JPH0840708A - 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法 - Google Patents
過酸化水素水溶液の濃縮精製方法Info
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- JPH0840708A JPH0840708A JP6213655A JP21365594A JPH0840708A JP H0840708 A JPH0840708 A JP H0840708A JP 6213655 A JP6213655 A JP 6213655A JP 21365594 A JP21365594 A JP 21365594A JP H0840708 A JPH0840708 A JP H0840708A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や
無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮
過酸化水素水溶液を供給する方法の提供。 【構成】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発
生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精
留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸
化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せし
めて有機不純物を低減した後、蒸発器に供給する。
無機不純物を効果的に除去し、高純度に精製された濃縮
過酸化水素水溶液を供給する方法の提供。 【構成】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させ発
生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気を精
留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料過酸
化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せし
めて有機不純物を低減した後、蒸発器に供給する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアントラキノン法によっ
て得られる粗過酸化水素水溶液を濃縮精製して、高純度
の過酸化水素水溶液を提供することにある。本発明によ
って得られる過酸化水素水溶液は高純度が要求される電
子工業用過酸化水素水溶液として、あるいは、さらに精
製して半導体製造における超高純度の過酸化水素水溶液
を得るための原料として、さらには広範な反応試剤とし
て、工業的に幅広く利用される。
て得られる粗過酸化水素水溶液を濃縮精製して、高純度
の過酸化水素水溶液を提供することにある。本発明によ
って得られる過酸化水素水溶液は高純度が要求される電
子工業用過酸化水素水溶液として、あるいは、さらに精
製して半導体製造における超高純度の過酸化水素水溶液
を得るための原料として、さらには広範な反応試剤とし
て、工業的に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素水溶液は、工業的には
アントラキノンの自動酸化により製造されている。以下
この方法を「アントラキノン法」という。アントラキノ
ン法は、一般に２−アルキルアントラキノンを水不溶性
の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアン
トラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または
空気により酸化することによって元のアントラキノンを
再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出す
ることによって過酸化水素含有水溶液を得る方法であ
る。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類や
溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当量
含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽出
し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化水
素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。
アントラキノンの自動酸化により製造されている。以下
この方法を「アントラキノン法」という。アントラキノ
ン法は、一般に２−アルキルアントラキノンを水不溶性
の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアン
トラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、酸素または
空気により酸化することによって元のアントラキノンを
再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出す
ることによって過酸化水素含有水溶液を得る方法であ
る。この過酸化水素含有水溶液にはアントラキノン類や
溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物が相当量
含まれているので、水不溶性の溶媒で有機不純物を抽出
し精製するのが普通である。かくして得られた過酸化水
素水溶液を以下「粗過酸化水素水溶液」という。
【０００３】粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を１５〜
４０重量％含有しているが、不純物に関する問題とは別
に、工業的に使用される過酸化水素の通常濃度である３
０〜７０重量％にするためにしばしばさらに濃縮され
る。粗過酸化水素水溶液の精留濃縮方法として、米国特
許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３
７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等が提案されて
いるが、原理的には図１のフローダイアグラムに示すフ
ローが一般的である。図１において粗過酸化水素水溶液
はライン１より蒸発器２へはいりライン３を通って気液
分離器４に導かれる。気液分離器４では揮発性不純物、
過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸
気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。
４０重量％含有しているが、不純物に関する問題とは別
に、工業的に使用される過酸化水素の通常濃度である３
０〜７０重量％にするためにしばしばさらに濃縮され
る。粗過酸化水素水溶液の精留濃縮方法として、米国特
許３０７３７５５、英国特許１３２６２８２、特公昭３
７−８２５６、特公昭４５−３４９２６等が提案されて
いるが、原理的には図１のフローダイアグラムに示すフ
ローが一般的である。図１において粗過酸化水素水溶液
はライン１より蒸発器２へはいりライン３を通って気液
分離器４に導かれる。気液分離器４では揮発性不純物、
過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸
気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。
【０００４】４で分離された蒸気はライン５を通って精
留塔６に入る。６において上昇蒸気は過酸化水素濃度を
減じ下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された
過酸化水素水溶液がライン１１より抜き出される。塔頂
の蒸気はライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質
的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出
され、塔頂には還流水として前記凝縮水の一部がライン
９より供給される。気液分離器４で分離された過酸化水
素水溶液は蒸発器２に循環されるが一部は不純物の蓄積
を防ぐためライン１２より抜き出される。これらの蒸
発、気液分離、及び精留は通常、減圧で行われる。ま
た、気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発
器２に循環することなくライン１２より抜き出し、用途
に合った品質グレードとして生産されることも行われ
る。
留塔６に入る。６において上昇蒸気は過酸化水素濃度を
減じ下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された
過酸化水素水溶液がライン１１より抜き出される。塔頂
の蒸気はライン７を通ってコンデンサー８に導かれ実質
的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン１０から排出
され、塔頂には還流水として前記凝縮水の一部がライン
９より供給される。気液分離器４で分離された過酸化水
素水溶液は蒸発器２に循環されるが一部は不純物の蓄積
を防ぐためライン１２より抜き出される。これらの蒸
発、気液分離、及び精留は通常、減圧で行われる。ま
た、気液分離器４で分離された過酸化水素水溶液は蒸発
器２に循環することなくライン１２より抜き出し、用途
に合った品質グレードとして生産されることも行われ
る。
【０００５】過酸化水素水溶液は、反応試剤としてのみ
ならず漂白、化学研磨等の多くの分野で広く利用されて
いるが、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業
分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純
度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸
化水素水溶液の精留濃縮によって得られる製品も不純物
の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しか
し、これらの従来技術は有機不純物や無機不純物を減少
させて極めて高純度の過酸化水素水溶液を得るには十分
でない。
ならず漂白、化学研磨等の多くの分野で広く利用されて
いるが、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業
分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純
度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸
化水素水溶液の精留濃縮によって得られる製品も不純物
の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しか
し、これらの従来技術は有機不純物や無機不純物を減少
させて極めて高純度の過酸化水素水溶液を得るには十分
でない。
【０００６】粗過酸化水素水溶液は不純物として、微量
ではあるが無視できない濃度の有機不純物、及び、反応
装置や配管などからの溶出に起因する無機不純物を含ん
でいる。又、場合によっては製造工程での過酸化水素の
分解抑制のために添加された安定剤を含んでいることも
ある。これらの多くは非揮発性であるが、蒸発工程の気
液分離器での気液の分離が不完全であると、粗過酸化水
素水溶液に含まれる無機不純物や非揮発性の有機不純物
を含むミストが精留塔に混入し塔底から得られる濃縮過
酸化水素水溶液を汚染してしまうことになる。気液分離
の方法としてデミスターなどが知られているが、過酸化
水素が材質との接触面で分解しやすい性質を持つために
その使用には限界があり、また、その気液分離作用効果
にも限界がある。
ではあるが無視できない濃度の有機不純物、及び、反応
装置や配管などからの溶出に起因する無機不純物を含ん
でいる。又、場合によっては製造工程での過酸化水素の
分解抑制のために添加された安定剤を含んでいることも
ある。これらの多くは非揮発性であるが、蒸発工程の気
液分離器での気液の分離が不完全であると、粗過酸化水
素水溶液に含まれる無機不純物や非揮発性の有機不純物
を含むミストが精留塔に混入し塔底から得られる濃縮過
酸化水素水溶液を汚染してしまうことになる。気液分離
の方法としてデミスターなどが知られているが、過酸化
水素が材質との接触面で分解しやすい性質を持つために
その使用には限界があり、また、その気液分離作用効果
にも限界がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗過
酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を
効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水
溶液を供給する方法を提供することにある。
酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物や無機不純物を
効果的に除去し、高純度に精製された濃縮過酸化水素水
溶液を供給する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは気液分離の
改善方法を見いだすべく鋭意研究を進め、同じタイプの
気液分離器を使用しても粗過酸化水素水溶液に含まれる
有機不純物の除去によって、驚くべきことにその気液分
離性能が飛躍的に向上する現象を発見した。即ち、粗過
酸化水素水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめ
たとき極めて良好な気液分離が達成出来ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
改善方法を見いだすべく鋭意研究を進め、同じタイプの
気液分離器を使用しても粗過酸化水素水溶液に含まれる
有機不純物の除去によって、驚くべきことにその気液分
離性能が飛躍的に向上する現象を発見した。即ち、粗過
酸化水素水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触せしめ
たとき極めて良好な気液分離が達成出来ることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、過酸化水素含有水溶液を
蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器
で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法
において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成
吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特
徴とする濃縮精製方法である。本発明の特徴は、過酸化
水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させる前に特定の前処理
をする点にある。
蒸発器で蒸発させ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器
で分離し、蒸気を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法
において、原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成
吸着樹脂に接触せしめた後、蒸発器に供給することを特
徴とする濃縮精製方法である。本発明の特徴は、過酸化
水素含有水溶液を蒸発器で蒸発させる前に特定の前処理
をする点にある。
【００１０】本発明においては、粗過酸化水素水溶液中
の有機物の除去は粗過酸化水素水溶液を多孔性合成吸着
樹脂に接触せしめることによって行われる。多孔性合成
吸着樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンを共重
合して得られる網状高分子の樹脂でイオン交換基を持た
ない樹脂および／またはハロゲン化したスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体樹脂が使用され、該樹脂の１種以
上を充填した吸着カラムに通液する方法によって良好な
除去が可能である。
の有機物の除去は粗過酸化水素水溶液を多孔性合成吸着
樹脂に接触せしめることによって行われる。多孔性合成
吸着樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンを共重
合して得られる網状高分子の樹脂でイオン交換基を持た
ない樹脂および／またはハロゲン化したスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体樹脂が使用され、該樹脂の１種以
上を充填した吸着カラムに通液する方法によって良好な
除去が可能である。
【００１１】具体的な樹脂としては、Rohm and Haas社
製アンバーライトＸＡＤ−１、アンバーライトＸＡＤ−
２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ
−１６、三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７、セパ
ビーズＳＰ８２５等が例示される。通液温度は０〜４０
℃が実用的である。通液の空間速度（Space Velocity）
は１〜５０ｈｒ-1好ましくは５〜３０ｈｒ-1の範囲が好
適である。
製アンバーライトＸＡＤ−１、アンバーライトＸＡＤ−
２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ
−１６、三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７、セパ
ビーズＳＰ８２５等が例示される。通液温度は０〜４０
℃が実用的である。通液の空間速度（Space Velocity）
は１〜５０ｈｒ-1好ましくは５〜３０ｈｒ-1の範囲が好
適である。
【００１２】粗過酸化水素水溶液中には通常、有機不純
物を有機炭素（ＴＯＣ）として１００〜２００ppm程度
含有するが、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることに
よりＴＯＣを好ましくは５０ppm以下、より好ましくは
４０ppm以下に下げる。
物を有機炭素（ＴＯＣ）として１００〜２００ppm程度
含有するが、多孔性合成吸着樹脂に接触せしめることに
よりＴＯＣを好ましくは５０ppm以下、より好ましくは
４０ppm以下に下げる。
【００１３】蒸発器での蒸発量は蒸発器に入る過酸化水
素（純分）を１００部とした時、気液分離器で液として
分離される高濃度抜き出し過酸化水素水溶液中に過酸化
水素（純分）の４０〜７５部が含まれる程度が好適であ
る。蒸発器の圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜
１５０Torrである。蒸発器の出口すなわち、気液分離器
入口の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃で
ある。還流水は精留塔塔底の濃縮精製過酸化水素水溶液
濃度が４０〜７０％になるように仕込流量などをコント
ロールする。
素（純分）を１００部とした時、気液分離器で液として
分離される高濃度抜き出し過酸化水素水溶液中に過酸化
水素（純分）の４０〜７５部が含まれる程度が好適であ
る。蒸発器の圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜
１５０Torrである。蒸発器の出口すなわち、気液分離器
入口の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃で
ある。還流水は精留塔塔底の濃縮精製過酸化水素水溶液
濃度が４０〜７０％になるように仕込流量などをコント
ロールする。
【００１４】気液分離の形式に制限はないが、サイクロ
ンまたはミストセパレーターが好適である。本発明で使
用されるサイクロンの形式は単純接線入口形式でも全円
周渦巻入口形式でも使用できるが、図３に示すような単
純接線入口の標準サイクロンが好適に使用される。標準
サイクロンは化学工学便覧やPerry's Chemical Enginee
rs'Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 に記載さ
れているいずれの寸法比であってもよい。図３において
サイクロン径Ｄｃに対しＢ＝1/5*Dc〜1/4*Dc、ｈ＝1/2*
Dc、ｌ＝1/2*Dc〜2/5*Dc、Ｈ１＝Dc〜2*Dc、Ｈ２＝2*Dc
が好適である。サイクロン径Ｄｃはサイクロン入口気流
速度が前記した蒸発条件の温度、圧力に於いて１０〜１
５０m/sec好ましくは２０〜１００m/sec となるように
設計した時、良好な性能が得られる。サイクロンの材質
はアルミニウムやアルミニウム合金又はステンレスが使
用できるが、接触による過酸化水素の分解を少なく抑え
るためにはアルミニウム又はアルミニウム合金が好まし
い。
ンまたはミストセパレーターが好適である。本発明で使
用されるサイクロンの形式は単純接線入口形式でも全円
周渦巻入口形式でも使用できるが、図３に示すような単
純接線入口の標準サイクロンが好適に使用される。標準
サイクロンは化学工学便覧やPerry's Chemical Enginee
rs'Handbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 に記載さ
れているいずれの寸法比であってもよい。図３において
サイクロン径Ｄｃに対しＢ＝1/5*Dc〜1/4*Dc、ｈ＝1/2*
Dc、ｌ＝1/2*Dc〜2/5*Dc、Ｈ１＝Dc〜2*Dc、Ｈ２＝2*Dc
が好適である。サイクロン径Ｄｃはサイクロン入口気流
速度が前記した蒸発条件の温度、圧力に於いて１０〜１
５０m/sec好ましくは２０〜１００m/sec となるように
設計した時、良好な性能が得られる。サイクロンの材質
はアルミニウムやアルミニウム合金又はステンレスが使
用できるが、接触による過酸化水素の分解を少なく抑え
るためにはアルミニウム又はアルミニウム合金が好まし
い。
【００１５】本発明で使用されるミストセパレーターは
図４に示すように網を多層に重ねた構造のものであって
空間率（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網
を構成する線状体の体積）が９５〜９９％、表面積（多
層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する
線状体の表面積）が１５０〜１０００ｍ2／ｍ3のものが
好適である。図４においてミストセパレーターの厚さＨ
３は１００〜１０００mmの高さが好適である。ミストセ
パレーターの径Ｄｍはミストセパレーター入り口の気流
速度が上記蒸発条件の温度、圧力に於いて１〜５０m/se
c好ましくは５〜２５m/sec となるように設計した時、
良好な性能が得られる。ミストセパレーターの網の材質
は、フッ化炭素樹脂またはアルミニウムが好ましい。他
の金属では気液が器壁や充填物に接触する面積が大きい
ため溶出等による汚染の問題があるほか過酸化水素の分
解の問題があり好ましくない。
図４に示すように網を多層に重ねた構造のものであって
空間率（多層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網
を構成する線状体の体積）が９５〜９９％、表面積（多
層に重ねた網のバルクの単位体積当たりの網を構成する
線状体の表面積）が１５０〜１０００ｍ2／ｍ3のものが
好適である。図４においてミストセパレーターの厚さＨ
３は１００〜１０００mmの高さが好適である。ミストセ
パレーターの径Ｄｍはミストセパレーター入り口の気流
速度が上記蒸発条件の温度、圧力に於いて１〜５０m/se
c好ましくは５〜２５m/sec となるように設計した時、
良好な性能が得られる。ミストセパレーターの網の材質
は、フッ化炭素樹脂またはアルミニウムが好ましい。他
の金属では気液が器壁や充填物に接触する面積が大きい
ため溶出等による汚染の問題があるほか過酸化水素の分
解の問題があり好ましくない。
【００１６】サイクロンおよびミストセパレーターはそ
れぞれ複数使用してもよく、また、サイクロンとミスト
セパレーターとを併用しても良い。精留塔の構造及び操
作条件は通常のものでよい。精留塔塔頂に供給される還
流水は、塔底から抜き出される過酸化水素が４０〜７０
重量％に濃縮精製される量が供給される。
れぞれ複数使用してもよく、また、サイクロンとミスト
セパレーターとを併用しても良い。精留塔の構造及び操
作条件は通常のものでよい。精留塔塔頂に供給される還
流水は、塔底から抜き出される過酸化水素が４０〜７０
重量％に濃縮精製される量が供給される。
【００１７】本発明をフローダイアグラム（図２）で説
明する。粗過酸化水素水溶液は２１のラインより吸着樹
脂塔２２に入り有機不純物が除去されライン２３を通っ
て蒸発器２４に供給される。２４を出た気液はライン２
５を通って気液分離器２６に導かれる。２６では揮発性
不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物
を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離
される。気液分離器２６で分離された過酸化水素水溶液
はライン４１から抜き出される。２６で分離された蒸気
はライン２７を経て精留塔３２に導かれる。
明する。粗過酸化水素水溶液は２１のラインより吸着樹
脂塔２２に入り有機不純物が除去されライン２３を通っ
て蒸発器２４に供給される。２４を出た気液はライン２
５を通って気液分離器２６に導かれる。２６では揮発性
不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物
を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離
される。気液分離器２６で分離された過酸化水素水溶液
はライン４１から抜き出される。２６で分離された蒸気
はライン２７を経て精留塔３２に導かれる。
【００１８】ライン２７から精留塔３２に供給された過
酸化水素を含む蒸気はライン３５から塔頂に供給される
還流水と向流的に接触し、塔内を下降する液相と塔内を
上昇する気相の間に気液平衡が形成される。即ち、塔頂
から下降する液相は次第に過酸化水素濃度を増しつつ下
降し、塔底又は塔下部から供給された過酸化水素を含む
蒸気は過酸化水素濃度を減じながら上昇する。蒸気は精
留塔３２のどの部分に供給してもよいが、好ましくは塔
底又は塔下部に供給される。この精留によって、濃縮・
精製された高純度過酸化水素水溶液がライン３７より抜
き出される。
酸化水素を含む蒸気はライン３５から塔頂に供給される
還流水と向流的に接触し、塔内を下降する液相と塔内を
上昇する気相の間に気液平衡が形成される。即ち、塔頂
から下降する液相は次第に過酸化水素濃度を増しつつ下
降し、塔底又は塔下部から供給された過酸化水素を含む
蒸気は過酸化水素濃度を減じながら上昇する。蒸気は精
留塔３２のどの部分に供給してもよいが、好ましくは塔
底又は塔下部に供給される。この精留によって、濃縮・
精製された高純度過酸化水素水溶液がライン３７より抜
き出される。
【００１９】塔頂からは過酸化水素を殆ど含まない蒸気
がライン３３を通ってコンデンサー３４に導かれて凝縮
し、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン３６
から排出される。精留塔塔頂に供給される還流水とし
て、前記凝縮水の一部又はイオン交換樹脂などにより処
理された精製水がライン３５より供給される。これらの
蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われることが好ま
しい。ライン３７より抜き出された高純度の濃縮された
過酸化水素水溶液はタンクに貯蔵され、輸送、出荷され
る。
がライン３３を通ってコンデンサー３４に導かれて凝縮
し、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン３６
から排出される。精留塔塔頂に供給される還流水とし
て、前記凝縮水の一部又はイオン交換樹脂などにより処
理された精製水がライン３５より供給される。これらの
蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われることが好ま
しい。ライン３７より抜き出された高純度の濃縮された
過酸化水素水溶液はタンクに貯蔵され、輸送、出荷され
る。
【００２０】過酸化水素水溶液に含まれる有機物不純物
の含有量によって、なぜ気液分離効率が大きく影響され
るのかについての機構は明らかでないが、有機不純物の
含有量によって気液分離器表面に付着した液の挙動が変
化するためと考えられる。即ち、粗過酸化水素水溶液に
比べて多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を
低減した過酸化水素水溶液の方が粘性又は発泡性が低
く、激しく攪拌した時に泡が立ちにくい。これと同様の
現象が気液分離器表面で起きていると想像され、多孔性
合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸
化水素水溶液においては気液分離器表面に付着した液が
ミストとして飛散することが防がれていると考えられ
る。
の含有量によって、なぜ気液分離効率が大きく影響され
るのかについての機構は明らかでないが、有機不純物の
含有量によって気液分離器表面に付着した液の挙動が変
化するためと考えられる。即ち、粗過酸化水素水溶液に
比べて多孔性合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を
低減した過酸化水素水溶液の方が粘性又は発泡性が低
く、激しく攪拌した時に泡が立ちにくい。これと同様の
現象が気液分離器表面で起きていると想像され、多孔性
合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を低減した過酸
化水素水溶液においては気液分離器表面に付着した液が
ミストとして飛散することが防がれていると考えられ
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、粗過酸化水素水溶液に
含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、
高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方
法が提供される。
含まれる有機物不純物や無機不純物を効果的に除去し、
高純度に精製された濃縮過酸化水素水溶液を供給する方
法が提供される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明は記載された図または実施例に
限定されるものではない。
説明する。なお、本発明は記載された図または実施例に
限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 三菱化成（株）製セパビーズＳＰ２０７を250l充填した
吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)、気液分離器とし
て内径Dcが1,240mm のPerry's Chemical Engineers' Ha
ndbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイ
クロン（図３参照、Ｂ＝310 mm、ｈ＝620 mm、ｌ＝620
mm、Ｈ１＝Ｈ２＝2480mm）、塔径1,700mmであって磁製
充填剤を6,000mmの高さ充填した材質がAlからなる精留
塔を有する濃縮設備（概略を図２に示す）に、安定剤と
してピロリン酸ソーダ10水塩15ppm 及びアミノトリ（メ
チレンホスホン酸）20ppm の添加された、蒸発残分38pp
m、全有機体炭素(TOC)90ppm、ナトリウム3500ppb を含
む、過酸化水素濃度32wt%の粗過酸化水素水溶液を5,100
l/hrの流量で連続的に供給した。この流量は空塔速度
(SV)として20.4hr-1に相当する。
吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)、気液分離器とし
て内径Dcが1,240mm のPerry's Chemical Engineers' Ha
ndbook Sixth Ed. p.20-84 Fig.20-106 記載の標準サイ
クロン（図３参照、Ｂ＝310 mm、ｈ＝620 mm、ｌ＝620
mm、Ｈ１＝Ｈ２＝2480mm）、塔径1,700mmであって磁製
充填剤を6,000mmの高さ充填した材質がAlからなる精留
塔を有する濃縮設備（概略を図２に示す）に、安定剤と
してピロリン酸ソーダ10水塩15ppm 及びアミノトリ（メ
チレンホスホン酸）20ppm の添加された、蒸発残分38pp
m、全有機体炭素(TOC)90ppm、ナトリウム3500ppb を含
む、過酸化水素濃度32wt%の粗過酸化水素水溶液を5,100
l/hrの流量で連続的に供給した。この流量は空塔速度
(SV)として20.4hr-1に相当する。
【００２４】蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Tor
r、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。サイクロ
ン入り口ガス速度は物質収支より約60m/sと計算され
た。サイクロンの下のライン41より過酸化水素濃度が64
wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水
素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg
/hrを得た。得られた濃縮過酸化水素水溶液中の金属不
純物を原子吸光により、蒸発残分をJIS-K1463法により
分析した。結果を表１に示す。なお、吸着樹脂塔出口の
液のTOCは28ppmであった。
r、還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。サイクロ
ン入り口ガス速度は物質収支より約60m/sと計算され
た。サイクロンの下のライン41より過酸化水素濃度が64
wt%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水
素濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg
/hrを得た。得られた濃縮過酸化水素水溶液中の金属不
純物を原子吸光により、蒸発残分をJIS-K1463法により
分析した。結果を表１に示す。なお、吸着樹脂塔出口の
液のTOCは28ppmであった。
【００２５】実施例２ サイクロンとして、内径Dcが 960mmのPerry's Chemical
Engineers' HandbookSixth Ed. p.20-84 Fig.20-106
記載の標準サイクロンを使用した他は実施例１と同様の
濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行った。
サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約100m/sと計
算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示
す。
Engineers' HandbookSixth Ed. p.20-84 Fig.20-106
記載の標準サイクロンを使用した他は実施例１と同様の
濃縮設備を使用して、実施例１と同様の処理を行った。
サイクロン入り口ガス速度は物質収支より約100m/sと計
算された。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示
す。
【００２６】比較例１ 吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器
に供給した他は実施例１と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
に供給した他は実施例１と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２７】比較例２ 吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器
に供給した他は実施例２と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
に供給した他は実施例２と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】 ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例１ 12 ppb 4 ppm 実施例２ 15 ppb 5 ppm 比較例１ 75 ppb 11 ppm 比較例２ 110 ppb 15 ppm
【００２９】実施例３ （株）オルガノ製アンバーライトＸＡＤ−２を250l充填
した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)を使用し、気
液分離器としてサイクロンの代わりに、フッ素樹脂（旭
硝子（株）製、商品名アフロン）製の網を多層に重ねた
構造のものであって空間率が９８％、表面積が380 ｍ2
／ｍ3のものを高さ250mm に充填した内径1,500mm のミ
ストセパレーターを使用した他は実施例１と同様の濃縮
設備を使用して、実施例１と同様の処理を行い、ミスト
セパレーターの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt
%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素
濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/h
rを得た。蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、
還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。ミストセパ
レーター入り口ガス速度は物質収支より約7m/sと計算さ
れた。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは35ppmであった。
した吸着樹脂塔(内径600mm、高さ1,000mm)を使用し、気
液分離器としてサイクロンの代わりに、フッ素樹脂（旭
硝子（株）製、商品名アフロン）製の網を多層に重ねた
構造のものであって空間率が９８％、表面積が380 ｍ2
／ｍ3のものを高さ250mm に充填した内径1,500mm のミ
ストセパレーターを使用した他は実施例１と同様の濃縮
設備を使用して、実施例１と同様の処理を行い、ミスト
セパレーターの下のライン41より過酸化水素濃度が64wt
%の抜き出し液1,600kg/hrと精留塔塔底から過酸化水素
濃度54wt%の精製された濃縮過酸化水素水溶液1,400kg/h
rを得た。蒸発器出口温度68〜70℃、圧力90〜100Torr、
還流水量約1,500l/hrとして定常運転した。ミストセパ
レーター入り口ガス速度は物質収支より約7m/sと計算さ
れた。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
なお、吸着樹脂塔出口の液のTOCは35ppmであった。
【００３０】比較例３ 吸着樹脂塔を省略し、粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器
に供給した他は実施例３と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
に供給した他は実施例３と同様にして濃縮精製処理を行
った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示す。
【００３１】比較例４ 吸着樹脂塔を省略して粗過酸化水素水溶液を直接蒸発器
に供給し、かつ、フッ化炭素樹脂製の網を追加してミス
トセパレーターの厚みを５００mmに増強した他は実施例
３と同様の濃縮設備を使用して、実施例２と同様の処理
を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示
す。
に供給し、かつ、フッ化炭素樹脂製の網を追加してミス
トセパレーターの厚みを５００mmに増強した他は実施例
３と同様の濃縮設備を使用して、実施例２と同様の処理
を行った。濃縮過酸化水素水溶液の分析結果を表２に示
す。
【００３２】
【表２】 ナトリウム濃度 蒸発残分 実施例３ 10 ppb以下 3 ppm 比較例３ 95 ppb 14 ppm 比較例４ 88 ppb 12 ppm
【００３３】
【図１】従来の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概念
図 ２：蒸発器 ４：気液分離器 ６：精留塔 ８：コンデンサー
図 ２：蒸発器 ４：気液分離器 ６：精留塔 ８：コンデンサー
【図２】本発明の過酸化水素水溶液の濃縮精製装置の概
念図 ２２：多孔性合成吸着樹脂充填塔 ２４：蒸発器 ２６：気液分離器 ３２：精留塔 ３４：コンデンサー
念図 ２２：多孔性合成吸着樹脂充填塔 ２４：蒸発器 ２６：気液分離器 ３２：精留塔 ３４：コンデンサー
【図３】サイクロンの構造概念図 Ｄｃ：サイクロン径
【図４】ミストセパレーターの概念図 Ｄｍ：ミストセパレーター径 Ｈ３：ミストセパレーターの厚さ
Claims (4)
- 【請求項１】 過酸化水素含有水溶液を蒸発器で蒸発さ
せ発生した蒸気及び随伴液を気液分離器で分離し、蒸気
を精留塔に供給し濃縮する減圧濃縮方法において、原料
過酸化水素含有水溶液を予め多孔性合成吸着樹脂に接触
せしめた後、蒸発器に供給することを特徴とする濃縮精
製方法。 - 【請求項２】 多孔性合成吸着樹脂が、スチレンとジビ
ニルベンゼンを共重合して得られる網状高分子の樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。 - 【請求項３】 多孔性合成吸着樹脂が、ハロゲン化スチ
レン−ジビニルベンゼンの共重合体樹脂であることを特
徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。 - 【請求項４】 原料過酸化水素含有水溶液を予め多孔性
合成吸着樹脂に接触せしめて有機不純物を有機炭素とし
て５０ppm以下迄低減した後、蒸発器に供給することを
特徴とする請求項１記載の濃縮精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21365594A JP3250591B2 (ja) | 1993-09-13 | 1994-09-07 | 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22727293 | 1993-09-13 | ||
| JP5-227272 | 1993-09-13 | ||
| JP21365594A JP3250591B2 (ja) | 1993-09-13 | 1994-09-07 | 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840708A true JPH0840708A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3250591B2 JP3250591B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=26519921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21365594A Expired - Fee Related JP3250591B2 (ja) | 1993-09-13 | 1994-09-07 | 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3250591B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003535007A (ja) * | 2000-05-27 | 2003-11-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 過酸化水素溶液のより高度の精製方法 |
| KR100436450B1 (ko) * | 1996-10-09 | 2004-09-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 정제과산화수소수용액제조방법 |
| CN108939588A (zh) * | 2018-09-05 | 2018-12-07 | 江山市双氧水有限公司 | 一种双氧水浓缩装置中一次蒸发循环液过滤器的工艺系统 |
| JP2019093335A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水浄化用の過酸化水素水溶液 |
| KR20190117513A (ko) * | 2017-02-22 | 2019-10-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 정제 과산화수소 수용액의 제조 방법 및 제조 시스템 |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP21365594A patent/JP3250591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100436450B1 (ko) * | 1996-10-09 | 2004-09-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 정제과산화수소수용액제조방법 |
| JP2003535007A (ja) * | 2000-05-27 | 2003-11-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 過酸化水素溶液のより高度の精製方法 |
| KR20190117513A (ko) * | 2017-02-22 | 2019-10-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 정제 과산화수소 수용액의 제조 방법 및 제조 시스템 |
| JPWO2018155465A1 (ja) * | 2017-02-22 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 精製過酸化水素水溶液の製造方法および製造システム |
| JP2019093335A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 水浄化用の過酸化水素水溶液 |
| CN108939588A (zh) * | 2018-09-05 | 2018-12-07 | 江山市双氧水有限公司 | 一种双氧水浓缩装置中一次蒸发循环液过滤器的工艺系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3250591B2 (ja) | 2002-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |