JPWO2015025735A1 - 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015025735A1 JPWO2015025735A1 JP2015532808A JP2015532808A JPWO2015025735A1 JP WO2015025735 A1 JPWO2015025735 A1 JP WO2015025735A1 JP 2015532808 A JP2015532808 A JP 2015532808A JP 2015532808 A JP2015532808 A JP 2015532808A JP WO2015025735 A1 JPWO2015025735 A1 JP WO2015025735A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- working solution
- organic solvent
- hydrogen peroxide
- regenerating
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
同様に薬品処理を行うものとして、アルミニウム、アンモニウム等のハロゲン化物の固体または水溶液を用い、100〜170℃にて作動溶液を処理し、アントラキノン類の副生成物を再生する方法が知られている。
また、作動溶液をオゾンで処理し、その後アルカリ金属水酸化物水溶液で抽出し、抽出分離後の作動溶液を活性アルミナまたは活性マグネシアと接触させる方法も知られている。
また、特許文献1では、作動溶液を大気圧またはそれ以下の圧力下で蒸留することにより有機溶媒を回収する第1段蒸留と、次いでより低い圧力下で、200℃以上、滞留時間が1時間以上の蒸留することによりアントラキノン類を回収する第2段蒸留を有し、全留出物より調整した作動溶液を再生触媒で処理することを特徴とする過酸化水素の製造方法が記載されている。
また、特許文献3には、作動溶液を蒸留し、得られた有機溶媒を水と接触処理することにより、有機溶媒由来の変性物を除去する方法が記載されている。
本発明の目的は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に経年使用された作動溶液中の極性溶媒由来のケトン体を元のアルコール成分に再生し、過酸化水素の生産効率を向上する方法を提供することである。
1.アントラキノン法による過酸化水素の製造に連続使用される作動溶液の再生方法であって、作動溶液より、アルコール、および前記アルコールのケトン体を含有する有機溶媒成分を蒸留・分離する工程と、得られた有機溶媒成分を金属触媒の存在下で水素化処理して前記ケトン体からアルコールを再生する工程を有することを特徴とする作動溶液の再生方法。
2.前記有機溶媒を金属触媒の存在下で水素化処理することにより有機溶媒中のケトン体の残存率(=ケトン体/有機溶媒成分×100)を10質量%以下とする第1項記載の作動溶液の再生方法。
3.前記金属触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銅またはクロムから選ばれる1種類以上を含む金属化合物である第1項記載の作動溶液の再生方法。
4.前記金属触媒が、銅および/またはクロムを含む金属化合物である第1項記載の作動溶液の再生方法。
5.前記金属触媒の添加量が、前記有機溶媒の質量に対して0.05質量%〜10質量%である第1項記載の作動溶液の再生方法。
6.前記水素化処理の圧力が大気圧〜10Mpaである第1項記載の作動溶液の再生方法。
7.前記水素化処理の水素化温度が140℃〜230℃である第1項記載の作動溶液の再生方法。
8.前記水素化処理の時間が0.5時間〜100時間である第1項記載の作動溶液の再生方法。
9.前記水素化処理後の前記有機溶媒成分を水および/またはアルカリ水溶液と接触処理する工程を含む第1項記載の作動溶液の再生方法。
10.第1項〜第9項のいずれかに記載の方法により再生された作動溶液を用いることを特徴とするアントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
11.第10項に記載の製造方法で製造された過酸化水素。
また、該触媒化合物は、通常金属の状態であるが、反応条件下で容易に還元されて金属となるような酸化物の形態でもよい。また、これらの金属は担体に担持された形であっても良い。触媒量は、本発明の効果に決定的ではなく、水素化反応が十分に進行するのに必要な量であれば良い。
なお、酸化工程の排ガスから回収される有機溶媒など、過酸化水素製造プロセス各所から回収された有機溶媒成分も、前記作動溶液または有機分溶媒成分と混合し、蒸留・水素化処理しても良い。
前記作動溶液と水との混合手段には一般に知られる方法を用いる事ができる。例えば撹拌、振とう、および不活性ガスによるバブリング、並流および交流接触法などがあるが、これらに限定されるわけではなく、前記作動溶液と水とが効率よく接触できる方法であればよい。
本発明で蒸留回収された前記有機溶媒成分を、金属触媒下で水素化することにより、有機溶媒成分の酸化・劣化物が元の有機溶媒成分に再生される。装置としては、一般的に用いられる加圧可能な反応設備が使用でき、特に制限は無い。例えば、バッチ反応装置、連続反応装置などが挙げられるが、バッチ反応装置が好ましい。ただし、有機溶媒成分、水素化触媒と水素が十分に混合される方が水素化反応に有利である。混合手段には一般に知られる方法を用いる事ができる。例えば、撹拌、振とう、および反応液の循環などがあるが、これらに限定されるわけではなく、前記有機溶媒成分、水素化触媒と水素が効率よく接触できる方法であればよい。
本発明において、蒸留回収された有機溶媒は水素化反応に供される。水素化触媒の添加量については、水素化反応が進むのに十分な量があれば特に制限はないが、有機溶媒成分の重量に対して、水素化触媒は、金属成分量として0.05〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜8質量%であり、特に好ましくは0.2〜5質量%である。
同様に、水素化温度および水素化圧力に関しても特に制限はないが、水素化温度は100℃〜230℃が好ましく、さらに140℃〜230℃が好ましく、特に好ましい温度は150℃〜210℃である。
水素化圧力は大気圧以上、好ましくは0.8MPa以上、さらに好ましくは1.2Mpa以上であり、特に好ましくは1.8MPa以上である。上限圧力は水素化装置に依存するが、10MPa以下が安全上好ましい。
水素化時間についても、水素化反応が終了するまでであれば特に制限はないが、0.5時間〜100時間が好ましく、さらに1時間〜80時間が好ましく、特に2時間〜50時間が好ましい。水素化反応の終点は、例えば有機溶媒中のケトン体の残存率が10%以下となったところを反応終了とするが、この値は低い方が好ましく、適宜選択すればよい。より好ましくは8%以下、さらに7%以下が好ましい。
溶剤の酸価測定は、JIS−K0070に準拠して行った。具体的には、以下の通りである。まず、フラスコに、溶剤の試料40mLとN/10 炭酸ナトリウム水溶液20mLをそれぞれ加え秤量し、50℃にて15分間抽出した。抽出した内容物を分液ロートに静置し、生成した炭酸ナトリウム溶液層(下層)をプソイドクメン20mlで洗った後、炭酸ナトリウム溶液層5mLに純水を加えて40mlの試料とし、N/20塩酸にて滴定した。そして以下の式に基づき、溶剤サンプルの酸価Aを求めた。
A=(B/R−C/S)×N×F×U/V×1000
(式中、A:酸価(酸成分測定値(mmol/L))、B:ブランク滴定量(mL)、C:試料滴定量(mL)、R:ブランク体積(5mL)、S:滴定試料体積(5mL)、N:滴定液濃度(0.05mol/L)、F:滴定液ファクター、U:抽出時の抽出液の体積(mL)、およびV:抽出時のサンプルの体積(mL)である。)
調製した作動溶液の水分量測定には、京都電子産業(株)製カールフィッシャーMKS−520を使用した。具体的には、以下の通りである。まず、調製した作動溶液を2mlのホールピペットに採取し、京都電子産業(株)製カールフィッシャーMKS−520の滴定容器内に注入した。滴定剤としてアクアミクロン滴定剤 SS 3mgを用いて滴定し、容量滴定法にて水分量を測定した。
上記処理により得られた作動溶液の性能確認試験を、撹拌翼を取り付けたバッチ式の評価装置を用いて以下のように行った。上記バッチ式の反応槽に触媒1重量部と作動溶液20重量部を投入した。反応槽を気密にした後、反応系内を水素置換した。撹拌翼を1000rpmで30分間、撹拌して、単位触媒当たりの水素吸収量を測定した。反応温度は30℃、反応圧力は常圧に制御した。ここで用いた触媒は、特開平9−271670号公開に開示されたシリカ担持パラジウム触媒であった。
<処理原料である有機溶媒成分の回収>
本発明における第1の蒸留工程で使用する作動溶液として、実際の過酸化水素製造装置で経年使用されたものを用いた。過酸化水素製造装置より作動溶液2000mlを抜き出した。作動溶液内の反応媒体はアミルアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンである。第1段階の有機溶媒成分の回収においては、蒸留装置を備えた1000mlフラスコ内に400mlの作動溶液をあらかじめ仕込み、13kPaに真空度をコントロールして室温から温度を上げていった。釜の温度が130℃になった時点で留出が始まり、フラスコ内の液量が減少していくので残りの作動溶液を逐次追加していき総仕込み量が2000mlとなった時点で追加を停止した。作動溶液の追加を停止した後、蒸留釜の温度が200℃になるまで蒸留を継続し、その間2時間を要し、有機溶媒成分を回収した。このとき、蒸留釜のフラスコ内に残ったアントラキノン類を、「分離した反応媒体」と呼ぶ。この分離した反応媒体中の有機溶媒成分をGCにて分析した結果、合計で1質量%以下であった。
一方、回収された有機溶媒成分は1400mlであった。これを蒸留回収溶剤と呼ぶ。この蒸留回収溶剤中の有機溶媒成分をGCにて分析した結果、プソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.4質量%/11.8質量%/25.4質量%であった。また、この蒸留回収溶剤の酸価は84mg−KOH/gであった(表1)。
上記の「分離した反応媒体」(蒸留回収した際の釜の残渣)と蒸留回収溶剤を、固形分(アミルアントラキノンとアミルテトラヒドロアントラキノン)濃度が250g/Lになるよう混合し、さらに純水5g添加し撹拌後、室温(20℃〜25℃)で約2時間静置し作動溶液を得た。得られた作動溶液の水分量は2.4g/Lであった(表1)。
なお、作動溶液中には適量の水分が含まれていることが好ましい点を踏まえて、予め、飽和水分量を超える純水5gを上記混合液に添加した後、実際に混合液に含まれた水分量(飽和水分量)についても測定した。以下の各実施例および参考例においても同様であり、これらの実施例等の水分量の評価結果については後述する。
上記で調製した作動溶液の活性試験を行った。ここで得られた水素吸収量を基準とし、相対水素吸収率100%とした(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
オートクレーブに上記の蒸留回収溶剤900gと触媒として日揮触媒化成(株)製N203SD(Cu−Cr系触媒)9g(蒸留回収溶剤に対して1質量%)を添加し、7時間水素化反応させた。反応温度は200℃で、反応圧力は2.0MPaに制御した。水素化反応終了後、室温になるまで静置し、その後、触媒はアドバンテック製フィルターNo.1で濾別した。蒸留回収溶剤に水素化反応を施したものを水素化溶剤と言う。この水素化溶剤成分をGCにて分析した結果、プソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.4質量%/30.8質量%/6.4質量%であった。水素化反応の時間経過に伴う水素化溶剤成分のGC分析結果を表1に示す。また、この水素化溶剤の酸価は81mg−KOH/gであった(表1)。
上記の「分離した反応媒体」(蒸留回収した際の釜の残渣)と水素化溶剤を固形分(アミルアントラキノンとアミルテトラヒドロアントラキノン)濃度が250g/Lになるよう混合し、さらに純水5g添加し撹拌後、室温(20℃〜25℃)で約2時間静置し作動溶液を得た。
得られた作動溶液の水分量は3.6g/Lであった(表1)。
得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は153%であった(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
触媒量は蒸留回収溶剤に対して0.4質量%、反応温度は160℃、反応圧力は1.6MPaと制御した以外は、実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤の水素化処理を合計で80時間行った。水素化溶剤成分はプソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.2質量%/30.3質量%/6.9質量%であった。水素化反応の時間経過に伴う水素化溶剤成分のGC分析結果を表1に示す。また、この水素化溶剤の酸価は82mg−KOH/gであった(表1)。
実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.5g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は151%であった(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
反応温度を160℃、反応圧力を2.0MPaと制御した以外は、実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤の水素化処理を9時間行った。水素化溶剤成分はプソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.3質量%/31.1質量%/6.1質量%であった。水素化反応の時間経過に伴う水素化溶剤成分のGC分析結果を表1に示す。また、この水素化溶剤の酸価は82mg−KOH/gであった(表1)。
実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.6g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は152%であった(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
蒸留回収溶剤量を実施例1の2倍量、すなわち1800gと触媒14.4gを仕込み、反応温度を160℃で開始し、反応開始から2時間経過後に反応温度を200℃に昇温制御した以外は実施例1と同様の方法で、蒸留回収溶剤の水素化処理を合計で8.5時間行った。水素化溶剤成分はプソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.3質量%/30.6質量%/6.6質量%であった。水素化反応の時間経過に伴う水素化溶剤成分のGC分析結果を表1に示す。また、この水素化溶剤の酸価は81mg−KOH/gであった(表1)。
実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.5g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は151%であった(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
反応温度を220℃、反応圧力を1.0MPaと制御した以外は実施例1と同様の方法で水素化を12.5時間行った。水素化溶剤成分は、プソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=62.4質量%/30.8質量%/6.4質量%であった。水素化反応の時間経過に伴う水素化溶剤成分のGC分析結果を表1に示す。また、この水素化溶剤の酸価は82mg−KOH/gであった(表1)。
実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.6g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は152%であった(表1)。
<作動溶液の調製>
まず、未使用のプソイドクメン60容量%とジイソブチルカルビノール40容量%からなる混合溶液を調製した。この混合溶剤の成分はプソイドクメン/ジイソブチルカルビノール/ジイソブチルケトン=60.8質量%/38.1質量%/1.0質量%であった。また、この混合溶剤の酸価は0mg−KOH/gであった(表1)。
この混合溶剤にアミルアントラキノンの濃度が0.6 mol/Lになるように新品のアミルアントラキノン83gに溶解して、さらに純水5g添加し撹拌後、室温(20℃〜25℃)で約2時間静置し作動溶液を得た。得られた作動溶液の水分量は4.1g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は168%であった(表1)。
<蒸留回収溶剤の水素化>
反応温度を120℃とした以外は、実施例1と同様の方法を用いた。しかし、反応は進行しなかった。
触媒種を日揮触媒化成(株)製SN−750(Ni系触媒)、反応温度を120℃とした以外は、実施例1と同様の方法を用いた。しかし、反応は進行しなかった。
<蒸留回収溶剤の水素化>
触媒種を日揮触媒化成(株)製SN−750(Ni系触媒)、反応開始温度を100℃とした以外は実施例1と同じ方法を用いた。しかし、反応は進行しなかったため、反応開始から2時間経過した後、反応温度を160℃とした。反応温度上昇に伴い水素吸収が観測されたため、170℃でも2時間反応させたが、同時に低沸分も増加が起き、ジイソブチルケトン残存率は14.3質量%だった(表1)。
<水素化溶剤のアルカリ共沸処理>
実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤を処理して得た水素化溶剤を特開2008−87992号公報で開示された方法でアルカリ共沸処理した。すなわち、メラパックを充填した精留塔と撹拌機を備えた蒸留装置に1.0%水酸化ナトリウム水溶液100mlを仕込み、実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤を処理で得た水素化溶剤を連続的に添加し、加熱して水素化溶剤と水の混合物を留出させた。この混合物を分離層で分液し、留出水は還流水として蒸留釜に戻し、留出した精製された水素化溶剤のみを回収した。水素化溶剤は連続的に供給し、総量が1000mlとなった時点で供給を停止した。この精製された水素化溶剤の酸価は0mgKOH/gであった(表1)。
上記の方法により得られた精製された水素化溶剤を用いて、実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.6g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は159%であった(表1)。
<水素化溶剤のアルカリ洗浄>
実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤を処理して得た水素化溶剤をアルカリ水溶液で洗浄した。アルカリ水溶液として、0.5%水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水素化溶剤250mlと上記の0.5%水酸化ナトリウム水溶液100mlを分液ロートに仕込んだ。水素化溶剤およびアルカリ水溶液はあらかじめ30℃になるように温度調整を行った。この分液ロートを振とう器(ヤマト科学製ShakerSA31)に据え付け、振とう強度は280回/分の強度で5分間振とうした。その後60分間静置し、水素化溶剤と水酸化ナトリウム水溶液を上層と下層に分離させた。分液ロートより分離した上層の水素化溶剤を回収した。
上記のアルカリ洗浄後、回収した水素化溶剤の水洗処理を以下のように行った。分液ロートに該水素化溶剤と純水100mlを入れ、前述の方法で5分間振とうした。また振とう後は60分間静置し、水素化溶剤と水層を分離した。下層の水層を除去し、また新たに純水を90ml追加し、同様の振とう操作を行った。振とう後は同様に水層を除去した。再度水洗を行い、水洗を合計で3回行った。この時の水温はあらかじめ30℃となるように温度を調整した。精製された水素化溶剤の酸価は31mgKOH/gであった(表1)。
上記の方法により得られた水素化溶剤を用いて、実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。得られた作動溶液の水分量は3.5g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は158%であった(表1)。
<水素化溶剤の水洗処理>
実施例1と同様の条件で蒸留回収溶剤を処理して得た水素化溶剤を純水で洗浄した。水洗処理には、向流式5段ミキサーセトラー抽出器を用いて水素化溶剤の体積比5倍の純水を用いた。精製された水素化溶剤の酸価は64mgKOH/gであった(表1)。
上記の方法により得られた水素化溶剤を用いて、実施例1と同様の方法で作動溶液を調製した。この作動溶液の水分量は3.5g/Lであった(表1)。
実施例1と同様の方法で、得られた作動溶液の活性試験を行った。この作動溶液の相対水素吸収率は155%であった(表1)。
そしてアントラキノン法において、水素の吸収効率は過酸化水素の生産効率に比例するものであるため、有機溶媒中のケトン体の残存率を10質量%以下とすることにより、作動溶液による過酸化水素の生産効率が改善されることが確認された。
有機溶媒成分中にケトン体が多量に含まれていた参考例1においては、有機溶媒成分(蒸留回収溶剤)中に水分が2.4(g/L)しか含まれなかったのに対し、ケトン体の含有量の低い各実施例においては、未使用の作動溶液を用いた参考例2の値(4.1(g/L))に近い3〜4(g/L)まで含まれることが確認された。このように、ケトン体の含有量の低い作動溶液中には適度な量の水分が含まれ得るため、過酸化水素製造に悪影響を及ぼし得る遊離水の発生を抑制できる。このように遊離水の発生を抑制したことにより水素の吸収効率が高められたのであり、このことが、過酸化水素の生産効率の向上を可能にした主な理由であるといえる。
さらに、有機溶媒成分をアルカリ水溶液、または水と接触させた実施例6〜8においては、参考例1および他の実施例に比べて、酸価の値が大幅に低下した(表1参照)。この結果から、有機溶媒成分をアルカリ水溶液、または水と接触させる処理工程により、ケトン体以外の酸性の不純物をも除去できることが確認された。
Claims (11)
- アントラキノン法による過酸化水素の製造に連続使用される作動溶液の再生方法であって、作動溶液より、アルコール、および前記アルコールのケトン体を含有する有機溶媒成分を蒸留・分離する工程と、得られた有機溶媒成分を金属触媒の存在下で水素化処理して前記ケトン体からアルコールを再生する工程を有することを特徴とする作動溶液の再生方法。
- 前記有機溶媒を金属触媒の存在下で水素化処理することにより有機溶媒中のケトン体の残存率(=ケトン体/有機溶媒成分×100)を10質量%以下とする請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記金属触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銅またはクロムから選ばれる1種類以上を含む金属化合物である請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記金属触媒が、銅および/またはクロムを含む金属化合物である請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記金属触媒の添加量が、前記有機溶媒の質量に対して0.05質量%〜10質量%である請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記水素化処理の圧力が大気圧〜10Mpaである請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記水素化処理の水素化温度が140℃〜230℃である請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記水素化処理の時間が0.5時間〜100時間である請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 前記水素化処理後の前記有機溶媒成分を水および/またはアルカリ水溶液と接触処理する工程を含む請求項1記載の作動溶液の再生方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法により再生された作動溶液を用いることを特徴とするアントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法で製造された過酸化水素。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013173292 | 2013-08-23 | ||
JP2013173292 | 2013-08-23 | ||
PCT/JP2014/070973 WO2015025735A1 (ja) | 2013-08-23 | 2014-08-08 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015025735A1 true JPWO2015025735A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6428622B2 JP6428622B2 (ja) | 2018-11-28 |
Family
ID=52483513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015532808A Active JP6428622B2 (ja) | 2013-08-23 | 2014-08-08 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10138123B2 (ja) |
JP (1) | JP6428622B2 (ja) |
KR (1) | KR102242074B1 (ja) |
CN (1) | CN105916804A (ja) |
WO (1) | WO2015025735A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102605699B1 (ko) * | 2016-09-09 | 2023-11-27 | 오씨아이 주식회사 | 과산화수소의 정제 방법 |
JP2018135229A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
JP6972802B2 (ja) * | 2017-09-08 | 2021-11-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素の製造方法 |
WO2020105500A1 (ja) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 作動溶液の処理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06135705A (ja) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Honshu Paper Co Ltd | 過酸化水素の製造方法 |
WO2007129769A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 |
JP2008087992A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 |
JP2008120631A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 |
JP2009034663A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI108432B (fi) | 2000-03-06 | 2002-01-31 | Kemira Chemicals Oy | Ty÷liuoksen regenerointi vetyperoksidin tuotantoprosessissa |
JP5098215B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2012-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水素化触媒の賦活方法およびそれを含む過酸化水素の製造方法 |
-
2014
- 2014-08-08 US US14/913,597 patent/US10138123B2/en active Active
- 2014-08-08 JP JP2015532808A patent/JP6428622B2/ja active Active
- 2014-08-08 WO PCT/JP2014/070973 patent/WO2015025735A1/ja active Application Filing
- 2014-08-08 KR KR1020167004394A patent/KR102242074B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-08 CN CN201480045788.6A patent/CN105916804A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06135705A (ja) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Honshu Paper Co Ltd | 過酸化水素の製造方法 |
WO2007129769A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 |
JP2008087992A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 |
JP2008120631A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 |
JP2009034663A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015025735A1 (ja) | 2015-02-26 |
KR20160048077A (ko) | 2016-05-03 |
US20160200574A1 (en) | 2016-07-14 |
US10138123B2 (en) | 2018-11-27 |
CN105916804A (zh) | 2016-08-31 |
KR102242074B1 (ko) | 2021-04-19 |
JP6428622B2 (ja) | 2018-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6428622B2 (ja) | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法、並びに再生した作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 | |
JP5233668B2 (ja) | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 | |
KR20190028289A (ko) | 과산화수소의 제조 방법 | |
JP2002145824A (ja) | テレフタル酸の水素添加方法 | |
JP4760677B2 (ja) | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 | |
TWI828798B (zh) | 工作溶液之處理方法 | |
JP4735500B2 (ja) | アントラキノン法による過酸化水素の製造方法 | |
US2901491A (en) | Purification of working solutions for producing hydrogen peroxide | |
JPH01215704A (ja) | 操作化合物精製方法 | |
JP4586467B2 (ja) | クメンの製造方法およびその製造方法を含むプロピレンオキサイドの製造方法 | |
DE60313950T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines alkylarylhydroperoxid haltigen produkts | |
JP2018135230A (ja) | アントラキノン法による過酸化水素製造方法及び製造システム | |
JP7284692B2 (ja) | 芳香族アルコール類の製造方法 | |
US3772375A (en) | Process for producing epsilon-hydroxycaproic acid | |
JP5003172B2 (ja) | β−フェニルエチルアルコールの精製方法 | |
JP2008169205A (ja) | 芳香族アミンの製造方法および反応装置 | |
JPH1192473A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
JPH059147A (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
KR20150036632A (ko) | 수소화 촉매의 재생 | |
KR20150036440A (ko) | 사이클로헥산 공기 산화 생성물 스트림의 정제방법 | |
JP2004250360A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造方法 | |
JP2012158558A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
PL208465B1 (pl) | Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową | |
JPH0448785B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181015 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6428622 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |