WO2009138530A1 - Revalorizacion de corrientes acuosas residuales en proceso de coproduccion de oxido de propileno/estireno - Google Patents

Revalorizacion de corrientes acuosas residuales en proceso de coproduccion de oxido de propileno/estireno Download PDF

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Belén MULA ANDRES
Jorge Rodriguez Bustamante
Maria Pilar De Frutos Escrig
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Repsol Ypf, S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the revaluation of residual aqueous streams generated in the processes of co-production of propylene oxide and styrene. Specifically, a process for reducing the organic pollutant load of a highly polluted aqueous stream and recovering from said stream of organic compounds that can be recirculated or used as fuel in energy cogeneration is described.
  • the process of co-production of propylene oxide and styrene is mainly based on the following steps: a) reaction of ethylbenzene with oxygen to form ethylbenzene hydroperoxide, b) reaction of ethylbenzene hydroperoxide with propylene in the presence of a catalyst to form the oxide of propylene and methyl benzyl alcohol and c) dehydration of methyl benzyl alcohol to obtain styrene.
  • This alkaline wash produces an aqueous current, also called alkaline purge, very charged in organic compounds and sodium that can be taken entirely to the water treatment, without any previous pretreatment that allows the recovery of the organic matter.
  • the typical composition of the alkaline purge is between values of 4 and 8% of compounds of alcoholic nature, mostly monopropylene glycol and methylbenzyl alcohol, between values of 3 and 6% of organic salts, mostly benzoate and sodium phenolate and a higher content Of 2 % of sodium hydroxide.
  • the treatments currently used are based on a chemical and / or biological oxidation of the organic matter so that said matter is not recoverable and cannot be reused in the process or used in energy generation processes.
  • the international application WO0132561 A1 describes a process in which the alkaline aqueous stream is subjected to successive evaporations to end up obtaining purified water, in this process it would be necessary to evaporate a very high flow of water which implies a very high energy consumption and the Need to install high capacity distillation columns.
  • WO2006104222A1 describes a process that, although applied to the process of epoxidation of propylene with cumyl hydroperoxide, would also be applicable to the SM / OP process and that is also based on the evaporation for Ia obtaining an aqueous phase that facilitates its subsequent treatment.
  • the present invention provides a useful tool for the revaluation of a residual aqueous stream, from a co-production plant of propylene oxide, styrene and derivatives (SM / OP), by reducing the value of the chemical oxygen demand (COD) of aqueous waste streams with high pollutant load and the use of recovered organic matter, thus increasing the possibilities of industrial reuse of the same and preserving the ecological balance.
  • COD chemical oxygen demand
  • the alkaline purge obtained in the process of co-production of SM / OP is normally subjected to a treatment in which the Ia organic material.
  • the high organic matter content makes it necessary to use very strong treatment methods such as high temperature wet oxidation with oxygen or the incineration.
  • the treatment of the present invention allows the following advantages over the methods known in the state of the art:
  • the aqueous stream is subjected to consecutive stages of acidification, separation by decantation, washing of the organic phase and new separation by decantation, the overall calculation of these operations being more energy-efficient than distillation or cryogenic treatment.
  • the present invention has the advantage of not being necessary to add any additional organic solvent and, if the product used as a solvent is a stream that is obtained by bottoms of styrene purification columns in heavy aromatic compounds, thus avoiding Ia formation of styrene polymers that polymerize in the form of non-filterable gums causing problems in the phase separation process.
  • the process of the invention for the treatment of wastewater from the aqueous stream generated in an SM / OP plant, comprises an acid treatment for the elimination of the organic part of the aqueous phase.
  • This treatment carried out under suitable conditions, results in the separation of two phases: an aqueous one with a lower organic content and an organic one. It has been verified that the separation process is greatly influenced by the temperature, certain temperature conditions being necessary to achieve a good phase separation and that the introduction of organic solvents that decrease the profitability of the process is not necessary, both for the possible losses that may occur as for the need to distill the solvent to be used again in the treatment.
  • a first aspect of the present invention refers to a process for the treatment of a residual aqueous stream, with high sodium content and organic compounds.
  • "High content of organic compounds” means a current that has a chemical oxygen demand value greater than 40% by weight. This residual current and comes from the washing of the product resulting from the epoxidation of propylene with ethylbenzene hydroperoxide is from a co-production plant of SM / OP (also called this aqueous stream "alkaline purge”), which comprises the following steps:
  • step (b) separation of the aqueous and organic phases formed in step (a), at a temperature greater than 40 0 C, more preferably at a temperature greater than 50 0 C.
  • This separation is preferably carried out in a decanter.
  • an aqueous phase is obtained, in which the COD reduction is comprised between 30 and 70%, more preferably between 40 and 55%, and an organic current that carries part of the water and sodium from the aqueous phase;
  • the water content of the organic phase is between 15 and 25% by weight and, more preferably, between 20 and 22%.
  • the sodium content in the organic phase has values between 3,000 and 10,000 ppm and, more preferably, between 5,000 and 7,000 ppm.
  • step (b) washing the separated organic phase in step (b) with an aqueous acid solution.
  • an aqueous phase is generated again, but it is achieved that the organic component that again dissolves in the water is minimal.
  • the aqueous phase has a much lower organic content so that less expensive treatment alternatives can be proposed, such as, for example, its direct biological treatment or advanced oxidation treatment without the need for extensive oxidation such as wet oxidation or incineration.
  • step (c) It is possible to join the aqueous phase obtained in the washing of step (c) with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge of step (b), for its subsequent treatment, so that the elimination of total COD from the treatment, taking into account both stages, it is between 26 and 66% and more preferably between 36 and 51%.
  • step (c) separation of the organic phase obtained in step (c), preferably this separation is carried out by decanters and use of said phase to be reincorporated to the process in order to recover methylbenzyl alcohol and monopropylene glycol or, more preferably, as fuel in energy cogeneration boilers.
  • step (b) there is also the possibility of recovering molybdenum from the aqueous phase separated in step (b) by any method known to a person skilled in the art, such as, for example, the use of resins of ion exchange, which is not possible in an alkaline stream rich in organic compounds, but is feasible in an acidic stream with lower content of said compounds.
  • any method known to a person skilled in the art such as, for example, the use of resins of ion exchange, which is not possible in an alkaline stream rich in organic compounds, but is feasible in an acidic stream with lower content of said compounds.
  • the aqueous phase is left with a low content of organic compounds, it is possible to recover molybdenum, used as a catalyst in the co-production of SM / OP, which is impossible in the alkaline purge since both neutral organic compounds and organic sodium salts interfere.
  • step (d) can be used as fuel in a cogeneration process instead of being sent to treatment, which produces two types of savings: on the one hand this organic matter does not have to be treated and, on the other , The reuse of said organic matter in the SM / OP co-production process as fuel, reducing the amount of conventional fuel necessary in said process.
  • the composition of the organic matter obtained in step (b) does not make its immediate use as a fuel feasible, as it has a high content of salts and water, but the washing of this organic phase with an acidic aqueous solution allows the organic phase obtained in step (d) it is low in sodium and water and can be used directly as fuel. It is important that the washing solution is acidic to minimize a new extraction of organic matter into the aqueous phase, the use of organic or inorganic acids being possible although, in order to minimize the organic load of the aqueous phase, the use of inorganic acids and, more preferably, the use of sulfuric acid since it is the same acid used in the first stage of the treatment.
  • the water / organic phase ratio to be used may be between 1/2 and 3/1, more preferably between 1/1 and 2/1.
  • the acid solution used must carry an excess of acid comprised between 3 and 6% by weight and, more preferably between 4.5 and 5.5% by weight.
  • the organic phase obtained in step (b) may have a water content between 15 and 25% by weight and more preferably between 20 and 22% by weight and a sodium content between 3000 and 10,000 ppm, more preferably between 5000 and 7000 ppm.
  • a sodium content between 3000 and 10,000 ppm, more preferably between 5000 and 7000 ppm.
  • the procedure that seems most appropriate to carry out this step is by means of a backwash column extraction, given the lower expense of washing current and, therefore, the lower amount of organic dissolved again in the aqueous phase, has verified that this system is not very effective and that, surprisingly, a normal wash with acid solution leads to a sodium extraction value between 80 and 95%, more preferably between 90 and 95% and the organic load that it dissolves again in the aqueous phase only reduces the efficiency of COD reduction by an absolute value of 1 to 5%, more preferably between 2 and 3%.
  • the organic phase that is obtained after washing has a sodium content of less than 1000 ppm and more preferably less than 500 ppm.
  • a second aspect of the present invention refers to the organic matter obtainable by the process of the invention.
  • This organic matter is mainly composed of acidic compounds and alcohols, with the majority components being acidic, benzoic acid and phenol, and the alcoholic majority component being monopropylene glycol.
  • light acids acetic and propionic
  • methylbenzyl alcohol can be found. Given the composition of this current, its use can be varied and its reinstatement is possible at some stage of the process for the recovery of valuable compounds, mainly monopropylene glycol and methylbenzyl alcohol.
  • a more preferred use to avoid reincorporation into the acid products process is to use this organic matter as fuel in energy cogeneration boilers. Said use allows us to reuse this organic matter by reducing the conventional fuel consumption between 5% and 20% and, more preferably, between 5% and 10% depending on the flow of organic matter that is generated depending on the conditions of the global process Therefore, another aspect of the present invention refers to the use of the organic matter of the invention as fuel, and more preferably as fuel in energy cogeneration boilers.
  • Fig. 1. Represents an alkaline purge (PA) treatment facility with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in continuous.
  • PA alkaline purge
  • Fig. 2A Represents the washing of the organic phase (FO) in continuous extraction column.
  • H 2 O (C) is hot water
  • AT is thermal oil
  • M is sample
  • H 2 O (I) is wash water.
  • Fig. 2B.- Represents two extra bodies (2 CE).
  • Fig. 3. Represents a diagram of continuous washing and subsequent decantation. Where FOt is treated organic phase.
  • a current was formed that was formed by washing the current that left the epoxidation and containing approximately the following average composition expressed in% by weight: water (80%), benzaldehyde (1.5%), monopropylene glycol (5%), methylbenzyl alcohol (0.5%), sodium hydroxide (2%), phenolate sodium (2%), sodium benzoate (2.5%), sodium formate (1.5%), sodium propionate (0.5%), sodium acetate (1%) and organic compounds of polymeric nature that we will call heavy (3 ,5%).
  • this aqueous stream contains molybdenum which is used in the previous stages as a catalyst in an approximate proportion of 0.5%.
  • the COD content of the current is 48.5%.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1a Treatment of alkaline purge and column bottoms with sulfuric acid at 60 0 C.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1b Treatment of alkaline purge and column bottoms with sulfuric acid at 25 0 C.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1c Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid followed by the addition of column bottoms. 100 grams of alkaline purge were acidified with concentrated sulfuric acid at 60 0 C until reaching a final pH of 4. After the acidification the mixture was taken to a decanter heated at 60 0 C and allowed to decant for half an hour. Subsequently, the phases were separated, obtaining 11 grams of organic phase (upper phase) and 89 grams of aqueous phase (lower phase). The organic phase was separated and mixed at room temperature with 10 grams of column bottoms containing mostly heavy aromatic compounds and, in doing so, gums formed immediately that made the sample could not be treated by any method including filtration. The analysis of the gums revealed that they were mostly styrene polymers.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1d Treatment of alkaline purge and column bottoms with phosphoric acid at 25 0 C.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2a Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 25 0 C.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2b Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 40 0 C.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2c Treatment of Ia alkaline purge with sulfuric acid at 25 0 C followed by addition of methyl tert. Comparative example 2a was repeated and, after acidification, the addition of methyl ether butyl ether was performed until phase separation was observed, This occurs when 20 grams of solvent have been added.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2d Treatment of Ia alkaline purge with sulfuric acid at 25 0 C followed by addition of methylisobutylketone. Comparative example 2a was repeated and, after acidification, the addition of methyl isobutyl ketone was performed until phase separation was observed, this occurred when 20 grams of solvent were added.
  • EXAMPLE 1a Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 6.
  • EXAMPLE 1b Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 5.5.
  • EXAMPLE 1c Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 5. 100 grams of alkaline purge were acidified with concentrated sulfuric acid at 60 0 C until reaching a final pH of 5. After the acidification the mixture was carried to a decanter heated to 60 0 C and allowed to decant for half an hour. Subsequently, the phases were separated, obtaining 6.2 grams of organic phase (upper phase) and 93.8 grams of aqueous phase (lower phase). The COD reduction obtained in the aqueous phase was 39.5% and the organic phase obtained had a content of water of 27.45% and a sodium content of 15245 ppm.
  • EXAMPLE 1d Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 4.5. 100 grams of acidified alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C to a final pH of 4.5. After acidification Ia took the mixture to a decanter 60 0 C insulated and was left to decant for half an hour. Subsequently, the phases were separated, obtaining 8.1 grams of organic phase (upper phase) and 93.8 grams of aqueous phase (lower phase). The COD reduction obtained in the aqueous phase was 57% and the organic phase obtained had a water content of 24.52% and a sodium content of 14,817 ppm.
  • EXAMPLE 1e Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 4.
  • EXAMPLE 1f Treatment of Ia alkaline purge with sulfuric acid at 60 0 C at pH 3.5.
  • EXAMPLE 2a Treatment of the alkaline purge with sulfuric acid in continuous at pH between 4.5 and 5.
  • the acidified mixture passed to a decanter which was at 60 0 C and had two outlets: lower and side, through the outlet bottom left collecting the aqueous phase (AP) and lateral Ia organic phase (FO).
  • the level of the decanter and the residence time in it were controlled by the two dosing pumps that were withdrawing both phases of the system.
  • EXAMPLE 2b Treatment of the alkaline purge with continuous sulfuric acid at pH between 4 and 4.5.
  • EXAMPLE 2c Treatment of the alkaline purge with continuous sulfuric acid at pH between 3.5 and 4.
  • Example 2a The same procedure described in Example 2a was followed using a pH setpoint in the 3.5 controller.
  • the average output pH of the treated aqueous phase was 3.8.
  • the flow rates of alkaline purge and sulfuric acid were respectively 120 and 10.7 kg / h.
  • the COD reduction observed in the aqueous phase was 39%, the sodium content of the organic phase of 7315 ppm and the water content of the organic phase of 21.7%.
  • EXAMPLE 2d Treatment of the alkaline purge with continuous sulfuric acid at pH between 3 and 3.5.
  • Example 2a The same procedure described in Example 2a was followed using a pH setpoint value in the controller of 3.
  • the average output pH of the treated aqueous phase was 3.5.
  • the flow rates of alkaline purge and sulfuric acid were respectively 90 and 8.2 kg / h.
  • the COD reduction observed in the aqueous phase was 42%, the sodium content of the organic phase of 5335 ppm and the water content of the organic phase of 20.8%.
  • Aqueous phase Water (84%), Sodium sulfate (8.5%), propylene glycols (4.5%), propionic acid (0.5%), acetic acid (0.5%), benzoic acid (0.5 %) and heavy (1, 5%).
  • Organic phase Acetic acid (1.5%), propionic acid (2%), propylene glycols (4%), methylbenzyl alcohol (2%), phenols (26%), benzoic acid (40%), heavy (3%), sodium sulfate (1.5%) and water (20%).
  • COMPARATIVE EXAMPLE 3 Washing tests of the organic phase in continuous extraction column.
  • the organic phase obtained in example 2d was mixed with the corresponding aqueous solution and treated in the extraction column described in Fig. 2 in which a countercurrent wash is performed using a bath temperature of 60 0 C.
  • the process of The work is shown in Fig. 2 and is summarized below:
  • the organic phase (FO) through the upper entrance
  • the corresponding amount of aqueous phase (FA) through the lower entrance
  • the phase were introduced organic falls by gravity while the aqueous phase tends to rise by density.
  • several fillings were tested, several organic phase / aqueous phase relationships, several body numbers (which vary the contact time) and several fillings (whose different consistency also influences the contact time). All tests were performed with sulfuric acid solution and the results are found in Table 1.
  • Table 1 Tests performed in the extraction column at different ratios and with different numbers of bodies with and without filling.
  • EXAMPLE 3a Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 5% by weight, in relation to phases 1 and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 100 grams of an aqueous solution containing 1.20% by weight of sulfuric acid. The mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a thermal insulation decanter at this same temperature where it was left to decant half hour. Subsequently the two phases were separated without problems.
  • the elimination of sodium was 93.75% (330 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 28.6%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 39%.
  • EXAMPLE 3b Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 5% by weight, with a ratio of 0.5 phases and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 50 grams of an aqueous solution containing 2.40% by weight of sulfuric acid. The mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a thermal insulation decanter at this same temperature where it was left to decant half hour. Subsequently the two phases were separated without problems.
  • the elimination of sodium was 62.33% (2025 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 36.1%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 41%.
  • EXAMPLE 3c Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 5% by weight, with a ratio of 0.25 phases and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 25 grams of an aqueous solution containing 4.80% by weight of sulfuric acid. The mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a thermal insulation decanter at this same temperature where it was left to decant half hour. Subsequently the two phases were separated without problems.
  • the elimination of sodium was 47.01% (2825 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 42%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 41.5%.
  • EXAMPLE 3d Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 0.7% by weight, in relation to phases 1 and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 100 grams of an aqueous solution containing 1.14% by weight of sulfuric acid. Mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a thermal insulation decanter at this same temperature where it was left to decant half hour. Subsequently the two phases were separated without problems. In the organic phase the elimination of sodium was 87.67% (650 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 24.4%. This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 40%.
  • EXAMPLE 3e Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 3.1% by weight, in relation to phases 1 and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 100 grams of an aqueous solution containing 1.17% by weight of sulfuric acid. The mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a decanter heated at this same temperature where it was allowed to decant half an hour. Subsequently the two phases were separated without problems. In the organic phase the elimination of sodium was 88.12% (630 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 22.1%. This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 40.3%.
  • EXAMPLE 3f Discontinuous tests by washing the organic phase with sulfuric acid using an excess acid of 5.6% by weight, with relation of phases 1 and subsequent decantation.
  • the washing of the organic phase obtained according to example 2d was carried out by mixing 100 grams of organic phase with 100 grams of an aqueous solution containing 1.22% by weight of sulfuric acid. The mixture was stirred for fifteen minutes at 60 0 C and passed to a thermal insulation decanter at this same temperature where it was left to decant half hour. Subsequently the two phases were separated without problems. In the organic phase the elimination of sodium was 89.5% (600 ppm of sodium in the treated phase) and the COD value of the aqueous washing phase was 22.1%. This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 40%.
  • EXAMPLE 4a Continuous tests of organic phase washing using a ratio of phases 1, 7, sulfuric excess of 5% and subsequent decantation.
  • the washing scheme used is the one shown in Fig. 3 and the procedure is described below: 0.5 kg of organic phase (FO) obtained according to the procedure described in example 2d and 0.85 kg of aqueous solution containing 0.70% by weight sulfuric acid (H2O / H2SO4).
  • aqueous solution containing 0.70% by weight sulfuric acid H2O / H2SO4
  • the mixture passed to a decanter (D) that has a lateral outlet where the aqueous phase (FA) leaves and a lower outlet where the organic phase came out treated (FOt).
  • EXAMPLE 4b Continuous tests of organic phase washing using a ratio of phases 1, 4, sulfuric excess of 5% and subsequent decantation.
  • the procedure described used in example 4a was repeated, varying the relationship between the phases.
  • the initial amount of phases introduced into the reactor was 0.5 kg of organic phase obtained according to the procedure described in example 2d and 0.7 kg of aqueous solution with a sulfuric acid content of 0.85% by weight.
  • the introduction of both streams began with an organic phase and aqueous phase flow rate of 1, 5 and 2.1 Kg / hour respectively.
  • the two phases with the following characteristics were obtained: in the organic phase a sodium elimination of 91% (480 ppm of sodium in the treated organic phase) was achieved and the aqueous phase had a COD value of 23.1%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 38.2%.
  • EXAMPLE 4c Continuous testing of organic phase washing using a phase 1 ratio, 5% sulfuric excess and subsequent decantation. The procedure described used in example 4a was repeated, varying the relationship between the phases. The initial amount of phases introduced into the reactor was 0.5 kg of organic phase obtained according to the procedure described in example 2d and 0.5 kg of aqueous solution with a sulfuric acid content of 1.20% by weight. After the opening of the valve, the introduction of both streams began with an organic phase and aqueous phase flow rate of 1, 5 and 1, 5 Kg / hour respectively.
  • EXAMPLE 4d Continuous tests of organic phase washing using a 0.7 phase ratio, 5% sulfuric excess and subsequent decantation.
  • the procedure described used in example 4a was repeated, varying the relationship between the phases.
  • the initial amount of phases introduced into the reactor was 0.5 kg of organic phase obtained according to the procedure described in example 2d and 0.35 kg of aqueous solution with a sulfuric acid content of 1.7% by weight.
  • the introduction of both streams began with an organic phase and aqueous phase flow rate of 1, 5 and 1 Kg / hour respectively.
  • the two phases were obtained with the following characteristics: in the organic phase a sodium elimination of 74% (1385 ppm of sodium in the treated organic phase) was achieved and the aqueous phase had a COD value of 26.7%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 41%.
  • EXAMPLE 4e Continuous tests of organic phase washing using a 0.5 phase ratio, 5% sulfuric excess and subsequent decantation.
  • the procedure described used in example 4a was repeated, varying the relationship between the phases.
  • the initial amount of phases introduced into the reactor was 0.5 kg of organic phase obtained according to the procedure described in example 2d and 0.25 kg of aqueous solution with a sulfuric acid content of 2.4% by weight.
  • the introduction of both streams began with an organic phase and aqueous phase flow rate of 1, 5 and 0.75 kg / hour respectively.
  • the two phases were obtained with the following characteristics: in the organic phase a sodium elimination of 65% was achieved (1865 ppm of sodium in the treated organic phase) and the aqueous phase had a COD value of 26.7%.
  • This aqueous phase is combined with the aqueous phase obtained in the acid treatment of the alkaline purge, so that the COD removal efficiency in the overall treatment becomes 41.9%.

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Abstract

Revalorización de corrientes acuosas residuales en proceso de coproducción de óxido de propileno / estireno. Procedimiento para la revalorización de corrientes acuosas residuales generadas en los procesos de coproducción de óxido de propileno y estireno. En concreto se describe un procedimiento de reducción de carga contaminante orgánica de una corriente acuosa altamente contaminada y recuperación desde dicha corriente de compuestos orgánicos que pueden ser recirculados o utilizados como combustible en cogeneración de energía, y que comprende: acidificación de dicha corriente acuosa con ácido inorgánico a un pH menor de 4,5; separación de las dos fases resultantes a una temperatura mayor de 40ºC; lavado de la fase orgánica obtenida en el paso anterior con una disolución acuosa de un exceso de ácido y separación de las dos fases resultantes.

Description

REVALORIZACION DE CORRIENTES ACUOSAS RESIDUALES EN PROCESO DE COPRODUCCIÓN DE OXIDO DE PROPILENO/
ESTIRENO
La presente invención se refiere a un procedimiento para Ia revalorización de corrientes acuosas residuales generadas en los procesos de coproducción de óxido de propileno y estireno. En concreto se describe un proceso de reducción de carga contaminante orgánica de una corriente acuosa altamente contaminada y recuperación desde dicha corriente de compuestos orgánicos que pueden ser recirculados o utilizados como combustible en cogeneración de energía.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
El proceso de coproducción de óxido de propileno y estireno se basa fundamentalmente en las siguientes etapas: a) reacción de etilbenceno con oxígeno para formar hidroperóxido de etilbenceno, b) reacción del hidroperóxido de etilbenceno con propileno en presencia de un catalizador para formar el óxido de propileno y alcohol metil bencílico y c) deshidratación del alcohol metil bencílico para Ia obtención de estireno.
En las dos primeras etapas se forman compuestos ácidos y fenólicos que, junto con el catalizador usado en Ia epoxidación, resulta necesario eliminar para que no interfieran aguas abajo del proceso y de lugar a problemas en columnas y reactores posteriores a epoxidación por Io que es totalmente imprescindible el realizar un lavado alcalino de Ia corriente de salida de epoxidación.
Este lavado alcalino produce una corriente acuosa, llamada también purga alcalina, muy cargada en compuestos orgánicos y sodio que se puede llevar íntegramente al tratamiento de aguas, sin ningún pretratamiento previo que permita Ia recuperación de Ia materia orgánica. La composición típica de Ia purga alcalina está comprendida entre valores del 4 y el 8 % de compuestos de naturaleza alcohólica, mayoritariamente monopropilenglicol y alcohol metilbencílico, entre valores del 3 y el 6 % de sales orgánicas, mayoritariamente benzoato y fenolato sódico y un contenido mayor del 2 % de hidróxido sódico.
El tratamiento de purificación de aguas residuales originadas en el proceso de óxido de propileno y estireno es muy costoso debido fundamentalmente a tres aspectos: su alto contenido en materia orgánica que se traduce en un alto valor de Ia demanda química de oxígeno (DQO mayor del 40 % en peso), el alto caudal de dicha corriente y, por último, el hecho de que contiene compuestos orgánicos que no son fácilmente degradables.
Todo Io anterior origina dos problemas al proceso global, por una parte es totalmente necesario realizar un tratamiento costoso consistente en incineración, oxidación húmeda a alta temperatura y presión con oxígeno o tratamiento biológico o, más habitualmente, una combinación de alguno de estos tres tratamientos.
Por otra parte los tratamientos utilizados en Ia actualidad se basan en una oxidación química y/o biológica de Ia materia orgánica por Io que dicha materia no es recuperable y no puede ser reutilizada en el proceso o utilizar en procesos de generación de energía.
Existen en Ia bibliografía tratamientos alternativos a los indicados con anterioridad aunque presentan inconvenientes que hacen complicada su implantación industrial, por ejemplo en Ia patente estadounidense US5558778A se describe un proceso para el tratamiento de Ia corriente acuosa residual que se lleva a cabo mediante el congelamiento de las sales y filtración de las mismas y procesos de evaporación de agua seguido de recuperación del componente orgánico. Estos procesos criogénicos necesitan un consumo importante de energía e implican instalaciones complejas para tratamiento de corrientes con valores altos de caudal.
En Ia patente estadounidense US5675055A se describe un proceso de tratamiento de una corriente alcalina obtenido en Ia planta de coproducción de óxido de propileno y estireno, que se lleva a cabo mediante Ia acidificación con ácido sulfúrico seguida de extracción con disolvente pudiéndose realizar o no una evaporación previa de residuo acuoso y de compuestos ligeros. En este procedimiento es necesario usar una corriente orgánica, que puede ser una corriente residual del propio proceso, para facilitar Ia separación del material orgánico. El conocimiento del proceso nos permite identificar dicha corriente como una corriente que se obtiene por fondos de columnas de purificación de estireno y que contiene productos aromáticos de alto peso molecular parte de los cuales se conoce que son precursores de estireno y, que pueden dar lugar a Ia formación de polímeros en forma de gomas al contacto con el ácido sulfúrico, el uso de ácidos más suaves como puede ser el ácido fosfórico no evita Ia formación de las gomas.
La solicitud internacional WO0132561 A1 describe un proceso en el que Ia corriente acuosa alcalina se somete a evaporaciones sucesivas para acabar obteniendo agua purificada, en este procedimiento sería necesario Ia evaporación de un caudal muy elevado de agua Io cual implica un consumo energético muy grande y Ia necesidad de instalación de columnas de destilación de alta capacidad. Por otra parte, y más recientemente, en Ia solicitud internacional WO2006104222A1 se describe un proceso que, aunque aplicado al proceso de epoxidación de propileno con hidroperóxido de cumilo, también sería aplicable al proceso SM/OP y que también se basa en Ia evaporación para Ia obtención de una fase acuosa que facilita su tratamiento posterior.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona una herramienta útil para Ia revalorización de una corriente acuosa residual, procedente de una planta de coproducción de óxido de propileno, estireno y derivados (SM/OP), mediante Ia reducción del valor de Ia demanda química de oxígeno (DQO) de corrientes residuales acuosas con alta carga contaminante y Ia utilización de Ia materia orgánica recuperada, aumentado así las posibilidades de reutilización industrial de Ia misma y preservando el equilibrio ecológico.
Actualmente Ia purga alcalina obtenida en el proceso de coproducción de SM/OP se somete, normalmente, a un tratamiento en el que se destruye Ia materia orgánica. El alto contenido en materia orgánica hace necesario el utilizar métodos de tratamiento muy fuertes como son Ia oxidación húmeda a alta temperatura con oxígeno o Ia incineración. El tratamiento de Ia presente invención permite las siguientes ventajas frente a los métodos conocidos en el estado de Ia técnica:
1.- obtención de una corriente acuosa con menor contenido en DQO, Io que posibilita que dicha corriente pueda ser mandada directamente al tratamiento biológico sin necesidad de Ia etapa de oxidación húmeda, o de Ia incineración o ser tratado por medio de técnicas más suaves como, por ejemplo, Ia oxidación avanzada.
2.- recuperación de materia orgánica que en lugar de ser enviada a tratamiento, con el coste adicional que esto supone, se puede utilizar como combustible Io cual implica un ahorro en el consumo de combustible convencional. También es factible, volver a incorporar esta materia orgánica al propio proceso con el fin de recuperar productos como el alcohol metilbencílico o el monopropilenglicol.
3.- posibilidad de recuperar el molibdeno Io cual no es posible en una corriente alcalina rica en sales orgánicas pero si es factible en una corriente acida con menor contenido en orgánicos.
Por otro lado, no es necesario mediante el procedimiento de Ia presente invención hacer ninguna destilación o tratamiento criogénico previo de dicha corriente. En el procedimiento de Ia invención se somete Ia corriente acuosa a etapas consecutivas de acidificación, separación por decantación, lavado de Ia fase orgánica y nueva separación por decantación, siendo el computo global de estas operaciones más favorable energéticamente que Ia destilación o el tratamiento criogénico.
Además, frente a procesos que usan extracción y disolventes orgánicos, Ia presente invención tiene Ia ventaja de no ser necesario añadir ningún disolvente orgánico adicional y, si el producto utilizado como disolvente es una corriente que se obtiene por fondos de columnas de purificación de estireno en compuestos aromáticos pesados, se evita de esta forma Ia formación de polímeros de estireno que polimerizan en forma de gomas no filtrables provocando problemas en el proceso de separación de fases.
El procedimiento de Ia invención, para el tratamiento de aguas residuales procedentes de Ia corriente acuosa generada en una planta de SM/OP, comprende un tratamiento ácido para Ia eliminación de Ia parte orgánica de Ia fase acuosa. Este tratamiento realizado en condiciones adecuadas, da lugar a Ia separación de dos fases: una acuosa con menor contenido en orgánico y una orgánica. Se ha comprobado que el proceso de separación se ve influido en gran medida por Ia temperatura, siendo necesarias unas condiciones determinadas de temperatura para conseguir una buena separación de fases y que no sea necesaria Ia introducción de disolventes orgánicos que disminuyen Ia rentabilidad del proceso, tanto por las posibles pérdidas que se puedan producir como por Ia necesidad de destilar el disolvente para volver a ser utilizado en el tratamiento.
Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de una corriente acuosa residual, con alto contenido en sodio y compuestos orgánicos. Se entiende por "alto contenido en compuestos orgánicos" a una corriente que tiene un valor de demanda química de oxígeno superior al 40 % en peso. Esta corriente residual y procede del lavado del producto resultante de Ia epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno es de una planta de coproducción de SM/OP (también llamada esta corriente acuosa "purga alcalina"), que comprende los siguientes pasos:
a) acidificación de Ia corriente acuosa con un ácido inorgánico a un pH menor de 4,5, preferiblemente a una temperatura superior a 40 0C, más preferiblemente a temperatura mayor de 50 0C. En este tratamiento de acidificación se producen dos fases, una acuosa y otra orgánica;
b) separación de las fases, acuosa y orgánica formadas en el paso (a), a una temperatura mayor de 40 0C, más preferiblemente a una temperatura mayor de 50 0C. Esta separación se lleva a cabo preferiblemente en un decantador. Tras esta separación se obtiene una fase acuosa, en Ia que Ia reducción de DQO se encuentra comprendida entre un 30 y un 70 %, más preferiblemente entre un 40 y un 55 %, y una corriente orgánica que arrastra parte del agua y del sodio procedente de Ia fase acuosa; el contenido en agua de Ia fase orgánica está comprendido entre un 15 y un 25 % en peso y, más preferiblemente, entre un 20 y un 22 %. Por otra parte, el contenido en sodio en Ia fase orgánica tiene valores comprendidos entre 3000 y 10000 ppm y, más preferiblemente, entre 5000 y 7000 ppm.
c) lavado de Ia fase orgánica separada en el paso (b) con una disolución acuosa de ácido. Al lavar Ia fase orgánica, se genera nuevamente una fase acuosa, pero se consigue que el componente orgánico que nuevamente se disuelve en el agua sea mínimo. La fase acuosa tiene un contenido en orgánico mucho menor por Io que se pueden plantear alternativas de tratamiento menos costoso como, por ejemplo, su tratamiento directo biológico o tratamiento por oxidación avanzada sin necesidad de hacer una oxidación exhaustiva tipo oxidación húmeda o incineración. Es posible juntar Ia fase acuosa obtenida en el lavado del paso (c) con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina del paso (b), para su tratamiento posterior, con Io que Ia eliminación de DQO total del tratamiento, teniendo en cuenta ambas etapas, esta comprendida entre un 26 y un 66 % y más preferiblemente entre un 36 y un 51 %.
d) separación de Ia fase orgánica obtenida en el paso (c), preferiblemente esta separación se lleva a cabo mediante decantadores y uso de dicha fase para ser reincorporada al proceso con el fin de recuperar alcohol metilbencílico y monopropilenglicol o, más preferiblemente, como combustible en las calderas de cogeneración de energía.
Por otro lado, mediante el procedimiento de Ia invención, existe también Ia posibilidad de recuperar el molibdeno de Ia fase acuosa separada en el paso (b) mediante cualquier método conocido por un experto en Ia materia, como por ejemplo, el uso de resinas de intercambio iónico, Io cual no es posible en una corriente alcalina rica en compuestos orgánicos, pero si es factible en una corriente acida con menor contenido de dichos compuestos. De esta forma, al quedar Ia fase acuosa con un contenido bajo de compuestos orgánicos, resulta posible Ia recuperación del molibdeno, utilizado como catalizador en Ia coproducción de SM/OP, Io cual es imposible en Ia purga alcalina dado que tanto los compuestos orgánicos neutros como las sales sódicas orgánicas interfieren.
La materia orgánica obtenida en el paso (d) puede ser utilizada como combustible en un proceso de cogeneración en lugar de ser enviada a tratamiento, Io cual produce dos tipos de ahorros: por una parte no ha de tratarse esta materia orgánica y, por otra, Ia reutilización de dicha materia orgánica en el proceso de coproducción SM/OP como combustible, disminuyendo Ia cantidad de combustible convencional necesario en dicho proceso.
La composición de Ia materia orgánica obtenida en paso (b) no hace factible su uso inmediato como combustible, al tener un alto contenido en sales y agua, pero el lavado de esta fase orgánica con una disolución acuosa acida, permite que Ia fase orgánica obtenida en el paso (d) quede con un bajo contenido en sodio y agua pudiendo ser utilizada directamente como combustible. Es importante que Ia disolución de lavado sea acida para minimizar una nueva extracción de materia orgánica hacia Ia fase acuosa siendo posible el uso de ácidos orgánicos o inorgánicos aunque, con el fin de minimizar Ia carga orgánica de Ia fase acuosa, es preferible el uso de ácidos inorgánicos y, más preferiblemente, el uso de ácido sulfúrico puesto que se trata del mismo ácido usado en Ia primera etapa del tratamiento. La relación agua / fase orgánica a utilizar puede estar comprendida entre 1/2 y 3/1 , más preferiblemente entre 1/1 y 2/1. La disolución acida empleada debe de llevar un exceso de ácido comprendido entre el 3 y el 6 % en peso y, más preferiblemente entre el 4,5 y el 5,5 % en peso.
La fase orgánica obtenida en el paso (b) puede tener un contenido en agua comprendido entre el 15 y el 25 % en peso y más preferiblemente entre el 20 y el 22 % en peso y un contenido en sodio comprendido entre 3000 y 10000 ppm, más preferiblemente entre 5000 y 7000 ppm. Teniendo en cuenta que el contenido en sodio se debe al agua residual en el paso (b) después de realizarse el paso (a), resulta totalmente necesario reducir el contenido en agua, para Io cual, se ha escogido una extracción con disolución acuosa acida que minimiza Ia cantidad de materia orgánica que pasa nuevamente de Ia fase orgánica a Ia fase acuosa. Aunque el procedimiento que parece más adecuado para llevar a cabo este paso es mediante un lavado en columna de extracción a contracorriente, dado el menor gasto de corriente de lavado y, por tanto, Ia menor cantidad de orgánico disuelto nuevamente en Ia fase acuosa, se ha comprobado que este sistema es poco eficaz y que, sorprendentemente, un lavado normal con disolución acida conduce a un valor de extracción de sodio comprendido entre el 80 y el 95 %, más preferiblemente entre el 90 y el 95 % y Ia carga orgánica que se vuelve a disolver en Ia fase acuosa sólo hace reducir Ia eficacia de reducción de DQO en un valor absoluto de 1 al 5 %, más preferiblemente entre un 2 y un 3%. De esta forma Ia fase orgánica que se obtiene tras el lavado tiene un contenido en sodio menor de 1000 ppm y más preferiblemente menor de 500 ppm.
Un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere a Ia materia orgánica obtenible por el procedimiento de Ia invención. Esta materia orgánica se compone mayoritariamente de compuestos de carácter ácido y alcoholes siendo los componentes mayoritarios de carácter ácido el ácido benzoico y el fenol y el componente mayoritario alcohólico el monopropilenglicol. Como componentes minoritarios se pueden encontrar los ácidos ligeros (acético y propiónico) y el alcoholmetilbencílico. Dada Ia composición de esta corriente, su uso puede ser variado siendo posible su reincorporación a alguna etapa del proceso para Ia recuperación de los compuestos valiosos, fundamentalmente monopropilenglicol y alcohol metilbencílico.
Un uso más preferido para evitar Ia reincorporación al proceso de productos ácidos, es el usar esta materia orgánica como combustible en calderas de cogeneración de energía. Dicho uso nos permite reutilizar esta materia orgánica reduciendo el consumo de combustible convencional entre un 5 % y un 20 % y, más preferiblemente, entre un 5 % y un 10 % dependiendo del caudal de materia orgánica que se genere en función de las condiciones del proceso global. Por tanto, otro aspecto de Ia presente invención se refiere al uso de Ia materia orgánica de Ia invención como combustible, y más preferiblemente como combustible en calderas de cogeneración de energía.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1.- Representa una instalación de tratamiento de purga alcalina (PA) con ácido sulfúrico (H2SO4) en continuo.
Fig. 2A.- Representa el lavado de Ia fase orgánica (FO) en continuo en columna de extracción. Donde: H2O(C) es agua caliente, AT es aceite térmico, M es toma de muestra, H2O(I) es agua de lavado. Fig. 2B.- Representa dos cuerpos extras (2 C. E.).
Fig. 3.- Representa un diagrama de lavado en continuo y posterior decantación. Donde FOt es fase orgánica tratada.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia efectividad del procedimiento de Ia invención.
Los ejemplos denominados comparativos se han realizado fuera de las condiciones que se describen en Ia presente invención y demuestran que los mejores resultados se consiguen aplicando Ia presente invención. En todos los ejemplos, salvo que se indique Io contrario, se partió de una corriente que se formó al lavar Ia corriente que salió de Ia epoxidación y que contenía aproximadamente Ia siguiente composición media expresada en % en peso: agua (80%), benzaldehido (1 ,5%), monopropilenglicol (5%), alcohol metilbencílico (0,5%), hidróxido sódico (2%), fenolato sódico (2%), benzoato sódico (2,5%), formiato sódico (1 ,5%), propionato sódico (0,5%), acetato sódico (1%) y compuestos orgánicos de naturaleza polimérica que denominaremos pesados (3,5%). Además, esta corriente acuosa contiene molibdeno que se utiliza en las etapas previas como catalizador en una proporción aproximada del 0,5 %. El contenido en DQO de Ia corriente es del 48,5 %.
EJEMPLO COMPARATIVO 1a: Tratamiento de Ia purga alcalina y fondos de columna con ácido sulfúrico a 60 0C.
Se acidificó una mezcla de 100 gramos de purga alcalina y 10 gramos de fondos de columna de purificación de estireno compuesta mayoritariamente por derivados aromáticos pesados con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se observó Ia formación de gomas que hizo imposible un tratamiento posterior incluido Ia filtración. El análisis de las gomas reveló que mayoritariamente se trata de polímeros de estireno.
EJEMPLO COMPARATIVO 1b: Tratamiento de Ia purga alcalina y fondos de columna con ácido sulfúrico a 25 0C.
Se repitió el tratamiento del ejemplo comparativo 1a haciéndolo a temperatura ambiente. El resultado observado fue exactamente el mismo observándose Ia formación de gomas y no siendo posible ningún tratamiento posterior.
EJEMPLO COMPARATIVO 1c: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico seguido de adición de fondos de columna. Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 11 gramos de fase orgánica (fase superior) y 89 gramos de fase acuosa (fase inferior). La fase orgánica se separó y se mezcló a temperatura ambiente con 10 gramos de fondos de columna que contenían mayoritariamente compuestos aromáticos pesados y, al hacerlo, se formaron inmediatamente unas gomas que hicieron que Ia muestra no se pudiera tratar por ningún método incluido Ia filtración. El análisis de las gomas reveló que mayoritariamente se trataban de polímeros de estireno.
EJEMPLO COMPARATIVO 1d: Tratamiento de Ia purga alcalina y fondos de columna con ácido fosfórico a 25 0C.
Se acidificó una mezcla de 100 gramos de purga alcalina y 10 gramos de fondos de columna compuestos mayoritariamente por compuestos aromáticos pesados con ácido fosfórico concentrado a 25 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se observó Ia formación de gomas que hizo imposible un tratamiento posterior incluido Ia filtración. El análisis de las gomas reveló que mayoritariamente se trataba de polímeros de estireno.
EJEMPLO COMPARATIVO 2a: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 25 0C.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 25 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador y se dejó decantar a 25 0C durante media hora. Tras este tiempo no se observó separación de fases siendo imposible el hacer una separación de las mismas.
EJEMPLO COMPARATIVO 2b: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 40 0C.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 40 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador y se dejó decantar a 40 0C durante media hora. Tras este tiempo se observaron hasta tres fases diferentes con interfases entre las mismas no siendo posible el realizar una separación de las mismas.
EJEMPLO COMPARATIVO 2c: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 25 0C seguido de adición de metiltercbutiléter. Se repitió el ejemplo comparativo 2a y, después de Ia acidificación se realizó Ia adición de metiltercbutiléter hasta observar separación de fases, esta se produce cuando se han adicionado 20 gramos de disolvente.
EJEMPLO COMPARATIVO 2d: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 25 0C seguido de adición de metilisobutilcetona. Se repitió el ejemplo comparativo 2a y, después de Ia acidificación se realizó Ia adición de metilisobutilcetona hasta observar separación de fases, esta se produjo cuando se adicionaron 20 gramos de disolvente.
EJEMPLO 1a: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 6.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 6. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Tras ese tiempo no se observó separación de fases.
EJEMPLO 1b: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 5,5.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 5,5. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 5 gramos de fase orgánica (fase superior) y 95 gramos de fase acuosa (fase inferior). La reducción de DQO obtenida en Ia fase acuosa fue del 38 % y Ia fase orgánica obtenida tenía un contenido en agua del 28,24 % y un contenido en sodio de 16775 ppm.
EJEMPLO 1c: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 5. Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 5. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 6,2 gramos de fase orgánica (fase superior) y 93,8 gramos de fase acuosa (fase inferior). La reducción de DQO obtenida en Ia fase acuosa fue del 39,5 % y Ia fase orgánica obtenida tenía un contenido en agua del 27,45 % y un contenido en sodio de 15245 ppm.
EJEMPLO 1d: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 4,5. Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 4,5. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 8,1 gramos de fase orgánica (fase superior) y 93,8 gramos de fase acuosa (fase inferior). La reducción de DQO obtenida en Ia fase acuosa fue del 57 % y Ia fase orgánica obtenida tenía un contenido en agua del 24,52 % y un contenido en sodio de 14.817 ppm.
EJEMPLO 1e: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 4.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 4. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 11 gramos de fase orgánica (fase superior) y 89 gramos de fase acuosa (fase inferior). La reducción de DQO obtenida en Ia fase acuosa fue del 63,22 % y Ia fase orgánica obtenida tenía un contenido en agua del 17.77 % y un contenido en sodio de 8.765 ppm.
EJEMPLO 1f: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico a 60 0C a pH 3,5.
Se acidificaron 100 gramos de purga alcalina con ácido sulfúrico concentrado a 60 0C hasta alcanzar un pH final de 3,5. Después de Ia acidificación se llevó Ia mezcla a un decantador calorifugado a 60 0C y se dejó decantar durante media hora. Posteriormente se separaron las fases obteniéndose 12.8 gramos de fase orgánica (fase superior) y 87,2 gramos de fase acuosa (fase inferior). La reducción de DQO obtenida en Ia fase acuosa fue del 67,5 % y Ia fase orgánica obtenida tenía un contenido en agua del 15,34 % y un contenido en sodio de 6.895 ppm.
EJEMPLO 2a: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico en continuo a pH comprendido entre 4,5 y 5.
Se realizaron ensayos en continuo con Ia purga alcalina descrita anteriormente, usando Ia instalación que se describe en Ia Fig. 1 mediante el siguiente procedimiento: Desde dos depósitos que contenían Ia purga alcalina (PA) y el ácido sulfúrico se adicionaron ambos productos a un mezclador estático utilizando para el ácido sulfúrico una bomba de dosificación, Ia purga alcalina fue cayendo por gravedad controlándose su caudal mediante el uso de una válvula. A Ia salida de dicho mezclador se encuentra situado un controlador de pH que, en función del pH de salida abre más o menos el caudal de Ia bomba de dosificación del ácido sulfúrico, el pH escogido en consigna fue de 4,5. Los caudales utilizados de purga alcalina y ácido sulfúrico fueron, respectivamente, de 90 y 7,7 kg/h. La mezcla acidificada pasó a un decantador que se encontraba a 60 0C y que disponía de dos salidas: inferior y lateral, por Ia salida inferior se fue recogiendo Ia fase acuosa (FA) y por Ia lateral Ia fase orgánica (FO). El nivel del decantador y el tiempo de residencia en el mismo fueron controlados mediante las dos bombas de dosificación que fueron retirando ambas fases del sistema. A Ia salida de Ia fase acuosa se encuentra un medidor de pH recurrente cuya función es asegurarse que Ia medida del primer medidor es correcta dando por buena una variación de hasta 0,5 unidades de pH por encima.
En estas condiciones no se observaron problemas de separación obteniéndose un caudal de 90,5 kg/h de fase acuosa (valor de pH medio a Ia salida de 5) y 7,2 Kg /h de fase acuosa. La reducción de DQO observada en Ia fase acuosa fue del 28 %, el contenido en sodio en Ia fase orgánica de 17.800 ppm y el contenido en agua de Ia fase orgánica del 37,5 %.
EJEMPLO 2b: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico en continuo a pH comprendido entre 4 y 4,5.
Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2a usando un valor de consigna de pH en el controlador de 4,0. El pH medio de salida de Ia fase acuosa tratada fue de 4,2. Los caudales utilizados de purga alcalina y ácido sulfúrico fueron respectivamente 90 y 7,9 kg/h. Las fases se separaron sin problemas obteniéndose un caudal de fase acuosa a Ia salida de 89,5 kg/h y de fase orgánica a Ia salida de 8,4 kg/h. La reducción de DQO observada en Ia fase acuosa fue del 33 %, el contenido en sodio de Ia fase orgánica de 8365 ppm y el contenido en agua de Ia fase orgánica de 20,8 %.
EJEMPLO 2c: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico en continuo a pH comprendido entre 3,5 y 4.
Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2a usando un valor de consigna de pH en el controlador de 3,5. El pH medio de salida de Ia fase acuosa tratada fue de 3,8. Los caudales utilizados de purga alcalina y ácido sulfúrico fueron respectivamente 120 y 10,7 kg/h. Las fases se separaron sin problemas obteniéndose un caudal de fase acuosa a Ia salida de 118,9 kg/h y de fase orgánica a Ia salida de 12,5 kg/h. La reducción de DQO observada en Ia fase acuosa fue del 39 %, el contenido en sodio de Ia fase orgánica de 7315 ppm y el contenido en agua de Ia fase orgánica de 21 ,7 %
EJEMPLO 2d: Tratamiento de Ia purga alcalina con ácido sulfúrico en continuo a pH comprendido entre 3 y 3,5.
Se siguió el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2a usando un valor de consigna de pH en el controlador de 3. El pH medio de salida de Ia fase acuosa tratada fue de 3.5. Los caudales utilizados de purga alcalina y ácido sulfúrico fueron respectivamente 90 y 8,2 kg/h. Las fases se separaron sin problemas obteniéndose un caudal de fase acuosa a Ia salida de 87,2 kg/h y de fase orgánica a Ia salida de 10,2 kg/h. La reducción de DQO observada en Ia fase acuosa fue del 42 %, el contenido en sodio de Ia fase orgánica de 5335 ppm y el contenido en agua de Ia fase orgánica de 20,8 %.
En este ejemplo se procedió al análisis de ambas fases obteniéndose las composiciones que se indican a continuación:
Fase acuosa: Agua (84%), Sulfato sódico (8,5%), propilenglicoles (4,5%), ácido propiónico (0,5%), ácido acético (0,5%), ácido benzoico (0,5%) y pesados (1 ,5%).
Fase orgánica: Acido acético (1 ,5%), ácido propiónico (2%), propilenglicoles (4%), alcoholmetilbencílico (2%), fenoles (26%), ácido benzoico (40%), pesados (3%), sulfato sódico (1 ,5%) y agua (20%). EJEMPLO COMPARATIVO 3: Ensayos de lavado de Ia fase orgánica en continuo en columna de extracción.
La fase orgánica obtenida en el ejemplo 2d se mezcló con Ia disolución acuosa correspondiente y se trató en Ia columna de extracción descrita en Ia Fig. 2 en Ia que se realiza un lavado contracorriente usando una temperatura de baño de 60 0C. El procedimiento de trabajo se muestra en Ia Fig. 2 y se resume a continuación: En Ia columna se introdujeron Ia fase orgánica (FO) (por Ia entrada superior) y Ia cantidad correspondiente de fase acuosa (FA) (por Ia entrada inferior), Ia fase orgánica cae por gravedad mientras que Ia fase acuosa tiende a subir por densidad. De esta forma se probaron varios rellenos, varias relaciones fase orgánica/fase acuosa, varios números de cuerpos (que hacen variar el tiempo de contacto) y varios rellenos (cuya diferente consistencia influye también en el tiempo de contacto). Todas las pruebas se realizaron con disolución de ácido sulfúrico y los resultados se encuentran en Ia tabla 1.
Tabla 1 : Pruebas realizadas en Ia columna de extracción a diferentes ratios y con distinto números de cuerpos con y sin relleno.
Figure imgf000018_0001
Como se puede observar los resultados en todos los casos son mejorables dado que el grado de extracción de sodio es deficiente y, sobre todo, no se obtienen buenos resultados cuando se usa defecto de agua.
EJEMPLO 3a: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 5 % en peso, con relación de fases 1 y posterior decantación. Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 100 gramos de una disolución acuosa que contenía un 1 ,20 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 93,75 % (330 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 28,6 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 39 %
EJEMPLO 3b: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 5 % en peso, con relación de fases 0,5 y posterior decantación. Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 50 gramos de una disolución acuosa que contenía un 2,40 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 62.33 % (2025 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 36.1 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 41 %.
EJEMPLO 3c: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 5 % en peso, con relación de fases 0.25 y posterior decantación.
Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 25 gramos de una disolución acuosa que contenía un 4.80 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 47.01 % (2825 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 42 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 41 ,5 %.
EJEMPLO 3d: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 0,7 % en peso, con relación de fases 1 y posterior decantación.
Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 100 gramos de una disolución acuosa que contenía un 1 ,14 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 87,67 % (650 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 24,4 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 40 %.
EJEMPLO 3e: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 3,1 % en peso, con relación de fases 1 y posterior decantación.
Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 100 gramos de una disolución acuosa que contenía un 1 ,17 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 88,12 % (630 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 22,1 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 40,3 %.
EJEMPLO 3f: Pruebas en discontinuo mediante lavado de Ia fase orgánica con ácido sulfúrico usando un exceso de ácido del 5,6 % en peso, con relación de fases 1 y posterior decantación.
Se procedió a realizar el lavado de Ia fase orgánica obtenida según el ejemplo 2d mezclando 100 gramos de fase orgánica con 100 gramos de una disolución acuosa que contenía un 1 ,22 % en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se agitó durante quince minutos a 60 0C y se pasó a un decantador calorifugado a esta misma temperatura donde se dejó decantar media hora. Posteriormente se separaron las dos fases sin problemas. En Ia fase orgánica Ia eliminación de sodio fue de un 89.5 % (600 ppm de sodio en Ia fase tratada) y el valor de DQO de Ia fase acuosa de lavado fue del 22,1 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 40 %.
EJEMPLO 4a: Pruebas en continuo de lavado de fase orgánica utilizando una relación de fases 1 ,7, exceso de sulfúrico del 5 % y posterior decantación.
El esquema de lavado utilizado es el que se muestra en Ia Fig. 3 y el procedimiento se describe a continuación: se introdujeron 0,5 Kg de fase orgánica (FO) obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2d y 0,85 Kg de disolución acuosa que contenía un 0,70 % en peso de ácido sulfúrico (H2O/H2SO4). Se mantuvo agitado durante 20 minutos a 60 0C y transcurrido ese tiempo se abrió Ia válvula inferior y, simultáneamente, se inició Ia adición en continuo de fase orgánica (caudal 1 ,5 Kg/h) y disolución acuosa de ácido sulfúrico (caudal 2,55 Kg/h). Tras el reactor (R) Ia mezcla pasó a un decantador(D) que posee una salida lateral por donde sale Ia fase acuosa(FA) y una salida inferior por donde salió Ia fase orgánica tratada (FOt). Las válvulas de ambas salidas se regularon para que el tiempo de residencia sea aproximadamente de 20 minutos. De esta forma se obtuvieron las dos fases con las siguientes características: en Ia fase orgánica se consiguió una eliminación de sodio del 97 % (160 ppm de sodio en Ia fase orgánica tratada) y Ia fase acuosa tenía un valor de DQO de 17,6 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 38,7 %.
EJEMPLO 4b: Pruebas en continuo de lavado de fase orgánica utilizando una relación de fases 1 ,4, exceso de sulfúrico del 5 % y posterior decantación.
Se repitió el procedimiento descrito utilizado en el ejemplo 4a variando Ia relación entre las fases. La cantidad inicial de fases introducidas en el reactor fue de 0,5 Kg de fase orgánica obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2d y de 0,7 Kg de disolución acuosa con un contenido en ácido sulfúrico del 0,85 % en peso. Tras Ia apertura de Ia válvula se inició Ia introducción de ambas corrientes con un caudal de fase orgánica y fase acuosa de 1 ,5 y 2,1 Kg/hora respectivamente. Tras Ia decantación se obtuvieron las dos fases con las siguientes características: en Ia fase orgánica se consiguió una eliminación de sodio del 91 %(480 ppm de sodio en Ia fase orgánica tratada) y Ia fase acuosa tenía un valor de DQO de 23.1 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 38,2 %.
EJEMPLO 4c: Pruebas en continuo de lavado de fase orgánica utilizando una relación de fases 1 , exceso de sulfúrico del 5 % y posterior decantación. Se repitió el procedimiento descrito utilizado en el ejemplo 4a variando Ia relación entre las fases. La cantidad inicial de fases introducidas en el reactor fue de 0,5 Kg de fase orgánica obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2d y de 0,5 Kg de disolución acuosa con un contenido en ácido sulfúrico del 1 ,20 % en peso. Tras Ia apertura de Ia válvula se inició Ia introducción de ambas corrientes con un caudal de fase orgánica y fase acuosa de 1 ,5 y 1 ,5 Kg/hora respectivamente. Tras Ia decantación se obtuvieron las dos fases con las siguientes características: en Ia fase orgánica se consiguió una eliminación de sodio del 79 % (1120 ppm de sodio en Ia fase orgánica tratada) y Ia fase acuosa tenía un valor de DQO de 22,5 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 40 %.
EJEMPLO 4d: Pruebas en continuo de lavado de fase orgánica utilizando una relación de fases 0,7, exceso de sulfúrico del 5 % y posterior decantación.
Se repitió el procedimiento descrito utilizado en el ejemplo 4a variando Ia relación entre las fases. La cantidad inicial de fases introducidas en el reactor fue de 0,5 Kg de fase orgánica obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2d y de 0,35 Kg de disolución acuosa con un contenido en ácido sulfúrico del 1 ,7 % en peso. Tras Ia apertura de Ia válvula se inició Ia introducción de ambas corrientes con un caudal de fase orgánica y fase acuosa de 1 ,5 y 1 Kg/hora respectivamente. Tras Ia decantación se obtuvieron las dos fases con las siguientes características: en Ia fase orgánica se consiguió una eliminación de sodio del 74 % (1385 ppm de sodio en Ia fase orgánica tratada) y Ia fase acuosa tenía un valor de DQO de 26.7 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 41 %.
EJEMPLO 4e: Pruebas en continuo de lavado de fase orgánica utilizando una relación de fases 0,5, exceso de sulfúrico del 5 % y posterior decantación.
Se repitió el procedimiento descrito utilizado en el ejemplo 4a variando Ia relación entre las fases. La cantidad inicial de fases introducidas en el reactor fue de 0,5 Kg de fase orgánica obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2d y de 0,25 Kg de disolución acuosa con un contenido en ácido sulfúrico del 2,4 % en peso. Tras Ia apertura de Ia válvula se inició Ia introducción de ambas corrientes con un caudal de fase orgánica y fase acuosa de 1 ,5 y 0,75 Kg/hora respectivamente. Tras Ia decantación se obtuvieron las dos fases con las siguientes características: en Ia fase orgánica se consiguió una eliminación de sodio del 65 % (1865 ppm de sodio en Ia fase orgánica tratada) y Ia fase acuosa tenía un valor de DQO de 26,7 %. Esta fase acuosa se junta con Ia fase acuosa obtenida en el tratamiento ácido de Ia purga alcalina con Io que Ia eficacia de eliminación de DQO en el tratamiento global pasa a ser del 41 ,9 %.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para el tratamiento de una corriente acuosa alcalina con alto contenido en materia orgánica, procedente de un proceso de obtención de óxido de propileno/estireno, que comprende los siguientes pasos: a. acidificación de dicha corriente acuosa alcalina con ácido inorgánico a un pH menor de 4,5; b. separación de las dos fases resultantes en el paso (a) a una temperatura mayor de 4O0C; c. lavado de Ia fase orgánica obtenida en el paso (b) con una disolución acuosa de ácido, usando un exceso de ácido en relación con Ia cantidad estequiométrica correspondiente al sodio presente en Ia fase orgánica; d. separación de las dos fases obtenidas en (c).
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde Ia acidificación del paso (a) se lleva a cabo con ácido sulfúrico.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde Ia separación de fases del paso (b) se realiza a temperatura mayor de 50
0C.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde Ia separación de fases del paso (b) y/o (d) se realiza por decantación.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el ácido del paso (c) es ácido inorgánico.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, donde el ácido inorgánico es ácido sulfúrico.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde Ia relación de fase orgánica/fase acuosa del paso (c) es de entre 1/2 y 3/1.
8. Procedimiento según Ia reivindicación 7, donde Ia relación de fase orgánica/fase acuosa es de entre 1/1 y 2/1.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el exceso de ácido del paso (c) es de entre el 3 y el 6 % en peso.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 9, donde el exceso de ácido es de entre el 4,5 y el 5,5 % en peso.
11. Materia orgánica obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Materia orgánica según Ia reivindicación 11 , con un contenido en sodio menor de 1000 ppm.
13. Materia orgánica según Ia reivindicación 12, con un contenido en sodio menor de 500 ppm.
14. Uso de Ia materia orgánica según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, como combustible.
15. Uso de Ia materia orgánica según Ia reivindicación 14, para calderas de cogeneración de energía.
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