JP3920517B2

JP3920517B2 - 有機酸含有液の処理方法

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Publication number: JP3920517B2
Application number: JP2000005993A
Authority: JP
Inventors: 祐介塩田; 純一三宅
Original assignee: Tsukishima Kankyo Engineering Ltd
Current assignee: Tsukishima Kankyo Engineering Ltd
Priority date: 1999-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2000254669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物および／または窒素化合物含有液を浄化処理する方法に関するものである。詳細には炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液（以下、「含有液」と略記する）を、逆浸透膜を用いて分離し、非透過液を酸化処理工程に付すことによって効率よく酸化処理する方法，或いは回収工程に付すことによって有用な物質を効率よく回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より有機化合物や窒素化合物含有液の処理方法として、生物処理法，燃焼法，逆浸透膜法，湿式酸化法などが知られている。生物処理法では、余剰汚泥などの副生物が発生するため、その処理が問題であったり、処理困難な排水が多く存在するなどの問題が生じていた。また燃焼法では、燃料として化石燃料を燃焼させるため資源の浪費であるばかりか、近年地球温暖化の問題でクローズアップされている二酸化炭素の排出量が増加するなどの問題を有していた。
【０００３】
また逆浸透膜を用いて含有液中に含まれる有機化合物や窒素化合物を分離除去する方法として、例えば酢酸セルロース系逆浸透膜を用いた有機化合物含有液の処理方法が提案されているが、該逆浸透膜では含有液中に含まれてる酢酸など低分子量の有機化合物はほとんど排除することができず、透過液中に含まれてしまうため、透過液を更にメタン醗酵などの処理工程に付す必要があった。更に酢酸などに対して高い排除率を有する逆浸透膜として、ポリアミド系逆浸透膜を用いる方法が提案されているが、該逆浸透膜を用いても含有液のｐＨが低い場合には、酢酸などを十分に排除することができず、依然として透過液中に酢酸が含まれていた。そのため低分子量である酢酸等を含む含有液でも十分に処理できる方法が求められていた。
【０００４】
上記の様な問題を生じることなく含有液を処理する方法として、湿式酸化処理など酸化処理が注目されている。例えば湿式酸化処理に付される含有液中の被酸化物の濃度が低いと処理効率が悪く、また反応塔内での酸化処理に要する熱量が不足し、別途加熱を要するためにランニングコストが上昇していた。また湿式酸化処理に付す含有液量が多いため湿式酸化処理設備の大型化が問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液を酸化処理工程に付し、処理する際の処理効率向上、および装置の小型化が達成できる方法、また含有液中の有効成分を効率よく回収することの出来る方法を提供することである。また更に本発明は、逆浸透膜の排除率を向上することの出来る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の方法とは、炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて非透過液と透過液とに分離し、該非透過液の全部または一部を酸化処理工程に付すことに要旨を有する。
【０００７】
上記酸化処理工程には湿式酸化処理を用いることが推奨され、更に該酸化処理工程を経て得られた処理液の全部または一部を有機酸および／またはアンモニアの回収工程に付してもよい。あるいは該非透過液の全部または一部を有機化合物および／または窒素化合物の回収工程に付してもよい。この時、逆浸透膜で処理される含有液のｐＨを４以上とすることが望ましい。
【０００８】
また本発明は炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液のｐＨを４以上で、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することに要旨を有する。
【０００９】
尚、本発明で用いる高脱塩率を有する逆浸透膜としては、ポリアミド系複合膜を用いることが推奨される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、含有液を高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理すると、非透過液中には被酸化物が濃縮されており、該非透過液を湿式酸化処理などの酸化分解処理工程や有効成分の回収工程に付すと、処理効率の向上，処理装置の小型化，熱的自立運転が図れることを見出した。
【００１１】
また高脱塩率を有する逆浸透膜で処理される含有液のｐＨを４以上にすると、該含有液中に含まれる酢酸などの有機化合物および／またはアンモニアなどの窒素化合物に対する排除率が飛躍的に向上することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の処理方法では、炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理し、非透過液中に有機化合物および／または窒素化合物を濃縮させる逆浸透膜処理工程と、得られた非透過液を酸化処理および／または分解処理する酸化処理工程に付すところに一つの特徴を有している。
【００１３】
本発明に係る処理方法で処理される液の種類は特に限定されず、例えば化学プラント，電子部品製造設備，食品加工設備，金属加工設備，金属めっき設備，印刷製版設備，写真設備等の各種産業プラント，更に火力発電や原子力発電などの発電設備などからの液でもよく、具体的にはＥＯＧ製造設備，メタノール，エタノール，高級アルコールなどのアルコール製造設備からの液，特にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル，或いはテレフタル酸，テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造設備から排出される有機物含有液が推奨される。またアミン，イミン，アンモニア，ヒドラジン等の窒素化合物を含有している液でもよい。また下水やし尿などの生活排液であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類，フタル酸ジエチルヘキシル，ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している液でも良い。これらの中でも特に酢酸および／またはアンモニアを含有する液が推奨されるが、要するに炭素数２以上の有機化合物および／または窒素化合物含有液であれば全て包含される。
【００１４】
この様な液を高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理すると、有機化合物（酢酸など）および／または窒素化合物（アンモニアなど）等を非透過液中に濃縮することができる。
【００１５】
尚、被酸化物量は、例えばＴＯＤ，ＴｈＯＤ，ＣＯＤ（Ｃｒ），ＣＯＤ（Ｍｎ），ＴＯＣ，ＢＯＤ，全窒素、あるいは特定成分の測定値から算出することができる。
【００１６】
逆浸透膜で処理される含有液をＭＦ膜，ＵＦ膜などの各種ろ過設備を用いて予め固液分離処理を行ってから逆浸透膜で処理を行っても良い。
【００１７】
本発明において「高脱塩率を有する逆浸透膜」とは、圧力１．４７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ），ｐＨ６．５，温度２５℃の条件下で０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９８．０％以上，より好ましくは９９．０％以上，更に好ましくは９９．５％以上を示す逆浸透膜であって、且つ分子量１００未満の有機酸、例えば酢酸に対して高い分離性能（排除率６０％以上，好ましくは７０％以上，更に好ましくは８０％以上）を有する逆浸透膜を意味し、この様な逆浸透膜としては、例えば架橋ポリアミド系や芳香族ポリアミド系などを含むポリアミド系，脂肪族アミン縮合物系，複素環ポリマー系の逆浸透膜等が例示される。これらの中でも特に架橋ポリアミド系や芳香族ポリアミド系等のポリアミド系逆浸透膜は有機酸および／またはアンモニアに対する分離性が高いので推奨される。
【００１８】
尚、酢酸セルロース系，ポリエチレン系，ポリビニルアルコール系，ポリエーテル系などの逆浸透膜の様に分子量１００未満の有機酸、例えば酢酸に対して分離性能（排除率６０％未満）が低い逆浸透膜は高脱塩率を有していても好ましくない。
【００１９】
逆浸透膜の膜形態としては、非対称膜，複合膜などの各種膜形態を用いることが出来るが、これらのうち特に複合膜が推奨され、本発明では逆浸透膜としてポリアミド系複合膜を用いることが推奨される。
【００２０】
本発明で用いられる逆浸透膜の膜モジュールは特に限定されず、例えば平膜型モジュール，中空糸型モジュール，スパイラル型モジュール，円筒型モジュール，プリーツ型モジュールなどのいずれであってもよく、特にモジュールの膜面積が大きく、装置のコンパクト化に好適であるスパイラル型モジュールが望ましい。
【００２１】
この様な高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて含有液を処理すると、非透過液中に有機化合物および／または窒素化合物を濃縮することができ、該非透過液を酸化処理工程や回収工程に付すと処理効率向上を図ることができる。
【００２２】
また透過液には被酸化物がほとんど含まれておらず、高度に浄化された処理液であるので、生物処理等の従来行われていた酢酸処理工程などに付すことなく、工業用水や生活用水として再利用することができる。また該透過液に更に高度浄化処理を施して得られた処理水は純水として再利用することもできる。
【００２３】
尚、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いても含有液のｐHが低い場合には、酢酸などの低分子量有機化合物は逆浸透膜を透過してしまい、非透過液中に十分に濃縮することができず、透過液の浄化性も低下する。また含有液中に含まれる有機化合物（特に有機酸）および／またはアンモニアは夫々有機酸塩，アンモニウム塩とすれば、逆浸透膜での被酸化物に対する排除率を高めることができる。
【００２４】
有機酸を塩にする方法としては、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンを添加することが望ましい。
【００２５】
添加されたアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンは、処理液中に含まれる有機酸とイオン結合して、有機酸塩を形成し、分子サイズが大きくなるので逆浸透膜のこれら被酸化物に対する分離性能（排除率）が向上する。また有機酸はアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの添加によって負の電荷を有する様になり、負の電荷を有する逆浸透膜と静電反撥を起こし、逆浸透膜の分離性能が向上する。
【００２６】
尚、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有液に添加する場合、含有液を逆浸透膜で処理するまでに添加すればよい。
【００２７】
この際、有機酸全量に対してアルカリ金属イオン及び／またはアンモニウムイオンの含有量が５０モル％以上となる様に添加すると、逆浸透膜の分離性能を更に高めることができるので望ましい。
【００２８】
またアンモニアを塩にする方法としては、有機酸および／または無機酸を添加することが好ましいが、有機酸は、透過液の浄化性を低下させるため、硫酸などの無機酸を添加することが望ましい。
【００２９】
添加された有機酸および／または無機酸は、処理液中に含まれるアンモニアとイオン結合して、アンモニウム塩を形成し、分子サイズが大きくなるので逆浸透膜のこれらの被酸化物に対する分離性能が向上する。
【００３０】
尚、有機酸および／または無機酸は、含有液を逆浸透膜で処理するまでに添加すればよい。この際、処理液中に含まれるアルカリ成分全量に対して有機酸および／または無機酸を５０モル％以上の含有量となる様に添加すると逆浸透膜の分離性能を更に高めることができる。
この時、被酸化物量は、例えばＴＯＤ，ＴｈＯＤ，ＣＯＤ（Ｃｒ），ＣＯＤ（Ｍｎ），ＴＯＣ，ＢＯＤ，全窒素，あるいは特定成分の測定値から算出することができる。
【００３１】
また逆浸透膜の分離性能は、逆浸透膜で処理される含有液のｐＨが４以上であれば、逆浸透膜の分離性能が更に向上し、被酸化物に対する逆浸透膜の排除率が上がり、得られた非透過液を用いた酸化処理工程を飛躍的に向上させることができる。
【００３２】
含有液中の有機酸含有率が高い場合は、好ましくはｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以上、更に好ましくはｐＨ６以上となる様に調整することが望ましい。ｐＨが９を超えると逆浸透膜の分離性能が低下することが多いため、含有液のｐＨ上限はｐＨ９とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ８、更に好ましくはｐＨ７．５である。
【００３３】
また含有液中のアンモニア含有率が高い場合は、好ましくはｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以上、更に好ましくはｐＨ６以上となる様に調整することが望ましいが、ｐＨを高くし過ぎると逆浸透膜の分離性能が低下するので、好ましくはｐＨ９以下、より好ましくはｐＨ８以下にすることが推奨される。
【００３４】
含有液を上記逆浸透膜によって処理すると、有機化合物および／または窒素化合物（アンモニウム塩）は非透過液中に補足されているので、該非透過液を用いれば、効率よく酸化処理工程、あるいは回収工程を行うことができる。
【００３５】
本発明における酸化処理工程としては、湿式酸化処理，超臨界酸化処理，オゾン酸化処理，過酸化水素を用いた酸化処理，過塩素などを用いた酸化処理，亜硝酸を用いた酸化処理，紫外光を用いた酸化処理，電解を用いた酸化処理，生物処理法や種々の化学的処理法が例示され、目的に合わせて自由に組合せて用いることもできるが、特に湿式酸化処理を用いることが推奨される。
【００３６】
以下、図１の処理装置を用いて非透過液を湿式酸化処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。
【００３７】
含有液を上述したような高脱塩率を有する逆浸透膜で処理し、得られた非透過液は、液ライン６を通じて液タンク１８に供給されるが、液タンク１８を設けなくてもよい。また後述する処理液は、濃縮液返還ライン１９を通じて該液タンク１８に供給される場合があるが、該処理液は任意の位置で非透過液に供給してもよい。
【００３８】
該非透過液は液タンク１８から液供給ポンプ５により加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、反応塔の処理能力によって適宜決定すればよいが、通常は、反応塔あたりの空間速度で０．１ｈｒ^-1〜１０ｈｒ^-1，より好ましくは０．２ｈｒ^-1〜５ｈｒ^-1，更に好ましくは０．３ｈｒ^-1〜３ｈｒ^-1となるように調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ^-1未満の場合、非透過液の処理量が低下して、過大な設備が必要となり、逆に１０ｈｒ^-1を超える場合には、反応塔内での被酸化物の酸化処理が不十分になる。
【００３９】
本発明で用いることができる湿式酸化処理は酸素含有ガス存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことが出来るが、非透過液中の酸素濃度を高めると反応塔内での酸化処理効率を向上させることができるので、非透過液に酸素含有のガスを混入させることが望ましい。
【００４０】
酸素含有ガスの存在下に酸化処理を行う場合には、酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン１０より導入し、コンプレッサー９で昇圧した後、非透過液が加熱器３に供給される前に混入することが望ましい。
【００４１】
本発明で用いることの出来る酸素含有ガスとしては、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであれば特に限定されず、純酸素，酸素富化ガス，空気等でもよく、あるいは過酸化水素水や、他のプラントで生じた酸素含有の排ガスを利用してもよい。これらの中でも空気を用いることが経済的観点から推奨される。
【００４２】
酸素含有ガスを供給する場合の供給量は特に限定されず、非透過液中の被酸化物を酸化する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は例えば、酸素含有ガス流量調節弁１１を設けることによって供給量を適宜調節することが出来る。酸素含有ガスの供給量として好ましくは、非透過液中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５〜５．０倍、より好ましくは０．７倍〜３．０倍の酸素量であることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満である場合は、被酸化物が十分に酸化および／または分解されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留する。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化能力が飽和する。
【００４３】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化物を窒素，二酸化炭素，水，灰分にまで酸化，分解するのに必要な酸素量を意味し、理論酸素要求量はＣＯＤ（Ｃｒ）によっても求めることができる。
【００４４】
次に加熱器３に送られた非透過液は予備加熱された後、反応塔１に供給される。反応塔内での非透過液の温度は他の条件にも影響されるが、３７０℃を超える温度に加熱されると、非透過液の液相を保持するのに高い圧力を加えなければならず、そのために設備の大型化，ランニングコストの上昇をもたらすので、加熱温度は好ましくは２７０℃以下，より好ましくは２３０℃以下，より更に好ましくは１７０℃以下とすることが望ましい。一方、温度が８０℃未満では被酸化物の酸化分解処理を効率的に行うことが困難になるので、好ましくは１００℃以上，より好ましくは１１０℃以上に加熱することが望ましい。
【００４５】
尚、非透過液を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した非透過液を反応塔に供給してもよいし、或いは、反応塔内に供給した後に加熱してもよく、また蒸気などの熱源を非透過液に供給してもよい。
【００４６】
尚、本発明で用いられる湿式酸化法において、反応塔の数，種類，形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【００４７】
非透過液の反応塔への供給方法としては、気液上向並流，気液下向並流，気液向流など種々の形態を用いることができ、またこれらの供給方法を２以上組合せても良い。
【００４８】
湿式酸化での処理に固体触媒を用いると、被酸化物の酸化処理効率を向上することができると共に、固体触媒を用いない場合に比べて、反応塔内の処理温度を下げることができるので望ましい。本発明で用いることができる固体触媒は特に限定されないが、例えばマンガン，コバルト，ニッケル，銅，セリウム，銀，白金，パラジウム，ロジウム，金，イリジウム，ルテニウムの群から選ばれる少なくとも１種を含有する固体触媒が推奨される。これらの元素の含有量は特に限定されないが、固体触媒中に好ましくは０．０５〜２５質量％，より好ましくは０．０５〜１０質量％の割合で含有されていることが望ましい。また固体触媒には、上記元素に加え、チタン，ジルコニウム，アルミニウム，ケイ素，鉄，活性炭から選ばれる少なくとも１種以上を含有させることが望ましい。
【００４９】
上記固体触媒の形状は特に限定されず、例えばペレット状，球状，粒状，リング状あるいはハニカム状等、任意の形状で用いることができる。
【００５０】
湿式酸化処理を用いた場合、上記固体触媒を数種類用いてもよく、また複数の反応塔を用いる場合には、固体触媒を用いた反応塔と、固体触媒を用いない反応塔を組合せることもでき、固体触媒の使用方法は特に限定されるものではない。
【００５１】
また反応塔内にはこれらの固体触媒以外にも、気液の攪拌，接触効率の向上，気液の偏流低減等を目的として、反応塔に種々の充填物，内作物などを組み込んでもよい。
【００５２】
一方、非透過液を高温にしすぎると反応塔内で非透過液がガス状態となるため、触媒表面に有機物，無機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも非透過液が液相を保持できる様に反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また湿式酸化装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で非透過液が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましく、例えば処理温度が８０℃以上，９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。
【００５３】
非透過液中の被酸化物は反応塔１内で酸化処理されるが、本発明において「酸化」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸の分解処理，尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理，アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理，ジメチルスルホキシドを二酸化炭素，水，硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス，二酸化炭素，水，灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化処理および／または分解処理を含む意味である。
【００５４】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。また非透過液中の被酸化物として窒素化合物が多い場合、湿式酸化処理を経て得られた処理液中にはアンモニアが残留していることが多く、特に固体触媒を用ずに湿式酸化処理を行うと、湿式酸化処理後の処理液中にアンモニアを多量に残存させることができる。
【００５５】
反応塔で酸化処理された非透過液は、処理液ライン１２から取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１３によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１５によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。或いは酸化処理された非透過液を冷却せずに、または図３に示す様に冷却器３４である程度冷却した後に、圧力制御弁４４を介して排出し、その後で気液分離器４３によって気体と液体に分離しても良い。
【００５６】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で酸化処理された非透過液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして液中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することができる。
【００５７】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【００５８】
湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部または全部を、有機酸（有機酸塩）やアンモニア（アンモニウム塩）など処理液中含まれる有効成分の回収工程に付しても良い。このときの回収方法としては特に限定されず、例えば直接蒸留によって回収する方法、有機溶媒を用いて有機酸を抽出し、その後抽出液を蒸留により脱水，脱溶媒して有機酸を回収する方法など公知の回収方法を用いることができる。または処理液の一部または全部を直接的に、または間接的に湿式酸化処理工程に再度付しても良い。あるいは非透過液の全部又は一部を該非透過液中に含まれる有機化合物および／または窒素化合物の回収工程に付しても良い。
【００５９】
また本発明に係る回収工程後の残留液，逆浸透膜の透過液，酸化処理後の処理液などの一部または全部をメタン醗酵等の生物処理に付して処理してもよく、あるいは燃焼処理などの他の処理を実施することも出来る。
【００６０】
また酸化処理後の処理液を前述する高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することもできる。
【００６１】
また更に湿式酸化処理を経て得られた処理液および／または湿式酸化処理後、回収工程に付して得られた残存液を再度湿式酸化処理に循環させて処理すると、循環させた残存液中の被酸化物をほぼ完全に酸化処理することができる。
【００６２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００６３】
【実施例】
実施例１
脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出されたカルボン酸などの炭素数２以上の有機化合物を含有する排水を、逆浸透膜で処理した。該排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は６．５ｇ／リットル，ｐＨは３．１であった。また該排水は、全ＴＯＣ成分中の約９４％が酢酸であった。該排水に水酸化ナトリウムを添加し、排水のｐＨを６．２となる様に調節してから逆浸透膜で処理をした。
【００６４】
（逆浸透膜処理工程）
該排水を図２で示される様な逆浸透膜処理装置２０に３ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に供給し、非透過液量が供給排水量の約１／３となるように制御した。逆浸透膜には、０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９９．５％の性能を有するポリアミド系複合膜を使用した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．０５ｇ／リットルであった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は１９．４ｇ／リットルであった。
【００６５】
比較例１
（逆浸透膜処理工程）
ｐHを調節しなかった以外は、実施例１の排水，逆浸透膜処理工程を用いて実施例１と同じ条件で排水を処理した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は２．７ｇ／リットルであった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は１４．２ｇ／リットルであった。
【００６６】
比較例２
（逆浸透膜処理工程）
逆浸透膜には０．１５ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９５％の性能を有する酢酸セルロース系の膜を使用した以外は、実施例１と同じ条件で排水を処理を行った。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は４．７ｇ／リットルであった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は１０．１ｇ／リットルであった。
実施例２
半導体製造プロセスから排出された硫安とナトリウムイオンと炭酸イオンを含有する排水を逆浸透膜処理装置を用いて処理した。該排水のアンモニア濃度は１．５ｇ／リットル,ｐＨは７．２であった。
【００６７】
（逆浸透膜処理）
該排水を逆浸透膜処理装置２０に２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に供給し、非透過液量が供給排水量の約１／４となるように制御した。逆浸透膜には、０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９９．５％の性能を有するポリアミド系複合膜を使用した。得られた透過液のアンモニア濃度は０．１ｇ／リットル未満であった。また非透過液のアンモニア濃度は５．９ｇ／リットルであった。
【００６８】
比較例３
（逆浸透膜処理工程）
逆浸透膜に０．１５ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９５％の性能を有する酢酸セルロース系の膜を使用した以外は、実施例２と同じ方法で排水を処理した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は３．０ｇ／リットルであった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は６．２ｇ／リットルであった。
【００６９】
実施例３
（酸化処理工程）
実施例１で得られた非透過液（COD(Cr)１９．４ g/リットル）を図３に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記の条件で１００時間処理を行った。湿式酸化処理には直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状の反応塔３１を用い、内部には、活性炭と白金を主成分とし、白金の含有量が０．１質量％の触媒を１．０リットル充填した。排水は排水供給ポンプ３５によって０．５リットル／ｈの流量で昇圧フィードさせた後、加熱器３３で１２０℃に加熱し、反応塔３１の上部より供給し、気液下向並流で処理した。尚、空気を酸素含有ガス供給ライン４０より供給し、コンプレッサー３９で昇圧した後、O_２／COD(Cr)＝０．９９の割合になる様に酸素含有ガス流量調節弁４１で流量を制御して加熱器３３の手前から排水に供給した。反応塔３１では、電気ヒーター３２を用いて排水を１２０℃に保温し酸化・分解処理を行った。排水は反応塔３１で処理された後、処理液ライン４２を経て、冷却器３４で冷却し、圧力制御弁４４から解圧排出し、気液分離器４３で気液分離した。尚、圧力制御弁４４では圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．１４ｇ／リットル，ｐＨは７．８であった。また全ＴＯＣ成分中の９９％以上が酢酸であった。
【００７０】
実施例４
（逆浸透膜処理工程）
実施例３で得られた処理液を実施例１で用いた様な逆浸透膜処理装置に１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に供給し、非透過液量が供給処理液量の１／５となるように処理を行った。逆浸透膜には０．１５ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９９．５％の性能を有するポリアミド系複合膜を使用した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．０１ｇ／リットル未満であった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．７ｇ／リットルであった。
【００７１】
実施例５
（酸化処理工程）
実施例２で得られた非透過液（アンモニア濃度５．９ｇ／リットル）を酸化処理工程に付した。酸化処理工程には図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記の条件で湿式参加処理を１００時間行った。直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状の反応塔１を使用し、反応塔１の内部にはチタニアと白金を主成分とする、白金の含有量が０．３重量％の触媒を１．０リットル充填した。排水を排水供給ポンプ５で０．５リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１６０℃に加熱し、反応塔１の底より供給した。尚、空気を酸素含有ガス供給ライン１０より供給し、コンプレッサー９で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝２．０の割合となる様に酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を制御して加熱器３の手前から排水に供給した。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて排水を１６０℃に保温し酸化・分解処理を実施した。処理された排水は冷却器４で３０℃に冷却された後、気液分離器１３で気液分離した後、液面制御弁１５から排出した。尚、圧力制御弁１４によって０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に圧力コントローラーＰＣで圧力を制御した。得られた処理液のアンモニア濃度は０．３ｇ／リットルであった。
【００７２】
実施例６
（酢酸回収工程）
溶媒抽出法および蒸留法を用いて、実施例３で得られた処理液を酢酸回収工程に付した。溶媒抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エチルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢酸を回収した。その結果、回収工程に付した処理液中の酢酸の７９％を回収することができた。また、回収した酢酸の純度は９９％以上であった。
【００７３】
実施例７
（酢酸回収工程）
溶媒抽出法および蒸留法を用い、実施例４で得られた非透過液を酢酸回収工程に付した。溶媒抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エチルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽剤相は混合後、上流装置にて蒸留処理して酢酸を回収した。その結果、回収に付した非透過液中の酢酸の８８％を回収することができた。また回収した酢酸の純度は９９％以上であった。
【００７４】
実施例８
（アンモニア回収工程）
実施例５で得られた処理液を蒸留法を用いたアンモニア回収工程に付してアンモニアを回収した。その結果、アンモニア回収工程に付した処理液中のアンモニアの８２％を回収することができた。
【００７５】
実施例９
（酢酸回収工程）
溶媒抽出法および蒸留法を用い、実施例１で得られた非透過液を酢酸回収工程に付した。溶媒抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エチルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢酸を回収した。その結果、回収に付した非透過液中の酢酸の９８％を回収することができた。また回収した酢酸の純度は約９５％であった。
【００７６】
実施例１０
化学プラントから排出された酢酸を多く含有する排水を、逆浸透膜で処理した。該排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は８．７ｇ／リットル、ｐＨは２．９であった。また該排水は、全ＴＯＣ成分中の９９％以上が酢酸であった。該排水に水酸化ナトリウムを添加し、排水のｐＨを７．５となるように調節してから逆浸透膜での処理を実施した。
【００７７】
（逆浸透膜処理工程）
該排水を図４で示されるような逆浸透膜処理装置５０に５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように供給し、非透過液が供給排水の約１／３となるように制御した。逆浸透膜には、０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９９．５％の性能を有する本発明にかかるポリアミド系複合膜を使用した。得られた透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は０．１ｇ／リットル未満であった。また非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は２６ｇ／リットルであった。
【００７８】
（酢酸回収工程）
そして得られた非透過液は溶媒抽出法および蒸留法を用い、酢酸回収工程に付した。溶媒抽出法では容量１リットルの分液ロートを用い、酢酸エチルを抽剤に使用して３回抽出した。得られた３回の抽剤相は混合後、蒸留装置にて蒸留処理して酢酸を回収した。その結果、回収に付した非透過液中の酢酸の９９％を回収することができた。また回収した酢酸の純度は９９％以上であった。
【００７９】
【発明の効果】
含有液を、高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理すると、非透過液中には被酸化物が濃縮されており、該非透過液を湿式酸化処理などの酸化分解処理工程や有効成分の回収工程に付すと、処理効率の向上，処理装置の小型化，が達成できる。特に湿式酸化処理の場合、湿式酸化処理装置の小型化が可能になり、また湿式酸化を熱的な自立運転が可能となり、ランニングコストの低減を図ることができる。
【００８０】
尚、この様な処理効率の向上は実験機サイズでは十分な処理効率向上が得られないが、通常の酸化処理工程で用いる設備では飛躍的な処理効率の向上効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図２】本発明に係る排水の処理方法の概略の一つである。
【図３】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図４】本発明に係る排水の処理方法の概略の一つである。
【符号の説明】
１，３１反応塔
２，３２電気ヒーター
３，３３加熱器
４，３４冷却器
５，３５液供給ポンプ
６，３６液供給ライン
７，３７アルカリ供給ポンプ
８，３８アルカリ供給ライン
９，３９コンプレッサー
１０，４０酸素含有ガス供給ライン
１１，４１酸素含有ガス流量調節弁
１２，４２処理液ライン
１３，４３気液分離器
１４，４４圧力制御弁
１５液面制御弁
１６，４６ガス排出ライン
１７，４７処理液排出ライン
１８，４８液タンク
１９，４９濃縮液返還ライン
２０，５０逆浸透膜処理装置
ＬＣ液面コントローラー
ＰＣ圧力コントローラー

Claims

炭素数２以上の有機酸含有液を処理するにあたり、該含有液のｐＨを４以上９以下とし、高脱塩率（圧力１．４７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ），ｐＨ６．５，温度２５℃の条件で０．１５％ＮａＣｌ水溶液に対して脱塩率（排除率）が９８．０％以上を示し、且つ分子量１００未満の有機酸に対して排除率６０％以上）を有するポリアミド系複合膜（逆浸透膜）を用いて非透過液と透過液とに分離し、該非透過液の全部または一部を固体触媒を用いた湿式酸化処理工程に付すことを特徴とする有機酸含有液の処理方法。
前記湿式酸化処理工程を経て得られた処理液の全部または一部を有機酸の回収工程に付す請求項１に記載の方法。