ES2843825T3 - Proceso de preparación de un catalizador y uso del mismo - Google Patents

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Kaushik Basak
Mourik Arian Van
Nishith Verma
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Abstract

Un proceso para preparar un catalizador, en donde dicho proceso comprende: (i) preparar una mezcla de uno o más monómeros de alcohol aromático y/o monómeros no aromáticos, solvente, catalizador de polimerización, agente reticulante, agente estabilizador de suspensión y una o más sales metálicas, en condiciones suficientes para producir perlas poliméricas dopadas con uno o más metales o sales de los mismos; (ii) carbonizar, activar y luego reducir las perlas poliméricas producidas en la etapa (i) para producir perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas; (iii)someter las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas producidas en la etapa (ii) a la deposición de vapor químico en presencia de una fuente de carbono para producir perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono; y (iv) dopar las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono producidas en la etapa (iii) con un oxidante mediante la mezcla las perlas con una solución acuosa que comprende el oxidante a una temperatura en el intervalo de 40 a 60 °C por un período desde 4 hasta 12 horas, en donde después de mezclar, el catalizador se filtra y se seca.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de preparación de un catalizador y uso del mismo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un catalizador y a un proceso para el tratamiento de aguas residuales de un proceso industrial para producir óxido de propileno, proceso que comprende someter las aguas residuales a un tratamiento catalítico de oxidación húmeda en presencia de dicho catalizador.
Antecedentes de la invención
El tratamiento o la depuración de aguas residuales procedentes de procesos industriales y que contienen al menos hidrocarburos y sales (orgánicas y/o inorgánicas) normalmente es un procedimiento relativamente caro. La legislación medioambiental actual impone exigencias estrictas a la depuración de las corrientes de aguas residuales de los procesos industriales, especialmente cuando las aguas residuales depuradas se van a liberar al medio ambiente. Por consiguiente, la elección de un método de purificación para aguas residuales industriales está sujeta a consideraciones prácticas, medioambientales y económicas.
Los procesos para la producción de óxido de propileno (PO) dan lugar a corrientes de aguas residuales que plantean desafíos particulares con respecto a la purificación. El óxido de propileno se puede producir por oxidación directa de propileno con aire u oxígeno. Como tal oxidación directa tiende a proporcionar bajos rendimientos de PO, el PO se produce de forma común con la ayuda de un mediador químico.
Un proceso industrial para la producción de óxido de propileno en donde se produce una cantidad relativamente grande de agua residual es el proceso de producción de monómero de estireno/óxido de propileno (SM/PO). En general, los procesos de SM/PO involucran las etapas de:
(i) hacer reaccionar etilbenceno con oxígeno o aire para formar hidroperóxido de etilbenceno, (ii) hacer reaccionar el hidroperóxido de etilbenceno que se obtiene por tanto con propeno en presencia de un catalizador de epoxidación para producir óxido de propileno y 1-fenil etanol, y (iii) convertir el 1-fenil etanol en estireno por deshidratación mediante el uso de un catalizador de deshidratación adecuado. En la última etapa, se produce agua. Además de esta agua de reacción, se producen subproductos orgánicos tales como hidrocarburos alifáticos y aromáticos, aldehídos, cetonas, alcoholes, fenoles y ácidos orgánicos. Los subproductos se separan de los productos principales con la ayuda de agua limpia y los ácidos orgánicos se neutralizan mediante el uso de una solución acuosa básica, tal como una solución acuosa de (bi)carbonato de sodio y/o hidróxido de sodio. Además, se introduce agua adicional con el aire en la etapa (i) y como vapor en la etapa (iii) del proceso anterior. El agua residual de una planta de producción de SM/PO contiene típicamente un total de 1,0 a 3,5 % en peso de compuestos orgánicos no salinos y de 3,0 a 6,0 % en peso de sales orgánicas. Además, puede contener hasta 2,0 % en peso de carbonato de sodio y bicarbonato de sodio y/o trazas de hidróxido de sodio, de acuerdo con la solución básica que se usa en la neutralización de ácidos orgánicos.
La salida de agua limpia de una planta SM/PO puede ser de decenas de miles de kg por hora y no se puede descargar sin un tratamiento de purificación adicional. Sin embargo, como ya se ha indicado anteriormente, la elección de un tratamiento de purificación adecuado está limitada debido a consideraciones prácticas, medioambientales y económicas.
Otro hidroperóxido de fenilo que se puede usar en la producción de óxido de propileno es el hidroperóxido de cumeno (2-hidroperoxipropan-2-ilbenceno), que se obtiene típicamente haciendo reaccionar cumeno ((1 -metiletil) benceno)) con oxígeno o aire. El hidroperóxido de cumeno se hace reaccionar con propileno en presencia de un catalizador de epoxidación para producir PO y alcohol de cumilo (2-fenilpropan-2-ol). El alcohol cumílico, también denominado como dimetilfenilcarbinol (DMPC), se convierte típicamente en cumeno con la ayuda de un catalizador heterogéneo e hidrógeno, mediante hidrogenólisis. Luego, el cumeno puede reutilizarse en el proceso.
Las aguas residuales que se originan en tales procesos pueden comprender compuestos que contienen oxígeno que tienen grupos hidroxilo fenólicos o grupos carbonilo. Los contaminantes típicos pueden incluir cetonas tales como acetona, etilmetilcetona y dietilcetona, aldehídos tales como formaldehído, acetaldehído y propionaldehído, éteres, alcoholes aromáticos y no aromáticos tales como fenoles y metanol, compuestos clorados tal como dicloropropano y sales orgánicas de sodio tales como acetato de sodio, formiato de sodio, benzoato de sodio, propionato de sodio y oxalato de sodio.
La purificación de las corrientes de aguas residuales que se originan en la producción de óxido de propileno presenta desafíos particulares, ya que estas corrientes suelen tener mayores demandas de oxígeno químico (COD) que las corrientes de aguas residuales que se originan en otros procesos químicos. Por ejemplo, los valores de COD iniciales típicos para las corrientes de aguas residuales que se originan en la producción de óxido de propileno están en el intervalo de 80000 a 125000 mg/l. Por lo tanto, los métodos de purificación para tales corrientes de aguas residuales deben poder reducir la COD en cantidades significativas en términos absolutos y porcentuales.
El método de purificación típico empleado en los procesos industriales para la purificación de corrientes de aguas residuales que se originan en la producción de óxido de propileno comprende una oxidación en fase líquida con aire u oxígeno a altas temperaturas y presiones (el llamado proceso de oxidación por aire húmedo (WAO)).
La oxidación con aire húmedo es una tecnología bien conocida para el tratamiento de corrientes de proceso y fue desarrollada por primera vez en la década de 1930 por FJ Zimmermann. Esta tecnología usa la oxidación en fase acuosa de las corrientes de proceso por gas que contiene oxígeno a temperaturas y presiones elevadas para oxidar los contaminantes inorgánicos y convertir los contaminantes orgánicos en dióxido de carbono, agua y compuestos orgánicos biodegradables de cadena corta.
La oxidación con aire húmedo se lleva a cabo típicamente para la purificación de corrientes de aguas residuales que se originan en la producción de óxido de propileno mediante el uso de temperaturas superiores a 300 °C y presiones superiores a 150 bar (15 MPa). La oxidación del aire húmedo generalmente produce una eliminación de la demanda química de oxígeno (COD) del 60-70 % de dichas corrientes de aguas residuales.
Sin embargo, como el efluente de dichos procesos de oxidación con aire húmedo todavía tiene una COD significativa (30-40 % de la COD original), los procesos industriales para la purificación de corrientes de aguas residuales que se originan en la producción de óxido de propileno a menudo requieren etapas de procesamiento posteriores adicionales.
Por ejemplo, dichos procesos pueden emplear un proceso de dos etapas, en donde la primera etapa comprende una oxidación en fase líquida con aire u oxígeno a altas temperaturas y presiones (el llamado proceso de oxidación por aire húmedo (WAO)) y la segunda etapa comprende un tratamiento bioquímico.
En algunos procesos de purificación, puede haber etapas opcionales adicionales tales como tratamientos con carbón activado antes del tratamiento bioquímico. Por ejemplo, el documento US 4,066,538 A describe un proceso para tratar aguas residuales que tienen una demanda química de oxígeno (COD) relativamente alta causada por material orgánico que es predominantemente soluble en agua. Dicho proceso comprende un tratamiento con carbón activado, seguido de una operación de tratamiento bioquímico.
Repsol ha presentado (CHISA 2002, Praha, República Checa, 25-29 de agosto de 2002) un proceso para el tratamiento de aguas residuales industriales de óxido de propileno/monómero de estireno en donde el efluente de la oxidación del aire húmedo se trata en un tratamiento de carbón activado en dos etapas en el que una mezcla homogénea de carbón activado en polvo y sólidos biológicos trata las aguas residuales de forma sinérgica. Se indicó que el tratamiento de oxidación con aire húmedo se llevó a cabo a 295 °C, 95 bar (9,5 MPa) durante 1,5 horas mediante el uso de oxígeno gaseoso comprimido como oxidante para efectuar una reducción nominal de COD del 61 %. Se dice que el proceso combinado de oxidación con aire húmedo, seguido del tratamiento con carbón activado y el tratamiento biológico que se describe por Repsol, ha logrado una reducción global de la COD del 98,9 %.
Sin embargo, los procesos de varias etapas que comprenden la oxidación con aire húmedo y los tratamientos bioquímicos tienen un alto costo y otras desventajas que incluyen problemas de confiabilidad del equipo, corrosión, incrustaciones y tiempo de inactividad debido a las condiciones operativas extremas que deben emplearse durante la oxidación del aire húmedo y pueden producir otras corrientes de desechos como carbón activado gastado. Por consiguiente, a lo largo de los años, se han descrito varios métodos alternativos para la purificación de corrientes de aguas residuales que se originan en procesos para la producción de óxido de propileno.
El proceso de purificación que se describe en el documento GB 2,262,052 A implica concentración por congelación combinada con eliminación de sales, por lo que el agua residual se separa en un producto residual concentrado al menos dos veces, cristales de sal y un producto de agua sustancialmente pura. Sin embargo, la economía de un proceso de concentración por congelación no es satisfactoria y la inversión de capital requerida para un proceso de concentración por congelación en la actualidad todavía representa al menos el 10 % de la inversión de capital total necesaria para una planta SM/PO.
El documento WO 99/67003 A1 describe un proceso para el tratamiento de corrientes de aguas residuales que contienen al menos hidrocarburos y sales para producir un producto de agua limpia, un producto de salmuera concentrada y un producto rico en hidrocarburos, cuyo proceso comprende las etapas de:
(a) alimentar la alimentación de agua residual en una primera columna de destilación en una etapa en el intervalo de 0,05*n a 0,15*n desde la parte superior, en donde n representa el número total de etapas teóricas de la primera columna de destilación y tiene un valor en el intervalo de 20 a 40;
(b) extraer una corriente de vapor en una etapa en el intervalo de 0,55*n a 0,75*n desde la parte superior y alimentar esta corriente de vapor en la parte inferior de una segunda columna de destilación que tiene m etapas teóricas, que tiene m un valor en el intervalo de 3 a 10;
(c) extraer el producto de agua limpia como la fracción superior de la segunda columna de destilación y extraer una corriente inferior de la segunda columna de destilación, que se retroalimenta a la primera columna de destilación por debajo de la extracción de la corriente de vapor en la etapa(b) en una etapa en el intervalo de 0,60*n a 0,85*n desde arriba;
(d) extraer el producto de salmuera concentrada como la fracción de cola de la primera columna de destilación; y (e) extraer la corriente de hidrocarburos como la fracción superior de la primera columna de destilación. Se dice que el proceso del documento WO 99/67003 A1 requiere una inversión de capital menor 10-50 % que para los procesos de concentración por congelación como se describe en el documento GB 2,262,052 A, mientras que también se logra una buena purificación.
El documento US 5,993,673 A describe un proceso para purificar una corriente de purga acuosa a partir de la producción de monómero de óxido de propileno/estireno que contiene ácidos orgánicos, materiales peroxídicos y etilbenceno, que comprende poner en contacto la corriente de purga con un catalizador sólido en partículas compuesto de alúmina promovida con hierro en condiciones efectivas para descomponer los materiales peroxídicos, y recuperar la corriente que se trata con contenido reducido de peróxido. Después de eso, la corriente que se trata de US 5,993,673 A puede eliminarse de etilbenceno y luego biotratarse efectivamente.
El documento WO 01/00534 A1 describe un proceso mejorado para el tratamiento de una alimentación de aguas residuales que contiene contaminantes orgánicos, cuyo proceso comprende como etapa (a), el proceso de concentración por congelación como se describe en el documento GB 2,262,052 A, seguido de (b) someter el agua resultante corriente a un tratamiento de ósmosis inversa produciendo así una corriente de agua purificada como permeado y una corriente de agua relativamente contaminada como retenido. Sin embargo, tal método puede presentar dificultades potenciales en relación con la manipulación de sólidos. El equipo rotatorio puede ser sensible al ensuciamiento.
El documento WO 01/32561 A1 describe un proceso industrial para producir óxido de propileno, cuyo proceso comprende las etapas de:
(a) someter el agua residual a un tratamiento de evaporación de efectos múltiples que da como resultado una fracción superior vaporosa y una fracción inferior líquida que contiene los contaminantes no volátiles; y
(b) condensar al menos parte de la fracción superior en forma de vapor en una corriente líquida que se somete a un tratamiento de separación que da como resultado una corriente superior que contiene material orgánico residual volátil y agua purificada como corriente líquida inferior.
El agua purificada obtenida por el proceso del documento WO 01/32561 A1 es lo suficientemente pura para ser reutilizada en un proceso industrial como, por ejemplo, agua de refrigeración, pero también puede ser sometida a un biotratamiento posterior dando como resultado una corriente de agua pura, que puede ser suficientemente puro para su descarga en aguas superficiales.
Sin embargo, el proceso del documento WO 01/32561 A1 requiere la evaporación de un flujo de agua muy alto, lo que requiere un alto consumo de energía y el uso de columnas de destilación de alta capacidad.
El documento WO 2006/104222 A1 describe un método para tratar un agua residual que contiene un compuesto que contiene oxígeno que tiene un grupo hidroxilo fenólico o un grupo carbonilo, que incluye una etapa de añadir un agente alcalino al agua residual que contiene el compuesto que contiene oxígeno que tiene un hidroxilo fenólico. grupo o un grupo carbonilo para controlar el pH del agua residual a 10 o más; y una etapa de separación de una descarga en la que el compuesto que contiene oxígeno que tiene un grupo hidroxilo fenólico o un grupo carbonilo se concentra mediante destilación del agua residual a la que se ha añadido el agente alcalino.
El documento WO 2009/138530 A proporciona un método para la revaluación de corrientes residuales acuosas generadas en procesos de coproducción de óxido de propileno y estireno, en donde dicho método comprende la acidificación de la corriente residual acuosa con un ácido inorgánico a un pH de menos de 4,5, la separación de la dos fases resultantes a una temperatura superior a 40 °C; lavado de la fase orgánica producida en la etapa anterior con una solución acuosa de exceso de ácido y separación de las dos fases que resultan.
Sin embargo, el método que se describe en el documento WO 2009/138530 A presenta una serie de dificultades, que incluyen posibles problemas de corrosión, manipulación y consumo de ácido, gestión de los orgánicos disueltos en la fase acuosa y posible formación de ésteres con alcoholes orgánicos.
Los documentos US2001/0022290 A1 y CN104307534 A describen procesos catalíticos de oxidación por aire húmedo para tratar aguas residuales.
A pesar de la cantidad de investigación que se ha dedicado a la purificación de corrientes de aguas residuales que se originan en los procesos para producir óxido de propileno, todavía existe la necesidad de desarrollar tratamientos de purificación de aguas residuales más simples y rentables que no adolezcan de problemas de confiabilidad del equipo y que producen corrientes de agua limpia que cumplen con todos los requisitos de descarga al medio ambiente.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, en la presente invención se ha encontrado un catalizador específico para su uso en procesos de oxidación húmeda que permite purificar corrientes de aguas residuales procedentes de procesos para la producción de óxido de propileno en condiciones más suaves y con una reducción de COD extremadamente ventajosa.
Por consiguiente, en una modalidad, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador, en donde dicho proceso comprende:
(i) preparar una mezcla de uno o más monómeros de alcohol aromático y/o monómeros no aromáticos, solvente, catalizador de polimerización, agente reticulante, agente estabilizador de suspensión y una o más sales metálicas, en condiciones suficientes para producir perlas poliméricas dopadas con uno o más metales o sales de los mismos;
(ii) carbonizar, activar y luego reducir las perlas poliméricas producidas en la etapa (i) para producir perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas;
(iii) someter las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas producidas en la etapa (ii) a la deposición de vapor químico en presencia de una fuente de carbono para producir perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono; y
(iv) dopar las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono producidas en la etapa (iii) con un oxidante mediante la mezcla de las perlas con una solución acuosa que comprende el oxidante a una temperatura en el intervalo de 40 a 60 °C durante un período de desde 4 a 12 horas, y luego filtrar y secar las perlas de carbono para obtener el catalizador.
En otra modalidad de la presente invención se proporciona un proceso para tratar aguas residuales de un proceso industrial para producir óxido de propileno, proceso que comprende someter las aguas residuales a un tratamiento catalítico de oxidación húmeda en presencia de dicho catalizador.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo de ejemplo de una modalidad de un método para formar perlas de carbono dopadas con nanopartículas metálicas específicas para su uso como catalizador en el proceso de la presente invención.
La Figura 2 es un diagrama que muestra el proceso de purificación de aguas residuales de la presente invención. La Figura 3 demuestra los resultados ventajosos obtenidos mediante el empleo de procesos de tratamiento de agua en presencia de catalizadores específicos como se describe en este documento.
Descripción detallada de la invención
El agua residual a tratar en la presente invención puede derivarse de cualquier proceso para la producción de óxido de propileno. Sin embargo, en una modalidad preferida de la presente invención, el agua residual se origina en un proceso para coproducir óxido de propileno y estireno. Hasta ahora, estas corrientes de aguas residuales han sido muy difíciles de tratar debido a sus muy altas COD.
Como se describe anteriormente en la presente descripción, los procesos de oxidación húmeda son conocidos en la técnica y comprenden la oxidación de componentes solubles o suspendidos en un ambiente acuoso mediante el uso de oxígeno como agente oxidante. Cuando se usa aire como fuente de oxígeno, el proceso se denomina como proceso de oxidación por aire húmedo (WAO). Tales reacciones de oxidación ocurren típicamente a temperaturas en el intervalo de 150 a 320 °C, y a presiones en el intervalo de 1 a 22 MPa (150 a 3200 psi).
Los sistemas de oxidación de aire húmedo suelen emplear equipos rotativos para elevar la corriente de alimentación y el aire (u oxígeno) a la presión de funcionamiento requerida. Los intercambiadores de calor se emplean rutinariamente para recuperar energía del efluente del reactor y usarla para precalentar la mezcla de alimentación/aire que ingresa al reactor. Después de la puesta en marcha, dado que las reacciones de oxidación son exotérmicas, se puede liberar suficiente energía en el reactor para permitir que el sistema de oxidación húmedo funcione sin ningún aporte de calor adicional.
Como se describe anteriormente en la presente descripción, los procesos de oxidación húmeda no catalítica para purificar el agua residual de los procesos de producción de óxido de propileno no solo son de alto costo, sino que también adolecen de otras desventajas que incluyen problemas de confiabilidad del equipo, corrosión, incrustaciones y tiempo de inactividad debido a las condiciones operativas extremas que deben ser empleado. Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que el proceso de oxidación catalítica en húmedo de la presente invención puede realizarse ventajosamente en condiciones operativas menos extremas, incluso para corrientes de aguas residuales que tienen COD iniciales muy altos.
En particular, el proceso de la presente invención se puede realizar convenientemente a una temperatura en el intervalo de 120 a 300 °C y una presión en el intervalo de 2 a 15 MPa. Preferentemente, el proceso de la presente invención se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 150 a 280 °C, con mayor preferencia en el intervalo de 180 a 240 °C y una presión en el intervalo de 3 a 12 MPa, con mayor preferencia en el intervalo de 4 a 10 MPa. Como se usa en la presente descripción, el término "perla" puede referirse a una partícula o nanopartícula. El tamaño de una partícula o nanopartícula es como se describe en la presente descripción o como lo dicte el contexto. El catalizador empleado en el proceso de la presente invención generalmente comprende perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas. Es decir, los catalizadores para uso en el proceso de la presente invención comprenden uno o más metales incorporados dentro de perlas poliméricas. El uno o más metales pueden, por ejemplo, incorporarse en las perlas durante una etapa de polimerización.
Preferentemente, el metal que contiene se selecciona de uno o más de aluminio, hierro, níquel, cobre, plata, cobalto, molibdeno, oro y platino. Con mayor preferencia, el metal se selecciona de uno o más de hierro, níquel, cobre y cobalto. Con la máxima preferencia, el metal se selecciona de uno o más de níquel, cobre y cobalto. El cobre es un metal particularmente preferido en el catalizador.
En algunas modalidades, se puede incorporar convenientemente a las perlas una combinación de metales o sales de los mismos. Los ejemplos de combinaciones preferidas incluyen, pero no se limitan a, hierro y cobre, cobre y níquel y níquel y hierro.
Los ejemplos de sales metálicas que se pueden incorporar en perlas poliméricas incluyen, pero no se limitan a, nitrato de aluminio, cloruro férrico, nitrato de níquel, cloruro cúprico, nitrato de plata, nitrato de cobalto, nitrato de molibdeno, cloruro de oro, cloruro de platino o cualquier combinación de los mismos.
El catalizador de la presente invención comprende además nanofibras de carbono.
Los catalizadores que comprenden perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas son conocidos en la técnica y generalmente se preparan mediante el uso de métodos de polimerización en suspensión. Por ejemplo, A. Sharma y otros, Chem. Ing. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat y otros, Chem. Ing. J. 197 (2012) 250-260, documento US 2013/0319946 A1, P. Khare y otros, J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224, y documento US 2015/005626 A1 y N. Talreja y otros, J. Water Process Engineering 3 (2014) 34-45 describen la preparación de diversas perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas.
Las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas específicas para su uso como catalizador en el proceso de la presente invención se preparan generalmente mediante un método que comprende las etapas (i) a (iv) como se describe anteriormente en la presente descripción.
En la etapa (i) del proceso de preparación de dicho catalizador, una mezcla de uno o más monómeros de alcohol aromático y/o monómeros no aromáticos, solvente, catalizador de polimerización, agente de reticulación, agente estabilizador de suspensión y una o más sales metálicas, en condiciones suficiente para producir perlas poliméricas dopadas con uno o más metales o sales de los mismos.
Los monómeros de alcohol aromático que pueden usarse convenientemente en la etapa (i) pueden seleccionarse entre uno o más de entre fenol, alcohol vinilbencílico, cresol y butilfenol. Un monómero de alcohol aromático particularmente preferido es el fenol.
Un monómero no aromático preferido que se puede usar convenientemente en la etapa (i), solo o en combinación con uno o más monómeros de alcohol aromático u otros monómeros no aromáticos es el metacrilato de metilo (MMA).
El solvente que se puede usar para preparar el catalizador no está limitado y puede ser cualquier solvente orgánico o un solvente que sea apropiado para el uno o más monómeros de alcohol aromático que se usan para sintetizar las perlas poliméricas. Los ejemplos de solventes que pueden usarse convenientemente incluyen, pero sin limitación, formaldehído, acetaldehído, paraldehído y glioxal, o cualquier combinación de los mismos.
El catalizador de polimerización puede ser un catalizador básico y, en particular, catalizadores de amina. Los ejemplos de catalizadores de polimerización que pueden usarse convenientemente incluyen, pero no se limitan a, trietilamina (TEA), hidróxido de sodio, hidróxido de bario, dimetilamina, que pueden usarse solos o en combinación con otros catalizadores.
Los agentes de reticulación que pueden usarse convenientemente en la etapa (i) incluyen hexametilentetramina (también conocida como HMTa o hexamina), trietilendiamina y ácido sulfúrico, o cualquier combinación de los mismos.
Los agentes estabilizadores de la suspensión que pueden usarse convenientemente en la etapa (i) pueden seleccionarse entre uno o más de poli (alcohol vinílico) (PVA), goma arábiga en polvo (GAP) y polivinilpirrolidona. Sin embargo, también se pueden usar otros agentes estabilizadores de la suspensión y la lista que se proporciona en la presente descripción no se debe considerar limitante.
El orden de adición y mezcla de los componentes en la etapa (i) no está limitado. Los componentes para usar en la etapa (i) se pueden añadir juntos simultáneamente para producir la mezcla de reacción total para dicha etapa. Alternativamente, se pueden preparar uno o más componentes para usar en la etapa (i) como mezclas separadas y luego añadirse juntos para producir la mezcla de reacción total.
Por ejemplo, un método conveniente no limitante para preparar el catalizador para usar en el proceso de la presente invención comprende calentar los monómeros, el solvente y el catalizador de polimerización para formar una mezcla calentada. En algunas modalidades, los monómeros, el solvente y el catalizador de polimerización se pueden mezclar a temperatura ambiente (por ejemplo, 20-30 °C) hasta que la mezcla sea homogénea. Luego, la mezcla se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 100 °C. La mezcla se puede calentar a cualquier velocidad, incluidos, entre otros, 1, 2, 3, 4 o 5 °C/minuto. Después de calentar la mezcla, la mezcla calentada puede ponerse en contacto con un solvente para producir una primera mezcla. En algunas modalidades, el solvente es agua. En algunas modalidades, la primera mezcla se mezcla durante aproximadamente, o al menos, 10, 20, 30, 40, 50 o 60 minutos. A continuación, la primera mezcla puede ponerse en contacto con un agente de reticulación. Poner en contacto la primera mezcla con un agente de reticulación producirá una mezcla reticulada. En algunas modalidades, después de poner en contacto la primera mezcla con un agente de reticulación, la mezcla se calienta. En algunas modalidades, la mezcla se calienta hasta que la temperatura alcanza aproximadamente 70, 80, 90, 100 o 110 °C. La temperatura puede aumentarse, por ejemplo, a una velocidad de aproximadamente 1, 2, 3, 4 o 5 °C/minuto hasta que se alcanza la temperatura objetivo. A continuación, la mezcla reticulada se puede poner en contacto con un agente estabilizador de la suspensión para producir una segunda mezcla. En algunas modalidades, el agente estabilizador de suspensión y la mezcla reticulada se pueden mezclar durante aproximadamente, o al menos, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o 60 minutos. A continuación, la segunda mezcla puede ponerse en contacto con uno o más metales o sales de los mismos para producir una tercera mezcla. En algunas modalidades, la tercera mezcla se puede calentar luego. Después de calentar la tercera mezcla, la mezcla se enfría para producir una composición que comprende las perlas poliméricas. Cuando se va a incorporar más de un metal a las perlas, dichos metales se pueden añadir secuencial o simultáneamente. Por ejemplo, en algunas modalidades en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir en diferentes momentos, tales como aproximadamente, o al menos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 minutos de diferencia. En algunas modalidades, en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir aproximadamente de 1 a 10, de 1 a 9, de 1 a 8, de 1 a 7, de 1 a 6, de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3, o de 1 a 2 minutos de diferencia. En algunas modalidades, en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir aproximadamente de 2 a 10, de 2 a 9, de 2 a 8, de 2 a 7, de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4, o de 2 a 3 minutos de diferencia. En algunas modalidades, en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir aproximadamente de 3 a 10, de 3 a 9, de 3 a 8, de 3 a 7, de 3 a 6, de 3 a 5, 3 a 4 minutos de diferencia. En algunas modalidades, en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir aproximadamente de 4 a 10, de 4 a 9, de 4 a 8, de 4 a 7, de 4 a 6 o de 4 a 5 minutos de diferencia. En algunas modalidades, en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir aproximadamente de 5 a 10, de 5 a 9, de 5 a 8, de 5 a 7 o de 5 a 6 minutos de diferencia.
En las modalidades en donde se van a incorporar múltiples metales en las perlas, los metales se pueden añadir en diferentes proporciones entre sí. En algunas modalidades, el primer metal (o sal del mismo) se añade en una proporción de 3:1, 1:1 o 1:3 a un segundo metal (o sal del mismo). También se pueden usar otras proporciones para afectar la cantidad final de cada metal que se incorpora en las perlas poliméricas.
Después de que se añaden uno o más metales o sales de los mismos, se puede continuar calentando la mezcla de reacción. En algunas modalidades, la mezcla se agita. En algunas modalidades, la velocidad de mezcla se mantiene constante. Sin desear estar ligado a ninguna teoría, la velocidad de mezcla se mantiene constante para evitar la solidificación de las perlas. La mezcla que contiene uno o más metales o sales de los mismos se puede calentar, por ejemplo, durante aproximadamente, o al menos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 horas. En algunas modalidades, la mezcla se calienta durante aproximadamente 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 o 1 a 2 horas. En algunas modalidades, después de calentar, se deja enfriar la mezcla. El enfriamiento se puede acelerar incubando la mezcla en un baño de enfriamiento o la reacción se puede enfriar exponiendo la reacción o el recipiente de reacción a la temperatura ambiente.
En algunas modalidades, se aíslan las perlas poliméricas que comprenden uno o más metales o sales de los mismos. Las perlas se pueden aislar una vez que la reacción alcanza la temperatura ambiente. Se puede usar cualquier método de aislamiento. En algunas modalidades, aislar las perlas poliméricas comprende la filtración de las perlas poliméricas. En algunas modalidades, el método también comprende fraccionar las perlas poliméricas para producir una composición que comprende perlas poliméricas de diámetro sustancialmente uniforme. El fraccionamiento de las perlas en función del tamaño permite que las perlas se agrupen de acuerdo con un tamaño específico o una gama de tamaños. Se puede usar cualquier método de fraccionamiento, tal como pero que no se limita al uso de tamices. Las perlas aisladas también se pueden lavar con diversas soluciones, tales como, pero que no se limita a, agua, alcohol, acetona y similares. En algunas modalidades, las perlas se lavan con agua, metanol o acetona, o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el alcohol de lavado es etanol, metanol, isopropanol o cualquier combinación de los mismos.
En la etapa (ii), las perlas poliméricas formadas en la etapa (i) se carbonizan, por ejemplo, en un bote de cerámica a una temperatura suficiente y durante un período de tiempo suficiente. En algunas modalidades, las perlas se carbonizan a una temperatura en el intervalo de 900 a 1100 °C, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 900, 1000, 1050 o 1100 °C. En algunas modalidades, las perlas se carbonizan durante aproximadamente 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 o 120 minutos. En algunas modalidades, las perlas se carbonizan en atmósfera de N2. También se pueden usar otros gases inertes. En algunas modalidades, antes de la carbonización, las perlas se precalientan desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de carbonización a una velocidad de calentamiento de aproximadamente 1, 2, 3, 4 o 5 °C/minuto.
Después de la carbonización, las perlas se activan. La activación de las perlas se puede realizar en el mismo horno que se usa para carbonizar las perlas, pero no es necesario. En algunas modalidades, las perlas carbonizadas se activan mediante vapor. En algunas modalidades, las perlas se pueden activar a una temperatura en el intervalo de 800 a 1100 °C. En algunas modalidades, las perlas pueden activarse convenientemente a una temperatura de aproximadamente 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 o 1100 °C. En algunas modalidades, las perlas carbonizadas se activan durante aproximadamente 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 o 120 minutos. En algunas modalidades, las perlas se carbonizan a una temperatura de aproximadamente 850 °C y las perlas se activan a una temperatura de aproximadamente 1000 °C.
A continuación, las perlas activadas se someten a reducción con hidrógeno. La reducción de las perlas se puede realizar en un horno similar al usado para carbonizar y activar las perlas. Las perlas activadas se reducen a 350 °C por 3 horas, que convierte por tanto los óxidos de metales en las perlas al estado metálico.
Las perlas de carbono poroso dopado con nanopartículas metálicas que se producen mediante los métodos que se describen en la presente descripción pueden tener varios tamaños. Sin embargo, se prefiere que las perlas tengan una distribución de tamaño relativamente uniforme. Si es necesario, las perlas pueden manipularse, por ejemplo, mediante molienda o filtración, para reducir su tamaño.
Preferentemente, las perlas para usar como catalizador en el proceso de la presente invención tienen diámetros en el intervalo de 0,1 a 0,8 mm, con mayor preferencia en el intervalo de 0,2 a 0,8 mm. Los diámetros de las perlas se pueden seleccionar convenientemente mediante el uso de tamices.
Se prefiere particularmente que las perlas tengan un diámetro medio en el intervalo de 0,3 a 0,5 mm, y con la máxima preferencia de aproximadamente 0,5 mm.
Como se menciona anteriormente en la presente descripción, las perlas poliméricas están dopadas con uno o más de aluminio, hierro, níquel, cobre, plata, cobalto, molibdeno, oro y platino o sal(es) de los mismos. En modalidades en donde las perlas poliméricas se dopan con dos de los metales antes mencionados o sus sales, entonces la relación de los dos metales, o sus sales, es preferentemente de aproximadamente 1:1, 1:2, 1:3 o 1:4.
En la etapa (iii) del proceso para preparar dicho catalizador, las perlas de carbono poroso dopado con nanopartículas metálicas producidas en la etapa (ii) se someten a una deposición de vapor químico en presencia de una fuente de carbono para producir perlas de carbono poroso dopado con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono.
En una modalidad preferida de la presente invención, la fuente de carbono se selecciona entre acetileno, benceno, xileno y tolueno.
En la técnica se conocen métodos para incorporar nanofibras de carbono en perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas. Por ejemplo, P. Khare y otros, Chem. Ing. J. 229 (2013) 72-81 y N. Talreja y otros., J. Water Process. Eng. 3 (2014) 34-45 ambos describen métodos para cultivar nanofibras de carbono en perlas de carbono porosas.
Una configuración típica de CVD puede consistir en un reactor tubular de aleación de níquel ["Inconel" parece ser una designación comercial y lo he reemplazado por "aleación de níquel"] (DI = 30 mm, L = 0,8 m) colocado horizontalmente en un Horno eléctrico equipado con controlador de temperatura y programador. Aproximadamente 20 g de las perlas que han sido pre-carbonizado activado y reducido con H2 se puede colocar en un barco de acero inoxidable perforada (SS) insertado en el reactor. Se pasó gas acetileno a un caudal de 50 sccm (cm3/min a temperatura y presión estándar) a través del reactor tubular para CVD y el crecimiento de nanofibras de carbono (CNF) en las perlas de carbón activado. Las nanopartículas metálicas incorporadas dentro de las perlas de carbono actúan como catalizador para la CVD. La CVD se puede realizar a 350 °C por 30 minutos en presencia de acetileno para decorar las perlas con estructuras de carbono de múltiples escalas en forma de nanofibras de carbono (CNF) a una presión de 0,1-0,15 MPa.
En la etapa (iv) del proceso para preparar dicho catalizador, las perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono producidas en la etapa (iii) se dopan con un oxidante. Preferentemente, dicho oxidante es la sal de una base fuerte y un ácido débil. Las sales de potasio y amonio de una base fuerte y un ácido débil son particularmente preferidas como oxidantes.
En una modalidad preferida de la presente invención, el oxidante se selecciona de uno o más de KMnO4, K2S2O8 y (NH4)2S2O8.
Un procedimiento general para llevar a cabo la etapa (iv) incluye mezclar las perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono producidas en la etapa (iii) con soluciones acuosas que comprenden el oxidante a una temperatura en el intervalo de 40 a 60 °C para un período de 4 a 12 horas.
El oxidante para usar en la etapa (iv) se puede usar convenientemente en agua.
Después de mezclar, el catalizador se filtra y se seca antes de su uso.
Como se describe anteriormente en la presente descripción, se ha descubierto sorprendentemente que el catalizador de la presente invención tiene un rendimiento ventajoso en el tratamiento de aguas residuales que se originan en procesos industriales para producir óxido de propileno. Las aguas residuales se someten a un tratamiento catalítico de oxidación húmeda en presencia de un catalizador que comprende perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas.
En particular, se ha encontrado que los catalizadores preparados mediante un proceso como se describe anteriormente en la presente descripción, que incluye la etapa (iv), exhiben un rendimiento mejorado en comparación con los catalizadores que se preparan mediante procesos que no comprenden la etapa (iv).
Por consiguiente, en el proceso de la presente invención, el agua residual que se origina en un proceso industrial para producir óxido de propileno se somete a un tratamiento catalítico de oxidación húmeda en presencia del catalizador específico como se describe anteriormente en la presente descripción, cuyo catalizador se ha preparado mediante un proceso que comprende las etapas (i) a (iv).
La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra una modalidad de un método para formar perlas de carbono dopadas con nanopartículas metálicas para su uso como catalizador en el proceso de la presente invención. La etapa (i) del proceso para fabricar dicho catalizador tiene lugar en las etapas 1-3 de la Figura 1. La etapa (ii) del proceso para fabricar dicho catalizador tiene lugar en las etapas 4 y 5 de la Figura 1. La etapa (iii) del proceso para fabricar dicho catalizador tiene lugar en la etapa 6 de la Figura 1. La etapa (iv) del proceso para fabricar dicho catalizador tiene lugar en la etapa7 de la Figura 1; dicha etapa comprende el dopado con oxidante y sorprendentemente hace que el catalizador sea significativamente más activo.
La Figura 2 muestra el proceso de purificación de aguas residuales de la presente invención. El proceso de la presente invención se puede operar de manera continua o discontinua.
La oxidación catalítica húmeda implica mezclar una corriente de aire u oxígeno 1 a alta presión (a través de un compresor 2) en la alimentación de agua residual (3) que se envía a través de una bomba de refuerzo (4). La mezcla 5 de aire y agua residual se pasa a través de un intercambiador de calor (6) al reactor (7). El reactor puede tener una configuración de flujo ascendente o descendente. En el interior del rector, las reacciones de oxidación tienen lugar en determinadas condiciones de funcionamiento. La corriente de producto 8 sale del reactor 7 a través del mismo intercambiador de calor 6 a un separador de gas líquido de alta presión 9 donde la fase gaseosa 10 se separa de la fase líquida 11. El agua residual que se trata (11) se envía para diversas aplicaciones y el gas (10) se envía al horno. El producto de agua final 11 se puede someter opcionalmente a un tratamiento de purificación adicional dependiendo de las especificaciones finales de COD que debe cumplir.
La cantidad de catalizador presente puede seleccionarse convenientemente dependiendo del contenido de COD inicial del agua a tratar y la reducción de COD requerida después de que se haya aplicado la purificación. Sin embargo, el catalizador está presente típicamente en el proceso de la presente invención en una cantidad en el intervalo de 1 a 8 g/l de agua residual.
Como se describe anteriormente en la presente descripción, en la modalidad preferida de la invención, el proceso se opera de manera que la corriente de agua residual logre una reducción ventajosa de COD tanto en términos absolutos como porcentuales, sin la necesidad de ningún tratamiento previo de purificación del agua residual antes de la implementación el proceso de la presente invención.
Es preferible realizar el tratamiento de la presente invención durante el tiempo mínimo necesario para lograr la reducción de COD requerida. En una modalidad particular de la presente invención, el tratamiento de aguas residuales se lleva a cabo durante un período de menos de 10 horas, preferentemente menos de 7 horas y con mayor preferencia en el intervalo de 4 a 7 horas.
Dependiendo de la COD inicial de la corriente de agua residual y del uso posterior pretendido de la corriente de agua residual, en algunas modalidades de la presente invención, se pueden realizar etapas opcionales posteriores al tratamiento. Sin embargo, para muchas aplicaciones, las elevadas reducciones de COD conseguidas mediante el proceso de la presente invención son suficientes para que no se requieran etapas adicionales posteriores al tratamiento.
Después de su uso en el proceso de la presente invención, el catalizador gastado puede regenerarse y usarse para ciclos posteriores dependiendo de la actividad catalítica residual del catalizador después de ciclos individuales. Como se mencionó anteriormente, el presente proceso de tratamiento de aguas residuales puede integrarse convenientemente con un proceso SM/PO.
Ejemplos
Ejemplo 1 (Preparación de perlas de polímero dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-PhB") mediante polimerización en suspensión)
Las perlas de polímero dopadas con nanopartículas de cobre del Ejemplo 1 se prepararon mediante polimerización en suspensión.
La reacción de polimerización se realizó en un recipiente de vidrio de tres bocas de 2 litros montado sobre una manta calefactora y equipado con un condensador de reflujo, termómetro y agitador continuo.
Se puede encontrar una descripción detallada del equipo que se puede usar para la reacción de polimerización en Chem. Ing. Sci. 3591 (2010).
Además, la Figura 3 del documento US 2015/0056260 A1 ilustra un aparato de ejemplo que puede usarse convenientemente para preparar perlas de carbono dopadas con nanopartículas metálicas mediante polimerización en suspensión.
Se preparó una solución de fenol (50 g) como monómero, formaldehído (63 ml) como solvente y trietilamina (TEA) (1,5 ml) como catalizador de polimerización. Posteriormente, la mezcla de fenol, formaldehído y TEA se agitó (370­ 410 rpm) a temperatura ambiente (aproximadamente 30 °C) durante 8 horas para preparar una solución homogénea. Después de 8 horas, se mezclaron 200 ml de agua con la mezcla de reacción. Después de 30 minutos más, se añadieron 3,5 g de hexametilentetramina (HMTA) como agente de reticulación y la mezcla de reacción se calentó simultáneamente a 3 °C/min hasta que la temperatura alcanzó los 100 °C. Aproximadamente 45 minutos después de la adición de HMTA, se añadieron 3,5 g de PVA (alcohol polivinílico hidrolizado al 95 %, peso molecular medio 95000) como agente estabilizador de la suspensión.
Después de 25-30 minutos, se añadieron 4 g de nitrato de cobre (Cu (NO3)2-3H2O). Después de 30 minutos, se detuvo la reacción apagando el calentador. A continuación, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
Después de enfriar, la mezcla de reacción se filtró para separar las perlas de sólidos del líquido residual. Después, las perlas se lavaron 2-3 veces con agua, metanol y acetona y luego se secaron a temperatura ambiente durante 12 horas.
Las perlas de polímero dopadas con nanopartículas de cobre formadas (en lo sucesivo denominadas como "Cu-PhB") se tamizaron luego y se obtuvo un rendimiento de aproximadamente 50 g.
Ejemplo 2 (Preparación de perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-CB-PhB")) Se carbonizaron perlas de polímero dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-PhB") preparadas mediante el método del Ejemplo 1 a 900 °C por 2 horas en presencia de nitrógeno, y luego se activaron a 900 °C por 1 hora en presencia de vapor a una presión de 0,1-0,15 MPa para formar perlas de carbón activado poroso dopado con óxido de cobre (en lo sucesivo denominadas como "CuO-CB-PhB").
A partir de entonces, las perlas de carbón activado poroso dopado con óxido de cobre ("CuO-CB-PhB") se redujeron a 350 °C por 2 horas en presencia de hidrógeno a una presión de 0,1-0,15 MPa para formar perlas de carbono poroso dopado con nanopartículas de cobre (en lo sucesivo denominadas como "Cu-CB-PhB").
Ejemplo 3 (Preparación de perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-CNF-CB-PhB") ("Catalizador 1"))
Las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-CB-PhB") del Ejemplo 2 se sometieron posteriormente a Deposición Química de Vapor (CVD) a 350 °C por 30 minutos en presencia de acetileno para decorar las perlas con múltiples escalar estructuras de carbono en forma de nanofibras de carbono (CNF) a una presión de 0,1-0,15 MPa.
Las perlas de carbono porosas de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de cobre preparadas (en lo sucesivo denominadas como "Cu-CNF-CB-PhB") se emplearon luego como catalizador comparativo (designado en las pruebas posteriores en el Ejemplo 6 como "Catalizador 1").
Además, las muestras de nanopartículas de cobre preparadas con nanofibras de carbono dopadas porosas también se trataron adicionalmente con oxidante de acuerdo con las metodologías de los Ejemplos 4 y 5 con el fin de preparar catalizadores de acuerdo con la presente invención para pruebas adicionales en el Ejemplo 6 (designado en las pruebas del Ejemplo 6 como "Catalizador 2" y "Catalizador 3", respectivamente).
Ejemplo 4 (Preparación de perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de potasio-cobre mediante el dopado con K2S2O8 ("K-Cu-CNF-CB-PhB") ("Catalizador 2"))
Se impregnaron perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-CNF-CB-PhB") que se preparan en el Ejemplo 3 con K2S2O8 mediante la mezcla de las perlas con una solución acuosa de K2S2O8 a 55 °C.
La solución salina de K2S2O8 se preparó por separado mediante la mezcla de 0,8 g de la sal recibida en 15 ml de agua a temperatura ambiente. Se mezclaron aproximadamente 0,3 g de las perlas del Ejemplo 3 con 15 ml de la solución acuosa de K2S2O8 en un vaso de precipitados. El dopado de las perlas se realizó a 55 °C por 8 horas. Las perlas dopadas con sal de potasio se secaron al vacío a 55 °C por 30 min.
Las perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de potasio-cobre preparadas (en lo sucesivo denominadas como "K-Cu-CNF-CB-PhB" y "Catalizador 2") se emplearon como catalizador en las pruebas posteriores que se describen en el Ejemplo 6.
Ejemplo 5 (Preparación de perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de potasio y cobre mediante dopaje con KMnO4 ("K-Cu-CNF-CB-PhB") ("Catalizador 3"))
Se impregnaron perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de cobre ("Cu-CNF-CB-PhB") que se preparan en el Ejemplo 3 con KMnO4 mediante la mezcla de las perlas con una solución acuosa de KMnO4 a 55 °C.
La Solución de sal KMnO4 se preparó por separado mediante la mezcla de 0,8 g de la sal como se recibe en 15 ml de agua a temperatura ambiente. Se mezclaron aproximadamente 0,3 g de las perlas del Ejemplo 3 con 15 ml de solución acuosa de KMnO4 en un vaso de precipitados. El dopado de las perlas se realizó a 55 °C por 8 h.
Las perlas dopadas con sal de potasio se secaron al vacío a 55 °C por 30 min.
Las perlas de carbono poroso de nanofibras de carbono dopadas con nanopartículas de potasio-cobre preparadas (en lo sucesivo denominadas como "K-Cu-CNF-CB-PhB" y "Catalizador 3") se emplearon como catalizador en el ensayo posterior que se describe en el Ejemplo 6.
Ejemplo 6 (prueba de catalizador)
(i) Catalizadores
Los siguientes catalizadores, preparados de acuerdo con al menos los Ejemplos 3-5, se probaron en el Ejemplo 6:
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
(ii) Prueba
Se obtuvo una corriente de agua residual a partir de un proceso SMPO comercial para ensayar de acuerdo con el proceso de la presente invención. La corriente de aguas residuales tenía una COD inicial de 119952 mg/l.
La prueba se llevó a cabo a una temperatura de 210 °C, una presión de oxígeno de 1,4 MPa (presión total de 7 MPa) y un pH en el intervalo de 5,5 a 8,2. El volumen de muestra que se trata es de 150 ml, que usa una velocidad de mezclado de 200 rpm y 3 g/l del catalizador a ensayar.
La configuración experimental usó un reactor de aleación de níquel (disponible bajo la denominación comercial "Inconel") (73 mm de diámetro x 210 mm de altura x 7 mm de espesor de pared), equipado con un calentador y un termopar. También incluía un motor con el controlador de velocidad variable, conectado al impulsor para agitar la solución a una velocidad constante (rpm). Se usó un controlador de temperatura PID para mantener la temperatura de reacción. También existían disposiciones en el reactor para liberar el exceso de presión mediante un disco de ruptura y una válvula de ventilación. Se usó un manómetro para controlar la presión del reactor. Se extrajeron periódicamente muestras de prueba de agua del reactor, mediante el uso de una válvula de muestreo de líquido. Los gases necesarios para la reacción, es decir, oxígeno para oxidación y nitrógeno para purga, se suministraron desde cilindros equipados con manómetro y regulador. Antes de la entrega a los reactores, los gases se pasaban a través de lechos empaquetados de sílice, que se instalaban en línea, para eliminar las impurezas presentes en los cilindros de gas. Se usó un serpentín de enfriamiento por agua en el reactor para enfriar la solución de prueba una vez completada la reacción.
Se usaron cuatro cestas hemisféricas (10 mm de diámetro), fabricadas con malla de acero inoxidable, como soporte del catalizador (perlas) en el reactor. Las cestas, abiertas por un extremo, se soldaron a un disco circular de acero inoxidable (40 mm de diámetro x 1,5 mm de espesor). Cada canasta podría contener 1 g de los materiales preparados en este estudio. La malla de la cesta (tamaño de malla 42) permitió un flujo libre de la solución de prueba dentro y fuera de la cesta durante la agitación, pero mantuvo firmemente las perlas. El conjunto discocanasta se ajustó a una brida SS (~40 mm de diámetro) mediante el uso de tuercas y pernos. El soporte de catalizador ensamblado, atornillado en el eje del motor, sirvió simultáneamente como impulsor. El conjunto configurado se desmontó, se limpió y se volvió a llenar fácilmente con catalizador nuevo antes de comenzar una nueva prueba.
En un experimento de rutina, el reactor se purgó con N2 por 15 min antes de comenzar la reacción. Se cargaron cantidades iguales del catalizador preparado en los cuatro soportes de muestra de catalizador. El reactor se llenó con la solución de prueba de 300 ml. La velocidad del agitador se mantuvo constante. Se cerró la tapa y se llenó el reactor (con la tapa cerrada) con gas O2. Luego, la solución se calentó a la temperatura de oxidación. Durante la reacción, se extrajeron periódicamente muestras de prueba (~3 cm3) de la válvula de muestreo de líquido para el análisis. Todos los experimentos se realizaron por duplicado para comprobar la reproducibilidad y todos los datos informados en este estudio estaban dentro de una variación de ± 5 %.
Resultados
La Tabla 2 muestra las propiedades típicas de las aguas residuales generadas en la planta comercial de producción de OP.
Figure imgf000013_0001
La Tabla 3 muestra los resultados de la reducción de COD de la muestra de agua residual de alimentación cuyas propiedades se dan en la Tabla 2, mediante el uso de los Catalizadores 1-3 de los Ejemplos 3-5 en oxidación catalítica en húmedo.
Tabla 3: Reducción de COD de a uas residuales comerciales
Figure imgf000013_0002
Se puede ver en la Tabla 3 que a pesar de la alta COD inicial de la corriente de agua residual, la reducción de COD de la corriente de agua residual fue sorprendentemente mayor mediante el uso de los Catalizadores 2 y 3 de acuerdo con la presente invención en comparación con el Catalizador comparativo 1 al mismo tiempo.
Los Catalizadores 2 y 3 lograron una reducción de COD del 100 % más rápido que el Catalizador comparativo 1. En particular, el uso del Catalizador 2 redujo la COD en un 100 % después de solo 5 horas, lo que demuestra la eficacia del proceso de la presente invención.
La Figura 3 ilustra los resultados de la Tabla 2 de forma gráfica.
El efecto de la carga de catalizador se investigó empleando diferentes cargas de Catalizador 2.
Tabla 4: Efecto de la car a de catalizador sobre la reducción de COD de a uas residuales comerciales
Figure imgf000014_0001
Es evidente a partir de la Tabla 4 que las reducciones ventajosas de COD mediante el uso del Catalizador 2 se pueden mejorar aún más mediante la carga adicional del catalizador.
El impacto de esta mayor carga de Catalizador 2 es evidente en la Figura 3, en donde se podría lograr una reducción del 94 % en la COD en 4 horas y una reducción del 100 % en 5 horas.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un proceso para preparar un catalizador, en donde dicho proceso comprende:
    (i) preparar una mezcla de uno o más monómeros de alcohol aromático y/o monómeros no aromáticos, solvente, catalizador de polimerización, agente reticulante, agente estabilizador de suspensión y una o más sales metálicas, en condiciones suficientes para producir perlas poliméricas dopadas con uno o más metales o sales de los mismos;
    (ii) carbonizar, activar y luego reducir las perlas poliméricas producidas en la etapa (i) para producir perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas;
    (iii) someter las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas producidas en la etapa (ii) a la deposición de vapor químico en presencia de una fuente de carbono para producir perlas de carbono porosas dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono; y
    (iv) dopar las perlas de carbono poroso dopadas con nanopartículas metálicas que comprenden nanofibras de carbono producidas en la etapa (iii) con un oxidante mediante la mezcla las perlas con una solución acuosa que comprende el oxidante a una temperatura en el intervalo de 40 a 60 °C por un período desde 4 hasta 12 horas, en donde después de mezclar, el catalizador se filtra y se seca.
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fuente de carbono se selecciona entre acetileno, benceno, xileno y tolueno.
  3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde los monómeros de alcohol aromático y los monómeros no aromáticos se seleccionan entre uno o más de fenol, alcohol vinilbencílico, cresol, butilfenol y metacrilato de metilo (MMA).
  4. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente estabilizador de la suspensión se selecciona entre uno o más de entre alcohol polivinílico (PVA), goma arábiga en polvo (GAP) y polivinilpirrolidona.
  5. 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el oxidante se selecciona entre uno o más de KMnO4, K2S2O8 y (NH4)2S2O8.
  6. 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el metal se selecciona entre uno o más de aluminio, hierro, níquel, cobre, plata, cobalto, molibdeno, oro y platino.
  7. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el metal se selecciona entre uno o más de entre hierro, níquel, cobre y cobalto.
  8. 8. Un proceso para tratar aguas residuales de un proceso industrial para producir óxido de propileno, proceso que comprende someter las aguas residuales a un tratamiento catalítico de oxidación húmeda en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador es un catalizador preparado de acuerdo con el proceso de cualquiera de Reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el tratamiento de aguas residuales se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 120 a 300 °C y una presión en el intervalo de 2 a 15 MPa.
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