는 구체적으로는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 트리라우릴메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드, N-라우릴 피콜리늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 등으로 예시되는 제4급 암모늄염; 테트라메틸 포스포늄 클로라이드, 테트라에틸 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 트리벤질에틸 포스포늄 클로라이드, 트리부틸에틸 포스포늄 클로라이드 등으로 예시되는 제4급 포스포늄염; 트리메틸 설포늄 요오다이드, 디벤질메틸 설포늄 브로마이드 등으로 예시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다. 바람직하게는 제4급 암모늄염이며, 특히 바람직하게는 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드이다.

상기 제2군의 큰환상 폴리에테르 화합물로는 구체적으로는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 벤조-155-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디벤조피리디노-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8 등으로 예시되는 크라운 에테르류 및 디아자-15-크라운, 디아자-18-크라운, [2,2,2]-크립탄드, [2,2,1]-크립탄드, [2,1,1]-크립탄드, [2,2,2]-데실크립탄드, [2,2,2]-벤조크립탄드, 크립토픽스 222B 폴리머, 크립토픽스 221B 폴리머 등으로 예시되는 크립탄드류를 들 수 있다.

또한, 「크립토픽스」는 머크사가 판매하는 크립탄드류의 상품명이다. 이들 중에서 크라운 에테르류가 바람직하게 사용되며, 18-크라운-6이 특히 바람직하게는 사용된다.

상기 제3군의 직쇄상 폴리에테르 화합물로는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 디메틸에테르 등으로 예시되는 폴리알킬렌 옥사이드와 그 말단 알킬 에테르화물 및 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민으로 예시되는 폴리에테르 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리알킬렌 옥사이드와 그 말단 알킬 에테르화물이 바람직하게 사용되며, 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 제4군의 비양자성 극성 화합물로는 구체적으로는 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등으로 대표되는 이른바 비양자성 극성 용매로서 알려진 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 헥사메틸인산트리아미드가 바람직하게 사용된다.

상기 제1군∼제4군 중에서는 제1군 중의 제4급 암모늄염이 바람직하게 사용되며, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드가 특히 바람직하게 사용된다.

상간 이동 촉매의 사용량은 공정(A)에서 이용되는 디아민 1몰에 대해서 통상 0.0001∼0.05몰의 범위이며, 0.001∼0.02몰의 범위가 바람직하고, 0.004∼0.01의 범위가 더욱 바람직하다. 상간 이동 촉매는 알칼리 금속 수산화물에 작용해서 알칼리 금속 수산화물을 유기층에 가용화하여, 물층과 유기층 사이를 이동함으로써 폐환반응을 촉진한다. 상간 이동 촉매의 사용량을 0.0001몰 이상으로 함으로써, 폐환반응을 촉진하는 효과를 얻을 수 있고, 반대로 경제성의 점에서 0.05몰 이하로 한다.

폐환반응은 개환 부가반응만큼은 아니나 발열 반응이므로 통상, 개환 부가반응을 종료한 공정(A)에서 얻어진 할로히드린체에 상간 이동 촉매를 첨가한 후, 알칼리 금속 수산화물을 서서히 첨가하여, 반응계의 온도가 60℃를 넘는 일이 없도록, 바람직하게는 30∼40℃의 범위에서 제어하면서 실시한다. 알칼리 금속 수산화물 첨가 후의 반응시간은 알칼리 금속 수산화물의 사용량, 제품의 가수분해성 할로겐 함유량의 사양(상한값)에 따라 다르지만, 통상은 0.5∼5시간 범위이며, 바람직하게는 1∼3시간이다.

공정(C)

공정(C)에서는 공정(B)에서 얻어진 테트라글리시딜아미노 화합물 함유 용액에 물을 가해서 폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 용해시켜, 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한 물층을 분액 제거해서 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함한 유기층(1)을 얻을 수 있다.

폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 용해시키기 위한 사용 수량은 공정(A)에서 이용하는 디아민 1몰에 대해서 27∼33몰배로 하는 것이 바람직하다.

폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물은 물에 용해하여 정치함으로써, 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함하고 알칼리 금속 할로겐화물이 제거된 유기층(1)과, 폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 물층으로 분액한다.

공정(D)

공정(C)에서 얻어진 유기층(1)은 다음의 공정(D)에 있어서, 수세된 후, 분액 되어 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함하는 유기층(2)이 된다. 유기층(1)에는 소량의 알칼리 금속 수산화물이 잔류하고 있기 때문에, 이 수세 및 분액을 실시하지 않고 미반응의 에피할로히드린을 가열하에 증류 제거 회수하면, 에피할로히드린의 중합물이 생성되어 에피할로히드린의 손실의 원인이 된다. 또한, 이 에피할로히드린의 중합물은 수용성이면서도 반응기에 부착하므로, 수세를 충분히 실시하지 않으면 반응기에 부착되어 바람직하지 않다.

공정(D)에 있어서는 공정(A)에서 이용하는 디아민 1몰에 대해서 0.5∼5몰의 물을 이용해서 수세하는 것이 바람직하고, 1∼3몰의 물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.5몰 이상의 물을 이용함으로써, 에피할로히드린의 중합물의 생성을 억제할 수 있고, 5몰 이하의 물로 함으로써, 에피할로히드린 및 테트라글리시딜아미노 화합물이 물에 용해하는 것에 따른 손실량을 적게할 수 있다.

유기층(1)에 상기 양의 물을 이용해 교반함으로써 수세되고, 이를 정치함으로써 유기층(2)과 물층으로 분액해서 분리를 실시한다.

공정(E)

공정(D)에 의해 얻어진 유기층(2)은 공정(E)에 있어서, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이 증류 제거 회수되어, 탑 바닥에서 조(粗)테트라글리시딜아미노 화합물이 분리된다. 이 조테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해하고, 추가로 물을 가해서 수세한 후, 분액하여 테트라글리시딜아미노 화합물을 포함하는 유기층(3)이 얻어진다.

상기 미반응의 에피할로히드린의 증류 제거 회수는 가열 감압하에서 실시하고, 증류 온도가 100℃, 바람직하게는 90℃를 넘지 않게 제어하면서 실시한다. 증류 제거 회수된 에피할로히드린은 공정(A)에서 재이용할 수 있다.

공정(E)에 있어서 유기용매는 조테트라글리시딜아미노 화합물을 용해해서 점도를 낮춰 수세 효율을 올리기 위해서 이용하는 것이며, 비중이 물보다 작고, 테트라글리시딜아미노 화합물에 대해서 불활성인 한편 테트라글리시딜아미노 화합물을 용해하여 실질적으로 물과 상용성이 없는 것이 선택된다.

공정(E)의 유기용매로는 방향족 탄화수소 및 환상 지방족 탄화수소가 이용되며, 구체적으로는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 혼합 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 메시틸렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 톨루엔 및 m-크실렌이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 유기용매는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

유기용매의 사용량은 공정(A)에서 이용하는 원료 디아민 1몰에 대해서 통상 1∼20몰이고, 바람직하게는 3∼7몰이다.

조테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해한 후, 수세 및 분액을 실시한다. 이 수세에서 물 사용량은 공정(A)에서 이용하는 원료 디아민 1몰에 대해서 통상 5∼30몰이며, 바람직하게는 10∼20몰이다. 수세의 횟수는 공정수 삭감, 공정시간 단축, 폐수량 삭감의 점에서 1회만으로 충분하다.

공정(F)

공정(F)에서는 공정(E)에서 얻어진 유기층(3)으로부터 유기용매를 증류 제거 회수해서 테트라글리시딜아미노 화합물을 분리한다.

이 유기용매의 증류 제거 회수는 가열 감압하에 실시하며, 이 경우 증류 온도가 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 제어하면서 실시한다.

이 공정(F)에 있어서 증류 제거 회수한 유기용매 중에는 공정(E)에서 완전하게 증류 제거 회수될 수 없었던 것에서 기인하는 에피할로히드린이 포함된다. 이 유기용매를 그대로 재이용했을 경우에는 증류 제거 회수한 유기용매 중에 에피할로히드린이 서서히 축적하여, 제품 중의 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐 함유량이 서서히 증대한다. 이 때문에, 다음 공정(G)에 의해 유기용매의 정제 처리를 실시한다.

공정(G)

공정(G)에서는 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가해서 가열처리를 실시함으로써 유기용매를 정제한다.

이 가열처리에 의해서 증류 제거 회수한 유기용매 중에 포함된 에피할로히드린은 글리세린과 같은 다가 알코올 혹은 에피할로히드린의 중합물로 변환된다. 이 다가 알코올은 수용성이기 때문에, 알칼리 금속 수산화물 수용액 중에 용해해서 제거할 수 있다.

에피할로히드린의 중합물은 분상(粉狀)이 되므로, 제품의 투명성이 요구될 때에는 가열처리한 유기용매를 여과함으로써 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 증류 제거 회수한 유기용매에는 공정(E)에서 완전하게 분액 제거할 수 없는 것이 원인으로, 유기용매와 공비된 물이 포함되는 경우가 있다. 이 물은 공정(G) 또는 다음 배치의 공정(E)에 있어서 정제 처리할 때에 동시에 제거되게 된다.

또한, 공정(G)에서는 에피할로히드린의 다가 알코올로의 변환 및 중합물의 생성을 촉진하기 위해, 공정(B)에서 사용하는 것과 동일한 상간 이동 촉매를 첨가해도 된다.

공정(G)에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물 수용액으로는 공정(B)의 폐환반응에서 사용하는 것과 동일한 알칼리 금속 수산화물 수용액이 사용되며, 수산화나트륨 수용액이 바람직하고, 20중량%의 수산화나트륨 수용액이 특히 바람직하게 사용된다. 폐환반응에서 48중량% 수산화나트륨 수용액을 이용하는 경우, 이 48중량% 수산화나트륨 수용액을 적당한 물로 희석해서 공정(G)에서 사용하는 것도 가능하다.

공정(G)에서 알칼리 금속 수산화물 수용액의 첨가량은 증류 제거 회수한 유기용매 중에 포함되는 에피할로히드린에 대해서 알칼리 금속 수산화물이 과잉인 양이면 되지만, 증류 제거 회수한 유기용매 중에 포함되는 에피할로히드린 1몰에 대해서 알칼리 금속 수산화물이 통상 1∼20몰, 바람직하게는 2∼10몰, 특히 바람직하게는 4∼8몰이다.

알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가 후의 가열처리 온도는 사용되는 유기용매의 종류에 따라서 다르지만, 통상 40∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃이다. 40℃ 이상으로 함으로써, 증류 제거 회수한 유기용매 중에 포함되는 에피할로히드린의 다가 알코올이나 중합물로의 변환이 진행한다. 또한, 150℃ 이하로 함으로써, 유기용매를 재이용할 때 냉각시간이 길어지는 일이 없어, 다음 배치에 사용될 수 있으므로 경제적으로 유리하다.

가열처리시의 압력은 특별 규정은 없고, 가압에서 실시해도 문제는 없지만, 가압에서 실시하는 경우는 용기의 비용이 비싸져서 경제적으로 불리하기 때문에, 통상은 상압이다.

가열처리시간은 유기용매의 종류와 가열 온도에 따라서 다르지만, 통상은 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이다. 가열처리를 0.5시간 이상으로 함으로써, 증류 제거 회수한 유기용매 중에 포함되는 에피할로히드린의 다가 알코올이나 중합물로의 변환이 진행한다. 또한, 5시간 이하로 함으로써 회분식에서 다음 배치에 유기용매를 재이용할 때의 냉각시간이 부족해서 제조 사이클에 지장을 초래하는 일이 없고, 경제적으로도 유리하게 된다.

가열처리를 실시한 후에 함유하는 알칼리 금속 수산화물이나 다가 알코올 등은 물에 용해하므로, 정제 처리된 유기용매를 공정(E)에서 재이용할 때 같은 공정에서 수세 및 분액에 의해 제거되게 되지만, 회수 유기용매의 가열처리액을 분액하여, 정제 처리된 유기용매와 알칼리 금속 수산화물 함유 물층으로 분리하는 것이 바람직하다.

이와 같이 정제 처리된 유기용매는 재이용되어 반복 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 공정(A)∼공정(G)를 회분식으로 실시하고, 공정(G)에 의해 정제 처리된 유기용매는 다음 회분조작에서 (E)공정의 유기용매로 재사용된다.

공정(G)에 있어서 상기 방법에 따른 에피할로히드린의 다가 알코올이나 에피할로히드린의 중합물로의 변환과 다가 알코올의 알칼리 금속 수산화물 수용액으로의 용해·분액 제거 혹은 추가로 여과에 의한 에피할로히드린의 중합물의 제거를 실시하는 정제 처리에 의해, 증류 제거 회수해 정제 처리된 유기용매의 전량을 재사용할 수 있다.

상기와 같이 공정(G)에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가해서 가열처리를 한 후, 알칼리 금속 수산화물 함유 폐수를 분액해서 제거한 정제 유기용매를 재이용함으로써, 배치마다 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐 함유량이 적고, 그리고 이들 함유량이 거의 일정 값인 테트라글리시딜아미노 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용한 가열처리하는 공정(G)에 있어서, 소량의 유기용매가 손실되지만, 그 손실량은 최초로 사용한 유기용매의 1∼5중량% 정도이며, 이 유기용매의 손실분은 다음 배치 이후에 있어서 유기용매를 새롭게 보충하는 것으로 대응한다.

본 발명에 있어서 공정(F)에서 얻어진 정제 테트라글리시딜아미노 화합물은 잔류 에피할로히드린 및 가수분해성 할로겐의 함유량이 안정되게 낮고, 가드너 색수 1 이하의 엷은 색에, 그리고 1500∼2500m㎩·s(25℃)와 저점도에, 보존 중의 점도 상승도 적은 테트라글리시딜아미노 화합물이며, 주형용 소재, 탄소섬유 복합재료용 바인더, 항공 우주 산업용 기재, 스포츠 용품, 중합체 가교제, 접착제 등의 각종 용도에 충분한 사양을 가지는 것이다.

다음 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서 얻어진 테트라글리시딜아미노 화합물과, 회수 및 정제 유기용매의 평가 방법은 하기 대로이다.

(1) 가수분해성 염소

테트라글리시딜아미노 화합물 0.5g을 정칭(精秤)하여 20ml의 1/10 규정 수산화칼륨-메탄올 용액에 용해한 후, 70℃에서 15분간에 가수분해되는 염소를 1/250 규정 질산은 수용액으로 전위차 적정하여, 가수분해성 염소로 했다.

(2) 점도

TV-20형 점도계 콘-플레이트 형(동기 산업주식회사 제조)을 이용하고, 25℃에서의 점도를 측정하였다.

(3) 가드너 색수

JIS K 5600-2-1(1999)에 따라서 측정하였다.

(4) 보존성(증점배율)

테트라글리시딜아미노 화합물을 100℃에서 24시간 가열했을 경우의 점도를 초기값과 비교한 증점배율을 구해, 보존성의 평가에 이용하였다. 증점배율이 작을수록 보존성이 양호하다.

(5) 제품 및 회수 유기용매 중의 잔류 에피클로로히드린의 농도

제품 테트라글리시딜아미노 화합물 및 회수 유기용매를 아세톤에 용해하여, 메타크실렌을 내부 표준 물질로 이용하는 가스 크로마토그래피에서 분석하였다. 가스 크로마토그래피는 시마즈 제작소 제조 GC-17A를 이용하고, 그 모세관 컬럼은 신와화공 제 HR-1(0.32㎜ø × 25m)을 이용하였다.

(6) 정제 처리한 유기용매의 순도

정제 처리한 유기용매를 아세톤에 용해하여 메타크실렌을 내부 표준 물질로 이용한 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 가스 크로마토그래피는 시마즈 제작소 제조 GC-17A를 이용하고, 그 모세관 컬럼은 신와화공 제 HR-1(0.32 ㎜ø × 25m)을 이용하였다.

실시예 1

공정(A): 냉각 및 가열 장치, 교반기를 구비한 2L의 반응기에 에피클로로히드린 740.2g(8몰)과 물 36.0g(2몰)을 가하고, 계 내로 질소를 흘리면서 반응액의 온도를 35℃로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민 136.2g(1몰)을 반응액의 온도를 35℃로 유지하면서 1시간에 적하하였다. 추가로 2시간 반응 온도를 35℃로 유지해 부 가반응을 완결시켰다.

공정(B): 이어서 50중량% 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 수용액 3.64g(벤질트리에틸 암모늄 클로라이드로서 0.008몰)을 첨가한 후, 48% 수산화나트륨 수용액 400.0g(수산화나트륨으로서 4.8몰)을 반응액의 온도를 35℃로 유지하면서 30분에 적하하였다. 추가로 2시간 반응 온도를 35℃로 유지해 폐환반응을 실시하였다.

공정(C): 폐환반응 종료 후, 물 540.5g(30몰)을 가해서 폐환반응에 의해 부생한 염화나트륨을 용해하고 1시간 정치하여 분액하였다. 염화나트륨을 포함한 폐수를 뽑아내어 유기층(1)을 얻었다.

공정(D): 이어서 유기층(1)에 물 54.0g(3몰)을 가해서 수세 후, 분액하여 유기층(2)을 얻었다.

공정(E): 유기층(2)을 0.67㎪(절대압)의 감압하에서 증류하여, 85∼90℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거 회수하여, 조테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 분리하였다.

얻어진 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민에 톨루엔 654.0g(7몰)을 첨가·용해하고 물 270.2g(15몰)을 가해서 수세한 후, 1시간 정치해서 분액하여 수용성의 유기물 등을 포함한 물층을 뽑아낸 후, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 포함한 유기층(3)을 얻었다.

공정(F): 유기층(3)을 0.67㎪(절대압)의 감압하에서 95∼100℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 증류하여, 약 3중량%의 물과 0.6중량%의 에피클로로히드린을 함유하는 톨루엔 664.0g을 증류 제거 회수하였다. 또한, 분리된 테트라글리시딜메타크실릴렌 디아민을 냉각 후, 50 메쉬의 SUS 금망을 이용해서 여과하여, 목적의 제품인 정제 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 353.2g(메타크실릴렌디아민 기준 수율 98.0%)을 얻었다.

1 배치째의 정제 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 분석한 결과, 잔류 에피클로로히드린 35ppm, 가수분해성 염소 410ppm, 점도 1630m㎩·s, 가드너 색수 1, 보존성(증점배율) 1.17이었다.

또한, 이상의 1 배치째의 작업시간을 포함한 전 공정시간의 합계는 19시간이었다.

공정(G): 이어서 회수 톨루엔에 20중량% 수산화나트륨 수용액 34.4g(회수 톨루엔에 함유된 에피클로로히드린 1몰에 대해서 4배의 수산화나트륨을 포함한 수용액)을 가해서 90℃에서 1시간 가열처리를 실시하였다. 35℃까지 냉각하여, 수산화나트륨을 포함한 물층을 분액한 후, 여지(ADVANTEC 5A)를 이용해서 여과를 실시해, 정제 처리한 톨루엔 626.0g(순도 99.0중량%)를 회수하여, 다음 배치의 공정(E)에 사용하였다. 또한, 톨루엔 손실량은 25.3g(3.9%)였다. 이 정제 처리한 톨루엔 중에는 에피클로로히드린은 검출되지 않았다(검출 한계 10ppm).

2 배치째 이후는 공정(A)∼공정(F) 및 공정(G)의 회수 톨루엔 가열처리의 조작 조건을 동일하게 하고, 공정(E)에서의 톨루엔 투입량이 7몰이 되도록 손실분을 보충하면서 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민의 합성을 반복하였다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 20 배치까지의 각 배치에서의 잔류 에피클로로히드린 및 가수분해성 염소량은 거의 일정 값을 나타내고, 또 점도, 가드너 색수 및 보존성도 1 배치째의 것과 변함이 없었다.

실시예 2∼4

회수 톨루엔의 가열처리 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품으로 하는 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 제조하였다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 1에 나타내었다.

실시예 5

톨루엔 대신에 메타크실렌을 이용하고, 회수 메타크실렌의 수산화나트륨 수용액을 이용한 가열처리의 온도를 100℃로 변경한것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품으로 하는 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 제조하였다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

메타크실릴렌디아민을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 변경한것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품으로 하는 테트라글리시딜 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하였다.

1∼20 배치에서의 평균수율(1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 1에 나타내었다.

실시예 7∼8

공정(D)에서 수세의 물 사용량을 표 1에 나타내는 수치로 변경한것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 제조하였다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

특허문헌 1의 실시예 1에 준하여, 실험을 실시하였다.

냉각 및 가열 장치, 교반기를 구비한 2L의 반응기에 에피클로로히드린 740.2g(8몰)과 물 36.0g(2몰)을 가하고, 계 내로 질소를 흘리면서 반응액의 온도를 35℃로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민 136.2g(1몰)을 반응액의 온도를 35℃로 유지하면서 1시간에 적하하였다. 추가로 2시간 반응 온도를 35℃로 유지해서 개환 부가반응을 완결시켰다. 이어서 50중량% 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 수용액 3.64g(벤질트리에틸 암모늄 클로라이드로서 0.008몰)을 첨가한 후, 48중량% 수산화나트륨 수용액 400.0g(수산화나트륨으로서 4.8몰)을 반응액의 온도를 35℃로 유지하면서 30분에 적하하였다. 추가로 2시간 반응 온도를 35℃로 유지해서 폐환반응을 실시하였다.

폐환반응 종료 후, 물 540.5g(30몰)을 가해서 폐환반응에 의해 부생한 염화 나트륨을 용해하고 1시간 정치하여 분액하였다. 염화나트륨을 포함한 폐수를 뽑아내어 유기층(1)을 얻은 후, 물 54.0g(3몰)을 유기층(1)에 가해서 수세 및 분액(수세 1)하여 유기층(2)을 얻었다.

이어서 유기층(2)으로부터 과잉의 에피클로로히드린을 0.67㎪(절대압)의 감압하 85∼90℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 증류 제거 회수하여 증류 잔사(1)를 얻었다.

증류 잔사(1)에 톨루엔 645.0g(7몰)을 첨가, 용해하여 물 270.2g(15몰)을 이용해서 2회 수세·분액(수세 2-1, 수세 2-2)하였다. 2회의 수세·분액 및 폐수를 뽑아내는데 합계 4시간을 필요로 하며, 조작도 매우 번잡하였다. 수세·분액 후의 유기층에 수산화칼륨 3.9g(0.07몰), 물 15.6g(0.87몰, 수산화칼륨이 20중량% 수용액이 되는 양), 상간 이동 촉매로서 헥사메틸인산트리아미드 12.5g(0.07몰) 및 폴리에틸렌글리콜 2.8g(0.007몰)을 첨가하여 2시간 반응 온도를 35℃로 유지하여 재개환반응을 실시하였다. 수산화칼륨 및 상간 이동 촉매를 포함한 물층을 분액한 후, 유기층을 물 270.2g(15몰)을 이용하여 2회 수세·분액(수세 3-1. 수세 3-3)을 하였다. 2회의 수세·분액 및 폐수를 뽑아내는데 합계 4시간을 필요로 하며 조작도 매우 번잡하였다. 유기층으로부터 톨루엔을 0.67㎪(절대압)의 감압하 95∼100℃ 온도에서 3시간에 걸쳐서 증류 제거 회수하여, 물을 약 3중량% 포함하는 회수 톨루엔을 646.0g 얻었다. 회수 톨루엔에는 에피클로로히드린이 0.5중량% 함유되어 있었다. 증류 잔사로서 얻어진 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 냉각 후, 50 메쉬의 SUS 금망을 이용하여 여과해서 협잡물을 없애, 목적 제품으로 하는 정제 테트라 글리시딜메타크실릴렌디아민을 331.6g(메타크실릴렌디아민 기준수율 92.0%) 얻었다. 작업시간을 포함한 전 공정시간의 합계는 28시간이었다.

상기 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 분석한 결과, 가수분해성 염소 120ppm, 점도 1680m㎩·s, 가드너 색수 1, 보존성(증점배율) 1.28이었다. 2 배치째 이후는 동일한 합성 조건으로 회수 톨루엔을 그대로 재이용하고, 또한 톨루엔 투입량이 7몰이 되도록 손실분을 보충하면서, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민의 합성을 반복하였다.

회수 톨루엔 중에 에피클로로히드린이 축적되기 때문에 표 2에 나타낸 바와 같이 배치수를 거듭할 때마다 제품 중에 잔류 에피클로로히드린 및 가수분해성 염소가 증가하고 있었다.

1∼20 배치에서의 각 배치마다의 제품 성상 및 에피클로로히드린의 평균 회수 비율을 표 2에 나타낸다.

에피클로로히드린의 평균 회수율은 83.0%이며, 실시예 1(84.2%)과 동일한 정도이다. 그러나 회수 톨루엔 중에 에피클로로히드린을 축적하기 때문에, 표 2에 나타내는 바와 같이 제품 중에 잔류 에피클로로히드린 및 가수분해성 염소가 배치수를 거듭할 때마다 증가하고 있다.

비교예 2

수세 1에서 이용하는 물을 0.3몰로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품으로 하는 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 얻었다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린 의 평균 회수율과, 각 배치마다의 제품 성상을 표 2에 나타낸다.

수세 1에서 이용하는 물의 양이 부족하기 때문에, 에피클로로히드린 회수 후에 에피클로로히드린의 중합물이 생성하여 반응기에 부착하였다. 에피클로로히드린의 중합물은 합성을 반복함에 따라, 고화하여 제거하기 어려워졌다. 에피클로로히드린의 중합물이 생성되기 때문에, 에피클로로히드린의 회수율은 평균 78.4%가 되어, 실시예 1과 비교해 낮아졌다.

비교예 3

수세 1에서 이용한 물을 특허문헌 1의 실시예 1과 동일하게 15몰로 한것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품인 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 얻었다.

1∼20 배치에서의 평균수율(메타크실릴렌디아민 기준) 및 에피클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치마다의 제품 성상을 표 2에 나타낸다.

수세 1에서 이용하는 물의 양이 매우 많기 때문에, 에피클로로히드린의 손실이 증대하여, 에피클로로히드린의 회수율은 평균 73.6%가 되어, 실시예 1과 비교해서 낮아졌다.

비교예 4

메타크실릴렌디아민을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 변경한것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 반복하여, 목적 제품으로 하는 테트라글리시딜 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻었다.

1∼20 배치에서의 평균수율(1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 기준) 및 에피 클로로히드린의 평균 회수율과 각 배치 마다의 제품 성상을 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

상기의 표 1 및 표 2에 있어서, MXDA는 메타크실릴렌디아민, 1,3-BAC는 1,3- 비스아미노메틸시클로헥산, MX는 메타크실렌, TOL은 톨루엔, ECH는 에피클로로히드린을 나타낸다.

유기용매의 가열처리에서 NaOH 사용량(*)은 회수 유기용매에 함유된 에피클로로히드린 1몰에 대한 몰수를 나타낸다. 제품 수율 및 ECH 평균 회수율은 1∼20 배치의 평균값이다.

비교예 1∼4는 특허문헌 1에 기재된 방법에 준하는 방법이다. 이 특허문헌 1에 기재된 방법과 본 발명의 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법의 주된 차이는 다음과 같다.

본 발명에서는 공정(G)의 회수 유기용매의 정제 처리 공정이 필요하지만, 특허문헌 1에서의 대량의 물을 이용하는 수세·분액 공정이 큰폭으로 간소화되어 처리 폐수가 큰폭으로 삭감되고 있다. 예를 들면, 실시예 1에서는 비교예 1과 대조적으로 물 사용량 합계가 약 29%가 되어, 본 발명에서의 세정 용수량 및 폐수량이 특허문헌 1과 대조적으로 현저하게 삭감된다.

또한, 상간 이동 촉매나 알칼리 금속 수산화물을 이용한 재차 폐환반응이 불필요해지므로, 1 배치로 처리하는 시간이 특허문헌 1에서는 28시간인 것과 대조적으로 본 발명에서는 19시간이 되어, 1 배치에 대해 9시간의 작업시간이 단축된다. 또한, 본 발명에서는 공정(G)에서 3∼5시간이 필요 하지만, 공정(G)는 공정(A)∼(D)와 병행할 수 있고, 또한 회수 유기용매를 저장했을 경우에는 공정(A)∼(F)와 병행할 수 있으므로, 작업시간에는 가산되지 않는다.

제품 성상의 (1) 잔류 에피클로로히드린에 관해서는 특허문헌 1에 준한 비교 예에서는 최초의 배치에서는 낮지만 배치 횟수가 증가함에 따라 증가하고 있다. 이것과 대조적으로 본 발명의 실시예에서는 잔류 에피클로로히드린이 배치 횟수가 증가해도 안정되게 낮은 농도가 되고 있다.

제품 성상의 (2) 가수분해성 염소에 대해서도, 특허문헌 1에 준한 비교예에서는 최초의 배치에서는 낮지만 배치 횟수가 증가함에 따라 증가하고 있다. 이것과 대조적으로 본 발명의 실시예에서는 가수분해성 염소가 비교예의 초기의 배치의 것보다도 높지만, 배치 횟수가 증가해도 안정되게 낮은 농도가 되고 있다.

본 발명의 방법에 있어서는 회수 유기용매의 정제 처리에 의해서 회수 유기용매 중의 잔류 에피클로로히드린이 제거되므로 배치 횟수가 증가해도 제품 중의 잔류 에피클로로히드린이나 가수분해성 염소가 증가하지 않아, 안정된 품질의 테트라글리시딜아미노 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 비교예 1은 특허문헌 1의 실시예 1에 준해서 실험을 실시한 것이지만, 「수세 1」 공정에서의 물 사용량 등이 특허문헌 1의 실시예 1과 반드시 엄밀하게 일치하지 않는다. 이 때문에, 비교예 2 및 3에서는 수세 1에서의 물 사용량을 크게 바꾸었을 경우의 데이터를 나타내고, 실시예 7 및 8에서도 D 공정의 물 사용량을 동일하게 바꾸었을 경우의 데이터를 나타냈다.

비교예 2의 수세 1 및 실시예 7의 D 공정에서의 물 사용량은 5.4g(원료 디아민 1몰에 대해서 0.3몰)이며, 비교예 3의 수세 1 및 실시예 8의 D 공정에서의 물 사용량은 270.2g(원료 디아민 1몰에 대해서 15몰)이다. 이들 물 사용량은 D 공정의 물 사용량의 바람직한 범위인 원료 디아민 1몰에 대해서 0.5∼5몰로부터 벗어나 에 피클로히드린(ECH)의 손실량이 커져 ECH 평균 회수율이 저하하지만, 실시예 7 및 8에서는 제품 성상의 잔류 ECH 및 가수분해성 염소가 저농도로 안정되어 있어, D 공정의 물 사용량과 제품 성상에는 상관관계가 없고, 본 발명의 방법에 의해 우수한 성상의 제품을 안정적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 물 사용량이 실시예 7에서는 비교예 2에 대하여 약 25%가 되고, 실시예 8에서는 비교예 3에 대해 약 40%가 되어, 각 실시예에서 물 사용량이 삭감되고 있다.

이상과 같이, 본 발명의 방법에서는 특허문헌 1에 기재의 방법과 비교해서 고품질의 테트라글리시딜아미노 화합물이 안정적으로 얻어질 뿐만 아니라, 번잡한 수세·분액 처리가 감소하여 작업시간이 큰폭으로(약 30%) 삭감되므로 생산 효율을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서는 수세 처리의 사용수 및 그 폐수가 큰폭으로 삭감되므로, 용수 및 폐수 처리 비용이 삭감된다.

더욱이, 본 발명의 방법에서는 할로히드린체의 폐환반응이 1회만으로 끝나므로, 그 반응에 이용하는 상간 이동 촉매나 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 삭감된다.

이와 같이 본 발명의 방법에서는 수세·분액에 동반해서 손실하는 테트라글리시딜아미노 화합물이나 에피클로로히드린이 삭감된다.

또한, 유기용매의 가열 정제 처리에 의해 유기용매의 여러 번 반복 사용이 가능하고, 제품 테트라글리시딜아미노 화합물 중에 잔류 에피클로로히드린이나 가 수분해성 염소가 축적하는 일이 없어, 유기용매의 소비량을 큰폭으로 삭감할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 테트라글리시딜아미노 화합물을 안정된 품질로 효율적으로 제조할 수 있어, 공정수 삭감, 공정시간 단축, 폐수량 삭감 및 수율 향상에 의해, 생산 효율이 향상되어 생산 비용을 저하시킬 수 있다.

Claims (11)

1. 일반식(1)로 표시되는 디아민과 일반식(2)로 표시되는 에피할로히드린의 개환 부가반응에 의해 테트라할로히드린아미노 화합물(이하, 할로히드린체라 칭함)을 얻은 후, 할로히드린체의 폐환반응에 의해서 일반식(3)으로 표시되는 테트라글리시딜아미노 화합물을 제조하는 방법으로서,

   (A) 일반식(1)로 표시되는 디아민과 화학양론적으로 과잉인 일반식(2)로 표시되는 에피할로히드린을 물 존재하에 반응시켜 할로히드린체로 하는 개환 부가반응 공정,

   (B) 공정(A)에서 얻어진 할로히드린체를 상간 이동 촉매의 공존하에 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 일반식(3)으로 표시되는 테트라글리시딜아미노 화합물 함유 용액을 얻는 폐환반응 공정,

   (C) 공정(B)에서 얻어진 테트라글리시딜아미노 화합물 함유 용액에 물을 가하여 폐환반응 공정에서 부생한 알칼리 금속 할로겐화물을 용해시켜, 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한 물층을 분액 제거해서 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함한 유기층(1)을 얻는 공정,

   (D) 공정(C)에서 얻어진 유기층(1)을 수세한 후, 분액해서 테트라글리시딜아미노 화합물과 미반응의 에피할로히드린을 포함한 유기층(2)을 얻는 공정,

   (E) 공정(D)에서 얻어진 유기층(2)로부터 미반응의 에피할로히드린을 증류 제거 회수해서 분리된 조(粗)테트라글리시딜아미노 화합물을 유기용매에 용해하고, 추가로 물을 가하여 수세한 후, 분액해서 테트라글리시딜아미노 화합물을 포함한 유기층(3)을 얻는 공정,

   (F) 공정(E)에서 얻어진 유기층(3)으로부터 유기용매를 증류 제거 회수하여 테트라글리시딜아미노 화합물을 분리하는 공정, 및

   (G) 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하고 가열하여 정제 처리하는 공정을 가지며, 공정(G)에 의해 정제 처리된 유기용매를 재이용하는 것을 특징으로 하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.

   

   

   

   (상기 식 중, R은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기, R¹은 수소 원자 또는 메틸기, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다)
2. 청구항 1에 있어서,

   공정(G)에 있어서, 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가해서 가열처리를 실시한 후, 분액하여 정제 처리된 유기용매와 알칼리 금속 수산화물 함유 물층으로 분리하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   공정(G)에서 정제 처리된 유기용매를 추가로 여과한 후에 재사용하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   공정(G)에 있어서, 가열처리를 40∼150℃에서 실시하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   공정(G)에 있어서, 공정(F)에서 증류 제거 회수한 유기용매에 추가로 상간 이동 촉매를 첨가해서 가열처리를 실시하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서,

   공정(E)에서 유기용매에 용해한 후의 수세 횟수가 1회뿐인 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서,

   공정(D)에 있어서 원료 디아민 1몰에 대해서 0.5∼5몰의 물을 이용해서 수세 후 분액하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
8. 청구항 1에 있어서,

   유기용매가 방향족 탄화수소 또는 환상 지방족 탄화수소인 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
9. 청구항 8에 있어서,

   유기용매가 톨루엔 또는 메타크실렌인 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
10. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,

    상간 이동 촉매가 오늄염 화합물, 큰 환상 폴리에테르 화합물, 직쇄상 폴리에테르 화합물 및 비양자성 극성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.
11. 청구항 1에 있어서,

    공정(A)∼공정(G)를 회분식으로 실시하고, 공정(G)에 의해 정제 처리된 유기용매의 전량을 다음의 회분조작에서 (E)공정의 유기용매의 적어도 일부로서 재사용하는 테트라글리시딜아미노 화합물의 제조 방법.