KR20150036632A - 수소화 촉매의 재생 - Google Patents

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데이빗 리 발데즈
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

다음 실시예는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP) 수소화 촉매 처리 방법이다. CHHP 수소화 공정으로부터의 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매로 충전된 반응기가 제공된다. 이후 재생 스트림이 반응기에 공급되고, 여기서 재생 스트림은 CHHP 수소화 공정으로부터의 생성물 혼합물의 일부이다. 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매는 이후 재생 스트림과 접촉되고 최종적으로 이용된 재생 스트림이 반응기로부터 회수된다.

Description

수소화 촉매의 재생 {REGENERATION OF A HYDROGENATION CATALYST}
발명의 분야
본 개시는 수소화 촉매의 재생 공정에 관련된다. 더욱 구체적으로는, 이는 재생 스트림을 사용한 처리에 의하여 부분적으로 비활성화된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 수소화 촉매를 활성화하는 방법에 관련된다.
발명의 배경
사이클로헥산의 공기 산화는 나일론과 같은 합성물의 제조에 유용한 카프로락탐 및 아디프산의 생성에 중요한 공정이다. 공기에 의한 사이클로헥산의 산화는 사이클로헥산올 (A), 사이클로헥산온 (K) 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP) 및 소량의 부산물을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올은 전체 공정의 주생성물이고 혼합물은 통상적으로 KA 오일로 공지이다. 본 명세서에 참조로 포함되는 여러 특허, 예컨대 미국 특허 제3,530,185호, 제3,987,100호, 제5,780,683호, 제6,888,034호 및 제6,703,529호가 사이클로헥산의 공기 산화에 의한 사이클로헥산올, 사이클로헥산온 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 함유 혼합물의 제조를 교시한다.
사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 최적 수율을 달성하기 위하여, 사이클로헥산의 산화가 보통 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP)의 수율을 최대화하도록 수행된다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 이후 수소화를 통하여 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 전환될 수 있다. 불활성 담체에 침착된 VIII족 촉매를 이용한 수소화에 의하여 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드로부터 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 제조하는 것이 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,694,511호에 기재된다.
수소화 공정은 증가된 압력 강하, 감소된 전화율 및 수율, 또는 두 가지 모두를 야기하는 촉매의 점진적인 파울링(fouling)을 겪는다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 수소화 촉매를 재생하기 위하여 이용될 수 있다. 본 명세서에 참조로 포함된 여러 특허, 예컨대 미국 특허 제4,322,315호, 제6,905,997호 및 미국 특허 출원 제2011/0008238호가 유기 용매를 사용한 세척에 의하여 촉매를 재생하는 방법을 교시한다. 게다가, 미국 특허 제7,384,882호 및 제4,072,628호가 산 농후 스트림을 사용한 처리에 의하여 수소화 촉매를 재생하는 방법을 교시한다.
수소화 공정에 대한 용매 첨가를 필요로 하는 수소화 촉매 재생 방법은 극도로 비용이 많이 들고 시간 소모적일 수 있다. 이는 촉매가 용매를 사용하여 세척될 수 있도록 설비를 라인으로부터 분리하는 것을 필요로 하기 때문이다. 또한 용매가 결국 공정으로부터 제거되어야 할 것이다. 이들 추가적인 단계는 상당한 자본 비용 및 추가적인 공정 설비를 필요로 할 것이다.
그러므로, 수소화 공정에 대한 폐쇄(shut down) 시간, 추가적인 공정 설비의 필요성, 및 촉매 재생 공정을 위한 시간 및 자본 비용이 모두 최소화되는, 수소화 공정으로부터 소모된 촉매를 재생하는 개선된 공정에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 소모된 CHHP 수소화 촉매의 개선된 재생 공정에 관련된다. 소모된 촉매를 재생하기 위하여 수소화 공정으로부터의 생성물 스트림 일부를 활용하여, 수소화 공정에 대한 폐쇄 시간, 추가적인 공정 설비의 필요성, 및 촉매 재생 공정을 위한 시간 및 자본 비용이 모두 최소화되거나 제거된다.
본 발명의 구체예는 다음 단계를 포함한다;
a) CHHP 수소화 공정으로부터의 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매로 충전된 반응기를 제공하는 단계;
b) 재생 스트림을 반응기에 공급하는 단계, 여기서 재생 스트림은 CHHP 수소화 공정으로부터의 생성물 혼합물의 일부임;
c) 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매를 재생 스트림과 접촉시키는 단계; 및
d) 이용된 재생 스트림을 반응기로부터 회수하는 단계.
또 다른 구체예에서, 수소화 공정은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 CHHP의 수소화이다.
또 다른 구체예에서, 재생 스트림은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 재생 스트림은 수소화 반응기에 공급되기 전에 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위의 온도로 가열된다.
또 다른 구체예에서, 반응기는 재생 스트림의 증기 플래싱(flashing)을 방지하기 위한 압력으로 유지된다.
또 다른 구체예에서, 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매가 재생 스트림의 온도까지 균일하게 가열될 때까지 재생 스트림이 반응기에 공급된다.
또 다른 구체예에서, 부분적으로 비활성화된 수소화의 촉매 활성의 적어도 일부가 회복되었을 때 재생 스트림의 공급이 중단된다.
또 다른 구체예에서 단계 (d)에서 회수된 스트림은 촉매로부터 제거된 표면 침착물을 포함한다.
또 다른 구체예에서, CHHP 수소화 촉매는 불활성 담체상 VIII족 금속을 포함한다.
또 다른 구체예에서, VIII족 금속은 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 불활성 담체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 이산화티타늄을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, CHHP 수소화 촉매는 약 0.1 내지 약 1.0중량% 범위의 VIII족 금속을 함유한다.
또 다른 구체예에서, CHHP 수소화 촉매는 알루미나 담체상 팔라듐이다.
도면은 본 발명의 구체예를 나타내는 공정도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 소모된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP) 수소화 촉매의 개선된 재생 공정에 관련된다.
모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 문서, 논문, 간행물, 매뉴얼, 및 본 명세서에 인용된 다른 문서가 그러한 개시가 본 발명과 모순되지 않는 정도까지 그러한 포함이 허용되는 모든 권한에 대하여 참조로 완전히 포함된다.
본 발명의 구체예는 소모된 CHHP 수소화 촉매를 재생하기 위하여 CHHP 수소화 공정으로부터의 생성물 스트림의 일부를 활용한다. 재생 스트림으로서 생성물 스트림의 일부의 이용은 수소화 공정을 위한 폐쇄 시간, 추가적인 공정 설비의 필요성, 및 촉매 재생 공정을 위한 시간 및 자본 비용을 최소화하거나 제거한다.
CHHP 수소화 촉매는 고온에서 재생 스트림을 사용한 세척에 의하여 촉매로부터 표면 침착물을 제거하여 재생된다. 이는 더 우수한 흐름 분배를 회복시키고, 압력 강하를 감소시키며 전체 층 활성을 개선하여 단일 촉매 배치의 연장된 사용을 가능하게 한다. 상기 공정은 또한 촉매를 반응 용기로부터 제거하지 않고 촉매의 수명을 연장시킨다. 일단 제거되면, 촉매는 전형적으로 재가공되어 귀금속이 회수되고 이는 이후 새로운 촉매를 제조하기 위하여 새로운 담체와 함께 사용된다.
도면을 참조하여, 본 발명의 예시적인 구체예가 본 명세서에 설명된다. 전형적인 사용에서, CHHP 수소화 반응기(100)가 CHHP 수소화 촉매(110)로 충전된다. CHHP 수소화 촉매는 불활성 담체상 VIII족 금속을 포함한다. VIII족 금속은 약 0.1 내지 약 1.0중량% 범위의 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 불활성 담체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 이산화티타늄을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 예시적인 구체예에서, CHHP 수소화 촉매는 알루미나 담체상 팔라듐이다. CHHP는 수소화기 공급물(120)을 통하여 반응기(100)에 공급된다. 기체가 라인(130)을 통하여 반응기에 공급되고 라인(150)에서 회수되고 사이클로헥산온 (K) 및 사이클로헥산올 (A) 생성물이 수소화 생성물 스트림(130)을 통하여 회수된다. 본 발명의 촉매 재생 공정 동안, 이들 공정 스트림(120,130,150)이 폐쇄된다.
소모된 수소화 촉매(110)의 재생은 먼저, 재생 스트림(170)으로써 촉매층 위로 반응기(100)를 먼저 충전하여 수행된다. 재생 스트림은 사이클로헥산온 (K) 및 사이클로헥산올 (A) 생성물 스트림(160)의 일부일 수 있다. 생성물 스트림(160)은 전형적으로 중량으로 약 2% 내지 약 14% 물 및 약 1% 내지 약 3% 다른 불순물을 함유한다. 반응기(100)는 재생 스트림(170)의 증기 플래싱을 방지하기 위한 압력하에 놓이고 가열기(200)를 통하여 촉매층 아래로부터 순환되며 촉매층 위에서 다시 공급된다. 가열기(200)는 재생 공정을 위하여 특수하게 제공될 수 있거나, 공급물 예열기일 수 있다. 본 발명의 예시적인 구체예에서 가열 매체는 스팀이다. 재생 스트림(170)은 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위로 가열되고 촉매층이 순환 온도로 균일하게 가열될 때까지 계속된다. 재생 스트림(170)으로부터의 샘플이 촉매 재생의 효율성을 평가하기 위하여 수거되고 시험된다. 예를 들어, 이는 이염기산과 같은 불순물 증가를 분석하여, 또는 색상 변화를 관찰하여 완수될 수 있다.
재생 스트림(170)의 순환은 불순물이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속된다. 전형적인 재생 스트림 세척 사이클이 24 내지 48 시간 지속된다. 촉매 활성의 적어도 일부가 회복된 재생된 수소화 촉매(110)가 이후 수소화 공정에서 다시 사용될 수 있다. 심하게 파울링된 촉매층은 세정을 위하여 한 번 초과의 재생 세척 사이클을 필요로 할 수 있다. 재생은 전형적으로 일년에 한 번 필요하다. 재생 공정 완료 시, 이용된 재생 스트림(180)이 정제 공정을 통하여 다시 공급되고, 물질이 정상 생성물로 회복된다. CHHP 수소화 촉매로부터 제거된 표면 침착물은 정제 컬럼 테일 스트림의 일부로서 공정을 나간다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명 및 이의 이용 가능성을 설명한다. 본 발명은 다른 상이한 구체예일 수 있고, 이의 여러 세부사항이 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고 다양한 명백한 측면에서 변형될 수 있다. 따라서, 실시예는 전적으로 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.
실시예 1
위에 기재된 공정을 이용하여 재생 스트림을 사용한 비활성화 촉매 처리의 효과가 INVISTA's Victoria Plant에서 시험되었다. 재생 스트림을 사용한 처리의 이점이 촉매층을 통한 흐름의 저항을 측정하여 시험되었다. 촉매가 비활성화되었을 때, 저항은 촉매층의 파울링으로 인하여 높은 수준이었다. 촉매층을 통한 흐름에 대한 저항이 다음 식으로 측정된다: R = ΔP/F2, 여기서 R은 저항, ΔP는 촉매를 통한 압력 강하 및 F는 촉매층을 통한 유량이다. 수소화 생성물 스트림으로부터의 사이클로헥산온 (K) 및 사이클로헥산올 (A)을 포함하는 재생 스트림은 180 0C의 목표 온도까지 가열되었고 24 내지 48 시간의 기간 동안 1E-3ms-1 내지 3E-3ms-1 범위의 속도로 촉매층을 통과했다. 저항, R이 매번 5% 내지 15% 감소되었고 촉매층이 재생 스트림으로써 처리되었음이 밝혀졌다. 이는 촉매 활성의 일부가 회복되었고 촉매가 수소화 공정에서 이용될 상태였음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 수소화 공정에서 CHHP의 전화율이 재생 스트림을 사용한 CHHP 수소화 촉매의 처리 전 및 후에 시험되었다. 재생 스트림은 CHHP의 전화율이 예정된 기준에 도달했을 때 촉매층을 지나갔다. 기준 전화율에 도달했을 때, CHHP 수소화 촉매가 비활성화된 것으로 간주되었다. 재생 스트림을 사용한 각각의 처리 후, CHHP의 전화율은 3%-4% 증가한 것으로 시험되었다. 실시예 1에서와 같이, 이는 촉매 활성의 일부가 회복되었고 비활성화된 촉매가 수소화 공정에서 이용될 상태였음을 나타낸다.
실시예 3
다음 실시예는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP) 수소화 촉매 처리 방법이다. CHHP 수소화 공정으로부터의 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매로 충전된 반응기가 제공된다. 이후 재생 스트림이 반응기에 공급되고, 여기서 재생 스트림은 CHHP 수소화 공정으로부터의 생성물 혼합물의 일부이다. 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매는 이후 재생 스트림과 접촉되고 최종적으로 이용된 재생 스트림이 반응기로부터 회수된다.
실시예 4
실시예 3의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 수소화 공정은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 CHHP의 수소화이다.
실시예 5
실시예 4의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 재생 스트림은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함한다.
실시예 6
실시예 5의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 재생 스트림은 수소화 반응기에 공급되기 전에 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위의 온도로 가열된다.
실시예 7
실시예 6의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 반응기는 재생 스트림의 증기 플래싱을 방지하기 위한 압력으로 유지된다.
실시예 8
실시예 7의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매가 재생 스트림의 온도까지 균일하게 가열될 때까지 재생 스트림이 반응기에 공급된다.
실시예 9
실시예 8의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 재생 스트림의 공급은 부분적으로 비활성화된 수소화의 촉매 활성의 적어도 일부가 회복되었을 때 중단된다.
실시예 10
실시예 9의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 단계 (d)에서 회수된 이용된 재생 스트림은 촉매로부터 회수된 표면 침착물을 포함한다.
실시예 11
실시예 10의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, CHHP 수소화 촉매는 불활성 담체상 VIII족 금속을 포함한다.
실시예 12
실시예 11의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, VIII족 금속은 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
실시예 13
실시예 12의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, 불활성 담체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 이산화티타늄을 포함하는 군으로부터 선택된다.
실시예 14
실시예 13의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, CHHP 수소화 촉매는 약 0.1 내지 약 1.0중량% 범위의 VIII족 금속을 함유한다.
실시예 15
실시예 14의 공정이 추가적인 단계와 함께 반복된다. 이 실시예에서, CHHP 수소화 촉매는 알루미나 담체상 팔라듐이다.
비율, 농도, 양, 및 다른 수치 데이터가 본 명세서에서 범위 형식으로 표현될 수 있음에 유념해야 한다. 그러한 범위 형식은 편의성 및 간결성을 위하여 이용되고, 따라서, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값뿐만 아니라, 각각의 수치 값 및 하위범위가 명시적으로 언급된 것과 같이, 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치 값 또는 하위범위를 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예시를 위하여, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 명시적으로 언급된 농도뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개별적 농도 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위범위 (예를 들어, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)를 포함하도록 해석되어야 한다. 용어 "약"은 변형되는 수치 값(들)의 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±8%, 또는 ±10%를 포함할 수 있다. 더욱이, 어구 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"을 포함한다.
비록 본 발명의 예시적인 구체예가 특정하게 기재되어 있기는 하지만, 다른 상이한 구체예가 가능할 것이고 다양한 다른 변형이 명백할 것이며 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의하여 쉽게 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 청구항의 범위가 본 명세서에 제시된 실시예 및 설명에 제한되는 것으로 의도되는 것이 아니라 청구항이 본 발명이 속한 분야의 숙련가에 의하여 균등물로서 처리될 모든 특징을 포함하여, 본 개시에 있는 특허 가능한 신규성의 특징을 모두 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 (CHHP) 수소화 촉매 처리 방법:
    a) CHHP 수소화 공정으로부터 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매로 충전된 반응기를 제공하는 단계;
    b) 재생 스트림을 반응기에 공급하는 단계, 여기서 재생 스트림은 CHHP 수소화 공정으로부터의 생성물 혼합물의 일부임;
    c) 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매를 재생 스트림과 접촉시키는 단계; 및
    d) 이용된 재생 스트림을 반응기로부터 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 공정은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 CHHP의 수소화인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 재생 스트림은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 재생 스트림은 수소화 반응기에 공급되기 전에 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위의 온도로 가열되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기는 재생 스트림의 증기 플래싱을 방지하기 위한 압력으로 유지되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부분적으로 비활성화된 수소화 촉매가 재생 스트림의 온도까지 균일하게 가열될 때까지 재생 스트림이 반응기에 공급되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 재생 스트림의 공급은 부분적으로 비활성화된 수소화의 촉매 활성의 적어도 일부가 회복되었을 때 중단되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 회수된 이용된 재생 스트림은 촉매로부터 회수된 표면 침착물을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, CHHP 수소화 촉매는 불활성 담체상 VIII족 금속을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, VIII족 금속은 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 불활성 담체는 탄소, 알루미나, 실리카 및 이산화티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, CHHP 수소화 촉매는 약 0.1 내지 약 1.0중량% 범위의 VIII족 금속을 함유하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, CHHP 수소화 촉매는 알루미나 담체상 팔라듐인 방법.
KR20157003960A 2012-07-19 2012-07-19 수소화 촉매의 재생 KR20150036632A (ko)

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