KR102334082B1 - 촉매를 제조하는 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 하나 이상의 금속 또는 이의 염으로 도핑된 중합체 비드를 제조하기에 충분한 조건 하에서, 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 및/또는 비-방향족 단량체, 용매, 중합 촉매, 가교결합제, 현탁 안정제 및 하나 이상의 금속 염의 혼합물을 제조하는 단계; (ⅱ) 단계 (i)에서 제조된 상기 중합체 비드를 탄화, 활성화에 이어 환원시켜 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계; (iii) 단계 (ii)에서 제조된 상기 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 탄소 공급원의 존재 하에서 화학 증착시켜 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii)에서 제조된 상기 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드에 산화제를 도핑하는 단계를 포함하여, 촉매를 제조하는 방법; 상기 방법에 의해 제조된 촉매; 및 상기 촉매의 존재 하에서 폐수를 촉매 습식 산화 처리함을 포함하여, 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정으로부터 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.

Description

촉매를 제조하는 방법 및 이의 용도
본 발명은 폐수, 특히 적어도 탄화수소 및 염을 함유하는 산업 공정으로부터의 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.
산업 공정으로부터 유래하고 적어도 탄화수소 및 염 (유기 및/또는 무기)을 함유하는 폐수의 처리 또는 정화는 일반적으로 비교적 고가의 절차이다. 오늘날 환경법은 특히 정화된 폐수가 환경으로 배출될 때 산업 공정으로부터 폐수 스트림을 정화하는데 엄격한 요구를 하고 있다. 따라서, 산업 폐수의 정화 방법의 선택은 실용적이고 환경적이며 경제적인 고려 사항에 의해 결부된다.
프로필렌 옥사이드(PO)를 제조하기 위한 공정은 정화와 관련하여 특별한 난제를 제공하는 폐수 스트림을 발생시킨다. 프로필렌 옥사이드는 공기 또는 산소에 의한 프로필렌의 직접 산화에 의해 생성될 수 있다. 직접 산화는 PO의 낮은 수율을 제공하는 경향이 있기 때문에, PO는 화학적 매개체의 도움으로 가장 일반적으로 생성된다.
비교적 다량의 폐수가 생산되는 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 하나의 산업 공정은 스티렌 단량체/프로필렌 옥사이드 (SM/PO) 제조 공정이다. 일반적으로, SM/PO 공정은 다음 단계를 포함한다:
(i) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계, (ⅱ) 이와 같이 수득한 에틸-벤젠 하이드로퍼옥사이드를 에폭시화 촉매의 존재 하에서 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올을 생성하는 단계, 및 (iii) 적합한 탈수 촉매를 사용하여 탈수시킴으로써 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계. 마지막 단계에서, 물이 생성된다. 이 반응 물 이외에, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알데히드, 케톤, 알코올, 페놀 및 유기산과 같은 유기 부산물이 생성된다. 부산물은 깨끗한 물의 도움으로 주요 생성물로부터 분리되고, 유기산은 (중)탄산나트륨 및/또는 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 수용액을 사용하여 중화된다. 또한, 추가의 물은 상기 공정의 단계 (i)에서 공기로 그리고 단계 (iii)에서 증기로서 도입된다.
SM/PO 생산 설비로부터의 폐수는 전형적으로 총 1.0-3.5 중량%의 비-염 유기 화합물 및 3.0 내지 6.0 중량%의 유기 염을 함유한다. 유기산의 중화에 사용되는 염기성 용액에 따라 2.0 중량% 이하의 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 및/또는 미량의 수산화나트륨을 추가로 함유할 수 있다.
SM/PO 설비로부터 깨끗한 물의 생산량은 시간당 수만 kg일 수 있으며 이는 추가의 정화 처리 없이는 배출될 수 없다. 그러나, 이미 상기 나타낸 바와 같이, 적합한 정화 처리의 선택은 실용적, 환경적 및 경제적 고려로 인해 제한된다.
프로필렌 옥사이드의 제조에 사용될 수 있는 또 다른 페닐 하이드로퍼옥사이드는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 (2-하이드로퍼옥시프로판-2-일벤젠)로, 이는 전형적으로 쿠멘 ((1-메틸에틸)벤젠))을 산소 또는 공기와 반응시킴으로써 수득된다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 에폭시화 촉매의 존재하에 프로필렌과 반응하여 PO 및 쿠밀 알코올 (2-페닐프로판-2-올)을 생성한다. 디메틸페닐카르비놀 (DMPC)로도 불리는 쿠밀 알코올은 전형적으로 불균질 촉매 및 수소의 도움으로 수소화 분해에 의해 쿠멘으로 전환된다. 이어서, 쿠멘은 그 과정에서 재사용될 수 있다.
이러한 공정으로부터 유래하는 폐수는 페놀성 하이드록실기 또는 카보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 오염물질은 아세톤, 에틸메틸케톤 및 디에틸케톤과 같은 케톤, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 알데히드, 에테르, 페놀 및 메탄올과 같은 방향족 및 비-방향족 알코올, 디클로로프로판과 같은 염소화 화합물, 및 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 벤조산나트륨, 프로피온산나트륨 및 옥살산나트륨과 같은 유기 나트륨 염을 포함할 수 있다.
프로필렌 옥사이드의 제조로부터 유래하는 폐수 스트림의 정화는 그러한 스트림이 종종 다른 화학 공정으로부터 유래하는 폐수 스트림보다 더 큰 화학적 산소 요구량 (COD)을 갖기 때문에 특별한 난제를 제시한다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드의 제조로부터 유래하는 폐수 스트림에 대한 전형적인 출발 COD 값은 80,000 내지 125,000 ㎎/L 범위이다. 따라서, 그러한 폐수 스트림에 대한 정화 방법은 COD를 절대적인 측면과 백분율 측면에서 상당한 양으로 감소시킬 수 있어야 한다.
프로필렌 옥사이드의 제조로부터 유래하는 폐수 스트림의 정제를 위한 산업 공정에서 사용되는 전형적인 정제 방법은 고온 및 고압에서 공기 또는 산소에 의한 액상 산화 (소위 습식 공기 산화 (WAO) 공정)를 포함한다.
습식 공기 산화는 공정 스트림을 처리하기 위한 잘 알려진 기술이며 1930년대 F.J. Zimmermann에 의해 처음 개발되었다. 이 기술은 무기 오염물질을 산화시키고 유기 오염물질을 이산화탄소, 물 및 생분해성 단쇄 유기 화합물로 전환하기 위해, 상승된 온도 및 압력에서 산소-함유 가스에 의한 공정 스트림의 수성 상 산화를 이용한다.
습식 공기 산화는 전형적으로 300 ℃ 초과의 온도와 150 bar (15 MPa) 초과의 압력을 사용하여 프로필렌 옥사이드 제조로부터 유래하는 폐수 스트림의 정화를 위해 수행된다. 습식 공기 산화는 일반적으로 상기 폐수 스트림으로부터 60-70 %의 화학적 산소 요구량 (COD) 제거에 영향을 미친다.
그러나, 상기 습식 공기 산화 공정으로부터의 유출물은 여전히 상당한 COD (원래 COD의 30-40 %)를 가지므로, 프로필렌 옥사이드의 제조로부터 유래하는 폐수 스트림의 정제를 위한 산업 공정은 종종 추가의 하류 공정 단계를 필요로 한다.
예를 들어, 그러한 공정은, 제 1 단계가 고온 및 고압에서 공기 또는 산소에 의한 액상 산화 (소위 습식 공기 산화 (WAO) 공정)를 포함하고, 제 2 단계가 생화학적 처리를 포함하는 2단계 공정을 사용할 수 있다.
일부 정화 공정에서, 생화학적 처리 전에 활성탄으로의 처리와 같은 추가의 선택적인 단계들이 있을 수 있다. 예를 들어, US 4,066,538 A는 물에 현저하게 용해 가능한 유기 물질에 의해 야기되는 비교적 높은 화학적 산소 요구량 (COD)을 갖는 폐수를 처리하는 공정을 기술한다. 상기 공정은 활성탄으로 처리한 후 생화학적 처리 조작을 포함한다.
렙솔 (Repsol)은 습식 공기 산화로부터의 유출물이 분말 활성탄과 생물학적 고체의 균질 혼합물이 폐수를 시너지 형태로 처리하는 2-단계 활성탄 처리로 처리되는 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 산업 폐수 처리 방법(CHISA 2002, Praha, Czech Republic, August 25-29, 2002)을 발표했다. 습식 공기 산화 처리는 압축된 산소 가스를 산화제로 사용하여 295 ℃, 95 bar (9.5 MPa)에서 1.5시간 동안 수행하여 명목상 COD를 61 % 감소시켰다. 습식 공기 산화에 이어 렙솔 (Repsol)에 의해 기술된 활성탄 처리 및 생물학적 처리의 결합된 공정은 98.9 %의 전체 COD 감소에 영향을 미친 것으로 알려져 있다.
그러나, 습식 공기 산화 및 생화학적 처리를 포함하는 다단계 공정은, 높은 비용과 습식 공기 산화 동안 사용되어야 하는 극한의 작동 조건으로 인한 장비 신뢰성 문제, 부식, 파울링 및 중단 시간 (downtime)을 포함한 다른 단점을 겪으며, 폐활성탄과 같은 다른 폐기물 스트림을 생성할 수 있다. 따라서, 수년에 걸쳐, 프로필렌 옥사이드의 제조 공정으로부터 유래하는 폐수 스트림의 정화에 대해 기술된 다양한 대안적인 방법들이 존재했다.
GB 2,262,052 A에 개시된 정화 공정은 염-제거와 결합된 동결-농축을 포함하며, 이로써 폐수는 적어도 2배의 농축된 폐기 생성물, 염 결정 및 실질적으로 순수한 물 생성물로 분리된다. 그러나, 동결 농축 공정의 경제성은 만족스럽지 못하며 현재 동결 농축 공정에 필요한 자본 투자는 여전히 SM/PO 설비에 필요한 총 자본 투자의 적어도 10 %를 차지한다.
WO 99/67003 A1은 적어도 탄화수소 및 염을 함유하는 폐수 스트림을 처리하여 깨끗한 물 생성물, 농축된 염수 생성물 및 탄화수소-풍부 생성물을 생성하는 방법을 개시하며, 이 방법은
(a) 상부로부터 0.05*n 내지 0.15*n 범위의 단계에서 폐수 공급물을 제 1 증류 컬럼으로 공급는 단계로서, 여기서 n은 제 1 증류 컬럼의 총 이론 단수를 나타내고, 20 내지 40 범위의 값을 갖는, 단계;
(b) 상부로부터 0.55*n 내지 0.75*n 범위의 단계에서 증기 스트림을 배출하고 (drawing off), 이 증기 스트림을 m개의 이론 단수를 갖는 제 2 증류 컬럼의 바닥으로 공급하는 단계로서, m은 3 내지 10 범위의 값을 갖는, 단계;
(c) 제 2 증류 컬럼으로부터 상부 분획으로서 깨끗한 물 생성물을 배출하고고, 상부로부터 0.60*n 내지 0.85*n 범위의 단계에서 단계 (b)에서 증기 스트림의 배출부 아래에 제 1 증류 컬럼으로 다시 공급되는, 제 2 증류 컬럼으로부터 하부 스트림을 배출하는 단계;
(d) 농축된 염수 생성물을 제 1 증류 컬럼의 바닥 분획으로서 배출시키는 단계; 및
(e) 제 1 증류 컬럼의 상부 분획으로서 탄화수소 스트림을 배출하는 단계를 포함한다. WO 99/67003 A1의 방법은 GB 2,262,052 A에 개시된 바와 같이 동결 농축 공정보다 10-50 % 더 낮은 자본 투자를 필요로 하는 반면 또한 양호한 정화를 달성한다고 알려져 있다.
US 5,993,673 A는 퍼옥사이드 물질을 분해하기에 효과적인 조건에서 철-촉진된 알루미나로 구성된 미립자 고체 촉매와 퍼지 스트림을 접촉시키는 단계, 및 퍼옥사이드 함량 내 환원된 처리된 스트림을 회수하는 단계를 포함하여, 유기산, 과산화물 및 에틸 벤젠을 함유하는 프로필렌 옥사이드/스티렌 단량체 제조로부터 수성 퍼지 스트림을 정화하는 방법을 기재한다. 그 후, US 5,993,673 A의 처리된 스트림은 에틸 벤젠을 스트리핑한 다음, 효과적으로 생처리한다.
WO 01/00534 A1은 유기 오염물질을 함유하는 폐수 공급물의 개선된 처리 공정을 개시하며, 상기 공정은 단계 (a)로서, GB 2,262,052 A에 기재된 바와 같은 동결 농축 공정에 이어 (b) 생성된 물 스트림을 역삼투 처리하여 투과물로서 정화된 물 스트림 및 보유물로서 비교적 오염된 물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 파울링에 민감할 수 있는 회전 장치를 다루는 고체와 관련하여 잠재적인 어려움을 나타낼 수 있다.
WO 01/32561 A1은 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정을 개시하며, 상기 공정은
(a) 폐수를 다중-효과 증발 처리하여 비-휘발성 오염물질을 함유하는 증기 상부 분획과 액체 바닥 분획을 얻는 단계; 및
(b) 증기 상부 분획의 적어도 일부를 액체 스트림으로 응축시키고 이를 스트리핑 처리하여 휘발성 폐기 유기 물질을 함유하는 오버헤드 스트림 및 액체 바닥 스트림으로서 정제된 물을 생성하는 단계를 포함한다.
제WO 01/32561 A1호의 공정에 의해 수득된 정제수는, 예를 들어, 냉각수로서 산업 공정에서 재사용하기에 충분히 순수하지만, 또한 후속적인 생처리로 지표수로 배출하기에 충분히 순수할 수 있는 순수한 물 스트림을 초래할 수 있다.
그러나, WO 01/32561 A1의 공정은 매우 높은 유량의 물을 증발시켜 높은 에너지 소비 및 고용량 증류 컬럼의 사용을 필요로 한다.
WO 2006/104222 A1은 페놀성 하이드록실기 또는 카보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 함유하는 폐수를 처리하는 방법을 기재하며, 상기 방법은 페놀성 하이드록실기 또는 카보닐기를 갖는 산소-함유 화합물을 함유하는 폐수에 알칼리제를 첨가하여 폐수의 pH를 10 이상으로 제어하는 단계; 및 페놀성 하이드록실기 또는 카보닐기를 갖는 산소-함유 화합물이 알칼리제가 첨가된 폐수의 증류를 통해 농축되는 배출물을 분리하는 단계를 포함한다.
WO 2009/138530 A는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 동시-제조 공정에서 생성된 수성 폐수 스트림의 재평가 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은 4.5 미만의 pH에서 무기산으로 수성 폐기물 스트림을 산성화하고, 40 ℃ 초과의 온도에서 2개의 생성된 상을 분리하고; 이전 단계에서 생성된 유기 상을 과량의 산 수용액으로 세척하고 2개의 생성된 상을 분리하는 단계를 포함한다.
그러나, WO 2009/138530 A에 기재된 방법은 많은 어려움을 나타내는데, 이에는 잠재적인 부식 문제, 산 취급 및 소비, 수성 상에 용해된 유기물의 관리 및 유기 알코올과의 에스테르의 잠재적인 형성이 포함된다.
프로필렌 옥사이드를 제조하는 공정으로부터 유래하는 폐수 스트림의 정화에 전념해온 연구의 양에도 불구하고, 장비 신뢰도 문제를 겪지 않고 환경으로 배출하기 위한 모든 요구사항을 충족시키는 깨끗한 물 스트림을 생성하는 보다 간단하고 비용 효율적인 폐수 정화 처리를 개발할 필요가 여전히 남아 있다.
놀랍게도, 본 발명에 있어 프로필렌 옥사이드의 제조 공정으로부터 유래하는 폐수 스트림이 온화한 조건 하에서 그리고 극히 유리한 COD 감소로 정제될 수 있도록 하는 습윤 산화 공정에 사용하기 위한 특정 촉매가 밝혀졌다.
따라서, 하나의 구현예에서, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 하나 이상의 금속 또는 이의 염으로 도핑된 중합체 비드를 제조하기에 충분한 조건 하에서, 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 및/또는 비-방향족 단량체, 용매, 중합 촉매, 가교결합제, 현탁 안정제 및 하나 이상의 금속 염의 혼합물을 제조하는 단계;
(ⅱ) 단계 (i)에서 제조된 상기 중합체 비드를 탄화, 활성화에 이어 환원시켜 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제조된 상기 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 탄소 공급원의 존재 하에서 화학 증착시켜 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)에서 제조된 상기 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드에 산화제를 도핑하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 상기 방법에 의해 제조된 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정으로부터의 폐수를 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 촉매의 존재 하에서 폐수를 촉매 습식 산화 처리함을 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 특정 금속 나노입자-도핑된 탄소 비드를 형성하는 방법의 일 구현예의 예시적 흐름도이다
도 2는 본 발명의 폐수 정화 공정을 나타내는 다이아그램이다.
도 3은 본원에 기재된 바와 같은 특정 촉매의 존재 하에서 물 처리 공정을 이용함에 의해 얻어진 유리한 결과를 나타낸다.
본 발명에서 처리될 폐수는 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 임의의 방법으로부터 유도될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 폐수는 프로필렌 옥사이드 및 스티렌을 동시에 제조하는 방법으로부터 유래한다. 지금까지 그러한 폐수는 그들의 매우 높은 COD로 인해 처리하기가 매우 어려웠다.
전술한 바와 같이, 습식 산화 공정은 당업계에 공지되어 있고 산화제로서 산소를 사용하는 수성 환경에서 가용성 또는 현탁된 성분의 산화를 포함한다. 공기가 산소의 공급원으로 사용되는 경우, 이 공정은 습식 산화 (WAO) 공정으로 칭한다. 이러한 산화 반응은 전형적으로 150 내지 320 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 22 MPa (150 내지 3200 psi) 범위의 압력에서 일어난다.
습식 공기 산화 시스템은 전형적으로 공급 스트림과 공기 (또는 산소)를 필요한 작동 압력으로 높이기 위해 회전 장비를 사용한다. 열 교환기는 반응기 유출 물로부터 에너지를 회수하기 위해 사용되며 이를 사용하여 반응기로 들어가는 공급물/공기 혼합물을 예열한다. 개시 후, 산화 반응은 발열성이기 때문에, 임의의 추가의 열 유입 없이 습식 산화 시스템이 작동하기에 충분한 에너지가 반응기에서 방출될 수 있다.
전술한 바와 같이, 프로필렌 옥사이드 제조 공정으로부터 폐수를 정화하기 한 비-촉매 습식 산화 공정은 고비용일 뿐만 아니라 사용될 필요가 있는 극한의 작동 조건으로 인한 장비 신뢰성 문제, 부식, 파울링 및 중단 시간을 포함한 다른 단점을 겪는다.
그러나, 놀랍게도 본 발명의 촉매 습식 산화 공정은 매우 높은 출발 COD를 갖는 폐수 스트림에 대해서 조차도 덜 극단적인 작동 조건 하에서 유리하게 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
특히, 본 발명의 방법은 편리하게는 120 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 2 내지 15 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 150 내지 280 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 240 ℃ 범위의 온도 및 3 내지 12 MPa 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 10 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비드"는 입자 또는 나노입자를 칭할 수 있다. 입자 또는 나노입자의 크기는 본원에 기재된 바와 같거나 문맥에 따라 좌우된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 일반적으로 금속 나노입자-도핑된 다공성 다공질 탄소 비드를 포함한다. 즉, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 촉매는 중합체 비드 내에 혼입된 하나 이상의 금속을 포함한다. 하나 이상의 금속은, 예를 들어 중합 단계 동안에 비드에 혼입될 수 있다.
바람직하게는, 그 안의 금속은 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 은, 코발트, 몰리브덴, 금 및 백금 중 하나 이상으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 금속은 철, 니켈, 구리 및 코발트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속은 니켈, 구리 및 코발트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 구리는 촉매에서 특히 바람직한 금속이다.
일부 구현예에서, 금속 또는 이의 염의 조합물은 편리하게는 비드에 혼입될 수 있다. 바람직한 조합물의 예는 철과 구리, 구리와 니켈, 및 니켈과 철을 포함 지만, 이에 한정되지 않는다.
중합체 비드에 혼입될 수 있는 금속 염의 예는 질산알루미늄, 염화제이철, 질산니켈, 염화구리, 질산은, 질산코발트, 질산몰리브덴, 염화금, 염화백금 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 촉매는 탄소 나노섬유 (nanofiber)를 추가로 포함한다.
금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 포함하는 촉매는 당업계에 공지되어 있고 일반적으로 현탁 중합 방법을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 문헌 (A. Sharma et al., Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat et al., Chem. Eng. J. 197(2012) 250-260, US 2013/0319946 A1, P. Khare et al., J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224, 및 US 2015/005626 A1)은 다양한 금속 나노 입자-도핑된 다공성 탄소 비드의 제조를 기술한다.
본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 특정 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드는 일반적으로 전술한 바와 같이 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (i)에서, 하나 이상의 금속 또는 이의 염으로 도핑된 중합체 비드를 제조하기에 충분한 조건 하에서, 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 및/또는 비-방향족 단량체, 용매, 중합 촉매, 가교결합제, 현탁 안정화제 및 하나 이상의 금속 염의 혼합물을 제조한다.
단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 방향족 알코올 단량체는 페놀, 비닐 벤질 알콜, 크레졸 및 부틸페놀 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 방향족 알코올 단량체는 페놀이다.
단독으로 또는 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 또는 다른 비-방향족 단량체와 함께 단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 바람직한 비-방향족 단량체는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)이다.
촉매의 제조에 이용될 수 있는 용매는 제한되지 않으며, 중합체 비드를 합성하는데 사용되는 하나 이상의 방향족 알코올 단량체에 적합한 임의의 유기 용매 또는 용매일 수 있다. 편리하게 사용될 수 있는 용매의 예는 포름알데히드, 아세트 알데히드, 파르알데히드 및 글리옥살, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
중합 촉매는 염기 촉매, 특히 아민 촉매 일 수 있다. 편리하게 사용될 수 있는 중합 촉매의 예는 트리에틸아민 (TEA), 수산화나트륨, 수산화바륨, 디메틸아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며 이들은 단독으로 또는 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다.
단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 가교결합제는 헥사메틸렌테트라민 (HMTA 또는 헥사민으로도 공지됨), 트리에틸렌 디아민 및 황산, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
단계 (i)에서 편리하게 사용될 수 있는 현탁 안정제는 폴리 비닐 알코올 (PVA), 아카시아 고무 분말 (GAP) 및 폴리 비닐 피로디논 중 하나 이상으로부터 선택될 수있다. 그러나, 다른 현탁 안정제가 또한 사용될 수 있으며, 본원에서 제공된 리스트는 제한적으로 간주되어서는 안된다.
단계 (i)에서 성분의 첨가 및 혼합 순서는 한정되지 않는다. 단계 (i)에서 사용하기 위한 성분은 동시에 함께 첨가되어 상기 단계를 위한 총 반응 혼합물을 수득할 수 있다. 대안적으로, 단계 (i)에서 사용하기 위한 하나 이상의 성분들은 별도의 혼합물로서 제조된 다음, 함께 첨가되어 총 반응 혼합물을 수득할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 하나의 편리한 비-제한적인 방법은 단량체, 용매 및 중합 촉매를 가열하여 가열된 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 단량체, 용매 및 중합 촉매는 혼합물이 균질해질 때까지 실온 (예를 들어, 20-30 ℃)에서 혼합될 수 있다. 이어서, 혼합물은 약 100 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 혼합물은 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 속도로 가열될 수 있다. 혼합물을 가열한 후에, 가열된 혼합물을 용매와 접촉시켜 제 1 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 물이다. 일부 구현예에서, 제 1 혼합물을 약 또는 적어도 10, 20, 30, 40, 50 또는 60분 동안 혼합한다. 이어서, 제 1 혼합물을 가교결합제와 접촉시킬 수 있다. 제 1 혼합물을 가교결합제와 접촉시키는 것은 가교결합된 혼합물을 수득할 것이다. 일부 구현예에서, 제 1 혼합물을 가교결합제와 접촉시킨 후, 혼합물을 가열한다. 일부 구현예에서, 온도가 약 70, 80, 90, 100 또는 110 ℃에 도달할 때까지 혼합물을 가열한다. 목표 온도에 도달할 때까지 온도를, 예를 들어 약 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분의 속도로 증가시킬 수 있다. 이어서, 가교결합된 혼합물을 현탁 안정제와 접촉시켜 제 2 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구현예에서, 현탁 안정제 및 가교결합된 혼합물은 약 또는 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60분 동안 혼합할 수 있다. 이어서, 제 2 혼합물을 하나 이상의 금속 또는 이의 염과 접촉시켜 제 3 혼합물을 수득할 수 있다. 일부 구현예에서, 이어서 제 3 혼합물을 가열할 수 있다. 제 3 혼합물을 가열 한 후, 혼합물을 냉각시켜 중합체 비드를 포함하는 조성물을 제조한다. 하나 이상의 금속이 비드에 혼입 될 때, 상기 금속은 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 상이한 시간으로, 예를 들어 약 또는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 약 1 내지 10분, 1 내지 9분, 1 내지 8분, 1 내지 7분, 1 내지 6분, 1 내지 5분, 1 내지 4분, 1 내지 3분 또는 1 내지 2분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 약 2 내지 10분, 2 내지 9분, 2 내지 8분, 2 내지 7분, 2 내지 6분, 2 내지 5분, 2 내지 4분 또는 2 내지 3분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 약 3 내지 10분, 3 내지 9분, 3 내지 8분, 3 내지 7분, 3 내지 6분, 3 내지 5분, 3 내지 4분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 약 4 내지 10분, 4 내지 9분, 4 내지 8분, 4 내지 7분, 4 내지 6분, 또는 4 내지 5분 간격으로 첨가될 수 있다. 다수의 금속이 비드에 혼입될 일부 구현예에서, 금속은 약 5 내지 10분, 5 내지 9분, 5 내지 8분, 5 내지 7분 또는 5 내지 6분 간격으로 첨가될 수 있다.
다수의 금속이 비드에 혼입될 구현예에서, 금속은 서로 상이한 비로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 금속 (또는 이의 염)은 제 2 금속 (또는 이의 염)에 대해 3:1, 1:1 또는 1:3의 비로 첨가된다. 중합체 비드에 혼입되는 각 금속의 최종 양에 영향을 미치는 다른 비가 또한 사용될 수 있다.
하나 이상의 금속 또는 이의 염을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 계속 가열할 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합물을 교반한다. 일부 구현예에서, 혼합 속도는 일정하게 유지된다. 임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 비드의 응고를 피하기 위해 혼합 비를 일정하게 유지한다. 하나 이상의 금속 또는 이의 염을 함유하는 혼합물은, 예를 들어 약 또는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10시간 동안 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합물은 약 1 내지 10시간, 1 내지 9시간, 1 내지 8시간, 1 내지 7시간, 1 내지 6시간, 1 내지 5시간, 1 내지 4시간, 1 내지 3시간 또는 1 내지 2시간 동안 가열된다. 일부 구현예에서, 가열 후, 혼합물을 냉각시킨다. 냉각은 냉각 욕에서 혼합물을 항온처리하거나 반응 또는 반응 용기를 주위 온도에 노출시킴으로써 반응을 냉각시킴으로써 촉진시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 금속 또는 염을 포함하는 중합체 비드는 단리된다. 비드는 반응이 실온에 도달하면 단리될 수 있다. 임의의 단리 방법이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 비드를 단리하는 것은 중합체 비드를 여과하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 또한 중합체 비드를 분별하여 실질적으로 균일한 직경의 중합체 비드를 포함하는 조성물을 제조함을 포함한다. 크기에 따라 비드를 분별하면 특정 크기 또는 크기 범위에 따라 비드가 그룹화될 수 있다. 체 (sieve)와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 임의의 분별 방법이 사용될 수 있다. 단리된 비드는 또한 물, 알코올, 아세톤 등과 같지만 이에 한정되지 않는 다양한 용액으로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 비드는 물, 메탄올 또는 아세톤, 또는 이들의 임의의 조합물로 세척된다. 일부 구현예에서, 세척 알코올은 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 이들의 임의의 조합물이다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 형성된 중합체 비드는, 예를 들어 세라믹 보트에서 충분한 온도에서 그리고 충분한 양의 시간 동안 탄화된다. 일부 구현예에서, 비드는 900 내지 1100 ℃ 범위의 온도, 예를 들어 약 900, 1000, 1050 또는 1100 ℃의 온도에서 탄화된다. 일부 구현예에서, 비드는 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120분 동안 탄화된다. 일부 구현예에서, 비드는 N2 분위기에서 탄화된다. 다른 불활성 가스가 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화에 앞서, 비드는 약 1, 2, 3, 4 또는 5 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 탄화 온도로 예열된다.
탄화 후, 비드가 활성화된다. 비드의 활성화는 비드를 탄화시키는 데 사용되는 것과 동일한 노에서 수행될 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다. 일부 구현예에서, 탄화된 비드는 증기에 의해 활성화된다. 일부 구현예에서, 비드는 800 내지 1100 ℃ 범위의 온도에서 활성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 비드는 약 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 또는 1100 ℃의 온도에서 편리하게 활성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄화된 비드는 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120분 동안 활성화된다. 일부 구현예에서, 비드는 약 850 ℃의 온도에서 탄화되고, 비드는 약 1000 ℃의 온도에서 활성화된다.
이어서 활성화된 비드는 수소에 의해 환원 처리된다. 비드의 환원은 비드를 탄화시키고 활성화시키는 데 사용된 것과 유사한 노에서 수행될 수 있다. 활성화 된 비드를 350 ℃에서 3시간 동안 환원시켜 비드 내 금속 산화물을 금속 상태로 전환시킨다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드는 다양한 크기를 가질 수 있다. 그러나, 비드가 비교적 균일한 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 비드는 이들의 크기를 줄이기 위해, 예를 들어 밀링이나 여과에 의해 조작할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 비드는 0.1 내지 0.8 mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mm 범위의 직경을 갖는다. 비드 직경은 체를 사용하여 편리하게 선택될 수 있다.
비드는 0.3 내지 0.5 mm 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.5 mm의 평균 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 중합체 비드는 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 은, 코발트, 몰리브덴, 금 및 백금 또는 이들의 염(들) 중 하나 이상으로 도핑된다. 중합체 비드가 전술한 금속 또는 이의 염 중 2개로 도핑되는 구현예에서, 2개의 금속 또는 이의 염의 비는 바람직하게는 약 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4이다.
상기 촉매를 제조하기 위한 공정의 단계 (iii)에서, 단계 (ii)에서 제조된 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드는 탄소 공급원의 존재 하에서 화학 증착되어 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄소 공급원은 아세틸렌, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔으로부터 선택된다.
금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드에 탄소 나노섬유를 혼입시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[P. Khare et al., Chem. Eng. J. 229 (2013) 72-81 and N. Talreja et al., J. Water Process. Eng. 3 (2014) 34-45] 둘 다는 다공성 탄소 비드 상에 탄소 나노섬유를 성장시키는 방법을 기술한다.
전형적인 CVD 장치는 온도 제어기와 프로그래머가 장착된 전기로에서 수평으로 놓인 니켈 합금["Inconel"은 상표명으로 보이며 "니켈 합금"으로 대체하였다] 관형 반응기 (ID = 30 mm, L = 0.8 m)로 구성될 수 있다. 예비 탄화, 활성화 및 H2-환원된 약 20 g의 비드를 반응기에 삽입된 천공된 스테인레스 강 (SS: stainless steel) 보트에 위치시킬 수 있다. 50 sccm (표준 온도 및 압력에서 cm3/분)의 유속으로 아세틸렌 가스를 CVD 및 활성탄 비드 상의 탄소 나노섬유의 성장을 위해 관형 반응기를 통과시켰다.
탄소 비드 내에 혼입된 금속 나노입자는 CVD를 위한 촉매로서 작용한다. CVD는 탄소 나노섬유 (CNF)의 형태로 0.1-0.15 MPa 압력에서 멀티-스케일 탄소 구조를 갖는 비드를 장식하기 위해 아세틸렌의 존재 하에서 350 ℃에서 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매를 제조하기 위한 공정의 단계 (ⅳ)에서, 단계 (iii)에서 제조된 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드에 산화제를 도핑한다. 바람직하게는, 상기 산화제는 강염기 및 약산의 염이다. 강염기 및 약산의 칼륨 및 암모늄 염이 산화제로서 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 산화제는 KMnO4, K2S2O8 및 (NH4) 2S2O8 중 하나 이상으로부터 선택된다.
단계 (iv)를 수행하기 위한 일반적인 절차는 단계 (iii)에서 제조된 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 산화제를 포함하는 수용액과 40 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 4 내지 12시간 동안 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (ⅳ)에서 사용하기 위한 산화제는 물에서 편리하게 사용될 수 있다.
혼합한 후에, 촉매를 이어서 여과하고, 사용하기 전에 건조시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 놀랍게도 본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정으로부터 유래하는 폐수 처리에 유리한 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 폐수는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 포함하는 촉매의 존재 하에서 촉매 습식 산화 처리된다.
특히, 단계 (iv)를 포함하는 전술된 바와 같은 방법으로 제조된 촉매는 단계 (iv)를 포함하지 않는 방법에 의해 제조된 촉매에 비해 개선된 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정으로부터 유래하는 폐수를, 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 전술한 특정 촉매의 존재 하에서 촉매 습식 산화 처리한다.
도 1은 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용하기 위해 금속 나노입자-도핑된 탄소 비드를 형성하는 방법의 일 구현예를 나타내는 흐름도이다. 상기 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (i)는 도 1의 단계 1 내지 3에서 발생한다. 상기 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (ⅱ)는 도 1의 단계 4 및 5에서 발생한다. 상기 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (iii)는 도 1의 단계 6에서 발생한다. 상기 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 (ⅳ)는 도 1의 단계 7에서 발생하고; 상기 단계는 산화제로 도핑하는 단계를 포함하며 놀랍게도 촉매를 훨씬 더 활성으로 만든다.
도 2는 본 발명의 폐수 정화 공정을 나타낸다. 본 발명의 공정은 연속식 또는 배치식으로 동작할 수 있다.
촉매 습식 산화는 부스터 펌프 (4)를 통해 보내지는 폐수 공급물 (3)에 고압 (압축기 2를 통해)에서 공기 또는 산소 스트림 1을 혼합하는 것을 포함한다. 공기-폐수 혼합물 (5)은 열 교환기 (6)를 통해 반응기 (7)을 통과한다. 반응기는 상향류 또는 하향류 구성을 가질 수 있다. 반응기 내부에서 산화 반응은 주어진 작동 조건 하에서 발생한다. 생성물 스트림 (8)은 반응기 (7)이 동일한 열 교환기 (6)를 통해 가스상 (10)이 액체상 (11)으로부터 분리되는 고압 액체 가스 분리기 (9)로 떠난다. 처리된 폐수 (11)는 다양한 적용을 위해 보내지고 가스 (10)는 노로 보내진다. 최종 물 생성물 (11)은 선택적으로, 충족시켜야 하는 최종 COD 규정에 따라 추가로 정제 처리될 수 있다.
존재하는 촉매의 양은 처리될 물의 출발 COD 함량 및 정제가 적용된 후 필요한 COD 감소에 따라 편리하게 선택될 수 있다. 그러나, 촉매는 전형적으로 폐수 1 내지 8 g/L 범위의 양으로 본 발명의 방법에 존재한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 폐수 스트림이 본 발명의 방법을 수행하기 전에 폐수의 임의의 전처리 정제를 필요로 하지 않고 절대 및 백분율 측면 둘 다에서 유리한 COD 감소를 달성하도록 방법이 동작된다.
요구되는 COD 감소를 달성하는데 필요한 최소 시간 동안 본 발명의 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폐수 처리는 10시간 미만의 기간, 바람직하게는 7시간 미만, 및 보다 바람직하게는 4 내지 7시간의 범위 동안 수행된다.
폐수 스트림의 출발 COD 및 폐수 스트림의 의도된 후속적 사용에 따라, 본 발명의 일부 구현예에서, 선택적 후처리 단계가 수행될 수 있다. 그러나, 많은 적용분야에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 달성된 높은 COD 감소는 추가의 후처리 단계가 요구되지 않을 정도로 충분하다.
본 발명의 방법에서 사용한 후에, 폐촉매는 개별 사이클 후 촉매의 잔류 촉매 활성에 따라 재생되고 후속적인 사이클에 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폐수 처리 방법은 SM/PO 방법과 편리하게 통합될 수 있다.
실시예
실시예 1 (현탁 중합에 의한 구리 나노입자-도핑된 중합체 비드 ("Cu-PhB")의 제조)
실시예 1의 구리 나노입자-도핑된 중합체 비드를 현탁 중합에 의해 제조하였다.
중합 반응은 가열 맨틀 위에 장착되고 환류 냉각기, 온도계 및 연속 교반기가 장착된 2리터 3구 유리 용기에서 수행되었다.
중합 반응에 사용될 수 있는 장치에 대한 상세한 설명은 문헌[Chem. Eng. Sci. 3591 (2010)]에서 발견할 수 있다.
또한, US 2015/0056260 A1의 도 3은 현탁 중합에 의해 금속 나노입자-도핑된 탄소 비드를 제조하는데 편리하게 사용될 수 있는 예시적인 장치를 나타낸다.
단량체로서 페놀 (50 g), 용매로서 포름알데히드 (63 ml) 및 중합 촉매로서 트리에틸아민 (TEA) (1.5 ml)의 용액을 제조하였다. 그 후, 페놀, 포름알데히드 및 TEA의 혼합물을 실온 (약 30 ℃)에서 8시간 동안 교반(370-410 rpm)하여 균질한 용액을 제조하였다.
8시간 후에, 200 ml의 물을 반응 혼합물에 혼합하였다. 추가의 30분 후에, 3.5 g의 헥사메틸렌테트라민 (HMTA)을 가교결합제로서 첨가하고, 온도가 100 ℃가 될 때까지 반응 혼합물을 3 ℃/분으로 동시에 가열하였다. HMTA 첨가 약 45분 후에, 현탁 안정제로서 3.5 g의 PVA (95% 가수분해된 폴리비닐 알코올, 평균 분자량 95000)를 첨가하였다.
25-30분 후에, 4 g의 질산구리 (Cu(NO3)2ㆍ3H2O)를 첨가하였다. 30분 후에, 히터를 끄고 반응을 멈추었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
냉각 후에, 반응 혼합물을 여과하여 잔류 액체로부터 고체 비드를 분리하였다. 이어서, 비드를 물, 메탄올 및 아세톤으로 2-3회 세척한 다음, 실온에서 12 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 형성된 구리 나노입자-도핑된 중합체 비드 (이하, "Cu-PhB"라고 칭함)를 체질하여 약 50 g의 수율로 얻었다.
실시예 2 (구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드 ("Cu-CB-PhB")의 제조)
실시예 1의 방법에 의해 제조된 구리 나노입자-도핑된 고분자 비드 ("Cu-PhB")를 질소의 존재 하에서 900 ℃에서 2시간 동안 탄화한 다음, 0.1-0.15 MPa 압력에서 증기의 존재 하에서 900 ℃에서 1시간 동안 활성화시켜 산화구리 도핑된 다공성 활성탄 비드 (이하, "CuO-CB-PhB"라고 칭함)를 형성하였다.
그 후, 산화구리 도핑된 다공성 활성탄 비드 ("CuO-CB-PhB에")는 0.1-0.15 MPa 압력에서 수소의 존재 하에서 350 ℃에서 2시간 동안 환원시켜 구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드 (이하, "Cu-CB-PhB"라고 칭함)를 형성하였다.
실시예 3 (구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 ("Cu-CNF-CB-PhB") ("촉매 1")의 제조)
실시예 2의 구리 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드 ("Cu-CB-PhB")를 후속적으로, 0.1-0.15 MPa의 압력에서 탄소 나노섬유 (CNF)의 형태로 비드를 다중 스케일 탄소 구조로 장식하기 위해 아세틸렌의 존재 하에서 350 ℃에서 30분 동안 화학 증착 (CVD)시켰다.
이어서, 제조된 구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 (이하, "Cu-CNF-CB-PhB"라고 칭함)를 비교 촉매로서 사용하였다 (실시예 6에서 후속적인 시험에서 "촉매 1"로 나타냄).
또한, 제조된 구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드의 샘플은 또한, 실시예 6에서 추가의 시험을 위한 본 발명에 따른 촉매 (실시예 6의 시험에서 각각 "촉매 2" 및 "촉매 3"으로 나타냄)를 제조하기 위해 실시예 4 및 5의 방법에 따른 산화제로 추가로 처리하였다.
실시예 4 (K2S2O8로 도핑함에 의한 칼륨-구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드("K-Cu-CNF-CB-PhB") ("촉매 2")의 제조)
실시예 3에서 제조된 구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 ("Cu-CNF-CB-PhB")에 55 ℃에서 K2S2O8 수용액과 비드를 혼합함에 의해 K2S2O8을 함침시켰다.
K2S2O8 염 용액은 실온에서 15 ml의 물에 0.8 g의 받은 그대로의 염을 혼합하여 별도로 제조하였다. 실시예 3으로부터 약 0.3 g의 비드를 비이커에서 15 ml의 K2S2O8 수용액과 혼합하였다. 비드의 도핑은 55 ℃에서 8시간 동안 수행되었다.
칼륨 염-도핑된 비드를 55 ℃에서 30분 동안 진공 건조시켰다.
제조된 칼륨-구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 (이하, "K-Cu-CNF-CB-PhB" 및 "촉매 2"라고 칭함)는 실시예 6에 기재된 후속적인 시험에서 촉매로서 사용되었다.
실시예 5 (KMnO4로 도핑함에 의한 칼륨-구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 ("K-Cu-CNF-CB-PhB") ("촉매 3")의 제조)
실시예 3에서 제조된 구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 ("Cu-CNF-CB-PhB")에 55 ℃에서 KMnO4 수용액과 비드를 혼합함에 의해 KMnO4를 함침시켰다.
KMnO4 염 용액은 실온에서 15 ml의 물에 0.8 g의 받은 그대로의 염을 혼합하여 별도로 제조하였다. 실시예 3으로부터의 약 0.3 g의 비드를 비이커에서 15 ml의 KMnO4 수용액과 혼합하였다. 비드의 도핑은 55 ℃에서 8시간 동안 수행되었다.
칼륨 염-도핑된 비드를 55 ℃에서 30분 동안 진공 건조시켰다.
제조된 칼륨-구리 나노입자-도핑된 탄소 나노섬유 다공성 탄소 비드 (이하, "K-Cu-CNF-CB-PhB" 및 "촉매 3"이라고 칭함)는 실시예 6에 기재된 후속적인 시험에서 촉매로서 사용되었다.
실시예 6 (촉매 시험)
(i) 촉매
적어도 실시예 3-5에 따라 제조된 하기 촉매를 실시예 6에서 시험하였다:
Figure 112018115920630-pct00001
(ii) 시험
폐수 스트림은 본 발명의 방법에 따른 시험을 위해 상업적 SMPO 공정으로부터 얻었다. 폐수 스트림은 초기 COD가 119,952 mg/L였다.
시험은 210 ℃의 온도, 1.4 MPa의 산소 압력 (총 압력 7 MPa) 및 5.5-8.2 범위의 pH에서 수행되었다. 200 rpm의 혼합 속도 및 3 g/L의 시험되는 촉매를 사용하여 처리된 샘플의 용적은 150 ml였다.
실험 장치는 히터 및 열전대를 갖춘 니켈 합금 (상표명 "Inconel"로 입수 가능) 반응기 (73 mm 직경×210 mm 높이×7 mm 벽 두께)를 사용했다. 일정 속도 (rpm)로 용액을 교반하기 위해 임펠러에 연결된 가변 속도-제어기가 있는 모터도 포함되었다. PID 온도 제어기는 반응 온도를 유지하기 위해 사용되었다. 파열판 (rupture disc)과 벤트 밸브를 통해 과도한 압력을 방출하기 위한 반응기에 대한 규정도 존재한다. 반응기 압력을 모니터링하기 위해 압력계가 사용되었다. 액체 샘플링 밸브를 사용하여 물 시험 샘플을 주기적으로 반응기에서 꺼냈다. 반응에 필요한 가스, 즉 산화를 위한 산소와 퍼지를 위한 질소는 압력계와 조절기가 장착된 실린더에서 전달되었다. 반응기에 전달하기 전에, 가스 실린더에 존재하는 임의의 불순물을 제거하기 위해 인라인으로 설치된 실리카 패키징된 층 (bed)을 통과하였다. 반응이 완결된 후 시험 용액을 냉각시키기 위해 반응기에서 수냉(water-cooling) 코일을 사용하였다.
스테인레스 강-메쉬로 제작된 4개의 반구형 바스켓 (직경 10 mm)을 반응기에서 촉매 (비드) 홀더로서 사용하였다. 한쪽 끝이 열린 바스켓은 SS 원형 디스크 (40 mm 직경×1.5 mm 두께)에 용접되었다. 각 바스켓은 이 연구에서 준비된 재료 1 g을 담을 수 있다. 바스켓 메쉬 (42 메쉬 크기)는 교반 동안에 바스켓 안팎으로 시험 용액이 자유롭게 유동하는 것을 허용하지만 단단히 비드를 고정시켰다. 디스크-바스켓 어셈블리는 너트와 볼트를 사용하여 SS-플랜지 (~ 40 mm 직경)에 핏팅하였다. 조립된 촉매 홀더는 모터-축에 나사 결합시켜 따라서 동시에 임펠러 역할을 한다. 구성된 어셈블리는 새로운 시험을 시작하기 전에 신선한 촉매로 쉽게 분해, 세정 및 재충전되었다.
통상적인 실험에서, 반응기를 반응을 시작하기 전에 15분 동안 N2로 퍼징하였다. 동일한 양의 제조된 촉매를 4개의 촉매-샘플 홀더에 채웠다. 반응기를 300 ml의 시험 용액으로 채웠다. 교반기의 속도는 일정하게 설정하였다. 뚜껑을 닫고 반응기 (뚜껑을 닫음)를 O2 가스로 채웠다. 이어서, 용액을 산화 온도로 가열하였다. 반응 동안, 분석을 위해 액체 샘플링 밸브로부터 시험 샘플 (~ 3 cm3)을 주기적으로 꺼내었다. 모든 실험은 재현성을 체크하기 위해 2회에 걸쳐 수행되었으며이 연구에서 보고된 모든 데이터는 ± 5% 이내로 변했다.
결과
표 2는 상업용 PO 생산 설비에서 발생된 폐수의 전형적인 특성을 나타낸다.
Figure 112018115920630-pct00002
표 3은 촉매 습식 산화에서 실시예 3-5의 촉매 1-3을 이용함에 의해, 표 2에 주어진 특성을 갖는 공급 폐수 샘플로부터의 COD 감소의 결과를 나타낸다.
Figure 112018115920630-pct00003
폐수 스트림의 높은 출발 COD에도 불구하고, 폐수 스트림의 COD 감소는 비교 촉매 1과 동시에 비교된 본 발명에 따른 촉매 2 및 3을 사용하여 놀랍게도 더 컸다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다.
촉매 2 및 3은 비교 촉매 1 보다 빨리 100 % COD 감소를 달성하였다. 특히, 촉매 2의 사용은 단지 5시간 후에 COD를 100 % 감소시켰고 이는 본 발명의 방법의 효율을 입증한다.
도 3은 표 2의 결과를 그래프 방식으로 나타낸 것이다.
촉매 부하량의 효과는 촉매 2의 상이한 부하량을 이용하여 조사하였다.
Figure 112018115920630-pct00004
촉매 2를 사용하는 유리한 COD 감소는 상기 촉매의 추가의 부하량에 의해 더욱 향상될 수 있음이 표 4로부터 명백하다.
COD의 94 % 감소가 4시간 내에 달성되고 100 % 감소가 5시간 까지 달성될 수 있는, 촉매 2의 이러한 높은 부하량의 영향은 도 3에서 명백하다.

Claims (10)

  1. 습식 산화 공정에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 하나 이상의 방향족 알코올 단량체 및/또는 비-방향족 단량체, 용매, 중합 촉매, 가교결합제, 현탁 안정제 및 하나 이상의 금속 염의 혼합물을 제조하여 하나 이상의 금속 또는 이의 염으로 도핑된 중합체 비드를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 단계 (i)에서 제조된 상기 중합체 비드를 탄화, 활성화에 이어 환원시켜 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제조된 상기 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 탄소 공급원의 존재 하에서 화학 증착시켜 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 제조하는 단계; 및
    (iv) 단계 (iii)에서 제조된 상기 탄소 나노섬유를 포함하는 금속 나노입자-도핑된 다공성 탄소 비드를 산화제를 포함하는 수용액과 40 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 4 내지 12시간 동안 혼합하여 상기 비드에 산화제를 도핑하고, 혼합 후에 촉매가 여과 및 건조되는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 공급원이 아세틸렌, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔으로부터 선택되는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방향족 알코올 단량체 및 상기 비-방향족 단량체가 페놀, 비닐 벤질 알코올, 크레졸, 부틸페놀 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 현탁 안정제가 폴리 비닐 알코올 (PVA), 아카시아 고무 분말 (GAP) 및 폴리 비닐 피로디논 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 산화제가 KMnO4, K2S2O8 및 (NH4)2S2O8 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 은, 코발트, 몰리브덴, 금 및 백금 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  8. 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 산업 공정으로부터의 폐수를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 청구항 1 또는 2의 방법에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 상기 폐수를 촉매 습식 산화 처리함을 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폐수 처리가 120 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 2 내지 15 MPa 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  10. 삭제
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