PL208465B1 - Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową w sposób ciąg ł y.

STAN TECHNIKI

W procesie, antrachinonowym stosuje się, jako reagenty, alkilowe pochodne antrachinonu, w tym 2-etyloantrachinon oraz alkilowe pochodne tetrahydroantrachinonu, w tym 2-etylotetrahydrantra-chinon.

Reagenty te są rozpuszczone w mieszaninie rozpuszczalników organicznych. Stosuje się mieszaninę rozpuszczalników polarnych i niepolarnych. Do rozpuszczalników polarnych należy zaliczyć estry organiczne, takie jak octan 2-metylockloheksylu, fosforan tri-(2-etyloheksylu) i inne.

Szeroko stosowanymi rozpuszczalnikami niepolarnymi są związki aromatyczne, alkilowe pochodne benzenu. Roztwór reagentów w rozpuszczalnikach chemicznych zwany jest roztworem roboczym. Proces antrachinonowy otrzymywania nadtlenku wodoru składa się z co najmniej trzech głównych etapów:

1. Etap uwodornienia - w tym etapie w obecności katalizatora palladowego przeprowadza się reagenty obecne w roztworze roboczym przy użyciu gazowego wodoru w formę uwodornioną.

2. Etap utleniania - roztwór roboczy po etapie uwodornienia poddaje się utlenianiu przy użyciu gazów zawierających tlen. Forma uwodorniona reagentów przekształca się w formę utlenioną z jednoczesnym powstaniem nadtlenku wodoru, który pozostaje rozpuszczony w roztworze roboczym.

3. Etap ekstrakcji - utleniony roztwór roboczy po etapie utleniania poddaje się operacji ekstrakcji przy użyciu wody zdemineralizowanej z dodatkiem stabilizatorów w celu usunięcia z roztworu roboczego nadtlenku wodoru.

Utleniony roztwór roboczy pozbawiony nadtlenku wodoru zawraca się do etapu uwodornienia a roztwór wodny nadtlenku wodoru - produkt procesu - kieruje się do kolejnych etapów procesu. W procesie występują również etapy i operacje dodatkowe, jedną z operacji dodatkowych jest odzyskiwanie rozpuszczalników z gazów wylotowych po etapie uwodornienia i utlenienia. Rozpuszczalniki te odzyskuje się zarówno przez ich kondensację po schłodzeniu strumienia gazów jak i absorpcję na złożu węgla aktywnego z którego periodycznie desorbuje się te rozpuszczalniki, najczęściej przy użyciu pary wodnej.

Roztwór roboczy i reagenty poddawane są w cyklu zamkniętym kolejno reakcjom uwodornienia, utleniania oraz operacji ekstrakcji. W wyniku reakcji uwodornienia i utleniania powstają z reagentów również produkty uboczne, które w miarę upływu czasu gromadzą się w roztworze roboczym obniżając nie tylko sprawność procesu, ale i jakość otrzymywanego głównego produktu - nadtlenku wodoru.

Występują dwa rodzaje produktów ubocznych reakcji zachodzących w procesie otrzymywania nadtlenku wodoru:

- Regenerowalne produkty reakcji ubocznych, tj. takie produkty z których w okreś lonych warunkach procesu można z powrotem otrzymać reagenty, przykładem takiego produktu jest epoxy 2-etylo-5,6,7,8 tetrahydroantra-chinon, powstający w etapie utleniania.

- Nieregenerowalne produkty uboczne reakcji, z których nie moż na w warunkach procesu odzyskać reagentów. Są one w zasadzie związkami inertnymi (balastem) w roztworze roboczym. Do tego typu produktów ubocznych należą związki organiczne pod nazwą antronów, które powstają w etapie uwodornienia i utleniania.

Dlatego w procesie produkcyjnym otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową występuje jako jeden z dodatkowych etapów - etap regeneracji roztworu roboczego.

W etapie regeneracji roztworu roboczego, któremu podlega zazwyczaj tylko część roztworu roboczego, regenerowalne produkty uboczne reakcji przekształcają się z powrotem do reagentów, a zwią zki inertne są usuwane z procesu.

Znane sposoby realizacji etapu regeneracji roztworu roboczego w zasadzie sprowadzają się do dwóch metod:

1) Kontaktowanie uwodornionego lub w części uwodornionego roztworu roboczego z substancjami stałymi o odczynie alkalicznym, takim jak:

- aktywny tlenek glinu i tlenek magnezu, (Pat USA 2739875,

- glinokrzemiany sodu (Pat. USA 3055838, Pat. RFN 1273499.)

2) Kontaktowanie uwodornionego roztworu z wodnymi roztworami alkaliów, Pat. USA 2901491.

Ostatnio opracowano technikę regeneracji uwodornionego roztworu roboczego, według zgłoszenia patentowego DE 10336852.3, w którym uwodorniony lub utleniony roztwór roboczy kontaktuje się z roztworem wodnym zawierającym rozpuszczone alkilowe pochodne antrachinonu

PL 208 465 B1 i tetrahydroantra-chinonu w postaci jonowej. Mieszaninę obu roztworów rozdziela się nastę pnie na warstwę organiczną i warstwę wodną.

Tak otrzymaną warstwę organiczną zawraca się do procesu przed etapem utleniania, co jest zgodne z rozwiązaniem znanym z Pat. RFN 1273499. Warstwę wodną poddaje się dalej skomplikowanej obróbce w celu odzyskania reagentów. Część warstwy wodnej usuwa się z procesu regeneracji, pozostałą część zawraca się do procesu regeneracji w miejsce kontaktowania z roztworem roboczym, uzupełniając usuniętą jej część roztworem wodnym alkaliów.

Wyżej przedstawione rozwiązanie przewiduje również równoległą lub następczą regenerację roztworu przez kontaktowanie się z aktywnym tlenkiem glinu.

Wyżej opisany sposób regeneracji roztworu roboczego jest bardzo skomplikowany i trudny w realizacji. Podkreś lić należ y jego szczególną wadę - podawanie do procesu, do etapu utleniania, roztworu roboczego nasyconego wodą. Jest to podwójnie niekorzystne, gdyż:

- woda z roztworu roboczego wydziela się w etapie utleniania co powoduje straty nadtlenku wodoru oraz zagrożenie bezpieczeństwa procesowego, gdyż stwarza się niebezpieczeństwo wydzielenia lokalnie warstwy wodnej o dużym stężeniu nadtlenku wodoru w dodatku niestabilizowanego,

- podwyższona zawartość wody w roztworze roboczym przeszkadza w jego regeneracji na złożu aktywnego tlenku glinu, skraca czas pracy złoża.

ISTOTA WYNALAZKU

Poniżej przedstawiony jest ulepszony sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową w procesie ciągłym, w którym to procesie stosuje się jako reagenty, alkilowe pochodne antrachinonu i tetrahydroantrachinonu w roztworze rozpuszczalników organicznych zwanym roztworem roboczym, który to proces składa się z co najmniej trzech następujących po sobie etapów reakcji w których bierze udział roztwór roboczy: a) - uwodornienia roztworu roboczego, b) utlenienia roztworu roboczego przy użyciu gazu zawierającego tlen, c) - ekstrakcji nadtlenku wodoru z roztworu roboczego przy użyciu wody, oraz równoległego etapu d) - regeneracji polegającej na tym, że w sposób ciągły lub okresowy wydziela się część strumienia uwodornionego roztworu roboczego i przeprowadza tę wydzieloną część strumienia uwodornionego roztworu roboczego przez złoże aktywnego tlenku glinu, charakteryzujący się tym, że uwodorniony roztwór roboczy po etapie regeneracji w złożu aktywnego tlenku glinu poddaje się kontaktowaniu z wodą a następnie tak otrzymaną mieszaninę organicznowodną rozdziela się na dwie warstwy, warstwę organiczną, do której dodaje się utleniony roztwór roboczy nie zawierający nadtlenku wodoru, którą to warstwę organiczną z dodatkiem utlenionego roztworu roboczego przed zawrotem do procesu do etapu utleniania kieruje się do operacji oddzielenia wody przy użyciu koalescera zawierającego materiał porowaty mający zdolność koalescencji kropli wody i warstwę wodną którą usuwa się z procesu.

Proponowane kontaktowanie roztworu roboczego z wodą może być realizowane również w ten sposób, że uwodorniony roztwór po etapie regeneracji w złożu aktywnego tlenku glinu poddaje się kontaktowaniu z wodą w kolumnie ekstrakcyjnej.

Modyfikację przedstawionego wyżej sposobu kontaktowania się roztworu roboczego z wodą stanowi rozwiązanie - według którego strumień wody dodawanej do kolumny ekstrakcyjnej składa się z wody zdemineralizowanej i zawróconej części warstwy wodnej otrzymanej po rozdzieleniu mieszaniny organiczno-wodnej. Odmianą proponowanego i ulepszonego sposobu regeneracji roztworu roboczego jest rozwiązanie, w którym do warstwy organicznej dodaje się w sposób ciągły lub okresowy utleniony roztwór roboczy po etapie ekstrakcji nadtlenku wodoru i/lub strumień rozpuszczalników będących składnikami roztworu roboczego a odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces.

Inną odmianą proponowanego procesu jest dodanie operacji przemywania wodą zdemineralizowaną z dodatkiem kwasu azotowego lub fosforowego, strumienia utlenionego roztworu roboczego i/lub strumienia rozpuszczalników odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces przed dodaniem ich do warstwy organicznej kierowanej do koalescera.

Modyfikacją proponowanego sposobu jest zastosowanie złoża aktywnego tlenku glinu składającego się z co najmniej dwóch warstw aktywnego tlenku glinu charakteryzujących się zdecydowanie różnym udziałem zawartości porów o wielkości w zakresie 5-15 nm całej objętości porów. Przy czym uwodorniony roztwór roboczy z etapu uwodornienia kontaktuje się najpierw z warstwą aktywnego tlenku glinu o mniejszym udziale porów o wielkości w zakresie 5-15 nm.

Proponowany sposób daje wiele korzyści.

Po pierwsze, kontaktowanie się nienasyconego wodą roztworu roboczego z tlenkiem glinu wydłuża czas pracy złoża tlenku glinu. Jest również możliwe, przy utrzymaniu dotychczasowego czasu pracy

PL 208 465 B1 złoża, uzyskanie niższego przeciętnego poziomu stężenia produktów ubocznych w roztworze roboczym co skutkuje z kolei, większą wydajnością procesu i mniejszym zanieczyszczeniem produktu - nadtlenku wodoru. Dodatek strumienia utlenionego roztworu roboczego i/lub strumienia rozpuszczalników odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces do warstwy organicznej kierowanej do koalescera obniża się rozpuszczalność wody w roztworze roboczym i jednocześnie substancji organicznych w warstwie wodnej. Wodę wydzieloną na warstwie koalescencyjnej usuwa się z procesu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że stosowanie aktywnego tlenku glinu o dużym udziale zawartości porów o wielkości 5-15 nm, które to pory są odpowiedzialne za absorpcje nie regenerowalnych produktów ubocznych reakcji jest bardzo korzystne wtedy gdy uwodorniony roztwór roboczy przepływa najpierw przez warstwę tlenku glinu o dużym udziale porów o wielkości poniżej 5 nm a następnie przez warstwę o znacznie większym udziale porów o wielkości 5-15 nm. Absorpcja tych nieregenerowalnych związków chemicznych jest wówczas bardziej efektywna, a ponieważ jest ona nieodwracalna, tym samym usuwane są one z procesu bardziej efektywnie.

P r z y k ł a d I

Ze strumienia o natężeniu przepływu 200 ton/h uwodornionego roztworu roboczego po etapie uwodornienia odbiera się w sposób ciągły 11,2 tony na godzinę roztworu roboczego i w temperaturze 70°C przepuszcza się przez złoże zawierające 2700 kg aktywnego tlenku glinu. Uwodorniony roztwór roboczy następnie kontaktuje się w przeciwprądzie w kolumnie ekstrakcyjnej o średnicy 700 mm wyposażonej w 15 półek sitowych z wodą podawaną od góry w ilości 2,2 m³/h na którą składa się woda zdemineralizowana w ilości 1 m³/h i woda recyrkulowana, odbierana z dołu kolumny ekstrakcyjnej.

Warstwę organiczną odbieraną z góry kolumny ekstrakcyjnej utrzymuje się w atmosferze beztlenowej i następnie kieruje się do koalescera, pionowego zbiornika z przegrodą poziomą wyposażonego w 4 świece koalescencyjne. Przed koalescerem do roztworu uwodornionego dodaje się strumień rozpuszczalników odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces, po dokładnym oddzieleniu z nich wody. Strumień rozpuszczalników stanowi 10% strumienia roztworu uwodornionego. Strumień rozpuszczalników dodaje się w przeciągu 2 godzin. W tym czasie w koalescerze wydziela się 7 litrów wody na godzinę, która jest usuwana z układu. Taka ilość wydzielonej wody stanowi 116% ilości wody wydzielanej w koalescerze w czasie przepływu przez niego uwodornionego roztworu roboczego i nie zawierającego strumienia rozpuszczalników odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces.

P r z y k ł a d II

Ze strumienia o natężeniu przepływu 200 ton/h uwodornionego roztworu roboczego po etapie uwodornienia odbiera się w sposób ciągły 11,2 tony na godzinę roztworu roboczego i w temperaturze 70°C przepuszcza się przez złoże zawierające 2700 kg aktywnego tlenku glinu kierunku od góry w dół. Złoże aktywnego tlenku glinu jest umieszczone w pionowym zbiorniku o średnicy 1300 mm i składa się z dwóch warstw tlenku glinu w postaci granul. Warstwa aktywnego tlenku glinu umieszczona na górze stanowi 34% objętości całego złoża i charakteryzuje ją udział wielkości porów o wielkości 5-15 nm wynoszący 5% całej objętości porów. Dolna warstwa składa się z aktywnego tlenku glinu, którą charakteryzuje udział wielkości porów o wielkości 5-15 nm wynoszący 19% całej objętości porów. Obserwacje pracy takiego złoża w przeciągu miesiąca czasu wykazała, że w porównaniu z pracą złoża, w którym warstwa aktywnego tlenku glinu o większym udziale porów o wielkości 5-5 nm w całej objętości porów była umieszczona w górnej części złoża (czyli w konfiguracji odwrotnej), złoże aktywnego tlenku glinu w takiej konfiguracji posiada wyraźnie lepszą zdolnością absorpcji nieregenerowalnych produktów reakcji ubocznych takich jak antrony i 2-etylooktahydroantrachinon niż złoże w konfiguracji odwrotnej.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową w procesie ciągłym w którym to procesie stosuje się jako reagenty, alkilowe pochodne antrachinonu i tetrahydroantrachinonu w roztworze rozpuszczalników organicznych zwanym roztworem roboczym, który to proces składa się z co najmniej trzech następujących po sobie etapów reakcji w których bierze udział roztwór roboczy: a) uwodornienia roztworu roboczego, b) - utlenienia roztworu roboczego przy użyciu gazu zawierającego tlen, c; ekstrakcji nadtlenku wodoru z roztworu roboczego przy użyciu wody, oraz równoległego etapu e) - regeneracji polegającej na tym, że w sposób ciągły lub okresowy wydziela się cześć strumienia uwodornionego roztworu roboczego i przeprowadza tę wydzieloną część strumienia uwodorPL 208 465 B1 nionego roztworu roboczego przez złoże aktywnego tlenku glinu, znamienny tym, że uwodorniony roztwór roboczy po etapie regeneracji w złożu aktywnego tlenku glinu poddaje się kontaktowaniu z wodą a nastę pnie tak otrzymaną mieszaninę organiczno-wodną rozdziela się na dwie warstwy, warstwę organiczną do której dodaje się utleniony roztwór roboczy nie zawierający nadtlenku wodoru, którą to warstwą organiczną następnie przed zawrotem do procesu do etapu utleniania kieruje się do operacji oddzielenia wody przy użyciu koalescera zawierającego materiał porowaty mający zdolność koalescencji kropli wody, i warstwę wodną którą usuwa się z procesu.

2. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru wg zastrz. 1, znamienny tym, że uwodorniony roztwór po etapie regeneracji w złożu aktywnego tlenku glinu poddaje się kontaktowaniu z wodą w kolumnie ekstrakcyjnej.

3. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru wg zastrz. 2, znamienny tym, że strumień wody dodawanej do kolumny ekstrakcyjnej składa się z wody zdemineralizowanej i zawróconej część i warstwy wodnej otrzymanej po rozdzieleniu mieszaniny organiczno-wodnej.

4. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru wg zastrz. 1, znamienny tym, że do warstwy organicznej kierowanej do koalescera dodaje się w sposób ciągły lub okresowy utleniony roztwór roboczy po etapie ekstrakcji nadtlenku wodoru i/lub strumień rozpuszczalników będących składnikami roztworu roboczego a odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces.

5. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru wg zastrz. 4, znamienny tym, że utleniony roztwór roboczy po etacie ekstrakcji nadtlenku wodoru i/lub strumień rozpuszczalników będących składnikami roztworu roboczego a odzyskanych ze strumieni gazowych opuszczających proces przed dodaniem do warstwy organicznej przemywa się wodnym roztworem kwasu azotowego lub fosforowego.

6. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru wg zastrz. 1 lub 2 lub 4 lub 5, znamienny tym, że uwodorniony roztwór roboczy z etapu uwodornienia przepuszcza się przez złoże aktywnego tlenku glinu składającego się z co najmniej dwóch warstw aktywnego tlenku glinu charakteryzujących się zdecydowanie różnym udziałem objętości porów o wielkości, w zakresie 5-15 nm w całej objętości porów, przy czym uwodorniony roztwór roboczy z etapu uwodornienia kontaktuje się najpierw z warstwą aktywnego tlenku glinu o mniejszym udziale porów o wielkości w zakresie 5-15 nm.