JP3294624B2 - 環式カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシド化合物の反
応により環式カーボネートを製造する方法並びにこの方
法を実施するための新規の触媒に関する。
応により環式カーボネートを製造する方法並びにこの方
法を実施するための新規の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソシアネート化合物の反応によ
り常法で製造されるウレタン樹脂は、その多面的な性質
に基づいて現代の工業原料として特に重要になってきて
いる。
り常法で製造されるウレタン樹脂は、その多面的な性質
に基づいて現代の工業原料として特に重要になってきて
いる。
【０００３】特に、塗料−および被覆材分野、接着剤分
野、鋳造成形用樹脂用途および複合材料分野が挙げられ
る。しかしながら、その利用性は、イソシアネートの毒
性により制限されている。
野、鋳造成形用樹脂用途および複合材料分野が挙げられ
る。しかしながら、その利用性は、イソシアネートの毒
性により制限されている。
【０００４】毒性物質、例えば遊離のイソシアネートま
たはホスゲンを中間生成物として使用する必要なしに、
本発明方法により製造された反応生成物を用いて、ウレ
タン基を含有する合成樹脂を製造することができる。
たはホスゲンを中間生成物として使用する必要なしに、
本発明方法により製造された反応生成物を用いて、ウレ
タン基を含有する合成樹脂を製造することができる。
【０００５】文献には、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−環式カーボネートとも称する−を製造する種々の
方法が記載されている。
ラン−環式カーボネートとも称する−を製造する種々の
方法が記載されている。
【０００６】ＷＯ ８４／０３７０１には、アルコール
に溶解されたエポキシド、たとえばメタノールに溶解さ
れたポリプロピレンオキサイドを、触媒としてトリフェ
ニルホスフィンの存在下に二酸化炭素と、約１３０℃で
２１バールの過圧下に反応させて環式カーボネートを製
造することが記載されている。
に溶解されたエポキシド、たとえばメタノールに溶解さ
れたポリプロピレンオキサイドを、触媒としてトリフェ
ニルホスフィンの存在下に二酸化炭素と、約１３０℃で
２１バールの過圧下に反応させて環式カーボネートを製
造することが記載されている。
【０００７】配位的に不飽和のニッケル（０）ホスフィ
ン錯体が、エポキシド化合物と二酸化炭素との反応に適
する触媒として米国特許第３、７４８、３４５号明細書
に記載されている。例えば、この方法によると、ベンゼ
ン性溶液の状態でエチレンオキサイドを、Ｎｉ（ＰＰｈ
３）２の存在下に、１００℃で３５バールで１２時間５
０％までの転化率で９５％の選択率で反応させてエチレ
ンカーボネトにされている。この明細書には、２−ブチ
レンオキサイドとエピクロロヒドリンとの反応も記載さ
れている。
ン錯体が、エポキシド化合物と二酸化炭素との反応に適
する触媒として米国特許第３、７４８、３４５号明細書
に記載されている。例えば、この方法によると、ベンゼ
ン性溶液の状態でエチレンオキサイドを、Ｎｉ（ＰＰｈ
３）２の存在下に、１００℃で３５バールで１２時間５
０％までの転化率で９５％の選択率で反応させてエチレ
ンカーボネトにされている。この明細書には、２−ブチ
レンオキサイドとエピクロロヒドリンとの反応も記載さ
れている。
【０００８】これら両方の方法と反対に、ヨーロッパ特
許出願公開第２１２ ４０９号明細書に記載された方法
は、常圧でまたは若干の加圧下に行うことができる。触
媒として、四級アンモニウム化合物、アミン、ホスフィ
ン、グアニジンおよびアミジンが使用される。この方法
を実施するためには、反応速度を速めるためにさらに助
触媒を添加しなければならない。かかる助触媒として
は、ハロゲン化物、カーボネートまたはアルカリ−また
はアルカリ土類金属が使用できる。
許出願公開第２１２ ４０９号明細書に記載された方法
は、常圧でまたは若干の加圧下に行うことができる。触
媒として、四級アンモニウム化合物、アミン、ホスフィ
ン、グアニジンおよびアミジンが使用される。この方法
を実施するためには、反応速度を速めるためにさらに助
触媒を添加しなければならない。かかる助触媒として
は、ハロゲン化物、カーボネートまたはアルカリ−また
はアルカリ土類金属が使用できる。
【０００９】好適な触媒の例は、トリエチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボ
ネート、トリフェニルホスフィン、ピペラジン、テトラ
メチルグアニジンおよびイミダゾールである。助触媒と
して、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムが有利で
ある。
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボ
ネート、トリフェニルホスフィン、ピペラジン、テトラ
メチルグアニジンおよびイミダゾールである。助触媒と
して、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムが有利で
ある。
【００１０】エポキシド化合物間の反応は、直接または
溶液状態で行うことができる。好適な溶剤は、例えば
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシドまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。
溶液状態で行うことができる。好適な溶剤は、例えば
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシドまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。
【００１１】代表的な例は、グリシジルエーテル”Ｂｅ
ｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０”と二酸化炭素との常圧下
で１２０℃でのトリフェニルホスフィンおよびヨウ化カ
リウムの存在下での反応である。１８時間の反応時間
で、２−オキソ−１，３−ジオキソランが９５．９％の
収率で、そして０．３％の残留エポキシド含量で生じ
る。反応時間は、触媒系の活性に応じて１２ないし２９
時間の間で変更できる。
ｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０”と二酸化炭素との常圧下
で１２０℃でのトリフェニルホスフィンおよびヨウ化カ
リウムの存在下での反応である。１８時間の反応時間
で、２−オキソ−１，３−ジオキソランが９５．９％の
収率で、そして０．３％の残留エポキシド含量で生じ
る。反応時間は、触媒系の活性に応じて１２ないし２９
時間の間で変更できる。
【００１２】さらに、以下の触媒の存在下に実施する方
法も、公知である。すなわち、アルカリ金属で処理され
た活性炭、ハロゲン化−マグネシウムまたは−カルシウ
ムのごとき金属ハロゲン化物、、アミン、第４アンモニ
ウム化合物、ハロゲン化アンモニウム、有機スルホン酸
塩、ホスホニウム化合物、ヒドラジンまたはグアニジン
である。
法も、公知である。すなわち、アルカリ金属で処理され
た活性炭、ハロゲン化−マグネシウムまたは−カルシウ
ムのごとき金属ハロゲン化物、、アミン、第４アンモニ
ウム化合物、ハロゲン化アンモニウム、有機スルホン酸
塩、ホスホニウム化合物、ヒドラジンまたはグアニジン
である。
【００１３】しかしながら、すべての従来公知の方法
は、一連の欠点がある。この欠点には、低い反応速度−
その結果、高められた温度および圧力で行わなければな
らない−、低い収量、副反応生成物および汚染された触
媒残留物およびヒドラジンの使用による毒性および爆発
危険性が挙げられる。
は、一連の欠点がある。この欠点には、低い反応速度−
その結果、高められた温度および圧力で行わなければな
らない−、低い収量、副反応生成物および汚染された触
媒残留物およびヒドラジンの使用による毒性および爆発
危険性が挙げられる。
【００１４】ヨーロッパ特許出願公開第２１２ ４０９
号明細書の常圧で実施できる方法も、良好な収率および
選択率を示すが、長い反応時間を必要とする。使用され
る触媒および助触媒、良好な生成物品質およびきれいな
色調を得るために、ろ過または再結晶により経費をかけ
て除去しなければならない。
号明細書の常圧で実施できる方法も、良好な収率および
選択率を示すが、長い反応時間を必要とする。使用され
る触媒および助触媒、良好な生成物品質およびきれいな
色調を得るために、ろ過または再結晶により経費をかけ
て除去しなければならない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシド化合物から２−オキソ−１，３−ジオキサンを製
造する方法であって、該方法により常圧で、短い反応時
間の後にもはや洗浄を必要としない高い品質で透明な生
成物が得られる方法を提供することである。
キシド化合物から２−オキソ−１，３−ジオキサンを製
造する方法であって、該方法により常圧で、短い反応時
間の後にもはや洗浄を必要としない高い品質で透明な生
成物が得られる方法を提供することである。
【００１６】本発明の別の課題は、反応の終了後に生成
物の変色および品質劣化なしに生成物中に存在できる可
溶性の触媒を提供することである。
物の変色および品質劣化なしに生成物中に存在できる可
溶性の触媒を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、請求項１
ないし６の方法および該方法を実施するための請求項７
ないし１０の触媒によって解決される。
ないし６の方法および該方法を実施するための請求項７
ないし１０の触媒によって解決される。
【００１８】第４ホスホニウム化合物の添加により、エ
ポキシド化合物と二酸化炭素とから２−オキソ−１，３
−ジオキソランとする反応が常圧で、著しく短縮された
反応時間で、かつ驚くべき高い選択率で生じ得るという
ことを見出した。
ポキシド化合物と二酸化炭素とから２−オキソ−１，３
−ジオキソランとする反応が常圧で、著しく短縮された
反応時間で、かつ驚くべき高い選択率で生じ得るという
ことを見出した。
【００１９】本発明において、式 〔（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｐ〕＋Ｘ− （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異
なってアルキル−またはアリール基である）で表される
第４ホスホニウム化合物は触媒として有効である。アル
キル基は、１ないし４個の炭素原子を持つものであるこ
とができ、すなわちメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ
−プロピル基、２−メチル−３−プロピル基、３−メチ
ル−３−プロピル基、ｎ−およびｉ−ブチル基である。
アリール基は、フェニル基、ベンジル基あるいは対応す
る置換単環式芳香族化合物である。Ｘは、塩素、臭素ま
たはヨウ素であることができる。本発明の第４ホスホニ
ウムイオンのその他の塩も触媒として使用できる。
なってアルキル−またはアリール基である）で表される
第４ホスホニウム化合物は触媒として有効である。アル
キル基は、１ないし４個の炭素原子を持つものであるこ
とができ、すなわちメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ
−プロピル基、２−メチル−３−プロピル基、３−メチ
ル−３−プロピル基、ｎ−およびｉ−ブチル基である。
アリール基は、フェニル基、ベンジル基あるいは対応す
る置換単環式芳香族化合物である。Ｘは、塩素、臭素ま
たはヨウ素であることができる。本発明の第４ホスホニ
ウムイオンのその他の塩も触媒として使用できる。
【００２０】本発明の触媒の例は、エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ブ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキ
シベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよび
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドで
ある。
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ブ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキ
シベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよび
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドで
ある。
【００２１】これらの化合物は、Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ，（有機化学の方法）Ｂｄ．ＸＩＩ／１，
４．Ａｕｆｌ．１９６３年、第７９頁以降，Ｇ．Ｔｈｉ
ｅｍｅ出版社、シュトイツトガルド、に記載された方法
に従って製造される。
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ，（有機化学の方法）Ｂｄ．ＸＩＩ／１，
４．Ａｕｆｌ．１９６３年、第７９頁以降，Ｇ．Ｔｈｉ
ｅｍｅ出版社、シュトイツトガルド、に記載された方法
に従って製造される。
【００２２】かかるホスホニウム化合物は、一般にはエ
ポキシド成分の重量を基準として０．０５ないし１０
％、好ましくは０．１ないし５％の量で使用される。
ポキシド成分の重量を基準として０．０５ないし１０
％、好ましくは０．１ないし５％の量で使用される。
【００２３】エポキシド化合物と二酸化炭素とからの２
−オキソ−１，３−ジオキソランの製造は、不活性溶剤
の存在下または不存在下に実施できる。エポキシド化合
物のまたは生じた２−オキソ−１，３−ジオキソランの
粘度が反応温度において低い場合、通常溶剤は使用しな
い。反応混合物が、粘稠溶融物として存在するかまたは
溶解状態で後加工を行う場合には、不活性溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジメチルスルホ
キシドを使用するのが好ましい。この場合、エポキシド
成分は、その０．０５ないし５倍、好ましくは０．２な
いし２倍の量で溶剤中に溶解し、そして本発明の触媒の
存在下で反応させる。
−オキソ−１，３−ジオキソランの製造は、不活性溶剤
の存在下または不存在下に実施できる。エポキシド化合
物のまたは生じた２−オキソ−１，３−ジオキソランの
粘度が反応温度において低い場合、通常溶剤は使用しな
い。反応混合物が、粘稠溶融物として存在するかまたは
溶解状態で後加工を行う場合には、不活性溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルまたはジメチルスルホ
キシドを使用するのが好ましい。この場合、エポキシド
成分は、その０．０５ないし５倍、好ましくは０．２な
いし２倍の量で溶剤中に溶解し、そして本発明の触媒の
存在下で反応させる。
【００２４】本発明の方法において、分子中に少なくと
も１個のエポキシ基を含有するあらゆる化合物を使用す
ることができる。これらには、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”（エポキシ樹脂の便覧）
（Ｌｅｅ，Ｈ．；Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．；ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｕ
ｒｋ，１９６７）に記載された全てのエポキシド化合
物、例えばグリシジル−エーテル、−チオエーテル、−
アミン、−ポリアミンまたは−エステルが挙げられる。
も１個のエポキシ基を含有するあらゆる化合物を使用す
ることができる。これらには、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”（エポキシ樹脂の便覧）
（Ｌｅｅ，Ｈ．；Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．；ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｕ
ｒｋ，１９６７）に記載された全てのエポキシド化合
物、例えばグリシジル−エーテル、−チオエーテル、−
アミン、−ポリアミンまたは−エステルが挙げられる。
【００２５】エポキシド化合物は、そのままのあるいは
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはトルエンからなる群の溶剤に溶解された
本発明の触媒の存在下にＣＯ２と、６０ないし２００℃
の温度でそして常圧で反応させことができる。８０ない
し１６０℃の温度で実施するのが好ましい。
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはトルエンからなる群の溶剤に溶解された
本発明の触媒の存在下にＣＯ２と、６０ないし２００℃
の温度でそして常圧で反応させことができる。８０ない
し１６０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００２６】反応させるべきエポキシド化合物の反応
性、設定温度、選択される触媒、必要により溶剤および
所望の最終生成物次第で、種々の反応時間となる。
性、設定温度、選択される触媒、必要により溶剤および
所望の最終生成物次第で、種々の反応時間となる。
【００２７】上記の好ましい条件下で、５〜１０時間
後、ほぼ完全なエポキシド基の２−オキソ−１，３−ジ
オキソランへの転化が行われた。エポキシ基の残存含有
量は、それ自体公知の方法で、過塩素酸を用いた滴定に
より測定できる。官能性エポキシ基をなおも一定量含有
している生成物を製造するべき場合には、反応をいかな
る時間の後にも終了してもよい。
後、ほぼ完全なエポキシド基の２−オキソ−１，３−ジ
オキソランへの転化が行われた。エポキシ基の残存含有
量は、それ自体公知の方法で、過塩素酸を用いた滴定に
より測定できる。官能性エポキシ基をなおも一定量含有
している生成物を製造するべき場合には、反応をいかな
る時間の後にも終了してもよい。
【００２８】エポキシド化合物を二酸化炭素と反応させ
て環式カーボネートとするための触媒として本発明の第
４ホスホニウム塩を使用すると、反応速度の著しい向上
が達成される。常圧で、そしていかなる助触媒も用いな
い場合には、反応速度が、他の方法に比して１５０％ま
で向上し得る。
て環式カーボネートとするための触媒として本発明の第
４ホスホニウム塩を使用すると、反応速度の著しい向上
が達成される。常圧で、そしていかなる助触媒も用いな
い場合には、反応速度が、他の方法に比して１５０％ま
で向上し得る。
【００２９】本発明の触媒の他の利点は、導入されたＣ
Ｏ２との反応に対してまさに不活性であるために、反応
終了までの間、触媒活性がほぼ完全に保たれるというこ
とである。実際に、エポキシド副反応、例えば単独重合
も生じない。
Ｏ２との反応に対してまさに不活性であるために、反応
終了までの間、触媒活性がほぼ完全に保たれるというこ
とである。実際に、エポキシド副反応、例えば単独重合
も生じない。
【００３０】反応生成物中に無色の触媒が良好に溶解す
るという利点があり、従って分離することなしに良好な
色品質が得られる。例えばヨーロッパ特許出願公開第２
１２４０９号明細書に記載された方法に従ってアンモニ
ウム塩系の触媒を用いて製造された精製反応生成物は、
ガードナーによる１２〜１４の色指数を有するが、一方
本発明によると粗製の状態で既に２〜５の色指数を有す
る環式カーボネートが得られる。グリシジルアミンから
得られる環式カーボネートは高められた原料エポキシド
樹脂の色指数および僅かな熱安定性という条件でしか、
色指数が高められない。
るという利点があり、従って分離することなしに良好な
色品質が得られる。例えばヨーロッパ特許出願公開第２
１２４０９号明細書に記載された方法に従ってアンモニ
ウム塩系の触媒を用いて製造された精製反応生成物は、
ガードナーによる１２〜１４の色指数を有するが、一方
本発明によると粗製の状態で既に２〜５の色指数を有す
る環式カーボネートが得られる。グリシジルアミンから
得られる環式カーボネートは高められた原料エポキシド
樹脂の色指数および僅かな熱安定性という条件でしか、
色指数が高められない。
【００３１】さらに、本発明ではこのようにして一方で
高純度の反応生成物が得られるが、他方では極めて僅か
な触媒量しか使用する必要がないので、この触媒の高い
選択率は有利である。このことは、この反応生成物を、
電気または電子の分野に使用しなければならない場合、
最少の電解質含量でなければならないので、特に重要で
ある。
高純度の反応生成物が得られるが、他方では極めて僅か
な触媒量しか使用する必要がないので、この触媒の高い
選択率は有利である。このことは、この反応生成物を、
電気または電子の分野に使用しなければならない場合、
最少の電解質含量でなければならないので、特に重要で
ある。
【００３２】生成物中に残存する触媒の機能的作用（例
えば、柔軟化、安定化）は、証明できなかった。
えば、柔軟化、安定化）は、証明できなかった。
【００３３】この方法を実施するために、場合により溶
解されたエポキシド化合物を、温度計、攪拌機、ガス導
入管およびガス排出管を備えた反応容器に最初に導入
し、そしてホスホニウム塩系触媒を加える。反応温度に
昇温すると、触媒は溶解する。強力な攪拌下に、二酸化
炭素を、飛散した過剰のガスをガス排出管を通して排出
することなしにできるだけ速やかに導入する。総てのＣ
Ｏ２は、自然に反応するので、特に値する程の超過圧は
生じない。
解されたエポキシド化合物を、温度計、攪拌機、ガス導
入管およびガス排出管を備えた反応容器に最初に導入
し、そしてホスホニウム塩系触媒を加える。反応温度に
昇温すると、触媒は溶解する。強力な攪拌下に、二酸化
炭素を、飛散した過剰のガスをガス排出管を通して排出
することなしにできるだけ速やかに導入する。総てのＣ
Ｏ２は、自然に反応するので、特に値する程の超過圧は
生じない。
【００３４】反応を、滴定によって、所望の特定の残存
エポキシド含有率になるまで続ける。場合により存在す
る溶剤は、減圧下に留去する。
エポキシド含有率になるまで続ける。場合により存在す
る溶剤は、減圧下に留去する。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例および表により説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ 温度計、攪拌機、ガス導入管およびガス排出管を備えた
反応容器に、１８６ｇのエポキシド樹脂ＶＥ０１６２を
最初に入れ、そして２．１ｇのエチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドと混ぜた。攪拌下に、この混合物
を、１４０℃の温度に加熱すると、触媒が溶解した。攪
拌速度を今度は速め、導入された二酸化炭素が完全に反
応するように微細の気泡の形態で二酸化炭素を導入す
る。数回のサンプリングおよびＤＩＮ１６９４５に記載
された方法による過塩素酸での滴定によるエポキシド基
の残存含量の測定により、反応の経過を制御した（グリ
シジル化されたアミンの場合、Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖ
ｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９７６年，第４〜１７頁に記載されたピリジン／塩酸
法を使用する）。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ 温度計、攪拌機、ガス導入管およびガス排出管を備えた
反応容器に、１８６ｇのエポキシド樹脂ＶＥ０１６２を
最初に入れ、そして２．１ｇのエチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイドと混ぜた。攪拌下に、この混合物
を、１４０℃の温度に加熱すると、触媒が溶解した。攪
拌速度を今度は速め、導入された二酸化炭素が完全に反
応するように微細の気泡の形態で二酸化炭素を導入す
る。数回のサンプリングおよびＤＩＮ１６９４５に記載
された方法による過塩素酸での滴定によるエポキシド基
の残存含量の測定により、反応の経過を制御した（グリ
シジル化されたアミンの場合、Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖ
ｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９７６年，第４〜１７頁に記載されたピリジン／塩酸
法を使用する）。
【００３６】純粋な、従って高い融点の結晶性の生成物
（融点＝１５０℃）が生じ、これは１４０℃で進行する
反応の終りまで結晶質固体として沈澱した。従って、反
応を完了するために、温度を約１６０℃に高めた。
（融点＝１５０℃）が生じ、これは１４０℃で進行する
反応の終りまで結晶質固体として沈澱した。従って、反
応を完了するために、温度を約１６０℃に高めた。
【００３７】９時間後、官能性エポキシ基の含有率は、
０．６％に下がり、そして反応は終了した。得られた生
成物は、以下の性質を有している。 融点：１５０℃ 色値：２ ガードナーにより測定 同様に実施した他の反応の結果を、表１にまとめて示
す。表中の略号は、以下を意味する。
０．６％に下がり、そして反応は終了した。得られた生
成物は、以下の性質を有している。 融点：１５０℃ 色値：２ ガードナーにより測定 同様に実施した他の反応の結果を、表１にまとめて示
す。表中の略号は、以下を意味する。
【００３８】 ＶＥ ０１６２ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル（蒸留級） ＶＥ ０１６４ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル（技術級） ＶＥ ０１６１ ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル ＶＥ ０３００ エポキシ化フェノール−ノボラック ＶＥ ４１６２ エポキシ化ペンタエリスリトール ＶＥ ３６５０ Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン ＶＥ ２８９５ ＬＶ テトラグリシジルメチレンジア
ニリン ＣＹ １６０ ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル 希釈剤Ｓ ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 希釈剤Ｔ トリメチロールプロパングリシジルエーテル比較例１ 比較として、ヨーロッパ特許出願公開第２１２ ４０９
号明細書からのビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルからのビカーボネートの一般的製造処方に従って実施
例１の樹脂、すなわち、ＶＥ０１６２を触媒としてのテ
トラエチルアンモニウムブロマイドと助触媒としてのＫ
Ｉを用いて反応させた（表１，Ｎｏ．１３）。 オレン
ジに着色した低い純度で、従って結晶しない環式カーボ
ネートが生じ、これを室温に冷却すると、ガラス状に固
化し、５１〜５２℃の軟化点を有している。
テル（蒸留級） ＶＥ ０１６４ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル（技術級） ＶＥ ０１６１ ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル ＶＥ ０３００ エポキシ化フェノール−ノボラック ＶＥ ４１６２ エポキシ化ペンタエリスリトール ＶＥ ３６５０ Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン ＶＥ ２８９５ ＬＶ テトラグリシジルメチレンジア
ニリン ＣＹ １６０ ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル 希釈剤Ｓ ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 希釈剤Ｔ トリメチロールプロパングリシジルエーテル比較例１ 比較として、ヨーロッパ特許出願公開第２１２ ４０９
号明細書からのビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルからのビカーボネートの一般的製造処方に従って実施
例１の樹脂、すなわち、ＶＥ０１６２を触媒としてのテ
トラエチルアンモニウムブロマイドと助触媒としてのＫ
Ｉを用いて反応させた（表１，Ｎｏ．１３）。 オレン
ジに着色した低い純度で、従って結晶しない環式カーボ
ネートが生じ、これを室温に冷却すると、ガラス状に固
化し、５１〜５２℃の軟化点を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルト・マイエル ドイツ連邦共和国、メンデン、クリスチ ーネ−コッホ−ストラーセ、11 (72)発明者 ユルゲン・ツエールフエルト ドイツ連邦共和国、フエールデ、エリザ ベートストラーセ、32 (56)参考文献 米国特許2994705（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 グリシジルエーテル類、グリシジル化ア
ミン類、グリシジル化ポリアミン類またはグリシジルエ
ステル類を二酸化炭素と反応させることによって２−オ
キソ−１，３−ジオキソランを製造する方法において、 少なくとも１個の官能性エポキシ基を持つグリシジル化
合物を、そのままあるいは不活性溶剤に溶解して、６０
ないし２００℃の温度で二酸化炭素の導入により開放系
で反応させ、その際、式 〔（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ〕+ Ｘ - （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同一また
は相異なる、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
置換基または単環式アリール置換基、すなわち置換また
は非置換のフェニル−またはベンジル残基であり、そし
てＸはハロゲン原子、たとえば塩素−、臭素−、沃素原
子あるいはその他のアニオンである） で表される第四ホスホニウム化合物を触媒として使用す
ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 触媒をグリシジル化合物の量を基準とし
て０. ０５ないし１０重量％の濃度で使用する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒を使用されるグリシジル化合物の量
を基準として０．１〜５重量％の濃度で使用する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応性グリシジル化合物が少なくとも１
個の末端の官能性エポキシ基を有する請求項１〜３の一
つに記載の方法。 - 【請求項５】 エポキシ基の反応を不完全に行う請求項
１ないし４の一つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を触媒としてのエチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ブ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキ
シベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよび
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドよ
りなる群の内のホスホニウム化合物の存在下に行なう請
求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 反応を式 〔（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｐ〕+ Ｘ - （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同一また
は相異なる、２−メチル−３−プロピル−、３−メチル
−３−プロピル−またはモノ置換芳香族化合物、例えば
ベンジル−、トリル−またはエチルフェニル残基基より
なる群の同一または異なる残基でありそしてＸがハロゲ
ン原子、たとえば塩素−、臭素−、ヨウ素原子あるいは
その他のアニオンである） で表される第四ホスホニウム化合物の存在下に実施す
る、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4030283A DE4030283A1 (de) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | Verfahren zur herstellung cyclischer carbonate |
| DE40302830 | 1990-09-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230679A JPH04230679A (ja) | 1992-08-19 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010207814A (ja) * | 2004-03-04 | 2010-09-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6924379B2 (en) * | 2003-05-30 | 2005-08-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparation of cyclic carbonate |
| JP4657206B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2011-03-23 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | プロピレンカーボネートの製造方法 |
| US20080214386A1 (en) * | 2004-03-01 | 2008-09-04 | Toshikazu Takahashi | Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis |
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| TW200740749A (en) * | 2006-02-22 | 2007-11-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate |
| TWI383976B (zh) * | 2006-02-22 | 2013-02-01 | Shell Int Research | 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法 |
| TWI378087B (en) * | 2006-02-22 | 2012-12-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate |
| TW200740731A (en) * | 2006-02-22 | 2007-11-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanediol |
| TWI387584B (zh) * | 2006-03-13 | 2013-03-01 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途 |
| CN100369910C (zh) * | 2006-05-12 | 2008-02-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法 |
| CN100439355C (zh) * | 2006-12-20 | 2008-12-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法 |
| ATE496902T1 (de) * | 2007-04-23 | 2011-02-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines 1,2- alkylencarbonats |
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| TWI457317B (zh) | 2008-05-20 | 2014-10-21 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之製造方法 |
| TWI519347B (zh) | 2013-10-24 | 2016-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法 |
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| IN159117B (ja) * | 1981-12-02 | 1987-03-28 | Halcon Sd Group Inc | |
| US4786741A (en) * | 1982-11-15 | 1988-11-22 | Scientific Design Company, Inc. | Preparation of alkylene carbonates |
| US4931571A (en) * | 1984-10-25 | 1990-06-05 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing alkylene carbonates from alkylene oxides |
| US4851555A (en) * | 1984-10-25 | 1989-07-25 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing alkylene oxides from alkylene carbonates |
| DE3529263A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen |
| JPH07100702B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1995-11-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
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-
1990
- 1990-09-25 DE DE4030283A patent/DE4030283A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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- 1991-06-13 EP EP91109691A patent/EP0477472B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1991-06-13 AT AT91109691T patent/ATE131474T1/de active
- 1991-09-11 BR BR919103908A patent/BR9103908A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-09-17 US US07/761,236 patent/US5153333A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-23 CA CA002052079A patent/CA2052079A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-25 JP JP24619291A patent/JP3294624B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-30 GR GR92300080T patent/GR920300080T1/el unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010207814A (ja) * | 2004-03-04 | 2010-09-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
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| ES2038959T1 (es) | 1993-08-16 |
| CA2052079A1 (en) | 1992-03-26 |
| GR920300080T1 (en) | 1992-12-30 |
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| US5153333A (en) | 1992-10-06 |
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