JP4926339B2 - エポキシ化反応粗液の精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸を用いてシクロヘキセン系化合物等をエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液の精製方法に関し、さらに詳しくは、該エポキシ化反応粗液に残留する有機過酸等を中和・水洗した後、特定の処理工程に導入する反応粗液中の微量金属及び微量水分を分離低減する精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
不飽和有機化合物より有機過酸を用いてエポキシ化誘導体を製造する際、反応工程で生成する成分が極めて重合し易い特性を有する化合物である場合、残留する有機過酸やその他の酸性物質は重合を引き起こす因子となる。例えば、エポキシ化反応粗液を精製蒸留する場合に反応粗液中に有機過酸や有機酸が存在すると、蒸留塔の塔底でエポキシ化合物の重合や副反応が起こり、目的のエポキシ化合物の収率や品質が低下する。
このために、従来は、これらの残留する有機過酸や有機酸を抽出し、さらに中和・水洗処理し、次いでデカンターによる静置分離等によって除去していた。
【０００３】
しかしながら、この静置分離による方法では、水洗温度や液の混合状態によっては不純物である微量成分や水分が安定して分離除去できないばかりでなく、製品中の微量成分が変動し、この為に、製品性能にも影響が出るという問題点がある。
特に、従来の方法では、エポキシ化誘導体を製造する上での反応粗液中の微量成分を１ｐｐｍオーダー以下まで除去するのは極めて困難であり、また反応粗液中にかなりの水分が残る為に製品純度が低下し、例えばエポキシ化誘導体の熱硬化性能が低下するという問題点もあった。
さらに、反応粗液と水分がエマルジョンに近い状態まで混合されていると、水分除去及び微量成分の除去分離は極めて困難になるという問題点もあった。
【０００４】
本発明の目的は、シクロヘキセン系化合物等の不飽和有機化合物を有機過酸によりエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液の精製において、反応粗液中に残存する有機過酸または他の酸性物質（単に「酸性物質」という。）を中和及び／又は水洗処理（本明細書では順序を問わず「中和・水洗」と表す。）して除去するが、なお、反応粗液内に残留するナトリウム等の微量金属成分及び微量水分を選択的に除去・分離して、微量金属成分を１ｐｐｍ以下で、かつ、微量水分を好ましくは０．１ｗｔ％以下とし、幅広い運転条件で製品純度および製品色相を向上させ、得られる製品の熱硬化,性能、色相を安定に保つことのできる精製方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シクロヘキセン化合物の有機過酸によるエポキシ化により得られた反応粗液中に残存する有機過酸及び酸性物質をアルカリ中和及び水洗し、完全に除去できない微量水分および実質的に中和に由来する微量金属分の分離除去について、その中和・水洗の順序・回数、種々の除去分離装置、残留成分の濃度、適用温度、さらに、製品純度、色相、熱硬化性能等につき鋭意検討を行った。
その結果、反応粗液を蒸留する前に、反応粗液中に残留する微量水分を凝集させ、また、反応粗液中に残留するナトリウム等のアルカリ金属を、微量水分とともに凝集させるとともに疎水性セパレータによって分離除去して、微量成分濃度を１ｐｐｍレベル以下に保つことができることを見出した。この微量成分除去後の反応粗液を蒸留することにより製品純度を高く保ち、製品色相を向上させ、熱硬化性等の製品性能等が飛躍的に向上し、かつ、安定した製造運転ができ、前記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、重合禁止剤及び安定剤の存在下、３−シクロヘキセニルメチル ３−シクロヘキセンカルボキシレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセン、及びα−ピネンから選ばれる化合物の過酢酸によるエポキシ化により得られたエポキシ化反応粗液を、中和・水洗処理し、次いでエポキシ化反応粗液中の水分を凝集するコアレッサーエレメントと疎水性フィルタエレメントを有するコアレッサーフィルタにより水分を分離処理することにより、前記反応粗液中に残留する金属分を０．５ｐｐｍ以下にすることを特徴とするエポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。
また、本発明の第２は、前記コアレッサーフィルタによる分離処理後に、更に蒸留することを特徴とする本発明の第１のエポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される反応粗液は、不飽和有機化合物を有機過酸によりエポキシ化して得られる反応粗液である。不飽和有機化合物としては、不飽和脂環式化合物、側鎖に不飽和基を有する芳香族化合物等が挙げられるが、好ましくはシクロヘキセン系化合物であり、（イ）３−シクロヘキセニルメチルアクリレートまたはそのラクトン付加物、（ロ）３−シクロヘキセニルメチルメタクリレートまたはそのラクトン付加物、（ハ）３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたはそのラクトン付加物、（ニ）ビニルシクロヘキセン、（ホ）α−ピネン系化合物等が例示できる。前記ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、中でも汎用性の点でε−カプロラクトンが好ましい。
【０００８】
これらを用いた反応粗液としては、上記（イ）３−シクロヘキセニルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（ロ）３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（ハ）３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（二）ビニルシクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化してビニルシクロヘキセンモノエポキシドを製造する場合の反応粗液（ホ）α−ピネンを有機過酸でエポキシ化してα−ピネンオキサイドを製造する場合の反応粗液、１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（以下、「ジペンテン」と略す。）を有機過酸でエポキシ化してジペンテンジエポキサイドを製造する場合の反応粗液等がある。更に、スチレンモノマーを有機過酸でエポキシ化してスチレンオキサイドを製造する場合の反応粗液、水酸基末端ポリブタジエンを有機過酸でエポキシ化してエポキシ化ポリブタジエンを製造する場合の反応粗液等が挙げられる。また本発明の精製方法はこの他にもペンチルシクロヘキサノンを有機過酸で酸化して０−デカラクトンを製造する場合の反応粗液にも適用することができる。
【０００９】
以下、シクロヘキセン系化合物を例にして説明する。
シクロヘキセン系化合物をエポキシ化するために用いられる有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等を例示できる。エポキシ化には有機過酸と触媒を併用してもよく、例えば炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
【００１０】
有機過酸とシクロヘキセニル化合物の二重結合とのモル比は理論的には１／１であるが、通常はシクロヘキセニル化合物に対して有機過酸を０．５〜３．０倍モル、特には１．０〜１．５倍モル使用することが好ましい。シクロヘキセニル化合物の方が有機過酸よりも価格が高いこと、原料のリサイクルにも手間がかかることが多いこと、反応中に有機過酸が少量ではあるが分解することから、有機過酸を理論量より少し多めに使用することが好ましい。
【００１１】
反応は溶媒存在下でもよい。溶媒を添加することにより反応粗液の粘度低下、有機過酸の希釈による反応の安定化、さらには有機酸とエポキシ基との反応速度を遅くする等の効果がある。
使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いることができる。
溶媒の使用量は、通常シクロヘキセン系化合物の０．１〜１０倍重量であり、特には０．５〜３．０倍重量であることが好ましい。０．５倍重量より少ない場合には、反応安定化などの効果が少なく、逆に３倍重量より多くても反応安定化などの効果はそれほど上昇せず、溶媒の回収に多大の費用を要するので無駄になる。
【００１２】
エポキシ化反応を行う際には必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、ジフエニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１３】
更に必要な場合には、有機過酸の安定剤としてリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が有機過酸の分解反応に優先するような上限値以下で行なう。たとえば有機過酸として過酢酸を用いる場合には０〜７０℃以下であることが好ましい。反応温度が０℃より低いと反応の完結までに長時間を要するので、過酢酸を用いる場合には０℃以上で行うことが好ましい。
また、エポキシ化反応の際に有機過酸の副生などによる有機酸で、エポキシ基が開環する副反応が生じる場合には、予め副反応量が少なくなるような温度を前記したような温度領域から選定して実施する。
【００１５】
反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧または減圧下でも実施できる。また反応は連続方式もしくはバッチ方式で行い、連続方式の場合はピストンフロー型式が好ましい。またバッチ方式の場合は、有機過酸は逐次的に仕込むセミバッチ方式であることが好ましい。セミバッチ方式で有機過酸を逐次的に仕込むには、反応容器内にシクロヘキセン系化合物および使用する反応溶媒を所定量仕込み、この中に必要に応じて触媒や有機過酸の安定剤を溶解させ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。反応の終点の確認は残存する有機過酸の濃度等の測定を滴定法等により行う。
【００１６】
前記によりシクロヘキセン系化合物を有機過酸を用いてエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液を水洗する水洗処理方法としては、ミキサーセトラータイプや抽出塔などの装置を用いてもよいし、エポキシ化合物と有機酸や水との接触時間を短くしたい場合は遠心抽出器を用いてもよい。水洗水と反応粗液の比率は、水洗水／反応粗液＝０．１〜３の範囲であることが好ましく、特には１〜２の範囲であることが好ましい。水洗温度は水層と有機層との分液に必要な比重差を保つ範囲で行う必要があり、水洗温度を調節しても分液能が悪い場合には溶媒を添加して比重芸を確保する。
【００１７】
また、水洗処理された反応粗液は、アルカリ中和槽等で酸性物質を適量のアルカリ水溶液を加えて中和処理される。アルカリ水溶液としては、通常水酸化ナトリウムの６〜１０ｗｔ％水溶液が反応粗液と約等重量用いられるが、これらに制限されるものではない。水洗・中和処理された反応粗液は、従来では、蒸留精製されるが、本発明では、前記反応粗液の蒸留前に、本発明に係るコアレッサーで分離処理される。
なお、前記の中和処理と水洗処理の順序はエポキシ化反応粗液中の残留物質のそれぞれの濃度により、水洗処理、中和処理のどちらの処理を先にしてもよいし、片方でもよいし、また、水洗回数を増やしてもよいのは勿論である。
【００１８】
なお、前記中和・水洗に先立ち、有機過酸を抽出する工程を設けてもよい。この抽出工程としては、遠心抽出器、ミキサー・セトラー抽出器、向流微分型抽出塔、攪拌式・非攪拌式段型抽出塔などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係るコアレッサーは、エポキシ化反応粗液中に残留する有機過酸および酸性物質が前記のように水洗処理され、さらに中和処理される際に除去できない反応粗液中の微量金属、微量水分を凝集し、選択的に分離するものである。
コアレッサーとしては、孔径が１ミクロンから５０ミクロンの多層フィルタで例えば超極細繊維層からなるものでもよいし、孔径を厚み方向に変化させた層状フィルタでもよい。また、いわゆる濾床コアレツサー、親油性フィルタと親水性フィルタからなる筒状の濾過ユニット、親水性フィルタと疎水性フィルタからなる筒状のコアレッサーフィルタ、または電界を荷電した内外筒から構成されたいわゆる荷電凝集コアレッサー等でもよい。即ち、コアレッサーフイルタまたは単にコアレツサーといわれるものである。
【００２０】
さらに、微量水分を凝集するコアレツサーエレメントと凝集水分を分離する疎水性セパレータエレメントを上下に一体的にした一体型コアレツサー／セパレータであってもよい。この場合、液／液エマルジョン状態、例えば含水油の反応粗液は、前記コアレッサーエレメントでは内側から外側に流れ、微量水分の水滴がコアレッサーエレメントの層を通過する時、水滴と水滴が合一して大きく成長し、凝集する。前記疎水性セパレータエレメントでは外側から内側に流れ、セパレータが疎水性フィルタであるため反応粗液の大部分は油性で内側に入るが、凝集水滴は入れずに排出され、内側からは高品質の反応粗液が、一方、外側からは微量金属を含む凝集水分が分離排出される。これらのコアレッサーは、処理する反応粗液の処理量によっては、複数個を並列に設けてよいのは勿論である。
【００２１】
コアレッサーで分離処理後の微量金属分を１ｐｐｍ以下としたのは、１ｐｐｍを超えると製品純度および熱硬化性能が低下し、電子材料向け製品の絶縁性が低下し、材料硬度が低下するからである。また、下限は低いほど望ましいが、実用的には０．００１ｐｐｍである。０．００１ｐｐｍ未満にするには生産に手間がかかり過ぎ、実用的でなくなるからである。
また、微量水分を０．１ｗｔ％以下としたのは、０．１ｗｔ％を超えると製品純度および熱硬化性能が低下し、電子材料向け製品の絶縁性が低下し、かつ、材料硬度が低下するからである。また、下限は低いほど望ましいのは勿論であるが、実用的には０．００１ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満にするには生産に手間がかかり過ぎ、実用的でなくなるからである。製品純度は９４ｗｔ％以上が望ましい。
【００２２】
また、コアレッサーは、前記装置の上流側に、前処理として、あらかじめ固体成分を除去する為にプレフィルタを設けてもよい。これにより、前記装置の寿命を伸ばし、また反応粗液中の固形成分及びその他の成分を分離して反応粗液の品質を向上させるとともに、反応粗液中の液・液エマルジョン状態を破壊し、水分凝集及びその分離除去を容易にする。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１は本発明のエポキシ化反応粗液の精製方法のフローを示す図であり、１１は反応器、１２は遠心抽出器、１３はアルカリ中和槽、１５はコアレッサーフィルタである一体型コアレッサー／セパレータ、１６は薄膜蒸発器からなる蒸留塔である。反応器１１は、攪拌機１８を有するジャケット付きＳＵＳ３１６製の容器で、容積１５ｍ3である。
まず、反応器１１にシクロヘキセン系化合物である３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（以後、ＣＨＡＡと略す）２，０００ｋｇ、酢酸エチル７，４００ｋｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル６００ｇ、安定剤としてトリポリ燐酸ソーダを２０％含有する酢酸エチル（酢酸を６０ｗｔ％含有）溶液８．４ｋｇを投入し、昇温して内部温度を３７℃とした。
そして、有機過酸である過酢酸３０ｗｔ％の酢酸エチル溶液３，７５１ｋｇを５時間かけて滴下した後、３時間の熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を４０℃に保持した。
このように有機過酸によるエポキシ化法で合成したエポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（以後、ＣＹＭ−Ａ２００と略す。）をｌ８ｗｔ％濃度で含有するエポキシ化反応粗液１３，１６０ｋｇを得た。
【００２４】
次いで、ＣＹＭ−Ａ２００を含むエポキシ化反応粗液は、遠心抽出機１２の軽液入口１２ａより供給し、一方、水注入口１２ｂより水洗液を水洗液／反応粗液＝１．５の比率で注入して水洗処理する。これにより、軽液出口１２ｃより軽液である反応粗液７９０ｋｇ／ｈｒを、重液出口１２ｄより重液１３５０ｋｇ／ｈｒを得た。軽液である反応粗液には、過酢酸、酢酸がそれぞれ０．００１ｗｔ％、０．２５ｗｔ％含まれている。
次いで、軽液の反応粗液中に残留する酸性物質を中和するため、反応粗液を、アルカリ中和槽１３の注入口１３ａより注入し、また、１０ｗｔ％−アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）をアルカリ中和槽１３にアルカリ水溶液/反応粗液=０．５７の比率でアルカリ注入口１３ｂより注入して中和する。
中和した反応粗液６７６ｋｇ／ｈｒ中には水分が３．５ｗｔ％、ナトリウムが１０ｐｐｍ含まれている。
【００２５】
中和した反応粗液は取出口１３ｃより取り出し、本発明に係るコアレッサーであるプレフィルタ付きのコアレツサーフィルタ１５（図にはプレフィルタは示していない）の注入口１５ａより前記流量６７６ｋｇ／ｈｒで注入し、微量水分及び微量金属を分離処理した。コアレッサーフィルタ１５としては日本ポール株式会社製の「アクアセップコアレッサー」を用いた。
【００２６】
コアレッサーフィルタ１５は、水分を凝集する筒状コアレッサーエレメントと凝集水分を分離する疎水性の筒状セパレータエレメントを上下に一体型にしたものであり、反応粗液は筒状コアレッサーエレメントでは内側から外側に通り、筒状セパレータエレメントでは外側から内側に通るようになされている。この際、反応粗液中に懸濁した微量水分は、微量金属、特にナトリウムイオンなどのアルカリ類の金属を溶解しており、コアレッサーエレメントのミクロンクラスの超微細孔を内側から外側に通る際、微量水分のエマルジョンが破壊され凝集し、大きな水滴に成長する。
【００２７】
次いで、微量金属を含有する水滴は、コアレツサーエレメントの下方に位置する疎水性のセパレータエレメントを外側から内側に通る際、疎水性のフィルタに阻止され、フィルタエレメントの外側を降下し下部排出口１５ｂより外部に排出される。一方、油性の反応粗液は疎水性セパレータエレメントの外側から内側に通り微量水分・微量金属を除いた高品質の反応粗液となり、排出口１５ｃから排出され、次工程の蒸留塔１６である薄膜蒸発器内に注入される。
コアレッサーフィルタ１５を用いて処理した反応粗液は、残留微量水分２．５ｗｔ％、残留ナトリウム濃度０．１ｐｐｍであり、コアレッサーフィルタ１５の使用前に比較してこれら、特には残留ナトリウムを大幅に低減することができた。水分に比べナトリウムが大幅に低下しているのは、プレフィルタ及びコアレッサー部分でのフィルタリング効果に依るものと考えられる。
【００２８】
次いで、コアレッサーフィルタ１５の排出口１５ｃより取り出された反応粗液は、蒸留塔１６である２段階の薄膜蒸発器にて７７０ｋｇ／ｈｒで精製処理し、低沸成分を上部より除去し、精製物である製品を下部より連続的に取り出した。
製品の色相（以後、ＡＰＨＡとする）は６０と優れていた。また、残留水分は０．０２ｗｔ％以下、残留ナトリウム濃度が０．５ｐｐｍと優れた結果を得た。なお、ＡＰＨＡは基準油脂分析試験法（ＪＩＳ Ｋ−１５５７）に準拠した。なお数値は小さいほど、色相レベルの良好なことを示す。
【００２９】
また、製品１ｇをノルマルヘプタンで１０倍に希釈した液を５Ｔｏｒｒ、５０℃で１時間減圧乾燥させ、濾紙重量を秤量し、残渣分を試料中の重量％として算出した（以後、へプタンテストという）ところ、０．０２ｗｔ％以下と安定していた。
また、上記蒸留塔１６で５日間の連続運転を行ったが、製品純度も９７．７ｗｔ％以上であり、ＡＰＨＡも６０〜７０の範囲にあり、安定していた。また、薄膜蒸発器内の重合物の生成も少なく安定した運転ができた。
【００３０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１におけるエポキシ化反応粗液の精製方法において、一体型コアレッサー／セパレータであるコアレッサーフィルタ１５を使用しない場合である。即ち、図２に示すように、反応器１１より取り出された反応粗液は、遠心抽出機１２で水洗された後、アルカリ中和槽１３で中和処理され、取出口１３ｃから蒸留塔１６内に直接注入された以外は実施例１と同様になされた。
この場合、アルカリ中和槽１３の取出口１３ｃにおける反応粗液の微量水分、ナトリウム濃度はそれぞれ４．６ｗｔ％、１．８ｐｐｍであった。また、蒸留塔１６で精製後の製品のＡＰＨＡが１００以上、ときに約１５０まで変動し、残留水分が０．０４ｗｔ％、残留ナトリウム濃度が８〜１５ｐｐｍとなった。さらにへプタンテストを行ったところ、０．０７ｗｔ％となった。かつ、極めて重合し易いＣＹＭ−Ａ２００の安定製造が行えず、２日間連続で運転した際、薄膜蒸発器内には多量の重合物が生成した。
【００３１】
（実施例２）
第２実施例においては、反応粗液は異なるものの、図１に示す実施例１において、中和処理を水洗処理より前に実施したものであり、反応器の容量が１ｍ3のものである。
まず、シクロヘキセン系化合物として３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートの１モルに対しにε−カプロラクトンを１モルの比率で付加させた付加物１１９ｋｇを反応器１１に仕込み、次いで、酢酸エチルを３８１リットルで希釈し、４０℃で温度一定に保ちながら３０ｗｔ％過酢酸を含む酢酸エチル溶液１９８リットルを７０リットル／ｈｒで滴下して反応させた。
【００３２】
そして、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートのε−カプロラクトン付加物のジエポキシド（以後、ＣＥＬと略す）を２５ｗｔ％含む反応粗液を得た。得られた反応粗液中には約１．０ｗｔ％の過酢酸および酢酸６ｗｔ％が含まれていた。
【００３３】
次いで、この反応粗液をアルカリ中和槽に移し、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１３リットルにて４０℃下で中和し、静置分離した。中和によって過酢酸０．４ｗｔ％、酢酸２．２ｗｔ％を含む反応粗液を得た。
【００３４】
この中和した反応粗液を遠心抽出機に移し、水２３６リットルで水洗し、次いで、酢酸エチル１００リットルを仕込み４０℃下で水洗し、静置し、軽液と重液を分離した。このような水洗を３回操作し、軽液である水洗処理した反応粗液を得た。反応粗液中の残留ナトリウム濃度は３００ｐｐｍで、残留水分は１．０ｗｔ％であった。
【００３５】
次いで、水洗処理した反応粗液は、流量７７．５ｋｇ／ｈｒでコアレッサーフィルタ１５である一体型コアレッサー／セパレータ（実施例１で用いたものと同じ）にて微量水分及び微量金属を分離した。一体型コアレッサー／セパレータ１５を通した後の残留ナトリウム濃度は０．５ｐｐｍ、残留水分は０．００２ｗｔ％であり、微量金属および残留水分の大幅な低減を行うことが出来た。
【００３６】
コアレッサーフィルタ１５を通した反応粗液は、蒸留塔１６である薄膜蒸発器へ５５リットル／ｈｒで仕込み、９．３ＫＰａ下、１５０℃で加熱濃縮し精製したところ、重合成分の生成もなく、安定して運転することができた。精製後の製品中の残留ナトリウム濃度は０．５ｐｐｍ、水分０．０１ｗｔ％であり、安定した製品を得ることができた。
得られた製品１００重量部に対し芳香族スルホニウム塩系カチオン重合触媒（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．３重量部配合し、１００℃で１５分間乾燥機中で熱硬化させた。硬化物のＪＩＳ Ｋ−７２１５によるショアＤ硬度は５０以上であった。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、実施例２におけるエポキシ化反応粗液の精製方法において、一体型コアレッサー／セパレータであるコアレッサーフィルタ１５を使用しない場合であり、実施例２において、水洗処理した反応粗液は、取出口から直接に蒸留塔１６内に注入された以外は実施例２と同様になされた。
この場合、水洗処理した反応粗液の残留ナトリウム濃度は３００ｐｐｍ、水分は０．５〜１．０ｗｔ％であった。そして、コアレッサーフィルタを通さないで蒸留塔１６で精製した製品中の残留ナトリウム濃度は３〜１５ｐｐｍ前後であり、ナトリウム濃度が一定せず不安定な運転であった。
得られた製品について実施例２と同様の方法で熱硬化試験を行った。その結果、ショアＤ硬度は２５で実施例２に比べ２０以上低下した。また、硬化樹脂表面にナトリウム由来と見られる白色の析出物が確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機過酸からの誘導体の製造において、反応粗液中に残存する有機過酸または酸性物質を水洗・中和処理する際に残留するナトリウム等の微量金属成分及び水分を選択的に除去・分離でき、残留微量金属成分を１ｐｐｍ以下とし、かつ、残留微量水分を０．１ｗｔ％以下とすることができる。また、幅広い運転条件で製品純度および製品色相を大幅に改良でき、かつ、製品の熱硬化性性能を安定に保つことができ、安定した精製運転をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１のフローを示す図である。
【図２】図２は比較例１のフローを示す図である。
【符号の説明】
１１ 反応器
１２ 遠心抽出器
１３ アルカリ中和槽
１５ コアレツサーフィルタ
１６ 薄膜蒸発器からなる蒸留塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸を用いてシクロヘキセン系化合物等をエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液の精製方法に関し、さらに詳しくは、該エポキシ化反応粗液に残留する有機過酸等を中和・水洗した後、特定の処理工程に導入する反応粗液中の微量金属及び微量水分を分離低減する精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
不飽和有機化合物より有機過酸を用いてエポキシ化誘導体を製造する際、反応工程で生成する成分が極めて重合し易い特性を有する化合物である場合、残留する有機過酸やその他の酸性物質は重合を引き起こす因子となる。例えば、エポキシ化反応粗液を精製蒸留する場合に反応粗液中に有機過酸や有機酸が存在すると、蒸留塔の塔底でエポキシ化合物の重合や副反応が起こり、目的のエポキシ化合物の収率や品質が低下する。
このために、従来は、これらの残留する有機過酸や有機酸を抽出し、さらに中和・水洗処理し、次いでデカンターによる静置分離等によって除去していた。
【０００３】
しかしながら、この静置分離による方法では、水洗温度や液の混合状態によっては不純物である微量成分や水分が安定して分離除去できないばかりでなく、製品中の微量成分が変動し、この為に、製品性能にも影響が出るという問題点がある。
特に、従来の方法では、エポキシ化誘導体を製造する上での反応粗液中の微量成分を１ｐｐｍオーダー以下まで除去するのは極めて困難であり、また反応粗液中にかなりの水分が残る為に製品純度が低下し、例えばエポキシ化誘導体の熱硬化性能が低下するという問題点もあった。
さらに、反応粗液と水分がエマルジョンに近い状態まで混合されていると、水分除去及び微量成分の除去分離は極めて困難になるという問題点もあった。
【０００４】
本発明の目的は、シクロヘキセン系化合物等の不飽和有機化合物を有機過酸によりエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液の精製において、反応粗液中に残存する有機過酸または他の酸性物質（単に「酸性物質」という。）を中和及び／又は水洗処理（本明細書では順序を問わず「中和・水洗」と表す。）して除去するが、なお、反応粗液内に残留するナトリウム等の微量金属成分及び微量水分を選択的に除去・分離して、微量金属成分を１ｐｐｍ以下で、かつ、微量水分を好ましくは０．１ｗｔ％以下とし、幅広い運転条件で製品純度および製品色相を向上させ、得られる製品の熱硬化,性能、色相を安定に保つことのできる精製方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シクロヘキセン化合物の有機過酸によるエポキシ化により得られた反応粗液中に残存する有機過酸及び酸性物質をアルカリ中和及び水洗し、完全に除去できない微量水分および実質的に中和に由来する微量金属分の分離除去について、その中和・水洗の順序・回数、種々の除去分離装置、残留成分の濃度、適用温度、さらに、製品純度、色相、熱硬化性能等につき鋭意検討を行った。
その結果、反応粗液を蒸留する前に、反応粗液中に残留する微量水分を凝集させ、また、反応粗液中に残留するナトリウム等のアルカリ金属を、微量水分とともに凝集させるとともに疎水性セパレータによって分離除去して、微量成分濃度を１ｐｐｍレベル以下に保つことができることを見出した。この微量成分除去後の反応粗液を蒸留することにより製品純度を高く保ち、製品色相を向上させ、熱硬化性等の製品性能等が飛躍的に向上し、かつ、安定した製造運転ができ、前記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、重合禁止剤及び安定剤の存在下、３−シクロヘキセニルメチル ３−シクロヘキセンカルボキシレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセン、及びα−ピネンから選ばれる化合物の過酢酸によるエポキシ化により得られたエポキシ化反応粗液を、中和・水洗処理し、次いでエポキシ化反応粗液中の水分を凝集するコアレッサーエレメントと疎水性フィルタエレメントを有するコアレッサーフィルタにより水分を分離処理することにより、前記反応粗液中に残留する金属分を０．５ｐｐｍ以下にすることを特徴とするエポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。
また、本発明の第２は、前記コアレッサーフィルタによる分離処理後に、更に蒸留することを特徴とする本発明の第１のエポキシ化反応粗液の精製方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される反応粗液は、不飽和有機化合物を有機過酸によりエポキシ化して得られる反応粗液である。不飽和有機化合物としては、不飽和脂環式化合物、側鎖に不飽和基を有する芳香族化合物等が挙げられるが、好ましくはシクロヘキセン系化合物であり、（イ）３−シクロヘキセニルメチルアクリレートまたはそのラクトン付加物、（ロ）３−シクロヘキセニルメチルメタクリレートまたはそのラクトン付加物、（ハ）３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートまたはそのラクトン付加物、（ニ）ビニルシクロヘキセン、（ホ）α−ピネン系化合物等が例示できる。前記ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、中でも汎用性の点でε−カプロラクトンが好ましい。
【０００８】
これらを用いた反応粗液としては、上記（イ）３−シクロヘキセニルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（ロ）３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（ハ）３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物を製造する場合の反応粗液、（二）ビニルシクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化してビニルシクロヘキセンモノエポキシドを製造する場合の反応粗液（ホ）α−ピネンを有機過酸でエポキシ化してα−ピネンオキサイドを製造する場合の反応粗液、１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン（以下、「ジペンテン」と略す。）を有機過酸でエポキシ化してジペンテンジエポキサイドを製造する場合の反応粗液等がある。更に、スチレンモノマーを有機過酸でエポキシ化してスチレンオキサイドを製造する場合の反応粗液、水酸基末端ポリブタジエンを有機過酸でエポキシ化してエポキシ化ポリブタジエンを製造する場合の反応粗液等が挙げられる。また本発明の精製方法はこの他にもペンチルシクロヘキサノンを有機過酸で酸化して０−デカラクトンを製造する場合の反応粗液にも適用することができる。
【０００９】
以下、シクロヘキセン系化合物を例にして説明する。
シクロヘキセン系化合物をエポキシ化するために用いられる有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等を例示できる。エポキシ化には有機過酸と触媒を併用してもよく、例えば炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
【００１０】
有機過酸とシクロヘキセニル化合物の二重結合とのモル比は理論的には１／１であるが、通常はシクロヘキセニル化合物に対して有機過酸を０．５〜３．０倍モル、特には１．０〜１．５倍モル使用することが好ましい。シクロヘキセニル化合物の方が有機過酸よりも価格が高いこと、原料のリサイクルにも手間がかかることが多いこと、反応中に有機過酸が少量ではあるが分解することから、有機過酸を理論量より少し多めに使用することが好ましい。
【００１１】
反応は溶媒存在下でもよい。溶媒を添加することにより反応粗液の粘度低下、有機過酸の希釈による反応の安定化、さらには有機酸とエポキシ基との反応速度を遅くする等の効果がある。
使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いることができる。
溶媒の使用量は、通常シクロヘキセン系化合物の０．１〜１０倍重量であり、特には０．５〜３．０倍重量であることが好ましい。０．５倍重量より少ない場合には、反応安定化などの効果が少なく、逆に３倍重量より多くても反応安定化などの効果はそれほど上昇せず、溶媒の回収に多大の費用を要するので無駄になる。
【００１２】
エポキシ化反応を行う際には必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、ジフエニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１３】
更に必要な場合には、有機過酸の安定剤としてリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が有機過酸の分解反応に優先するような上限値以下で行なう。たとえば有機過酸として過酢酸を用いる場合には０〜７０℃以下であることが好ましい。反応温度が０℃より低いと反応の完結までに長時間を要するので、過酢酸を用いる場合には０℃以上で行うことが好ましい。
また、エポキシ化反応の際に有機過酸の副生などによる有機酸で、エポキシ基が開環する副反応が生じる場合には、予め副反応量が少なくなるような温度を前記したような温度領域から選定して実施する。
【００１５】
反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧または減圧下でも実施できる。また反応は連続方式もしくはバッチ方式で行い、連続方式の場合はピストンフロー型式が好ましい。またバッチ方式の場合は、有機過酸は逐次的に仕込むセミバッチ方式であることが好ましい。セミバッチ方式で有機過酸を逐次的に仕込むには、反応容器内にシクロヘキセン系化合物および使用する反応溶媒を所定量仕込み、この中に必要に応じて触媒や有機過酸の安定剤を溶解させ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。反応の終点の確認は残存する有機過酸の濃度等の測定を滴定法等により行う。
【００１６】
前記によりシクロヘキセン系化合物を有機過酸を用いてエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液を水洗する水洗処理方法としては、ミキサーセトラータイプや抽出塔などの装置を用いてもよいし、エポキシ化合物と有機酸や水との接触時間を短くしたい場合は遠心抽出器を用いてもよい。水洗水と反応粗液の比率は、水洗水／反応粗液＝０．１〜３の範囲であることが好ましく、特には１〜２の範囲であることが好ましい。水洗温度は水層と有機層との分液に必要な比重差を保つ範囲で行う必要があり、水洗温度を調節しても分液能が悪い場合には溶媒を添加して比重芸を確保する。
【００１７】
また、水洗処理された反応粗液は、アルカリ中和槽等で酸性物質を適量のアルカリ水溶液を加えて中和処理される。アルカリ水溶液としては、通常水酸化ナトリウムの６〜１０ｗｔ％水溶液が反応粗液と約等重量用いられるが、これらに制限されるものではない。水洗・中和処理された反応粗液は、従来では、蒸留精製されるが、本発明では、前記反応粗液の蒸留前に、本発明に係るコアレッサーで分離処理される。
なお、前記の中和処理と水洗処理の順序はエポキシ化反応粗液中の残留物質のそれぞれの濃度により、水洗処理、中和処理のどちらの処理を先にしてもよいし、片方でもよいし、また、水洗回数を増やしてもよいのは勿論である。
【００１８】
なお、前記中和・水洗に先立ち、有機過酸を抽出する工程を設けてもよい。この抽出工程としては、遠心抽出器、ミキサー・セトラー抽出器、向流微分型抽出塔、攪拌式・非攪拌式段型抽出塔などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係るコアレッサーは、エポキシ化反応粗液中に残留する有機過酸および酸性物質が前記のように水洗処理され、さらに中和処理される際に除去できない反応粗液中の微量金属、微量水分を凝集し、選択的に分離するものである。
コアレッサーとしては、孔径が１ミクロンから５０ミクロンの多層フィルタで例えば超極細繊維層からなるものでもよいし、孔径を厚み方向に変化させた層状フィルタでもよい。また、いわゆる濾床コアレツサー、親油性フィルタと親水性フィルタからなる筒状の濾過ユニット、親水性フィルタと疎水性フィルタからなる筒状のコアレッサーフィルタ、または電界を荷電した内外筒から構成されたいわゆる荷電凝集コアレッサー等でもよい。即ち、コアレッサーフイルタまたは単にコアレツサーといわれるものである。
【００２０】
さらに、微量水分を凝集するコアレツサーエレメントと凝集水分を分離する疎水性セパレータエレメントを上下に一体的にした一体型コアレツサー／セパレータであってもよい。この場合、液／液エマルジョン状態、例えば含水油の反応粗液は、前記コアレッサーエレメントでは内側から外側に流れ、微量水分の水滴がコアレッサーエレメントの層を通過する時、水滴と水滴が合一して大きく成長し、凝集する。前記疎水性セパレータエレメントでは外側から内側に流れ、セパレータが疎水性フィルタであるため反応粗液の大部分は油性で内側に入るが、凝集水滴は入れずに排出され、内側からは高品質の反応粗液が、一方、外側からは微量金属を含む凝集水分が分離排出される。これらのコアレッサーは、処理する反応粗液の処理量によっては、複数個を並列に設けてよいのは勿論である。
【００２１】
コアレッサーで分離処理後の微量金属分を１ｐｐｍ以下としたのは、１ｐｐｍを超えると製品純度および熱硬化性能が低下し、電子材料向け製品の絶縁性が低下し、材料硬度が低下するからである。また、下限は低いほど望ましいが、実用的には０．００１ｐｐｍである。０．００１ｐｐｍ未満にするには生産に手間がかかり過ぎ、実用的でなくなるからである。
また、微量水分を０．１ｗｔ％以下としたのは、０．１ｗｔ％を超えると製品純度および熱硬化性能が低下し、電子材料向け製品の絶縁性が低下し、かつ、材料硬度が低下するからである。また、下限は低いほど望ましいのは勿論であるが、実用的には０．００１ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満にするには生産に手間がかかり過ぎ、実用的でなくなるからである。製品純度は９４ｗｔ％以上が望ましい。
【００２２】
また、コアレッサーは、前記装置の上流側に、前処理として、あらかじめ固体成分を除去する為にプレフィルタを設けてもよい。これにより、前記装置の寿命を伸ばし、また反応粗液中の固形成分及びその他の成分を分離して反応粗液の品質を向上させるとともに、反応粗液中の液・液エマルジョン状態を破壊し、水分凝集及びその分離除去を容易にする。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１は本発明のエポキシ化反応粗液の精製方法のフローを示す図であり、１１は反応器、１２は遠心抽出器、１３はアルカリ中和槽、１５はコアレッサーフィルタである一体型コアレッサー／セパレータ、１６は薄膜蒸発器からなる蒸留塔である。反応器１１は、攪拌機１８を有するジャケット付きＳＵＳ３１６製の容器で、容積１５ｍ3である。
まず、反応器１１にシクロヘキセン系化合物である３−シクロヘキセニルメチルアクリレート（以後、ＣＨＡＡと略す）２，０００ｋｇ、酢酸エチル７，４００ｋｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル６００ｇ、安定剤としてトリポリ燐酸ソーダを２０％含有する酢酸エチル（酢酸を６０ｗｔ％含有）溶液８．４ｋｇを投入し、昇温して内部温度を３７℃とした。
そして、有機過酸である過酢酸３０ｗｔ％の酢酸エチル溶液３，７５１ｋｇを５時間かけて滴下した後、３時間の熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を４０℃に保持した。
このように有機過酸によるエポキシ化法で合成したエポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（以後、ＣＹＭ−Ａ２００と略す。）をｌ８ｗｔ％濃度で含有するエポキシ化反応粗液１３，１６０ｋｇを得た。
【００２４】
次いで、ＣＹＭ−Ａ２００を含むエポキシ化反応粗液は、遠心抽出機１２の軽液入口１２ａより供給し、一方、水注入口１２ｂより水洗液を水洗液／反応粗液＝１．５の比率で注入して水洗処理する。これにより、軽液出口１２ｃより軽液である反応粗液７９０ｋｇ／ｈｒを、重液出口１２ｄより重液１３５０ｋｇ／ｈｒを得た。軽液である反応粗液には、過酢酸、酢酸がそれぞれ０．００１ｗｔ％、０．２５ｗｔ％含まれている。
次いで、軽液の反応粗液中に残留する酸性物質を中和するため、反応粗液を、アルカリ中和槽１３の注入口１３ａより注入し、また、１０ｗｔ％−アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）をアルカリ中和槽１３にアルカリ水溶液/反応粗液=０．５７の比率でアルカリ注入口１３ｂより注入して中和する。
中和した反応粗液６７６ｋｇ／ｈｒ中には水分が３．５ｗｔ％、ナトリウムが１０ｐｐｍ含まれている。
【００２５】
中和した反応粗液は取出口１３ｃより取り出し、本発明に係るコアレッサーであるプレフィルタ付きのコアレツサーフィルタ１５（図にはプレフィルタは示していない）の注入口１５ａより前記流量６７６ｋｇ／ｈｒで注入し、微量水分及び微量金属を分離処理した。コアレッサーフィルタ１５としては日本ポール株式会社製の「アクアセップコアレッサー」を用いた。
【００２６】
コアレッサーフィルタ１５は、水分を凝集する筒状コアレッサーエレメントと凝集水分を分離する疎水性の筒状セパレータエレメントを上下に一体型にしたものであり、反応粗液は筒状コアレッサーエレメントでは内側から外側に通り、筒状セパレータエレメントでは外側から内側に通るようになされている。この際、反応粗液中に懸濁した微量水分は、微量金属、特にナトリウムイオンなどのアルカリ類の金属を溶解しており、コアレッサーエレメントのミクロンクラスの超微細孔を内側から外側に通る際、微量水分のエマルジョンが破壊され凝集し、大きな水滴に成長する。
【００２７】
次いで、微量金属を含有する水滴は、コアレツサーエレメントの下方に位置する疎水性のセパレータエレメントを外側から内側に通る際、疎水性のフィルタに阻止され、フィルタエレメントの外側を降下し下部排出口１５ｂより外部に排出される。一方、油性の反応粗液は疎水性セパレータエレメントの外側から内側に通り微量水分・微量金属を除いた高品質の反応粗液となり、排出口１５ｃから排出され、次工程の蒸留塔１６である薄膜蒸発器内に注入される。
コアレッサーフィルタ１５を用いて処理した反応粗液は、残留微量水分２．５ｗｔ％、残留ナトリウム濃度０．１ｐｐｍであり、コアレッサーフィルタ１５の使用前に比較してこれら、特には残留ナトリウムを大幅に低減することができた。水分に比べナトリウムが大幅に低下しているのは、プレフィルタ及びコアレッサー部分でのフィルタリング効果に依るものと考えられる。
【００２８】
次いで、コアレッサーフィルタ１５の排出口１５ｃより取り出された反応粗液は、蒸留塔１６である２段階の薄膜蒸発器にて７７０ｋｇ／ｈｒで精製処理し、低沸成分を上部より除去し、精製物である製品を下部より連続的に取り出した。
製品の色相（以後、ＡＰＨＡとする）は６０と優れていた。また、残留水分は０．０２ｗｔ％以下、残留ナトリウム濃度が０．５ｐｐｍと優れた結果を得た。なお、ＡＰＨＡは基準油脂分析試験法（ＪＩＳ Ｋ−１５５７）に準拠した。なお数値は小さいほど、色相レベルの良好なことを示す。
【００２９】
また、製品１ｇをノルマルヘプタンで１０倍に希釈した液を５Ｔｏｒｒ、５０℃で１時間減圧乾燥させ、濾紙重量を秤量し、残渣分を試料中の重量％として算出した（以後、へプタンテストという）ところ、０．０２ｗｔ％以下と安定していた。
また、上記蒸留塔１６で５日間の連続運転を行ったが、製品純度も９７．７ｗｔ％以上であり、ＡＰＨＡも６０〜７０の範囲にあり、安定していた。また、薄膜蒸発器内の重合物の生成も少なく安定した運転ができた。
【００３０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１におけるエポキシ化反応粗液の精製方法において、一体型コアレッサー／セパレータであるコアレッサーフィルタ１５を使用しない場合である。即ち、図２に示すように、反応器１１より取り出された反応粗液は、遠心抽出機１２で水洗された後、アルカリ中和槽１３で中和処理され、取出口１３ｃから蒸留塔１６内に直接注入された以外は実施例１と同様になされた。
この場合、アルカリ中和槽１３の取出口１３ｃにおける反応粗液の微量水分、ナトリウム濃度はそれぞれ４．６ｗｔ％、１．８ｐｐｍであった。また、蒸留塔１６で精製後の製品のＡＰＨＡが１００以上、ときに約１５０まで変動し、残留水分が０．０４ｗｔ％、残留ナトリウム濃度が８〜１５ｐｐｍとなった。さらにへプタンテストを行ったところ、０．０７ｗｔ％となった。かつ、極めて重合し易いＣＹＭ−Ａ２００の安定製造が行えず、２日間連続で運転した際、薄膜蒸発器内には多量の重合物が生成した。
【００３１】
（実施例２）
第２実施例においては、反応粗液は異なるものの、図１に示す実施例１において、中和処理を水洗処理より前に実施したものであり、反応器の容量が１ｍ3のものである。
まず、シクロヘキセン系化合物として３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートの１モルに対しにε−カプロラクトンを１モルの比率で付加させた付加物１１９ｋｇを反応器１１に仕込み、次いで、酢酸エチルを３８１リットルで希釈し、４０℃で温度一定に保ちながら３０ｗｔ％過酢酸を含む酢酸エチル溶液１９８リットルを７０リットル／ｈｒで滴下して反応させた。
【００３２】
そして、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセンカルボキシレートのε−カプロラクトン付加物のジエポキシド（以後、ＣＥＬと略す）を２５ｗｔ％含む反応粗液を得た。得られた反応粗液中には約１．０ｗｔ％の過酢酸および酢酸６ｗｔ％が含まれていた。
【００３３】
次いで、この反応粗液をアルカリ中和槽に移し、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１３リットルにて４０℃下で中和し、静置分離した。中和によって過酢酸０．４ｗｔ％、酢酸２．２ｗｔ％を含む反応粗液を得た。
【００３４】
この中和した反応粗液を遠心抽出機に移し、水２３６リットルで水洗し、次いで、酢酸エチル１００リットルを仕込み４０℃下で水洗し、静置し、軽液と重液を分離した。このような水洗を３回操作し、軽液である水洗処理した反応粗液を得た。反応粗液中の残留ナトリウム濃度は３００ｐｐｍで、残留水分は１．０ｗｔ％であった。
【００３５】
次いで、水洗処理した反応粗液は、流量７７．５ｋｇ／ｈｒでコアレッサーフィルタ１５である一体型コアレッサー／セパレータ（実施例１で用いたものと同じ）にて微量水分及び微量金属を分離した。一体型コアレッサー／セパレータ１５を通した後の残留ナトリウム濃度は０．５ｐｐｍ、残留水分は０．００２ｗｔ％であり、微量金属および残留水分の大幅な低減を行うことが出来た。
【００３６】
コアレッサーフィルタ１５を通した反応粗液は、蒸留塔１６である薄膜蒸発器へ５５リットル／ｈｒで仕込み、９．３ＫＰａ下、１５０℃で加熱濃縮し精製したところ、重合成分の生成もなく、安定して運転することができた。精製後の製品中の残留ナトリウム濃度は０．５ｐｐｍ、水分０．０１ｗｔ％であり、安定した製品を得ることができた。
得られた製品１００重量部に対し芳香族スルホニウム塩系カチオン重合触媒（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．３重量部配合し、１００℃で１５分間乾燥機中で熱硬化させた。硬化物のＪＩＳ Ｋ−７２１５によるショアＤ硬度は５０以上であった。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、実施例２におけるエポキシ化反応粗液の精製方法において、一体型コアレッサー／セパレータであるコアレッサーフィルタ１５を使用しない場合であり、実施例２において、水洗処理した反応粗液は、取出口から直接に蒸留塔１６内に注入された以外は実施例２と同様になされた。
この場合、水洗処理した反応粗液の残留ナトリウム濃度は３００ｐｐｍ、水分は０．５〜１．０ｗｔ％であった。そして、コアレッサーフィルタを通さないで蒸留塔１６で精製した製品中の残留ナトリウム濃度は３〜１５ｐｐｍ前後であり、ナトリウム濃度が一定せず不安定な運転であった。
得られた製品について実施例２と同様の方法で熱硬化試験を行った。その結果、ショアＤ硬度は２５で実施例２に比べ２０以上低下した。また、硬化樹脂表面にナトリウム由来と見られる白色の析出物が確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機過酸からの誘導体の製造において、反応粗液中に残存する有機過酸または酸性物質を水洗・中和処理する際に残留するナトリウム等の微量金属成分及び水分を選択的に除去・分離でき、残留微量金属成分を１ｐｐｍ以下とし、かつ、残留微量水分を０．１ｗｔ％以下とすることができる。また、幅広い運転条件で製品純度および製品色相を大幅に改良でき、かつ、製品の熱硬化性性能を安定に保つことができ、安定した精製運転をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１のフローを示す図である。
【図２】図２は比較例１のフローを示す図である。
【符号の説明】
１１ 反応器
１２ 遠心抽出器
１３ アルカリ中和槽
１５ コアレツサーフィルタ
１６ 薄膜蒸発器からなる蒸留塔
Claims (2)
- 重合禁止剤及び安定剤の存在下、３−シクロヘキセニルメチル ３−シクロヘキセンカルボキシレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセン、及びα−ピネンから選ばれる化合物の過酢酸によるエポキシ化により得られたエポキシ化反応粗液を、中和・水洗処理し、次いでエポキシ化反応粗液中の水分を凝集するコアレッサーエレメントと疎水性フィルタエレメントを有するコアレッサーフィルタにより水分を分離処理することにより、前記反応粗液中に残留する金属分を０．５ｐｐｍ以下にすることを特徴とするエポキシ化反応粗液の精製方法。
- 前記コアレッサーフィルタによる分離処理後に、更に蒸留することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化反応粗液の精製方法。
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