KR20160048077A

KR20160048077A - 과산화수소 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법, 및 재생한 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160048077A
Application number: KR1020167004394A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하세가와; 유카코 고자와; 모토하루 다케우치
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-05-03
Also published as: WO2015025735A1; US20160200574A1; US10138123B2; JPWO2015025735A1; CN105916804A; KR102242074B1; JP6428622B2

Abstract

과산화수소의 제조에 있어서 유기 용매 중의 고급 알코올 성분이 케톤체로 변화하여 케톤체가 증가하면, 작동 용액의 수분 함유량을 저하시켜, 촉매 활성의 악화를 초래한다. 또한, 케톤체의 증가에 의해, 안트라하이드로퀴논류의 용해도가 저하되고, 결정화하여 석출되는 등에 의해, 과산화수소의 제조에 있어서의 안정·안전 운전에 대한 장애의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 목적은, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용되는 작동 용액 중의 극성 용매 유래의 변질물 (케톤체) 을 원래의 알코올 성분으로 재생하여, 과산화수소의 생산 효율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
경년 사용된 작동 용액으로부터 케톤체를 함유하는 유기 용매 성분을 증류 분리하고, 금속 촉매의 존재하에서 수소화하여 원래의 알코올 성분으로 재생함으로써, 보다 효율적으로 과산화수소를 제조할 수 있다.

Description

과산화수소 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법, 및 재생한 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법 {METHOD FOR REGENERATING WORKING SOLUTION USED FOR PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE USING REGENERATED WORKING SOLUTION}

본 발명은 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 사용되는 작동 용액의 재생 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그 작동 용액 중의 극성 용매 유래의 변질물을 금속 촉매하에서 수소화 처리함으로써, 원래의 극성 용매 성분으로 재생하는 작동 용액의 재생 방법, 및 그 처리 방법에 의해 얻어진 작동 용액을 사용한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 실시되고 있는 과산화수소의 주된 제조 방법은, 안트라퀴논류를 반응 매체로 하는 방법이 채용되어 일반적으로 안트라퀴논법이라고 불린다. 안트라퀴논류는 적당한 유기 용매에 용해하여 사용된다. 유기 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되지만, 통상은 극성 용매와 비극성 용매의 2 종류의 혼합물이 사용된다. 안트라퀴논류를 유기 용매에 녹여서 조제한 용액은 작동 용액이라고 불린다.

안트라퀴논법에서는 환원 공정에 있어서, 상기 작동 용액 중의 안트라퀴논류를 촉매의 존재하에 수소화하여, 안트라하이드로퀴논류가 생성된다. 이어서 산화 공정에 있어서 그 안트라하이드로퀴논류를 공기 혹은 산소를 포함한 기체에 의해 산화시킴으로써 안트라퀴논류로 되돌리고, 동시에 과산화수소를 생성한다. 작동 용액 중에 생성된 과산화수소는 통상적으로 물을 이용해서 추출되어, 작동 용액으로부터 분리된다. 과산화수소가 추출된 작동 용액은 다시 환원 공정으로 되돌아가, 순환 프로세스를 형성한다. 이 프로세스는 실질적으로 수소와 공기로부터 과산화수소를 제조하는 것으로, 매우 효율적이면서 또한 유효한 프로세스이다. 이미, 이 순환 프로세스를 사용하여 과산화수소가 공업적으로 제조되고 있다.

작동 용액 중의 유기 용매도 수소화·산화의 순환을 되풀이하는 동안에 변질되어, 부생성물로서 축적된다. 이 부생성물은, 주로 작동 용액 중의 극성 용매인 고급 알코올이 탈수소되어, 케톤체가 된 것이다. 케톤체를 많이 함유하는 작동 용액은, 그 속에 포함할 수 있는 원하는 수분 함유량을 저하시킨다. 그 결과, 촉매 활성의 악화를 초래하여, 안전·안정 운전에 대한 장애 원인이 될 수 있다. 또한, 부생성물에는 유기 용매 성분의 산화물이나 분해물도 포함된다. 구체적으로는 카르복실산류, 폴리올류, 페놀류 등이 검출되어 있다. 이러한 부생성물들은 작동 용액의 비중이나 점도, 표면장력 등의 여러 가지 물리적 화학적 성질을 변화시키기 때문에, 작동 용액의 환원·산화·추출 공정을 통하여 과산화수소의 생산 효율의 저하 원인이 된다.

종래, 경년 (經年) 사용된 작동 용액 중의 각종 부생성물의 제거나 작동 용액의 재생 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 환원된 안트라퀴논류를 알칼리 수용액과 접촉시켜, 과산화수소 생성에 기여하지 않는 안트라퀴논류의 부생성물을 제거하는 방법이 알려져 있다.

마찬가지로 약품 처리를 실시하는 것으로서, 알루미늄, 암모늄 등의 할로겐화물의 고체 또는 수용액을 사용하여 100 ∼ 170 ℃ 에서 작동 용액을 처리하여, 안트라퀴논류의 부생성물을 재생하는 방법이 알려져 있다.

또한, 작동 용액을 오존으로 처리하고, 그 후 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 추출하여, 추출 분리 후의 작동 용액을 활성 알루미나 또는 활성 마그네시아와 접촉시키는 방법도 알려져 있다.

한편, 작동 용액 중의 유기 용매를 분리하기 위해서 제 1 단의 증류를 실시하고, 이어서 안트라퀴논류 및 모노안트라센계의 저비점 물질을 분리하는 제 2 단의 증류를 실시할 때, 증류 배출물의 결정화로 인한 폐색을 방지하는 방법이 알려져 있다.

또한, 특허문헌 1 에서는, 작동 용액을 대기압 또는 그 이하의 압력하에서 증류함으로써 유기 용매를 회수하는 제 1 단 증류와, 이어서 보다 낮은 압력하에서 200 ℃ 이상, 체류 시간이 1 시간 이상인 증류에 의해 안트라퀴논류를 회수하는 제 2 단 증류를 갖고, 전체 증류 배출물로부터 조정한 작동 용액을 재생 촉매로 처리하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 유기 용매 유래의 저비점 변성물을 알칼리 수용액으로 공비 증류하여 제거하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 작동 용액을 증류하고, 얻어진 유기 용매를 물과 접촉 처리함으로써 유기 용매 유래의 변성물을 제거하는 방법이 기재되어 있다.

국제 공개 제2007/129769호 일본 공개특허공보 2008-87992호 일본 공개특허공보 2008-120631호

이상과 같이, 제안되어 있는 기술에서는 반응 매체 중의 부생성물을 추출·제거하는 방법, 용매 유래의 변질물의 제거 방법은 보고되어 있지만, 유기 용매 중, 극성 용매인 고급 알코올 성분이 케톤체가 된 것을 재생·제거하는 방법에 관한 제안은 없다. 작동 용액 중에 대한 케톤체의 증가는, 작동 용액의 수분 함유량을 저하시켜 촉매 활성의 악화를 초래하고, 나아가 안전 운전에 대한 장애 원인이 될 수 있다.

본 발명의 목적은, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 경년 사용된 작동 용액 중의 극성 용매 유래의 케톤체를 원래의 알코올 성분으로 재생하여, 과산화수소의 생산 효율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

사용되어진 작동 용액 중의 케톤체를 함유하는 유기 용매 성분을 증류 분리하고, 이것을 금속 촉매의 존재하에서 수소화함으로써 원래의 알코올 성분으로 재생하는 것에 의해 효율적으로 과산화수소를 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 다음과 같다.

1. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 연속 사용되는 작동 용액의 재생 방법으로서, 작동 용액으로부터, 알코올, 및 상기 알코올의 케톤체를 함유하는 유기 용매 성분을 증류·분리하는 공정과, 얻어진 유기 용매 성분을 금속 촉매의 존재하에서 수소화 처리하여 상기 케톤체로부터 알코올을 재생하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 작동 용액의 재생 방법.

2. 상기 유기 용매를 금속 촉매의 존재하에서 수소화 처리함으로써 유기 용매 중의 케톤체의 잔존율 (= 케톤체/유기 용매 성분 × 100) 을 10 질량％ 이하로 하는 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

3. 상기 금속 촉매가, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 구리 또는 크롬에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 금속 화합물인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

4. 상기 금속 촉매가, 구리 및/또는 크롬을 함유하는 금속 화합물인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

5. 상기 금속 촉매의 첨가량이, 상기 유기 용매의 질량에 대하여 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

6. 상기 수소화 처리의 압력이 대기압 ∼ 10 ㎫ 인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

7. 상기 수소화 처리의 수소화 온도가 140 ℃ ∼ 230 ℃ 인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

8. 상기 수소화 처리의 시간이 0.5 시간 ∼ 100 시간인 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

9. 상기 수소화 처리 후의 상기 유기 용매 성분을 물 및/또는 알칼리 수용액과 접촉 처리하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 작동 용액의 재생 방법.

10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 재생된 작동 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조 방법.

11. 제 10 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 과산화수소.

본 발명에 의해, 작동 용액 중의 극성 용매 유래의 변질물을 재생·재이용하는 것이 가능해져 용제 사용량의 삭감을 기대할 수 있고, 결과적으로 제조 비용의 저감을 실현할 수 있다. 그리고, 촉매가 실활될 위험성이 줄어드는 것을 기대할 수 있어, 효율적인 프로세스를 실현할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명을 이 실시형태에만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.

앞서 서술한 바와 같이, 안트라퀴논류를 유기 용매에 용해시켜 조제한 용액은 작동 용액이라고 불린다. 본 발명에서 사용하는 안트라퀴논류로는, 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 혹은 그들의 혼합물이 바람직하다. 사용하는 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논은, 각각이 복수의 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 혼합물이어도 된다. 알킬안트라퀴논으로는, 에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논 등이 예시된다. 또한, 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로는, 에틸테트라하이드로안트라퀴논, t-부틸테트라하이드로안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논 등이 예시된다.

유기 용매로는, 비극성 용매와 극성 용매 중 어느 것이나 사용 가능하지만, 이들을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 비극성 용매로는, 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 예를 들어, 벤젠 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬 치환기를 함유하는 벤젠 유도체 등이다. 극성 용매로는, 고급 알코올, 카르복실산에스테르, 4 치환 우레아, 고리형 우레아, 트리옥틸인산 등이 예시된다.

본 발명에서는, 경년 사용한 작동 용액으로부터 증류 회수한 유기 용매를 수소화 촉매 (금속 촉매) 의 존재하에 수소화한다. 그 금속 촉매는 담체에 담지되고, 금속 화합물은 적어도 구리, 크롬, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 백금에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 금속 화합물이 바람직하며, 특히 구리 및/또는 크롬을 함유하는 촉매가 바람직하다.

또한, 그 촉매 화합물은 통상 금속의 상태이지만, 반응 조건하에서 용이하게 환원되어 금속이 되는 산화물의 형태여도 된다. 또한, 이들 금속은 담체에 담지된 형태여도 된다. 촉매량은, 본 발명의 효과에 결정적이 아니라, 수소화 반응이 충분히 진행되는 데에 필요한 양이면 된다.

본 발명의 과산화수소의 제조 방법은, 연속된 반복 사용으로 유기 용매 성분이 산화·열화된 것으로서 장기간 사용하고 있던 작동 용액을, 증류 조작에 의해, 알킬안트라퀴논류 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논류를 함유하는 반응 매체와, 케톤체를 함유하는 유기 용매 성분으로 분리하고, 또 이 유기 용매 성분을 금속 촉매하에서 수소화 처리함으로써 유기 용매 성분 중의 케톤체를 원래의 알코올 성분으로 재생하여, 전술한 바와 같이 분리한 알킬안트라퀴논류 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논류와 혼합하여 과산화수소의 제조에 재이용하는 공정을 갖는 것이다.

또, 산화 공정의 배기 가스로부터 회수되는 유기 용매 등, 과산화수소 제조 프로세스 각 곳에서 회수된 유기 용매 성분도, 상기 작동 용액 또는 유기분 용매 성분과 혼합하여 증류·수소화 처리해도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 작동 용액은, 연속된 반복 사용으로 유기 용매 성분의 산화·열화물이 많아진 것이다. 단, 반응 매체와 유기 용매 성분으로 분리하기 위한 증류 조작을 실시할 때, 작동 용액 중에 과산화수소가 잔류되어 있으면 이상 분해를 일으킬 것이 우려된다. 이 때문에, 상기 작동 용액은 증류 조작이 실시되기 전에 물과 충분히 접촉시킴으로써, 과산화수소가 제거된 상태인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 물로는, 증류수, 이온 교환수, 역침투법 등의 정제된 물이 바람직하다. 상기 이외의 방법으로 정제된 물도 바람직하게 사용된다. 특히, 세정에 사용되는 물로서 순수가 바람직하다.

상기 작동 용액과 물의 혼합 수단에는 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 교반, 진탕, 및 불활성 가스에 의한 버블링, 병류 (竝流) 및 교류 접촉법 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 작동 용액과 물이 효율적으로 접촉할 수 있는 방법이면 된다.

접촉시키는 물의 용량에 중요한 상한은 없고, 접촉시키는 장치나 작업의 형편에 따라 적절히 선택하면 된다. 작동 용액과 물의 접촉 시간에 중요한 상한은 없고, 접촉시키는 장치나 작업의 형편에 따라 적절히 선택하면 된다. 또한, 작동 용액과 물의 접촉 온도는 0 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 작동 용액과 접촉시킨다. 이 범위이면, 과산화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 작동 용액과 물의 접촉 처리중의 압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상, 상압으로 유지되는 것이 적절하다. 접촉을 마친 물은 작동 용액으로부터 분리되어 배출된다.

장기간 사용된 작동 용액은, 증류 조작에 의해 알킬안트라퀴논류 및/또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논류를 함유하는 반응 매체와, 유기 용매 성분으로 분리된다. 본 발명에서의 증류 조작에 있어서는, 상압 또는 그 이하의 압력에서 작동 용액 중의 유기 용매 성분을 증류하는 것이 바람직한데, 장치로는 일반적으로 사용되는 증류 설비를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 배치식 증류 장치, 연속식 증류 장치, 박막 증류 장치 등을 들 수 있다. 구체적인 조작 조건은, 국제 공개 2007/129769호에 개시된 조건을 적용할 수 있다. 증류 조건인 온도와 압력은 작동 용액에 사용되고 있는 용매에 따라 적절히 선택되기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 다음과 같은 조건에서 선택된다. 압력은 1 ㎪ ∼ 100 ㎪ (대기압) 가 적합하고, 5 ∼ 80 ㎪ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎪ 가 더욱 바람직하다. 온도는, 잔류 용매량이 5 질량％ 이하가 될 때까지 증류하는 조건으로서 결정된다. 통상은, 용매의 증류 배출 개시의 가마 온도로부터 50 ∼ 100 ℃ 정도의 온도 상승한 시점을 증류 종료로 간주한다. 예를 들어, 13 ㎪ 의 감압하, 가마 온도 130 ℃ 에서 용매가 증류 배출되기 시작한 경우에는, 가마 온도 200 ℃ 에 도달한 시점에서 증류를 종료하면 된다.

<작동 용액의 재생>

본 발명에서 증류 회수된 상기 유기 용매 성분을, 금속 촉매하에 수소화함으로써, 유기 용매 성분의 산화·열화물이 원래의 유기 용매 성분으로 재생된다. 장치로는, 일반적으로 사용되는 가압 가능한 반응 설비를 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 배치 반응 장치, 연속 반응 장치 등을 들 수 있는데, 배치 반응 장치가 바람직하다. 단, 유기 용매 성분, 수소화 촉매와 수소가 충분히 혼합되는 쪽이 수소화 반응에 유리하다. 혼합 수단에는 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반, 진탕, 및 반응액의 순환 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 유기 용매 성분, 수소화 촉매와 수소가 효율적으로 접촉할 수 있는 방법이면 된다.

<증류 회수한 유기 용매의 수소화>

본 발명에 있어서, 증류 회수된 유기 용매는 수소화 반응에 제공된다. 수소화 촉매의 첨가량에 대해서는, 수소화 반응이 진행되는 데에 충분한 양이 있으면 특별히 제한은 없지만, 유기 용매 성분의 중량에 대하여, 수소화 촉매는 금속 성분량으로서 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다.

마찬가지로, 수소화 온도 및 수소화 압력에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 수소화 온도는 100 ℃ ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 140 ℃ ∼ 230 ℃ 가 더욱 바람직하고, 특히 바람직한 온도는 150 ℃ ∼ 210 ℃ 이다.

수소화 압력은 대기압 이상, 바람직하게는 0.8 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎫ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.8 ㎫ 이상이다. 상한 압력은 수소화 장치에 따라 다르지만, 10 ㎫ 이하가 안전상 바람직하다.

수소화 시간에 관해서도, 수소화 반응이 종료되기까지이면 특별히 제한은 없으며, 0.5 시간 ∼ 100 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 80 시간이 더욱 바람직하고, 특히 2 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 수소화 반응의 종점은, 예를 들어 유기 용매 중의 케톤체의 잔존율이 10 ％ 이하가 된 시점을 반응 종료로 하지만, 이 값은 낮은 쪽이 바람직하고, 적절히 선택하면 된다. 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 7 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수소화 처리를 마친 유기 용매는 반응기로부터 꺼내어, 수소화 촉매와 분리된다. 분리 수단에는 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 여과지, 소결 금속 필터, 금속 섬유 필터, 수지제 필터, 원심 분리이지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 분리를 위한 부재의 형상을 포함하여 상기 유기 용매 성분과 수소화 촉매가 효율적으로 분리될 수 있는 것이면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 방법에 의해 분리된 수소화 처리 후의 유기 용매 성분은, 알칼리 수용액으로 공비 증류 혹은 알칼리 수용액 또는 물로 접촉 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이로써 케톤체 이외의 변질물인 디메틸벤조산, 알킬프탈산 무수물, 지방족 카르복실산류, 트리메틸페놀 및 2,6-디메틸-4-헵탄디올 등의 증류 및 수소화 반응에 의해 용이하게 제거할 수 없는 산화·열화물을 제거할 수 있다. 구체적인 조작 조건으로는, 일본 공개특허공보 2008-87992호나 일본 공개특허공보 2008-120631호에 개시된 조건을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 조작에 의해 얻어진 유기 용매 성분은, 상기 증류 조작에서 회수된 반응 매체 혹은 새로운 반응 매체와 혼합되고, 작동 용액으로서 과산화수소 제조 프로세스로 되돌아가 재이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서는, 작동 용액 중의 비극성 용매인 방향족 탄화수소로서 슈도쿠멘 (PSC) 을, 극성 용매인 고급 알코올로서 디이소부틸카르비놀 (DIBC) 을 사용하였다. 디이소부틸카르비놀 유래의 케톤체는 디이소부틸케톤 (DIBK) 이고, 각 유기 용매 성분을 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 측정하였다. 각 유기 용매 성분 중, 기타 성분으로서 수소화 처리로는 재생 불가능한 유기 용매의 변질물인 디메틸벤조산, 알킬프탈산 무수물, 지방족 카르복실산류, 트리메틸페놀 및 2,6-디메틸-4-헵탄디올 등이 확인되었다.

<용제의 산가 (酸價) 측정>

용제의 산가 측정은, JIS-K0070 에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 다음과 같다. 먼저, 플라스크에 용제의 시료 40 ㎖ 와 N/10 탄산나트륨 수용액 20 ㎖ 를 각각 첨가하여 칭량하고, 50 ℃ 에서 15 분간 추출하였다. 추출한 내용물을 분액 깔때기에 가만히 두어, 생성된 탄산나트륨 용액층 (하층) 을 슈도쿠멘 20 ㎖ 로 세정한 후, 탄산나트륨 용액층 5 ㎖ 에 순수를 첨가하여 40 ㎖ 의 시료로 하여, N/20 염산으로 적정하였다. 그리고 이하의 식에 기초하여, 용제 샘플의 산가 A 를 구하였다.

A = (B/R－C/S)×N×F×U/V×1000

(식 중, A : 산가 (산 성분 측정치 (m㏖/ℓ)), B : 블랭크 적정량 (㎖), C : 시료 적정량 (㎖), R : 블랭크 체적 (5 ㎖), S : 적정 시료 체적 (5 ㎖), N : 적정액 농도 (0.05 ㏖/ℓ), F : 적정액 팩터, U : 추출시의 추출액의 체적 (㎖), 및 V : 추출시의 샘플의 체적 (㎖) 이다.)

<작동 용액의 수분량 측정>

조제한 작동 용액의 수분량 측정에는, 쿄토 전자 산업 (주) 제조의 칼피셔 MKS-520 을 사용하였다. 구체적으로는, 다음과 같다. 먼저, 조제한 작동 용액을 2 ㎖ 의 홀 피펫에 채취하여, 쿄토 전자 산업 (주) 제조의 칼피셔 MKS-520 의 적정 용기 내에 주입하였다. 적정제로서 아쿠아마이크론 적정제 SS 3 ㎎ 을 사용하여 적정하고, 용량 적정법으로 수분량을 측정하였다.

<작동 용액의 활성 시험>

상기 처리에 의해 얻어진 작동 용액의 성능 확인 시험을, 교반 날개를 장착한 배치식의 평가 장치를 사용하여 다음과 같이 실시하였다. 상기 배치식의 반응조에 촉매 1 중량부와 작동 용액 20 중량부를 투입하였다. 반응조를 기밀 (氣密) 하게 한 후, 반응계 안을 수소 치환하였다. 교반 날개를 1000 rpm 으로 30 분간 교반하여, 단위 촉매당 수소 흡수량을 측정하였다. 반응 온도는 30 ℃, 반응 압력은 상압으로 제어하였다. 여기서 사용한 촉매는, 일본 공개특허공보 평9-271670호에 개시된 실리카 담지 팔라듐 촉매였다.

참고예 1

<처리 원료인 유기 용매 성분의 회수>

본 발명에서의 제 1 증류 공정에서 사용하는 작동 용액으로서, 실제의 과산화수소 제조 장치에서 경년 사용된 것을 사용하였다. 과산화수소 제조 장치로부터 작동 용액 2000 ㎖ 를 발출하였다. 작동 용액 내의 반응 매체는 아밀안트라퀴논, 아밀테트라하이드로안트라퀴논이다. 제 1 단계의 유기 용매 성분의 회수에 있어서는, 증류 장치를 구비한 1000 ㎖ 플라스크 내에 400 ㎖ 의 작동 용액을 미리 주입하고, 13 ㎪ 로 진공도를 컨트롤하여 실온에서부터 온도를 올려 갔다. 가마의 온도가 130 ℃ 가 된 시점에서 증류 배출이 시작되어, 플라스크 내의 액량이 감소해 가기 때문에, 나머지 작동 용액을 축차 추가해 나가 총 주입량이 2000 ㎖ 가 된 시점에서 추가를 정지하였다. 작동 용액의 추가를 정지한 후, 증류 가마의 온도가 200 ℃ 가 될 때까지 증류를 계속하고, 그 동안 2 시간을 소요하여 유기 용매 성분을 회수하였다. 이 때, 증류 가마의 플라스크 내에 남은 안트라퀴논류를, 「분리된 반응 매체」라고 한다. 이 분리된 반응 매체 중의 유기 용매 성분을 GC 로 분석한 결과, 합계로 1 질량％ 이하였다.

한편, 회수된 유기 용매 성분은 1400 ㎖ 였다. 이것을 증류 회수 용제라고 부른다. 이 증류 회수 용제 중의 유기 용매 성분을 GC 로 분석한 결과, 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.4 질량％/11.8 질량％/25.4 질량％ 였다. 또한, 이 증류 회수 용제의 산가는 84 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

상기 「분리된 반응 매체」 (증류 회수했을 때의 가마의 잔사) 와 증류 회수 용제를, 고형분 (아밀안트라퀴논과 아밀테트라하이드로안트라퀴논) 농도가 250 g/ℓ 되도록 혼합하고, 추가로 순수 5 g 첨가하여 교반 후, 실온 (20 ℃ ∼ 25 ℃) 에서 약 2 시간 가만히 두어 작동 용액을 얻었다. 얻어진 작동 용액의 수분량은 2.4 g/ℓ 였다 (표 1).

또, 작동 용액 중에는 적량의 수분이 함유되어 있는 것이 바람직한 점에 근거하여, 미리, 포화 수분량을 초과하는 순수 5 g 을 상기 혼합액에 첨가한 후, 실제로 혼합액에 함유된 수분량 (포화 수분량) 에 대해서도 측정하였다. 이하의 각 실시예 및 참고예에 있어서도 동일하며, 이들 실시예 등의 수분량의 평가 결과에 대해서는 후술한다.

<작동 용액의 활성 시험>

상기에서 조제한 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 여기서 얻어진 수소 흡수량을 기준으로 하여, 상대 수소 흡수율 100 ％ 로 하였다 (표 1).

실시예 1

<증류 회수 용제의 수소화>

오토클레이브에 상기 증류 회수 용제 900 g 과 촉매로서 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 N203SD (Cu-Cr 계 촉매) 9 g (증류 회수 용제에 대하여 1 질량％) 을 첨가하고, 7 시간 수소화 반응시켰다. 반응 온도는 200 ℃ 이고, 반응 압력은 2.0 ㎫ 로 제어하였다. 수소화 반응 종료 후, 실온이 되기까지 가만히 두고, 그 후, 촉매는 어드반텍 제조의 필터 No.1 로 여과 분별하였다. 증류 회수 용제에 수소화 반응을 실시한 것을 수소화 용제라고 한다. 이 수소화 용제 성분을 GC 로 분석한 결과, 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.4 질량％/30.8 질량％/6.4 질량％ 였다. 수소화 반응의 시간 경과에 따른 수소화 용제 성분의 GC 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 수소화 용제의 산가는 81 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

상기 「분리된 반응 매체」 (증류 회수했을 때의 가마의 잔사) 와 수소화 용제를 고형분 (아밀안트라퀴논과 아밀테트라하이드로안트라퀴논) 농도가 250 g/ℓ 가 되도록 혼합하고, 추가로 순수 5 g 첨가하여 교반 후, 실온 (20 ℃ ∼ 25 ℃) 에서 약 2 시간 가만히 두어 작동 용액을 얻었다.

얻어진 작동 용액의 수분량은 3.6 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 153 ％ 였다 (표 1).

실시예 2

<증류 회수 용제의 수소화>

촉매량은 증류 회수 용제에 대하여 0.4 질량％, 반응 온도는 160 ℃, 반응 압력은 1.6 ㎫ 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제의 수소화 처리를 합계로 80 시간 실시하였다. 수소화 용제 성분은 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.2 질량％/30.3 질량％/6.9 질량％ 였다. 수소화 반응의 시간 경과에 따른 수소화 용제 성분의 GC 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 수소화 용제의 산가는 82 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

실시예 1 과 동일한 방법으로 작동 용액을 조제하였다. 이 작동 용액의 수분량은 3.5 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 151 ％ 였다 (표 1).

실시예 3

<증류 회수 용제의 수소화>

반응 온도를 160 ℃, 반응 압력을 2.0 ㎫ 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제의 수소화 처리를 9 시간 실시하였다. 수소화 용제 성분은 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.3 질량％/31.1 질량％/6.1 질량％ 였다. 수소화 반응의 시간 경과에 따른 수소화 용제 성분의 GC 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 수소화 용제의 산가는 82 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

실시예 1 과 동일한 방법으로 작동 용액을 조제하였다. 이 작동 용액의 수분량은 3.6 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 152 ％ 였다 (표 1).

실시예 4

<증류 회수 용제의 수소화>

증류 회수 용제량을 실시예 1 의 2 배량, 즉 1800 g 과 촉매 14.4 g 을 주입하고, 반응 온도를 160 ℃ 에서 개시하여, 반응 개시로부터 2 시간 경과 후에 반응 온도를 200 ℃ 로 승온 제어한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 증류 회수 용제의 수소화 처리를 합계로 8.5 시간 실시하였다. 수소화 용제 성분은 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.3 질량％/30.6 질량％/6.6 질량％ 였다. 수소화 반응의 시간 경과에 따른 수소화 용제 성분의 GC 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 수소화 용제의 산가는 81 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 5

<증류 회수 용제의 수소화>

반응 온도를 220 ℃, 반응 압력을 1.0 ㎫ 로 제어한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소화를 12.5 시간 실시하였다. 수소화 용제 성분은, 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 62.4 질량％/30.8 질량％/6.4 질량％ 였다. 수소화 반응의 시간 경과에 따른 수소화 용제 성분의 GC 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 수소화 용제의 산가는 82 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

<작동 용액의 활성 시험>

참고예 2

<작동 용액의 조제>

먼저, 미사용 슈도쿠멘 60 용량％ 와 디이소부틸카르비놀 40 용량％ 로 이루어지는 혼합 용액을 조제하였다. 이 혼합 용제의 성분은 슈도쿠멘/디이소부틸카르비놀/디이소부틸케톤 = 60.8 질량％/38.1 질량％/1.0 질량％ 였다. 또한, 이 혼합 용제의 산가는 0 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

이 혼합 용제에 아밀안트라퀴논의 농도가 0.6 ㏖/ℓ 가 되도록 신품의 아밀안트라퀴논 83 g 에 용해하고, 추가로 순수 5 g 첨가하여 교반 후, 실온 (20 ℃ ∼ 25 ℃) 에서 약 2 시간 가만히 두어 작동 용액을 얻었다. 얻어진 작동 용액의 수분량은 4.1 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 168 ％ 였다 (표 1).

참고예 3

<증류 회수 용제의 수소화>

반응 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 그러나, 반응은 진행되지 않았다.

참고예 4

<증류 회수 용제의 수소화>

촉매종을 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 SN-750 (Ni 계 촉매), 반응 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 그러나, 반응은 진행되지 않았다.

참고예 5

<증류 회수 용제의 수소화>

촉매종을 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 SN-750 (Ni 계 촉매), 반응 개시 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 그러나, 반응은 진행되지 않았기 때문에, 반응 개시로부터 2 시간 경과한 후, 반응 온도를 160 ℃ 로 하였다. 반응 온도 상승에 수반하여 수소 흡수가 관측되었기 때문에, 170 ℃ 에서도 2 시간 반응시켰지만, 동시에 저비점 성분도 증가가 일어나, 디이소부틸케톤 잔존율은 14.3 질량％ 였다 (표 1).

실시예 6

<수소화 용제의 알칼리 공비 처리>

실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제를 처리하여 얻은 수소화 용제를 일본 공개특허공보 2008-87992호에서 개시된 방법으로 알칼리 공비 처리하였다. 즉, 멜라팩을 충전한 정류탑과 교반기를 구비한 증류 장치에 1.0 ％ 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 를 주입하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제를 처리하여 얻은 수소화 용제를 연속적으로 첨가하고, 가열하여 수소화 용제와 물의 혼합물을 증류 배출시켰다. 이 혼합물을 분리층에서 분액하여, 증류 배출수는 환류수로서 증류 가마로 되돌리고, 증류 배출한 정제된 수소화 용제만을 회수하였다. 수소화 용제는 연속적으로 공급하여, 총량이 1000 ㎖ 가 된 시점에서 공급을 정지하였다. 이 정제된 수소화 용제의 산가는 0 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

상기 방법에 의해 얻어진 정제된 수소화 용제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 작동 용액을 조제하였다. 이 작동 용액의 수분량은 3.6 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 159 ％ 였다 (표 1).

실시예 7

<수소화 용제의 알칼리 세정>

실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제를 처리하여 얻은 수소화 용제를 알칼리 수용액으로 세정하였다. 알칼리 수용액으로서, 0.5 ％ 수산화나트륨 수용액을 사용하였다. 수소화 용제 250 ㎖ 와 상기 0.5 ％ 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 를 분액 깔때기에 주입하였다. 수소화 용제 및 알칼리 수용액은 미리 30 ℃ 가 되도록 온도 조정을 실시하였다. 이 분액 깔때기를 진탕기 (야마토 과학 제조 Shaker SA31) 에 설치하고, 진탕 강도는 280 회/분의 강도로 5 분간 진탕하였다. 그 후 60 분간 가만히 두어, 수소화 용제와 수산화나트륨 수용액을 상층과 하층으로 분리시켰다. 분액 깔때기로부터 분리한 상층의 수소화 용제를 회수하였다.

<수세 처리>

상기 알칼리 세정 후, 회수한 수소화 용제의 수세 처리를 다음과 같이 실시하였다. 분액 깔때기에 그 수소화 용제와 순수 100 ㎖ 를 넣고, 전술한 방법으로 5 분간 진탕하였다. 또한 진탕 후에는 60 분간 가만히 두어, 수소화 용제와 수층을 분리하였다. 하층인 수층을 제거하고, 또 새롭게 순수를 90 ㎖ 추가하여, 동일한 진탕 조작을 실시하였다. 진탕 후에는 마찬가지로 수층을 제거하였다. 재차 수세를 실시하여, 수세를 합계로 3 회 실시하였다. 이 때의 수온은 미리 30 ℃ 가 되도록 온도를 조정하였다. 정제된 수소화 용제의 산가는 31 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

상기 방법에 의해 얻어진 수소화 용제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 작동 용액을 조제하였다. 얻어진 작동 용액의 수분량은 3.5 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 158 ％ 였다 (표 1).

실시예 8

<수소화 용제의 수세 처리>

실시예 1 과 동일한 조건으로 증류 회수 용제를 처리하여 얻은 수소화 용제를 순수로 세정하였다. 수세 처리에는, 향류식 5 단 믹서 세틀러 추출기를 이용하고 수소화 용제의 체적비 5 배의 순수를 사용하였다. 정제된 수소화 용제의 산가는 64 ㎎ KOH/g 이었다 (표 1).

<작동 용액의 조제>

상기 방법에 의해 얻어진 수소화 용제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 작동 용액을 조제하였다. 이 작동 용액의 수분량은 3.5 g/ℓ 였다 (표 1).

<작동 용액의 활성 시험>

실시예 1 과 동일한 방법으로, 얻어진 작동 용액의 활성 시험을 실시하였다. 이 작동 용액의 상대 수소 흡수율은 155 ％ 였다 (표 1).

PSC ; 슈도쿠멘

DIBC ; 디이소부틸카르비놀

DIBK ; 디이소부틸케톤

이상과 같이, 각 실시예에 있어서는, 경년 사용되었던 작동 용액의 유기 용매 성분 (증류 회수 용제) 중의 케톤체 (DIBK) 를 알코올로 환원시킴으로써, 수소의 흡수 효율이 높아졌다. 즉, 유기 용매 성분 중에 25.4 질량％ 의 케톤체가 함유되어 있던 그대로 참고예 1 에 있어서는 상대 흡수 효율이 100 ％ 였던 데 반하여, 각 실시예에 있어서는, 유기 용매 성분 중의 케톤체를 10 질량％ 이하, 구체적으로는 6 ∼ 7 질량％ 까지 저하시킴으로써, 상대 흡수 효율이 150 ％ 이상으로 개선되었다 (표 1 참조). 이 값은, 미사용 작동 용액을 시료로서 사용한 참고예 2 에 있어서의 168 ％ 에 가까운 것이라고 할 수 있다.

그리고 안트라퀴논법에 있어서, 수소의 흡수 효율은 과산화수소의 생산 효율에 비례하는 것이기 때문에, 유기 용매 중의 케톤체의 잔존율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 작동 용액에 의한 과산화수소의 생산 효율이 개선되는 것이 확인되었다.

그리고, 과산화수소의 생산 효율의 개선이 가능해진 보다 구체적인 이유로서, 다음의 것을 생각할 수 있다.

유기 용매 성분 중에 케톤체가 다량으로 함유되어 있던 참고예 1 에 있어서는, 유기 용매 성분 (증류 회수 용제) 중에 수분이 2.4 (g/ℓ) 밖에 함유되지 않았던 데 반하여, 케톤체의 함유량이 낮은 각 실시예에 있어서는, 미사용 작동 용액을 사용한 참고예 2 의 값 (4.1 (g/ℓ)) 에 가까운 3 ∼ 4 (g/ℓ) 까지 함유되는 것이 확인되었다. 이와 같이, 케톤체의 함유량이 낮은 작동 용액 중에는 적절한 양의 수분이 함유될 수 있기 때문에, 과산화수소 제조에 악영향을 미칠 수 있는 유리수 (遊離水) 의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같이 유리수의 발생을 억제함으로써 수소의 흡수 효율이 높아진 것으로, 이것이 과산화수소의 생산 효율의 향상을 가능하게 한 주된 이유라고 말할 수 있다.

그리고, 유기 용매 성분을 알칼리 수용액, 또는 물과 접촉시킨 실시예 6 ∼ 8 에 있어서는, 참고예 1 및 다른 실시예와 비교하여 산가의 값이 대폭 저하되었다 (표 1 참조). 이 결과로부터, 유기 용매 성분을 알칼리 수용액, 또는 물과 접촉시키는 처리 공정에 의해, 케톤체 이외의 산성의 불순물도 제거할 수 있음이 확인되었다.

또한, 본원발명에 의하면, 케톤체를 효율적으로 알코올로 재생시키는 것이 가능하다. 이 이유로서, 본원발명에서는 케톤체만을 선택적으로 작동 용액으로부터 분리하는 공정이 불필요하여, 예를 들어 비극성 용매 등을 함유한 채인 유기 용매 성분을 작동 용액으로부터 분리시켜, 유기 용매 성분을 그대로 촉매에 반응시키면 되는 것을 들 수 있다. 안트라퀴논법에 있어서 일반적으로 사용되는 유기 용매 성분은 안트라퀴논류와는 용이하게 분리 가능하고, 이러한 유기 용매 성분의 분리는, 케톤체만의 선택적 분리와 비교하여 매우 용이하다.

Claims

안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조에 연속 사용되는 작동 용액의 재생 방법으로서, 작동 용액으로부터, 알코올, 및 상기 알코올의 케톤체를 함유하는 유기 용매 성분을 증류·분리하는 공정과, 얻어진 유기 용매 성분을 금속 촉매의 존재하에서 수소화 처리하여 상기 케톤체로부터 알코올을 재생하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매를 금속 촉매의 존재하에서 수소화 처리함으로써 유기 용매 중의 케톤체의 잔존율 (= 케톤체/유기 용매 성분 × 100) 을 10 질량％ 이하로 하는 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 촉매가, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 구리 또는 크롬에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 금속 화합물인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 촉매가, 구리 및/또는 크롬을 함유하는 금속 화합물인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 촉매의 첨가량이, 상기 유기 용매의 질량에 대하여 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 처리의 압력이 대기압 ∼ 10 ㎫ 인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 처리의 수소화 온도가 140 ℃ ∼ 230 ℃ 인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 처리의 시간이 0.5 시간 ∼ 100 시간인 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 처리 후의 상기 유기 용매 성분을 물 및/또는 알칼리 수용액과 접촉 처리하는 공정을 포함하는 작동 용액의 재생 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 재생된 작동 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 과산화수소.