JP4147363B2 - １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 - Google Patents
１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4147363B2 JP4147363B2 JP06591599A JP6591599A JP4147363B2 JP 4147363 B2 JP4147363 B2 JP 4147363B2 JP 06591599 A JP06591599 A JP 06591599A JP 6591599 A JP6591599 A JP 6591599A JP 4147363 B2 JP4147363 B2 JP 4147363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- cyclododecadiene
- cyclododecatriene
- reactor
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シクロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類を過酸化水素によりエポキシ化する方法は一般的によく知られているが、特に、タングステン化合物、四級オニウム塩及び鉱酸の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法としては、特公平1-33471号公報、特公平3-74235号公報、特開平5-213919号公報等が既に知られている。しかしながら、上記いずれの公報においても、二重結合を三つ有する1,5,9-シクロドデカトリエンの二重結合の一つのみをエポキシ化して、選択的に1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法については何ら記載がなかった。また、1,5,9-シクロドデカジエンから1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い生産性で得ることが出来る工業的なプロセスについても何ら言及されてなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法において、選択率良く1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを得ることが出来、連続的な生産が可能である、効率的で生産性の高い工業的な1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、１，５，９−シクロドデカトリエンを、過酸化水素によりエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造するエポキシ化反応において、
攪拌機を有している槽型の反応器３個が直列に連結している連続多段酸化反応装置、油水分離槽、１，５，９−シクロドデカトリエン回収塔及び１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン精製塔が連結されている製造装置を用いて、
第１反応器に
１，５，９−シクロドデカトリエン、
触媒としてタングステン原子を含有する無機酸又はその塩及び一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ ４ 、ＣｌＯ ４ 、Ｈ ２ ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＢＦ ４ 、ＨＳｉＦ ６ 、ＯＣＯＨ又はＯＣＯＣＨ ３ を示す。）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ ５ は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ ４ 、ＣｌＯ ４ 、Ｈ ２ ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＢＦ ４ 、ＨＳｉＦ ６ 、ＯＣＯＨ又はＯＣＯＣＨ ３ を示す。）で示される四級ピリジニウム塩を含む混合物又は錯化合物、及び
過酸化水素
を供給して、
第１反応器において、過酸化水素の転化率を１０〜８０％として、
生成した１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを含有する反応液を第１反応器より抜き出して後続の反応器内を順次流動させながら、１，５，９−シクロドデカトリエンをエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを生成させ、
最後の反応器から抜き出した反応液を精製工程で分離・精製し、目的の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを取得すると共に、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを５．５重量％以下の量で含有する未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンを回収し、
回収した１，５，９−シクロドデカトリエンを第１反応器に向かって送り、新しい１，５，９−シクロドデカトリエンと共に第１反応器に供給して、再びエポキシ化反応に循環使用し、
その際に、全反応器に供給する過酸化水素の総使用量が、第１反応器に供給する１，５，９−シクロドデカトリエンに対して０．０４〜０．５０倍モルとなるように過酸化水素を供給すること
を特徴とする連続的に１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応が行われる酸化反応装置は複数個、好ましくは3〜8個の反応器が直列に連結された連続多段酸化反応装置である。なお、前記反応器はそれぞれ独立したものでも、反応槽内を仕切板で多室に分割したものでも良い。また、その形状及びサイズは、それぞれが同じであっても、異なっていても良い。
【０００６】
以下、本発明の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法について、図面も参考にして、更に詳しく説明する。図１は、本発明で使用される連続多段酸化反応装置の一例を示す。
【０００７】
本発明の反応では、図１に示されているような連続多段式酸化反応装置を用いて、例えば、３個の反応器１、１０及び２０が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器１へ1,5,9-シクロドデカトリエンを供給ライン２から供給すると共に、触媒（例えば、タングステン化合物、四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩、鉱酸）及び過酸化水素をそれぞれの供給ライン３、４、５及び６から供給して、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応により1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを生成させ、生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを含有する反応液を第１反応器１の流出ライン７より流出させ、その反応液を後続の反応器（第２反応器１０及び第３反応器２０）の内部を順次流動させることで、1,5,9-シクロドデカジエンをエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い選択率及び高い生産性で製造することが出来る。
【０００８】
本発明の反応において、上記反応器の内部を流動している反応液の温度を、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜120℃の範囲内として、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化を行うことが最も好ましい。
【０００９】
本発明の反応は、通常、常圧で行うが、必要ならば加圧又は減圧下で行っても差し支えない。
【００１０】
本発明の反応において、酸化反応装置内での1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応（1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの生成反応）が、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率を4〜50％、更に10〜30％となるようにするのが好ましく、特に第１反応器においては1〜30％、更に3〜20％となるようにするのが好ましい。一方、過酸化水素の転化率は、最終反応器の抜き出し口で90〜100％、更に95〜100％となるようにするのが好ましく、特に第１反応器においては10〜80％、更に10〜70％となるようにするのが好ましい。
【００１１】
その場合、酸化反応装置の全反応器へ供給された過酸化水素の総使用量を、酸化反応装置の第１反応器へ供給された1,5,9-シクロドデカトリエンに対して0.04〜0.50倍モル、更に0.10〜0.30倍モルとなるようにするのが、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い選択率で得るために好ましい。
【００１２】
本発明の反応において使用する触媒は、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を含む混合物又は錯化合物が好ましい。
【００１３】
前記錯化合物は、例えば、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩、過酸化水素及び必要ならば鉱酸（後述する）から形成される錯化合物であり、特にリン原子を含む錯化合物が好適に使用される。
【００１４】
本発明の反応において使用するタングステン化合物は、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩であることが好ましく、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられるが、好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸が使用される。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１５】
本発明の反応において使用する前記タングステン化合物の量は、タングステン原子として、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.0007〜5重量％、更に好ましくは0.002〜3重量％である。
【００１６】
本発明の反応では、タングステン化合物に加えて、前記の一般式（１）で示される四級アンモニウム塩又は一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を反応系に存在させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化反応（1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの生成反応）が行われることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（２）において、Ｒ5は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、四級アンモニウムイオン若しくは四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例えば、ハロゲン原子、HSO4、ClO4、H2PO4、NO3、BF4、HSiF6、OCOH又はOCOCH3を示す。
【００１７】
本発明の反応において使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムハライド；硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩；過塩素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム過塩素酸塩；リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムリン酸二水素塩；硝酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硝酸塩；珪弗化水素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム珪弗化水素酸塩；酢酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム酢酸塩が挙げられるが、好ましくは四級アンモニウムハライド、更に好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライドが使用される。
【００１８】
本発明の反応において使用する四級ピリジニウム塩としては、例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等の四級ピリジニウムハライド；硫酸水素ラウリルピリジニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩が挙げられるが、好ましくは四級ピリジニウムハライド、更に好ましくはセチルピリジニウムクロライドが使用される。
【００１９】
本発明の反応において使用する前記の四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.001〜4重量％、更に好ましくは0.003〜2.5重量％である。これら四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００２０】
本発明の反応において使用する過酸化水素は、どのような濃度のものを用いても構わないが、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、3〜70重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.04〜0.50倍モル、更に好ましくは0.10〜0.30倍モルである。
【００２１】
本発明の反応では必要ならば鉱酸を使用するが、その鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられるが、好ましくはリン酸、硫酸が使用される。これら鉱酸は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜15重量％、更に好ましくは0〜10重量％である。
【００２２】
本発明の反応では反応溶媒として有機溶媒を使用することも出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、更に好ましくは0〜20重量倍である。
【００２３】
本発明の反応によって得られた反応液は、例えば、図１における酸化反応装置の第３反応器に接続されている抜き出しライン２１から抜き出されて、冷却され、油水分離槽（図１に図示されていない）へと供給される。そこで、1,2-エポキシ-シクロドデカジエンを含む1,5,9-シクロドデカトリエン相（油相）と水相が分離され、油相は1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔（図１に図示されていない）へ送られる。1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔では、公知の蒸留操作によって各成分が分離・精製される。例えば、まず、必要ならば溶媒等の軽質成分を除去した後に、未反応1,5,9-シクロドデカトリエンを蒸留成分として回収する。その後、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを主成分とする反応液は、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔（図１に図示されていない）に送られ、蒸留操作を行うことによって、目的生成物である1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを精製して純度良く得ることが出来る。
【００２４】
前述の蒸留操作によって回収された未反応1,5,9-シクロドデカトリエンは、再び、第１反応器１に向かって送られ、新しい1,5,9-シクロドデカトリエンと共に第１反応器１へ供給されて、再びエポキシ化反応に循環使用されることが好ましい。前記1,5,9-シクロドデカトリエンの循環量は、第１反応器１に新たに供給される1,5,9-シクロドデカトリエンに対して1〜24重量倍、特に2〜9重量倍が好ましい。その場合、循環される1,5,9-シクロドデカトリエン中の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの含有率は5.5重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明の製造方法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００２６】
実施例１
図１に記載されたものと同様の攪拌機を有している槽型の反応器3個が、直列に連結している連続多段酸化反応装置、油水分離槽（図１に図示されていない）、1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔（図１に図示されていない）及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔（図１に図示されていない）が連結されている製造装置を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。なお、図１に示した酸化反応装置における各反応器の内容積は、いずれも3.1Ｌであった。
【００２７】
前記の第１反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン7937g/hr、リンタングステン酸1.39g/hr(タングステン原子として1.07g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド1.60g/hr及び60重量％過酸化水素水695g/hr(過酸化水素として417g/hr)を反応器へ供給して、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第１反応器から流出ラインを通して、次の第２反応器へ供給した。
なお、第１反応器出口から反応液の一部を分取して、油相と水相を分離した後、1,5,9-シクロドデカトリエン（原料）及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン（生成物）をガスクロマトグラフィーにて、又、過酸化水素をヨードメトリーにて、反応液の液組成の分析を行った。液組成及び実測流量をもとに算定すると、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6719g/hr(転化率：15.3％)、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1260g/hr及び過酸化水素130g/hr(転化率：68.8％)であった。
【００２８】
次いで、前記のように第１反応器から流出してきた反応液を第２反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第２反応器から流出ラインを通して、次の第３反応器へ供給した。
なお、第２反応器出口における反応液の液組成の分析を前記の方法と同様に行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6299g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1682g/hr及び過酸化水素31g/hrであった。
【００２９】
次いで、前記のように第２反応器から流出してきた反応液を第３反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた。
なお、第３反応器出口における反応液の液組成の分析を前記の方法と同様に行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6206g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1774g/hr及び過酸化水素5g/hrであった。
このようにして、エポキシ化反応を連続して50時間行い、反応液431kgを得た。
【００３０】
第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液は、油水分離槽に供給して油相406kgと水相25kgに分離された。その油相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,5,9-シクロドデカトリエン76.4重量％及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン21.9重量％という組成比で各成分を含有していた。即ち、未反応1,5,9-シクロドデカトリエンは310.2kg、反応によって消費した1,5,9-シクロドデカトリエンは86.8kgであり、生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは88.9kgであった。一方、前記水相をヨードメトリーにより分析したところ、残存している過酸化水素は0.25kgであり、即ち、反応によって消費した過酸化水素は20.55kgであった。
【００３１】
前記反応の結果、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.9％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は93.2mol％、過酸化水素の転化率は98.8％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は84.0mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は190.8g/Ｌ・hrであった。
【００３２】
次いで、得られた油相は1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔に送られ、減圧蒸留(3.0kPa、118℃)によって、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを1.4重量％含む、純度98.4％の1,5,9-シクロドデカトリエン310kgを回収した。
【００３３】
更に、残った油相は1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔に送られ、減圧蒸留(1.3kPa、130℃)によって、純度99.6％の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン81kgを得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、第１反応器に供給する1,5,9-シクロドデカトリエンを、実施例１で回収された純度98.4％の1,5,9-シクロドデカトリエン(1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを1.4重量％含む)6276g/hrと新しい1,5,9-シクロドデカトリエン1750g/hrとを混合した1,5,9-シクロドデカトリエン8026g/hrに変えたこと以外は、実施例１と同様な方法でエポキシ化反応及び第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液の分析を行った。
【００３５】
その結果、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.8％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は93.1mol％、過酸化水素の転化率は98.8％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は83.6mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は190.3g/Ｌ・hrであった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、第３反応器の内容積を6.2Ｌに変えたこと以外は、実施例１と同じ製造装置及び反応液の分離・精製装置（図１に図示されていない）を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。
【００３７】
前記の第１反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン7979g/hr、タングステン酸ナトリウム二水和物1.61g/hr(タングステン原子として0.90g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド1.61g/hr、リン酸1.61g/hr及び60重量％過酸化水素水701g/hr(過酸化水素として421g/hr)を反応器の上部から供給して、反応温度65℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第１反応器から流出ラインを通して、次の第２反応器へ供給した。
なお、第１反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン7187g/hr(転化率：9.9％)、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン841g/hr及び過酸化水素228g/hr(転化率：45.8％)であった。
【００３８】
次いで、前記のように第１反応器から流出してきた反応液を第２反応器の上部より供給し、反応温度65℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第２反応器から流出ラインを通して、次の第３反応器へ供給した。
なお、第２反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6800g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1241g/hr及び過酸化水素141g/hrであった。
【００３９】
次いで、前述のように第２反応器から流出してきた反応液を第３反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた。なお、第３反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6217g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1835g/hr及び過酸化水素6g/hrであった。
【００４０】
また、実施例１と同様な方法で第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液の分析を行ったところ、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は22.1％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は94.6mol％、過酸化水素の転化率は98.0％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は86.7mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は197.1g/Ｌ・hrであった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、内容積3.1Ｌの反応器3個を、内容積31.0Ｌの反応器1個に変えたこと以外は、実施例１と同じ反応液の分離・精製装置を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。
【００４２】
前記反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン3969g/hr、リンタングステン酸0.70g/hr(タングステン原子として（0.54g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.80g/hr及び60重量％過酸化水素水348g/hr(過酸化水素として209g/hr)を反応器の上部から供給して、反応温度75℃において滞留時間388分でエポキシ化反応を行わせ、反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン3116g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン855g/hr及び過酸化水素7g/hrであった。
【００４３】
また、実施例１と同様な方法で反応器の出口から得られた反応液の分析を行ったところ、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.5％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は91.2mol％、過酸化水素の転化率は97.0％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は80.6mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は27.6g/Ｌ・hrであり、実施例１〜３と比較して、生産性が大幅に低下した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法において、選択率良く1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを得ることが出来、連続的な生産が可能である、効率的で生産性の高い工業的な1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応に使用するための連続多段酸化反応装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１：第１反応器
２：1,5,9-シクロドデカトリエンの供給ライン
３：タングステン化合物の供給ライン
４：四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の供給ライン
５：鉱酸の供給ライン
６：過酸化水素の供給ライン
７：反応液の流出ライン
１０：第２反応器
１１：反応液の流出ライン
２０：第３反応器
２１：反応液の抜き出しライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シクロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン類を過酸化水素によりエポキシ化する方法は一般的によく知られているが、特に、タングステン化合物、四級オニウム塩及び鉱酸の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法としては、特公平1-33471号公報、特公平3-74235号公報、特開平5-213919号公報等が既に知られている。しかしながら、上記いずれの公報においても、二重結合を三つ有する1,5,9-シクロドデカトリエンの二重結合の一つのみをエポキシ化して、選択的に1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法については何ら記載がなかった。また、1,5,9-シクロドデカジエンから1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い生産性で得ることが出来る工業的なプロセスについても何ら言及されてなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法において、選択率良く1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを得ることが出来、連続的な生産が可能である、効率的で生産性の高い工業的な1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、１，５，９−シクロドデカトリエンを、過酸化水素によりエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造するエポキシ化反応において、
攪拌機を有している槽型の反応器３個が直列に連結している連続多段酸化反応装置、油水分離槽、１，５，９−シクロドデカトリエン回収塔及び１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン精製塔が連結されている製造装置を用いて、
第１反応器に
１，５，９−シクロドデカトリエン、
触媒としてタングステン原子を含有する無機酸又はその塩及び一般式（１）
【化３】
【化４】
過酸化水素
を供給して、
第１反応器において、過酸化水素の転化率を１０〜８０％として、
生成した１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを含有する反応液を第１反応器より抜き出して後続の反応器内を順次流動させながら、１，５，９−シクロドデカトリエンをエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを生成させ、
最後の反応器から抜き出した反応液を精製工程で分離・精製し、目的の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを取得すると共に、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを５．５重量％以下の量で含有する未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンを回収し、
回収した１，５，９−シクロドデカトリエンを第１反応器に向かって送り、新しい１，５，９−シクロドデカトリエンと共に第１反応器に供給して、再びエポキシ化反応に循環使用し、
その際に、全反応器に供給する過酸化水素の総使用量が、第１反応器に供給する１，５，９−シクロドデカトリエンに対して０．０４〜０．５０倍モルとなるように過酸化水素を供給すること
を特徴とする連続的に１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応が行われる酸化反応装置は複数個、好ましくは3〜8個の反応器が直列に連結された連続多段酸化反応装置である。なお、前記反応器はそれぞれ独立したものでも、反応槽内を仕切板で多室に分割したものでも良い。また、その形状及びサイズは、それぞれが同じであっても、異なっていても良い。
【０００６】
以下、本発明の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法について、図面も参考にして、更に詳しく説明する。図１は、本発明で使用される連続多段酸化反応装置の一例を示す。
【０００７】
本発明の反応では、図１に示されているような連続多段式酸化反応装置を用いて、例えば、３個の反応器１、１０及び２０が直列に連結している酸化反応装置を用いて、その最初の第１反応器１へ1,5,9-シクロドデカトリエンを供給ライン２から供給すると共に、触媒（例えば、タングステン化合物、四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩、鉱酸）及び過酸化水素をそれぞれの供給ライン３、４、５及び６から供給して、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応により1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを生成させ、生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを含有する反応液を第１反応器１の流出ライン７より流出させ、その反応液を後続の反応器（第２反応器１０及び第３反応器２０）の内部を順次流動させることで、1,5,9-シクロドデカジエンをエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い選択率及び高い生産性で製造することが出来る。
【０００８】
本発明の反応において、上記反応器の内部を流動している反応液の温度を、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜120℃の範囲内として、1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化を行うことが最も好ましい。
【０００９】
本発明の反応は、通常、常圧で行うが、必要ならば加圧又は減圧下で行っても差し支えない。
【００１０】
本発明の反応において、酸化反応装置内での1,5,9-シクロドデカトリエンのエポキシ化反応（1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの生成反応）が、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率を4〜50％、更に10〜30％となるようにするのが好ましく、特に第１反応器においては1〜30％、更に3〜20％となるようにするのが好ましい。一方、過酸化水素の転化率は、最終反応器の抜き出し口で90〜100％、更に95〜100％となるようにするのが好ましく、特に第１反応器においては10〜80％、更に10〜70％となるようにするのが好ましい。
【００１１】
その場合、酸化反応装置の全反応器へ供給された過酸化水素の総使用量を、酸化反応装置の第１反応器へ供給された1,5,9-シクロドデカトリエンに対して0.04〜0.50倍モル、更に0.10〜0.30倍モルとなるようにするのが、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを高い選択率で得るために好ましい。
【００１２】
本発明の反応において使用する触媒は、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を含む混合物又は錯化合物が好ましい。
【００１３】
前記錯化合物は、例えば、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩、過酸化水素及び必要ならば鉱酸（後述する）から形成される錯化合物であり、特にリン原子を含む錯化合物が好適に使用される。
【００１４】
本発明の反応において使用するタングステン化合物は、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩であることが好ましく、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられるが、好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸が使用される。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１５】
本発明の反応において使用する前記タングステン化合物の量は、タングステン原子として、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.0007〜5重量％、更に好ましくは0.002〜3重量％である。
【００１６】
本発明の反応では、タングステン化合物に加えて、前記の一般式（１）で示される四級アンモニウム塩又は一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を反応系に存在させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化反応（1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの生成反応）が行われることが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（２）において、Ｒ5は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、四級アンモニウムイオン若しくは四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例えば、ハロゲン原子、HSO4、ClO4、H2PO4、NO3、BF4、HSiF6、OCOH又はOCOCH3を示す。
【００１７】
本発明の反応において使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムハライド；硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩；過塩素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム過塩素酸塩；リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムリン酸二水素塩；硝酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硝酸塩；珪弗化水素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム珪弗化水素酸塩；酢酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム酢酸塩が挙げられるが、好ましくは四級アンモニウムハライド、更に好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライドが使用される。
【００１８】
本発明の反応において使用する四級ピリジニウム塩としては、例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等の四級ピリジニウムハライド；硫酸水素ラウリルピリジニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩が挙げられるが、好ましくは四級ピリジニウムハライド、更に好ましくはセチルピリジニウムクロライドが使用される。
【００１９】
本発明の反応において使用する前記の四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.001〜4重量％、更に好ましくは0.003〜2.5重量％である。これら四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００２０】
本発明の反応において使用する過酸化水素は、どのような濃度のものを用いても構わないが、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、3〜70重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.04〜0.50倍モル、更に好ましくは0.10〜0.30倍モルである。
【００２１】
本発明の反応では必要ならば鉱酸を使用するが、その鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられるが、好ましくはリン酸、硫酸が使用される。これら鉱酸は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜15重量％、更に好ましくは0〜10重量％である。
【００２２】
本発明の反応では反応溶媒として有機溶媒を使用することも出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、更に好ましくは0〜20重量倍である。
【００２３】
本発明の反応によって得られた反応液は、例えば、図１における酸化反応装置の第３反応器に接続されている抜き出しライン２１から抜き出されて、冷却され、油水分離槽（図１に図示されていない）へと供給される。そこで、1,2-エポキシ-シクロドデカジエンを含む1,5,9-シクロドデカトリエン相（油相）と水相が分離され、油相は1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔（図１に図示されていない）へ送られる。1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔では、公知の蒸留操作によって各成分が分離・精製される。例えば、まず、必要ならば溶媒等の軽質成分を除去した後に、未反応1,5,9-シクロドデカトリエンを蒸留成分として回収する。その後、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを主成分とする反応液は、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔（図１に図示されていない）に送られ、蒸留操作を行うことによって、目的生成物である1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを精製して純度良く得ることが出来る。
【００２４】
前述の蒸留操作によって回収された未反応1,5,9-シクロドデカトリエンは、再び、第１反応器１に向かって送られ、新しい1,5,9-シクロドデカトリエンと共に第１反応器１へ供給されて、再びエポキシ化反応に循環使用されることが好ましい。前記1,5,9-シクロドデカトリエンの循環量は、第１反応器１に新たに供給される1,5,9-シクロドデカトリエンに対して1〜24重量倍、特に2〜9重量倍が好ましい。その場合、循環される1,5,9-シクロドデカトリエン中の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの含有率は5.5重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明の製造方法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００２６】
実施例１
図１に記載されたものと同様の攪拌機を有している槽型の反応器3個が、直列に連結している連続多段酸化反応装置、油水分離槽（図１に図示されていない）、1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔（図１に図示されていない）及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔（図１に図示されていない）が連結されている製造装置を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。なお、図１に示した酸化反応装置における各反応器の内容積は、いずれも3.1Ｌであった。
【００２７】
前記の第１反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン7937g/hr、リンタングステン酸1.39g/hr(タングステン原子として1.07g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド1.60g/hr及び60重量％過酸化水素水695g/hr(過酸化水素として417g/hr)を反応器へ供給して、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第１反応器から流出ラインを通して、次の第２反応器へ供給した。
なお、第１反応器出口から反応液の一部を分取して、油相と水相を分離した後、1,5,9-シクロドデカトリエン（原料）及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン（生成物）をガスクロマトグラフィーにて、又、過酸化水素をヨードメトリーにて、反応液の液組成の分析を行った。液組成及び実測流量をもとに算定すると、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6719g/hr(転化率：15.3％)、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1260g/hr及び過酸化水素130g/hr(転化率：68.8％)であった。
【００２８】
次いで、前記のように第１反応器から流出してきた反応液を第２反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第２反応器から流出ラインを通して、次の第３反応器へ供給した。
なお、第２反応器出口における反応液の液組成の分析を前記の方法と同様に行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6299g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1682g/hr及び過酸化水素31g/hrであった。
【００２９】
次いで、前記のように第２反応器から流出してきた反応液を第３反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた。
なお、第３反応器出口における反応液の液組成の分析を前記の方法と同様に行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6206g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1774g/hr及び過酸化水素5g/hrであった。
このようにして、エポキシ化反応を連続して50時間行い、反応液431kgを得た。
【００３０】
第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液は、油水分離槽に供給して油相406kgと水相25kgに分離された。その油相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,5,9-シクロドデカトリエン76.4重量％及び1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン21.9重量％という組成比で各成分を含有していた。即ち、未反応1,5,9-シクロドデカトリエンは310.2kg、反応によって消費した1,5,9-シクロドデカトリエンは86.8kgであり、生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは88.9kgであった。一方、前記水相をヨードメトリーにより分析したところ、残存している過酸化水素は0.25kgであり、即ち、反応によって消費した過酸化水素は20.55kgであった。
【００３１】
前記反応の結果、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.9％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は93.2mol％、過酸化水素の転化率は98.8％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は84.0mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は190.8g/Ｌ・hrであった。
【００３２】
次いで、得られた油相は1,5,9-シクロドデカトリエン回収塔に送られ、減圧蒸留(3.0kPa、118℃)によって、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを1.4重量％含む、純度98.4％の1,5,9-シクロドデカトリエン310kgを回収した。
【００３３】
更に、残った油相は1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン精製塔に送られ、減圧蒸留(1.3kPa、130℃)によって、純度99.6％の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン81kgを得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、第１反応器に供給する1,5,9-シクロドデカトリエンを、実施例１で回収された純度98.4％の1,5,9-シクロドデカトリエン(1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを1.4重量％含む)6276g/hrと新しい1,5,9-シクロドデカトリエン1750g/hrとを混合した1,5,9-シクロドデカトリエン8026g/hrに変えたこと以外は、実施例１と同様な方法でエポキシ化反応及び第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液の分析を行った。
【００３５】
その結果、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.8％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は93.1mol％、過酸化水素の転化率は98.8％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は83.6mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は190.3g/Ｌ・hrであった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、第３反応器の内容積を6.2Ｌに変えたこと以外は、実施例１と同じ製造装置及び反応液の分離・精製装置（図１に図示されていない）を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。
【００３７】
前記の第１反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン7979g/hr、タングステン酸ナトリウム二水和物1.61g/hr(タングステン原子として0.90g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド1.61g/hr、リン酸1.61g/hr及び60重量％過酸化水素水701g/hr(過酸化水素として421g/hr)を反応器の上部から供給して、反応温度65℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第１反応器から流出ラインを通して、次の第２反応器へ供給した。
なお、第１反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン7187g/hr(転化率：9.9％)、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン841g/hr及び過酸化水素228g/hr(転化率：45.8％)であった。
【００３８】
次いで、前記のように第１反応器から流出してきた反応液を第２反応器の上部より供給し、反応温度65℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた後、第２反応器から流出ラインを通して、次の第３反応器へ供給した。
なお、第２反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6800g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1241g/hr及び過酸化水素141g/hrであった。
【００３９】
次いで、前述のように第２反応器から流出してきた反応液を第３反応器の上部より供給し、反応温度75℃において滞留時間20分でエポキシ化反応を行わせた。なお、第３反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン6217g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン1835g/hr及び過酸化水素6g/hrであった。
【００４０】
また、実施例１と同様な方法で第３反応器の抜き出しラインから得られた反応液の分析を行ったところ、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は22.1％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は94.6mol％、過酸化水素の転化率は98.0％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は86.7mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は197.1g/Ｌ・hrであった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、内容積3.1Ｌの反応器3個を、内容積31.0Ｌの反応器1個に変えたこと以外は、実施例１と同じ反応液の分離・精製装置を用いて、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの製造を行った。
【００４２】
前記反応器に、1,5,9-シクロドデカトリエン3969g/hr、リンタングステン酸0.70g/hr(タングステン原子として（0.54g/hr)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.80g/hr及び60重量％過酸化水素水348g/hr(過酸化水素として209g/hr)を反応器の上部から供給して、反応温度75℃において滞留時間388分でエポキシ化反応を行わせ、反応器出口における反応液の液組成の分析を実施例１と同様な方法で行ったところ、各成分の流量は、1,5,9-シクロドデカトリエン3116g/hr、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン855g/hr及び過酸化水素7g/hrであった。
【００４３】
また、実施例１と同様な方法で反応器の出口から得られた反応液の分析を行ったところ、1,5,9-シクロドデカトリエンの転化率は21.5％、消費した1,5,9-シクロドデカトリエン基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は91.2mol％、過酸化水素の転化率は97.0％、消費した過酸化水素基準の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの選択率は80.6mol％であった。また、この時の1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンの反応器単位容積当たりの生産量は27.6g/Ｌ・hrであり、実施例１〜３と比較して、生産性が大幅に低下した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法において、選択率良く1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを得ることが出来、連続的な生産が可能である、効率的で生産性の高い工業的な1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応に使用するための連続多段酸化反応装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１：第１反応器
２：1,5,9-シクロドデカトリエンの供給ライン
３：タングステン化合物の供給ライン
４：四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の供給ライン
５：鉱酸の供給ライン
６：過酸化水素の供給ライン
７：反応液の流出ライン
１０：第２反応器
１１：反応液の流出ライン
２０：第３反応器
２１：反応液の抜き出しライン
Claims (4)
- １，５，９−シクロドデカトリエンを、過酸化水素によりエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造するエポキシ化反応において、
攪拌機を有している槽型の反応器３個が直列に連結している連続多段酸化反応装置、油水分離槽、１，５，９−シクロドデカトリエン回収塔及び１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン精製塔が連結されている製造装置を用いて、
第１反応器に
１，５，９−シクロドデカトリエン、
触媒としてタングステン原子を含有する無機酸又はその塩及び一般式（１）
過酸化水素
を供給して、
第１反応器において、過酸化水素の転化率を１０〜８０％として、
生成した１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを含有する反応液を第１反応器より抜き出して後続の反応器内を順次流動させながら、１，５，９−シクロドデカトリエンをエポキシ化して１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを生成させ、
最後の反応器から抜き出した反応液を精製工程で分離・精製し、目的の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを取得すると共に、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを５．５重量％以下の量で含有する未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンを回収し、
回収した１，５，９−シクロドデカトリエンを第１反応器に向かって送り、新しい１，５，９−シクロドデカトリエンと共に第１反応器に供給して、再びエポキシ化反応に循環使用し、
その際に、全反応器に供給する過酸化水素の総使用量が、第１反応器に供給する１，５ ，９−シクロドデカトリエンに対して０．０４〜０．５０倍モルとなるように過酸化水素を供給すること
を特徴とする連続的に１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。 - 四級アンモニウム塩として四級アンモニウムハライドを供給する請求項１記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
- 第１反応器に鉱酸を供給する請求項１記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
- 鉱酸がリン酸又は硫酸である請求項３記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06591599A JP4147363B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06591599A JP4147363B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256340A JP2000256340A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4147363B2 true JP4147363B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=13300758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06591599A Expired - Fee Related JP4147363B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4147363B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4926339B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2012-05-09 | 株式会社ダイセル | エポキシ化反応粗液の精製方法 |
| US8816069B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-08-26 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| KR102528919B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2023-05-08 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데카논의 제조방법 |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP06591599A patent/JP4147363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256340A (ja) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5073128B2 (ja) | エピクロロヒドリン主体生成物及びその生成物の製造方法 | |
| JP7231740B2 (ja) | 新規なラウロラクタムの製造方法および合成装置 | |
| ITMI991658A1 (it) | Procedimento per la preparazione di epossidi | |
| JPS5938231B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| JP3294624B2 (ja) | 環式カーボネートの製造方法 | |
| JP5778684B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキシドの製造方法 | |
| JP6732971B2 (ja) | 均一系酸化触媒を再活性化する方法 | |
| JPS62234550A (ja) | 触媒およびその使用法 | |
| JPS5938232B2 (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| US4885397A (en) | Process for the preparation of cyclic ketones by isomerization of epoxides | |
| JP4147363B2 (ja) | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 | |
| JPH0123466B2 (ja) | ||
| EP0425557A1 (en) | PRODUCTION OF CYCLIC ETHERS SUBSTITUTED BY NITRATOALKYL. | |
| ITMI991657A1 (it) | Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici | |
| EP0950659B1 (en) | Process for producing 1,2-Epoxy-5,9-Cyclododecadiene | |
| KR101217973B1 (ko) | 고정층 반응기에서 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 연속 공정 | |
| JPS5833847B2 (ja) | ピナコロンノセイホウ | |
| JP4178351B2 (ja) | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法 | |
| JP2952027B2 (ja) | シクロヘキセンオキシドの製造方法 | |
| US20230073615A1 (en) | Novel laurolactam preparation method and synthesis apparatus | |
| US4162268A (en) | Process for preparing diacetylbenzene | |
| JP2004059434A (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
| EP4039672A1 (en) | Cyclododecanone and preparation method therefor | |
| JP2000256339A (ja) | エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルの製造方法 | |
| JP2003096079A (ja) | オキセタン環を有する脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080501 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080528 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080610 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |