JP2004105831A - 排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活性炭を含有する固体触媒を用いて排水を湿式酸化処理して浄化するにあたり、活性の低下した触媒を効率よく再生して、繰り返し使用できるようにした排水の浄化方法を提供する。
【解決手段】活性の低下した活性炭触媒を、Ｓ値＝（再生処理後の活性炭触媒の比表面積）／（再生処理前の活性炭触媒の比表面積）が１．２以上となるように水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの再生処理に付する。
【選択図】 図１
【解決手段】活性の低下した活性炭触媒を、Ｓ値＝（再生処理後の活性炭触媒の比表面積）／（再生処理前の活性炭触媒の比表面積）が１．２以上となるように水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの再生処理に付する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水の処理方法に関し、詳しくは被酸化性物質を含む排水を活性炭触媒を用いて湿式酸化分解処理して浄化するにあたり、活性の低下した活性炭触媒を効率よく再生し、繰り返し使用することにより、長期間安定的かつ経済的に排水を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機や無機の被酸化性物質を含有する排水を処理する方法としては、例えば生物処理法や湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点を有する。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難であった。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、高温・高圧下、酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化分解（酸化および／または分解）する方法である。この方法において反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒、活性炭を含有する触媒、また、これらと貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
【０００４】
例えば、活性炭を含有した触媒を使用し、従来の処理温度よりも低温低圧の条件で、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を高度に処理することが可能な排水の処理方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高分子成分を含有する排水や難分解性の被酸化性物質を含有する排水を処理する場合、触媒の活性点に有機物が付着することにより、活性が徐々に低下し、長期間安定的に処理することが困難となる場合があった。特に、活性炭を含有する触媒は、水中の被酸化性物質を選択的に吸着する性質を有するため、吸着した被酸化性物質の分解が進まないと、活性が次第に低下していく問題があった。さらに排水の処理を長期間行った場合、装置トラブルや運転ミスなどのトラブルから、難分解性の成分が活性炭に吸着し触媒の活性が低下することが予想される。したがって、このように活性の低下した触媒を再生するための優れた方法の開発が望まれるものであった。
【０００６】
このような問題を解決するために、これまでにもいくつかの再生方法が提案されている。例えば、アルコールを含有する触媒再生液により再生処理を行う方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
この方法を用いると易分解性のアルコールが分解されると同時に、触媒上に吸着および蓄積した被酸化性物質の分解除去を促進するため、活性を回復させることが可能であった。しかしながら、難分解性物質が多量に蓄積している場合は、完全な再生が難しく、更なる効果的な方法の開発が望まれるものであった。
【０００８】
また、触媒を塩酸、硝酸、リン酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸水溶液を用いた酸洗処理と、ヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、酒石酸ナトリウム、ブドウ糖、ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を用いた液相還元処理、あるいは水素および／または一酸化炭素を含む気体の還元剤を用いた気相還元処理とを組み合わせた方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
このような処理は、スケール成分の除去および酸化された貴金属の再還元には効果的方法である。しかながら、有機物が付着し活性が低下した触媒に対して、活性を回復させる方法として十分ではなく、逆に触媒の活性劣化や装置材質の腐食を引き起こす恐れがあった。また、水素や一酸化炭素などのガスを用いた還元処理は、触媒を実際の排水処理装置に充填したままの状態で実施することは困難で、実際に行うには、触媒を反応塔内から抜き出して還元処理専用の還元焼成炉等を用いる必要があり、事実上、実施不可能であった。
【００１０】
また、触媒をギ酸および／またはシュウ酸を含む水溶液に４０〜８５℃で接触させた後、加熱処理することでギ酸および／またはシュウ酸を分解させ、触媒の還元処理を行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、この方法の触媒再生方法も、有機物が吸着し活性が低下した活性炭を含有する触媒の活性を回復する方法としては十分ではなかった。
【００１２】
また、過剰酸素による酸化により活性の低下した固体触媒を、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウム塩、または、そのアンモニウム塩とアンモニアを含有し、かつｐＨが３〜１０である再生液を用いて、実質的に酸素非供給下に、接触させることにより触媒の再生を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１３】
この方法は、活性炭を含有する触媒の再生に対して効果はあるものの、十分な方法でなく、更なる効果的な方法が望まれるものであった。
【特許文献１】
特開２００１−２５２６７８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９３４８８号公報
【特許文献３】
特公平３−６６０１８号公報
【特許文献４】
特公平４−４５２１４号公報
【特許文献５】
特開平９−１０６０２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、液相を保持する圧力下、活性炭を含有する固体触媒を用いて酸化・分解処理する湿式酸化法において、酸化・分解処理活性の低下した固体触媒を再生する方法に関し、これにより長期間安定的に排水を浄化することのできる排水の処理方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の酸化・分解処理性能の低下した固体触媒を再生する排水の処理方法とは、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、この排水が液相を保持する圧力下、３０℃以上２５０℃未満の処理温度、固体触媒を用いて該被酸化性物質を酸化・分解処理に付す排水の処理方法において、活性の低下した固体触媒を水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法により再生処理することを特徴とすることに要旨を有する。
【００１６】
本発明において、薬液処理する際の液が、過酸化水素、アルカリ溶液、アルコール類から選ばれる少なくとも１種の液を含有した水溶液であることが望ましい。また、固体触媒を加熱処理する際の処理温度が、通常の排水処理温度より５〜１００℃高い温度であることが望ましい。
【００１７】
なお、本発明においては、水洗、薬液洗浄、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つを実施する際、Ｓ値が１．２以上となるように再生処理を行う。
【００１８】
すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１） 被酸化性物質を含有する排水を、該排水が液相を保持する圧力下、３０℃以上２５０℃未満の温度で、活性炭触媒の存在下、かつ酸素含有ガスの供給下に酸化分解処理に付する排水の処理方法において、活性の低下した活性炭触媒を、下記Ｓ値が１．２以上となるまで、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理に付して再生し、繰り返し使用することを特徴とする排水の処理方法。
Ｓ値＝（再生処理後の活性炭触媒の比表面積）／（再生処理前の活性炭触媒の比表面積）
（２） 薬液処理に用いる薬液が、過酸化水素およびアルカリ化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶液である上記（１）の排水の処理方法。
（３） 薬液処理と水洗処理とを行う上記（１）または（２）の排水の処理方法。
【００１９】
本発明の「活性炭触媒」とは、活性炭を含有する固体触媒を意味し、詳しくは後述のとおりである。
【００２０】
また、本発明の「被酸化性物質」とは、本発明の活性炭触媒により酸化分解し得る有機および／または無機の化合物を意味し、詳しくは後述のとおりである。
【００２１】
また、本発明の「酸化分解」とは、被酸化性物質の酸化および／または分解を総称するものであり、詳しくは後述のとおりである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、３０℃以上２５０℃未満の湿式酸化処理条件下、活性炭触媒を用いて被酸化性物質を酸化分解処理するにあたり、活性の低下した活性炭触媒を、Ｓ値が１．２以上となるまで、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法により再生処理することで、触媒の活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
触媒湿式酸化処理において、触媒の活性が低下する原因として、スケール成分の付着、触媒活性種の化学的変化、有機物の付着などが知られている。本発明者らは、活性炭触媒における活性低下の原因を解明するため、種々の検討を行った。その結果、活性炭触媒においては、スケール成分等の付着による活性低下や触媒活性種の化学的変化は、金属酸化物を主成分とする触媒と比較して生じにくいことが判明した。更に、活性が低下した触媒の分析を行うと、比表面積が大幅に低下していること、および触媒の表面に多量の有機物が蓄積することが確認できた。したがって、活性炭触媒は、有機物の付着および蓄積により、活性が低下していくことが判明した。
【００２４】
これは、活性炭自体が有機物を吸着する性質を持つこと、更に反応条件が比較的マイルドな条件で使用することが多いため、一度活性が低下し始めると、難分解性の有機物が触媒表面に蓄積していくためであると考えられる。更に、排水に含有される物質は、多種多様であるため、高分子成分などを僅かに含有する場合でも、触媒の活性を低下させることがあった。
【００２５】
したがって、本発明者らは、活性炭触媒表面に付着および蓄積した有機物を除去する方法について検討した結果、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法を実施することにより、触媒表面に付着した有機成分を簡易に除去し、活性を回復させることが可能であることを見出した。
【００２６】
本発明で用いる活性炭触媒は、活性炭を含有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般に知られた活性炭触媒を用いることができる（例えば、特開２００１−２９３４８８号公報参照）。この活性炭触媒は、活性炭のほかに、アルミナ、チタニア、シリカ、セリウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、マグネシウム、ランタン、プラセオジウムおよびネオジウムから選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。活性炭の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、木炭、ヤシガラ炭、石炭、コークス、ピート、リグナイト、ピッチなどを原料とするものが挙げられ、またアクリロニトリル系活性炭素繊維やフェノール系活性炭素繊維などの炭素繊維系の活性炭であってもよい。また、触媒の形状についても、球状、粒状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニカム状等、様々な形状のものが使用可能である。
【００２７】
本発明で用いる活性炭触媒は、上記成分の他に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、銀および金よりなる群から選択される１種以上の元素をさらに含有することも有効であり、これによって触媒活性をより高めた触媒とすることができ、長期間安定的に処理することも可能となる。さらに、排水中に含まれる被酸化性物質の酸化分解処理効率を向上することができると共に、処理温度をさらに下げることができるので望ましい。これらの元素の含有量は、特に限定されないが、活性炭触媒中に好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００２８】
本発明において、活性炭触媒により酸化分解処理する「被酸化性物質」とは、酸化および／または分解処理できる有機および／または無機の化合物を意味し、また有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物などとも表現することができる。さらに、有機ハロゲン化合物や有機燐化合物なども含まれる。
【００２９】
処理対象排水の種類としては、特に限定されないが、例えば化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備などの各種産業プラントからの排水、下水やし尿排水などの生活排水、医療機関からの排水や、さらに火力発電や原子力発電などの発電設備などからの排水でもよい。具体的には、ＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備からの排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル、あるいはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水が例示される。
【００３０】
被酸化性物質の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、フタル酸、トルイル酸、安息香酸、ＴＨＦ、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、グリコール、ジオールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物などを挙げることができる。また、ダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物などの有害物質などが挙げられる。これらは、水中に溶解していても、また懸濁物質として存在していてもよい。
【００３１】
本発明における排水の処理は、３０℃以上２５０℃未満の温度で行うものである。３０℃未満であると被酸化性物質の酸化分解を効率的に行うことが困難である。２５０℃以上であると活性炭自身の燃焼が生じやすくなるため実用的ではなくなる。こうしたことから、処理温度は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下とするのがよい。一方、排水を処理する際の圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよい。
【００３２】
本発明において「酸化分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化および酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、すなわち易分解性の被酸化性物質を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理、難分解性の有機物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、もしくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００３３】
本発明によれば、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの方法より、活性の低下した活性炭触媒を再生する。本発明の特徴は、この再生処理をＳ値が１．２以上、好ましくは１．５以上となるまで行う点にある。したがって、Ｓ値が１．２以上となる限り、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる任意の方法および条件を採択することができる。
【００３４】
活性の低下した活性炭触媒の再生を繰り返すと、再生効果は低下していくので、Ｓ値を１．２以上にするために、再生処理時間の延長などを行うことが必要となる。しかし、これら対策を講じてもなおＳ値が１．２未満となるときは、新しい活性炭触媒と交換することになる。
【００３５】
水洗処理としては、例えば、反応器に活性炭触媒を充填した状態で、水を反応器の下部から上部に向かって供給して活性炭触媒を洗浄するのが好ましい。反応器中に排水に含まれる沈殿物などが堆積しているときは、一時的に反応器の上部から下部に向かって水を流し、堆積物を十分に洗浄したのち、水洗処理、薬液処理、加熱処理およびスチーム処理を実施するのが更に好ましい。
【００３６】
水洗処理は、１０℃以上の温度で０．５時間以上実施すればよく、特に３０℃以上で０．５時間以上実施するのが好ましい。処理する際の圧力は、大気圧でよく、液相を保持できなくなる場合のみ加圧下で行うことが好ましい。
【００３７】
薬液処理に用いる薬液については、特に制限はなく、Ｓ値が１．２以上となり、かつ活性炭触媒の性能を損なわないものであれば、いずれも使用することができる。なかでも、過酸化水素、アルカリ化合物およびアルコール類、特に過酸化水素およびアルカリ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液が好適に用いられる。水溶液の濃度は、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるが、通常、過酸化水素およびアルカリ化合物の場合には、０．０１質量％以上５質量％未満であればよい。０．０１質量％未満であると再生効果が十分ではない。一方、５質量％以上では、再生結果は大きく向上せず濃度に見合っただけの効果が得られない。アルコール類の場合には、０．２５質量％以上であればよく、濃度が高くなっても十分な効果が得られる場合が多い。
【００３８】
過酸化水素の効果については、触媒表面に吸着した有機物を分解すること、および分解と同時に活性炭からの有機物の脱離を促進することである。
【００３９】
アルカリ化合物の効果については、アルカリ性の水溶液により触媒表面に吸着した有機成分がイオン化されるため脱離が進行すると考えられる。したがって、アルカリ化合物の種類としては、その水溶液のｐＨが８以上となるものであれば特に限定されたものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いられる。
【００４０】
アルコール類の効果については、表面に付着した有機成分を容易に脱離させることである。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブタノールが好適に用いられ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
薬液処理の処理条件については、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、Ｓ値が１．２以上となるように適宜選択すればよい。触媒表面に付着した有機物の脱離性を向上させるためには温度を高くし、圧力を低下させることが好ましい。したがって、１０℃以上の温度で０．５時間以上処理すればよく、薬液を有効に作用させるためには、３０℃以上で０．５時間以上処理することが好ましい。また、処理する際の圧力は、大気圧でよく、液相を保持できなくなる場合のみ加圧下で行うことが好ましい。
【００４２】
薬液処理は、触媒を反応器から抜き出した後、薬液中に浸漬させてもよいが、反応塔に触媒を充填した状態で薬液を流通させるほうが、触媒を抜き出す必要がなく、取り扱いも簡易であるため好ましい。薬液を流通させる方法としては、特に限定されたものではないが、薬液による処理を十分におこなうためには、反応器の下部から上部に向かって薬液を供給し、触媒を十分に濡らした状態にすることが好ましい。酸素含有のガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよい。
【００４３】
薬液処理は、同時に複数の薬液を含有した水溶液によって処理しても構わないし、異なる薬液で処理を複数回おこなってもよい。また、薬液処理後は、水洗を行うことにより、反応器内に残存した薬液を洗浄するのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明におけるスチーム処理の方法としては、触媒表面にスチームを供給させることができる方法であれば、特に限定されたものではない。触媒を抜き出し、別途用意した容器内でスチームを供給してもよいし、例えば、排水の処理を一時停止して、反応器の上部から、スチームを供給しても構わないし、一方、反応器の下部からスチームを供給する方法であってもよい。また、触媒の反応器の各部に再生用のスチームラインを設置し、スチームを供給してもよい。しかし、好ましくは、反応器に触媒を充填したままで、反応器上部からスチームを供給する方法が簡易であり、かつ最も効果が得られる方法である。
【００４５】
スチームは、特に限定されたものではないが、０．４ＭＰａＧ（Ｇａｕｇｅ）以上の飽和水蒸気であることが好ましい。また、スチームによる処理時間は、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、０．５時間以上であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明における加熱処理とは、通常の排水処理の際に、排水の供給を中断することなく、活性炭触媒、具体的にはこの活性炭触媒を充填した反応塔の温度を、通常の排水処理温度よりも５〜１００℃高い温度まで上昇させて活性炭触媒を再生するものである。この際、処理している排水を流通させる代わりに、メタノール、エタノールなどのアルコール類などを含有する水溶液を流通させてもよい。処理圧力としては、液相を保持すれば特に限定されたものではない。処理時間としては、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。０．５時間未満であると十分な効果が得られず、一方、４８時間加熱処理を実施すると活性炭を含有する触媒が徐々に燃焼する恐れがある。
【００４７】
本発明における加熱処理は、酸素含有のガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよいが、酸素供給下で実施するほうが、触媒に吸着した有機物が除去されやすくなるため好ましい。更に、再生処理後の排気ガス中の酸素濃度は、０〜５容量％の範囲となるようにすることが望ましい。これは、０〜５容量％とすることで触媒の再生効果がより一層効果的なものとなる。一方、排ガス中の酸素濃度が５容量％を超えると、過剰酸素による活性炭の燃焼を生じるため好ましくはない。
【００４８】
また、本発明においては、酸素濃度が０〜５容量％となるように排気ガス中の酸素濃度を酸素濃度計を用いて測定し、酸素含有ガスの供給量を調節もしくは制御することが望ましい。排気ガス中の酸素濃度の測定は、通常酸素の測定に使用できるものであればいずれでもよく、市販の酸素濃度計を用いることができる。例えば、ジルコニアの酸素センサーを用いた酸素濃度計、酸素ダンベル式酸素濃度計、ガスクロマトグラフ等を使用することができ、また使用方法により特に限定されるものではない。また酸素含有ガスの供給量を調節もしくは制御する方法も特に限定されるものではなく、例えば流量制御弁などで調節もしくは制御することが望ましい。
【００４９】
なお、本発明において「排気ガス中の酸素濃度」とは、本発明における活性炭触媒を再生処理した直後の気相中の酸素濃度のことであって、通常は再生処理後の気液を気液分離処理した際のガス中の酸素濃度のことである。
【００５０】
本発明においては、活性の低下した活性炭触媒を水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理のいずれかを選択して処理すれば十分な再生効果が得られるが、これら再生処理方法を適宜組み合わせて実施してもよい。例えば、薬液処理した後に、スチーム処理をしてもよいし、薬液処理後に水洗処理を実施することも好ましい。また、長期間の湿式酸化処理により活性が低下した触媒であれば、各種の再生処理方法を実施したほうが再生の効果が向上することが多い。
【００５１】
本発明における再生処理の際に発生した処理水は、通常の排水タンクに再度戻して湿式酸化処理しても良く、また難分解性物質など多量に含まれる場合は、別途処理することもできる。
【００５２】
本発明においては、Ｓ値が１．２以上、好ましくは１．５以上となるまで上記再生処理を行う。このＳ値が、１．２以上であれば、本発明に記載した再生処理方法により、触媒表面に蓄積した有機物が除去および脱離され、触媒湿式酸化処理に適した触媒に再生させることが可能である。また、上記のＳ値が１．２未満であると、十分な再生効果が得られていない場合が多い。一般に、この値が大きくなるほど再生効果は高くなるものである。
【００５３】
活性炭触媒の比表面積は、自動比表面積計（湯浅アイオニクス製）を使用し、化学吸着法より測定した。
【００５４】
本発明においては、水洗、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの再生処理方法を実施した後、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液による還元処理を実施してもよい。還元処理を実施することにより、湿式酸化処理により酸化された活性炭表面の官能基を還元させることが可能であり、更に触媒活性が向上することがある。
【００５５】
還元の処理条件は、触媒活性の低下度合いなどによって大きく変わるものであるが、反応温度２０〜２００℃、圧力は液相を保持する圧であればよい。また、処理時間についても、特に限定されたものではない。また、還元処理は、酸素含有ガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよいが、還元による効果を高めるためには、非供給下で実施することが好ましい。
【００５６】
本発明において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。また、複数の反応塔を設置し、反応塔を直列または並列にすることで、酸化・分解性能の低下した触媒から随時再生処理を実施することもできる。
【００５７】
本発明の排水処理において、触媒層での気液の流通方法としては、特に限定されるものではないが、より好ましい方法として、気液下向並流で流す方法が挙げられる。気液を下向並流で流すことで、気液の接触効率が向上して酸素の溶解量が増加すること、および液と触媒の接触効率が向上するため、処理効率が向上するものと考えられる。また、気液を並流に流すと、触媒層入口部分で被酸化性物質を多量に含有する液と酸素濃度の高いガスが接触するため、活性炭自身の燃焼を抑制するものと考えられる。
【００５８】
本発明で処理された排水は、生物処理、膜処理により更に処理することもできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担を軽くすることができるため好ましい。また、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００５９】
更に、触媒湿式酸化処理後の処理液、または触媒湿式酸化処理後の生物処理液や膜処理の透過水を、再度排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、処理された排水の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として使用するものである。これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、活性の低下した活性炭触媒を効率よく再生できるので、活性炭触媒を繰り返し使用することが可能となる。このため、長期間安定的かつ経済的に排水を浄化することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
実施例１〜９
図１に示す装置を使用し、まず通常の排水処理を実施した。反応塔１は直径２６ｍｍφ、長さ３，０００ｍｍの円筒状であり、その内部に活性炭と白金を主成分とし、白金を０．２質量％含有する４ｍｍφのペレット状の固体触媒を１リットル（以下、Ｌと表示する。）充填した。また、通常の処理対象排水は、ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒドなどを含有し、ＣＯＤ（Ｃｒ）が３０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは９．０であった。
【００６２】
上記排水は排水供給ポンプ５によって１Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１２０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給して気液下向並流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）を１０５ＮＬ／ｈ（理論酸素要求量の１．０５倍）で加熱器３の手前で排水に供給した。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１２０℃に保温し、酸化分解処理を実施した。処理液は冷却器４で冷却した後、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。なお、圧力制御弁１２は圧力コントローラー（ＰＣ）で圧力を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。また、気液分離器中の排気ガスの酸素濃度は、酸素濃度計１５を用いて測定し、また気液分離器中の処理液を随時サンプリングし、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度も測定した。その結果、５０時間経過後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６％であった。
【００６３】
その後、１０，０００時間にわたり、上記の条件で触媒湿式酸化処理を行ったところ、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は６８％まで低下した。また、処理開始前に９９０ｍ２／ｇであった比表面積は、３００ｍ２／ｇまで低下していた。
【００６４】
なお、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は次に式により求めた。
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−処理後の処理水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
（再生処理過程）
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率が９６％から６８％に低下した触媒に対して、以下に記載する再生処理を実施した。
【００６５】
実施例１〜２および３〜７の再生処理は、それぞれ、水および薬液の水溶液を反応器下部から上部に０．５Ｌ／ｈの割合で供給することで実施した。実施例８〜９については、反応器の上部からスチームを供給することにより、再生処理を行った。いずれの実施例においても空気は供給しなかった。
【００６６】
再生処理後は、前記と同じ装置、同じ処理条件、同じ排水を用いて、排水の処理を開始し、処理を開始して５０時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率から、再生処理後の処理活性を測定した。したがって、再生処理後の処理活性は次の式で定義される。
再生処理後の処理活性（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−５０時間処理後の処理水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示す結果より、本発明による触媒再生の効果が認められた。なお、表中の再生処理方法の欄における％は質量％である（表２〜５も同じ）。
比較例１
実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１％酢酸水溶液を用いた以外は実施例５と全く同様にして再生処理を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１０
実施例１において、水洗処理の代わりに加熱処理による再生を行った。処理条件は、表３に示すように、排水の処理時の温度（１２０℃）、圧力（０．６ＭＰａＧ）よりも４０℃、０．３ＭＰａＧ高い条件で再生処理を実施した。なお、加熱処理の際は、実施例１で処理したと同じ排水を０．５Ｌ／ｈで流通させ、５３ＮＬ／ｈ（理論酸素要求量の１．０５倍）で空気を供給した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１１〜１２
実施例３に示す再生処理を行った後、更に表４に示す１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液（実施例１１）、２％ホルムアルデヒド水溶液（実施例１２）を用いて還元処理を実施した。なお、これら水溶液は、反応器下部から、０．５Ｌ／ｈとなるように流通させた。そのとき、空気は供給しなかった。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実施例１３〜１５
実施例１において、表５に示す２種類の方法を用いた以外は実施例１と同様に再生処理を行った。結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つを示す系統図である。
【符号の説明】
１．反応塔
２．電気ヒーター
３．加熱器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．コンプレッサー
８．酸素含有ガス供給ライン
９．酸素含有ガス流量調節弁
１０．処理液ライン
１１．気液分離器
１２．圧力制御弁
１３．ガス排出ライン
１４．処理液ライン
１５．酸素濃度計
【発明の属する技術分野】
本発明は排水の処理方法に関し、詳しくは被酸化性物質を含む排水を活性炭触媒を用いて湿式酸化分解処理して浄化するにあたり、活性の低下した活性炭触媒を効率よく再生し、繰り返し使用することにより、長期間安定的かつ経済的に排水を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機や無機の被酸化性物質を含有する排水を処理する方法としては、例えば生物処理法や湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点を有する。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難であった。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、高温・高圧下、酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化分解（酸化および／または分解）する方法である。この方法において反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒、活性炭を含有する触媒、また、これらと貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
【０００４】
例えば、活性炭を含有した触媒を使用し、従来の処理温度よりも低温低圧の条件で、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を高度に処理することが可能な排水の処理方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、高分子成分を含有する排水や難分解性の被酸化性物質を含有する排水を処理する場合、触媒の活性点に有機物が付着することにより、活性が徐々に低下し、長期間安定的に処理することが困難となる場合があった。特に、活性炭を含有する触媒は、水中の被酸化性物質を選択的に吸着する性質を有するため、吸着した被酸化性物質の分解が進まないと、活性が次第に低下していく問題があった。さらに排水の処理を長期間行った場合、装置トラブルや運転ミスなどのトラブルから、難分解性の成分が活性炭に吸着し触媒の活性が低下することが予想される。したがって、このように活性の低下した触媒を再生するための優れた方法の開発が望まれるものであった。
【０００６】
このような問題を解決するために、これまでにもいくつかの再生方法が提案されている。例えば、アルコールを含有する触媒再生液により再生処理を行う方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
この方法を用いると易分解性のアルコールが分解されると同時に、触媒上に吸着および蓄積した被酸化性物質の分解除去を促進するため、活性を回復させることが可能であった。しかしながら、難分解性物質が多量に蓄積している場合は、完全な再生が難しく、更なる効果的な方法の開発が望まれるものであった。
【０００８】
また、触媒を塩酸、硝酸、リン酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸水溶液を用いた酸洗処理と、ヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、酒石酸ナトリウム、ブドウ糖、ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を用いた液相還元処理、あるいは水素および／または一酸化炭素を含む気体の還元剤を用いた気相還元処理とを組み合わせた方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
このような処理は、スケール成分の除去および酸化された貴金属の再還元には効果的方法である。しかながら、有機物が付着し活性が低下した触媒に対して、活性を回復させる方法として十分ではなく、逆に触媒の活性劣化や装置材質の腐食を引き起こす恐れがあった。また、水素や一酸化炭素などのガスを用いた還元処理は、触媒を実際の排水処理装置に充填したままの状態で実施することは困難で、実際に行うには、触媒を反応塔内から抜き出して還元処理専用の還元焼成炉等を用いる必要があり、事実上、実施不可能であった。
【００１０】
また、触媒をギ酸および／またはシュウ酸を含む水溶液に４０〜８５℃で接触させた後、加熱処理することでギ酸および／またはシュウ酸を分解させ、触媒の還元処理を行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、この方法の触媒再生方法も、有機物が吸着し活性が低下した活性炭を含有する触媒の活性を回復する方法としては十分ではなかった。
【００１２】
また、過剰酸素による酸化により活性の低下した固体触媒を、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアンモニウム塩、または、そのアンモニウム塩とアンモニアを含有し、かつｐＨが３〜１０である再生液を用いて、実質的に酸素非供給下に、接触させることにより触媒の再生を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１３】
この方法は、活性炭を含有する触媒の再生に対して効果はあるものの、十分な方法でなく、更なる効果的な方法が望まれるものであった。
【特許文献１】
特開２００１−２５２６７８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９３４８８号公報
【特許文献３】
特公平３−６６０１８号公報
【特許文献４】
特公平４−４５２１４号公報
【特許文献５】
特開平９−１０６０２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、液相を保持する圧力下、活性炭を含有する固体触媒を用いて酸化・分解処理する湿式酸化法において、酸化・分解処理活性の低下した固体触媒を再生する方法に関し、これにより長期間安定的に排水を浄化することのできる排水の処理方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の酸化・分解処理性能の低下した固体触媒を再生する排水の処理方法とは、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、この排水が液相を保持する圧力下、３０℃以上２５０℃未満の処理温度、固体触媒を用いて該被酸化性物質を酸化・分解処理に付す排水の処理方法において、活性の低下した固体触媒を水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法により再生処理することを特徴とすることに要旨を有する。
【００１６】
本発明において、薬液処理する際の液が、過酸化水素、アルカリ溶液、アルコール類から選ばれる少なくとも１種の液を含有した水溶液であることが望ましい。また、固体触媒を加熱処理する際の処理温度が、通常の排水処理温度より５〜１００℃高い温度であることが望ましい。
【００１７】
なお、本発明においては、水洗、薬液洗浄、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つを実施する際、Ｓ値が１．２以上となるように再生処理を行う。
【００１８】
すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１） 被酸化性物質を含有する排水を、該排水が液相を保持する圧力下、３０℃以上２５０℃未満の温度で、活性炭触媒の存在下、かつ酸素含有ガスの供給下に酸化分解処理に付する排水の処理方法において、活性の低下した活性炭触媒を、下記Ｓ値が１．２以上となるまで、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理に付して再生し、繰り返し使用することを特徴とする排水の処理方法。
Ｓ値＝（再生処理後の活性炭触媒の比表面積）／（再生処理前の活性炭触媒の比表面積）
（２） 薬液処理に用いる薬液が、過酸化水素およびアルカリ化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶液である上記（１）の排水の処理方法。
（３） 薬液処理と水洗処理とを行う上記（１）または（２）の排水の処理方法。
【００１９】
本発明の「活性炭触媒」とは、活性炭を含有する固体触媒を意味し、詳しくは後述のとおりである。
【００２０】
また、本発明の「被酸化性物質」とは、本発明の活性炭触媒により酸化分解し得る有機および／または無機の化合物を意味し、詳しくは後述のとおりである。
【００２１】
また、本発明の「酸化分解」とは、被酸化性物質の酸化および／または分解を総称するものであり、詳しくは後述のとおりである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、３０℃以上２５０℃未満の湿式酸化処理条件下、活性炭触媒を用いて被酸化性物質を酸化分解処理するにあたり、活性の低下した活性炭触媒を、Ｓ値が１．２以上となるまで、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法により再生処理することで、触媒の活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
触媒湿式酸化処理において、触媒の活性が低下する原因として、スケール成分の付着、触媒活性種の化学的変化、有機物の付着などが知られている。本発明者らは、活性炭触媒における活性低下の原因を解明するため、種々の検討を行った。その結果、活性炭触媒においては、スケール成分等の付着による活性低下や触媒活性種の化学的変化は、金属酸化物を主成分とする触媒と比較して生じにくいことが判明した。更に、活性が低下した触媒の分析を行うと、比表面積が大幅に低下していること、および触媒の表面に多量の有機物が蓄積することが確認できた。したがって、活性炭触媒は、有機物の付着および蓄積により、活性が低下していくことが判明した。
【００２４】
これは、活性炭自体が有機物を吸着する性質を持つこと、更に反応条件が比較的マイルドな条件で使用することが多いため、一度活性が低下し始めると、難分解性の有機物が触媒表面に蓄積していくためであると考えられる。更に、排水に含有される物質は、多種多様であるため、高分子成分などを僅かに含有する場合でも、触媒の活性を低下させることがあった。
【００２５】
したがって、本発明者らは、活性炭触媒表面に付着および蓄積した有機物を除去する方法について検討した結果、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理方法を実施することにより、触媒表面に付着した有機成分を簡易に除去し、活性を回復させることが可能であることを見出した。
【００２６】
本発明で用いる活性炭触媒は、活性炭を含有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般に知られた活性炭触媒を用いることができる（例えば、特開２００１−２９３４８８号公報参照）。この活性炭触媒は、活性炭のほかに、アルミナ、チタニア、シリカ、セリウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、マグネシウム、ランタン、プラセオジウムおよびネオジウムから選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。活性炭の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、木炭、ヤシガラ炭、石炭、コークス、ピート、リグナイト、ピッチなどを原料とするものが挙げられ、またアクリロニトリル系活性炭素繊維やフェノール系活性炭素繊維などの炭素繊維系の活性炭であってもよい。また、触媒の形状についても、球状、粒状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニカム状等、様々な形状のものが使用可能である。
【００２７】
本発明で用いる活性炭触媒は、上記成分の他に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、銀および金よりなる群から選択される１種以上の元素をさらに含有することも有効であり、これによって触媒活性をより高めた触媒とすることができ、長期間安定的に処理することも可能となる。さらに、排水中に含まれる被酸化性物質の酸化分解処理効率を向上することができると共に、処理温度をさらに下げることができるので望ましい。これらの元素の含有量は、特に限定されないが、活性炭触媒中に好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００２８】
本発明において、活性炭触媒により酸化分解処理する「被酸化性物質」とは、酸化および／または分解処理できる有機および／または無機の化合物を意味し、また有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物などとも表現することができる。さらに、有機ハロゲン化合物や有機燐化合物なども含まれる。
【００２９】
処理対象排水の種類としては、特に限定されないが、例えば化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備などの各種産業プラントからの排水、下水やし尿排水などの生活排水、医療機関からの排水や、さらに火力発電や原子力発電などの発電設備などからの排水でもよい。具体的には、ＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備からの排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル、あるいはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水が例示される。
【００３０】
被酸化性物質の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、フタル酸、トルイル酸、安息香酸、ＴＨＦ、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、グリコール、ジオールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物などを挙げることができる。また、ダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物などの有害物質などが挙げられる。これらは、水中に溶解していても、また懸濁物質として存在していてもよい。
【００３１】
本発明における排水の処理は、３０℃以上２５０℃未満の温度で行うものである。３０℃未満であると被酸化性物質の酸化分解を効率的に行うことが困難である。２５０℃以上であると活性炭自身の燃焼が生じやすくなるため実用的ではなくなる。こうしたことから、処理温度は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下とするのがよい。一方、排水を処理する際の圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよい。
【００３２】
本発明において「酸化分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化および酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、すなわち易分解性の被酸化性物質を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理、難分解性の有機物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、もしくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００３３】
本発明によれば、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの方法より、活性の低下した活性炭触媒を再生する。本発明の特徴は、この再生処理をＳ値が１．２以上、好ましくは１．５以上となるまで行う点にある。したがって、Ｓ値が１．２以上となる限り、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる任意の方法および条件を採択することができる。
【００３４】
活性の低下した活性炭触媒の再生を繰り返すと、再生効果は低下していくので、Ｓ値を１．２以上にするために、再生処理時間の延長などを行うことが必要となる。しかし、これら対策を講じてもなおＳ値が１．２未満となるときは、新しい活性炭触媒と交換することになる。
【００３５】
水洗処理としては、例えば、反応器に活性炭触媒を充填した状態で、水を反応器の下部から上部に向かって供給して活性炭触媒を洗浄するのが好ましい。反応器中に排水に含まれる沈殿物などが堆積しているときは、一時的に反応器の上部から下部に向かって水を流し、堆積物を十分に洗浄したのち、水洗処理、薬液処理、加熱処理およびスチーム処理を実施するのが更に好ましい。
【００３６】
水洗処理は、１０℃以上の温度で０．５時間以上実施すればよく、特に３０℃以上で０．５時間以上実施するのが好ましい。処理する際の圧力は、大気圧でよく、液相を保持できなくなる場合のみ加圧下で行うことが好ましい。
【００３７】
薬液処理に用いる薬液については、特に制限はなく、Ｓ値が１．２以上となり、かつ活性炭触媒の性能を損なわないものであれば、いずれも使用することができる。なかでも、過酸化水素、アルカリ化合物およびアルコール類、特に過酸化水素およびアルカリ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液が好適に用いられる。水溶液の濃度は、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるが、通常、過酸化水素およびアルカリ化合物の場合には、０．０１質量％以上５質量％未満であればよい。０．０１質量％未満であると再生効果が十分ではない。一方、５質量％以上では、再生結果は大きく向上せず濃度に見合っただけの効果が得られない。アルコール類の場合には、０．２５質量％以上であればよく、濃度が高くなっても十分な効果が得られる場合が多い。
【００３８】
過酸化水素の効果については、触媒表面に吸着した有機物を分解すること、および分解と同時に活性炭からの有機物の脱離を促進することである。
【００３９】
アルカリ化合物の効果については、アルカリ性の水溶液により触媒表面に吸着した有機成分がイオン化されるため脱離が進行すると考えられる。したがって、アルカリ化合物の種類としては、その水溶液のｐＨが８以上となるものであれば特に限定されたものではなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好適に用いられる。
【００４０】
アルコール類の効果については、表面に付着した有機成分を容易に脱離させることである。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブタノールが好適に用いられ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
薬液処理の処理条件については、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、Ｓ値が１．２以上となるように適宜選択すればよい。触媒表面に付着した有機物の脱離性を向上させるためには温度を高くし、圧力を低下させることが好ましい。したがって、１０℃以上の温度で０．５時間以上処理すればよく、薬液を有効に作用させるためには、３０℃以上で０．５時間以上処理することが好ましい。また、処理する際の圧力は、大気圧でよく、液相を保持できなくなる場合のみ加圧下で行うことが好ましい。
【００４２】
薬液処理は、触媒を反応器から抜き出した後、薬液中に浸漬させてもよいが、反応塔に触媒を充填した状態で薬液を流通させるほうが、触媒を抜き出す必要がなく、取り扱いも簡易であるため好ましい。薬液を流通させる方法としては、特に限定されたものではないが、薬液による処理を十分におこなうためには、反応器の下部から上部に向かって薬液を供給し、触媒を十分に濡らした状態にすることが好ましい。酸素含有のガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよい。
【００４３】
薬液処理は、同時に複数の薬液を含有した水溶液によって処理しても構わないし、異なる薬液で処理を複数回おこなってもよい。また、薬液処理後は、水洗を行うことにより、反応器内に残存した薬液を洗浄するのが好ましい。
【００４４】
次に、本発明におけるスチーム処理の方法としては、触媒表面にスチームを供給させることができる方法であれば、特に限定されたものではない。触媒を抜き出し、別途用意した容器内でスチームを供給してもよいし、例えば、排水の処理を一時停止して、反応器の上部から、スチームを供給しても構わないし、一方、反応器の下部からスチームを供給する方法であってもよい。また、触媒の反応器の各部に再生用のスチームラインを設置し、スチームを供給してもよい。しかし、好ましくは、反応器に触媒を充填したままで、反応器上部からスチームを供給する方法が簡易であり、かつ最も効果が得られる方法である。
【００４５】
スチームは、特に限定されたものではないが、０．４ＭＰａＧ（Ｇａｕｇｅ）以上の飽和水蒸気であることが好ましい。また、スチームによる処理時間は、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、０．５時間以上であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明における加熱処理とは、通常の排水処理の際に、排水の供給を中断することなく、活性炭触媒、具体的にはこの活性炭触媒を充填した反応塔の温度を、通常の排水処理温度よりも５〜１００℃高い温度まで上昇させて活性炭触媒を再生するものである。この際、処理している排水を流通させる代わりに、メタノール、エタノールなどのアルコール類などを含有する水溶液を流通させてもよい。処理圧力としては、液相を保持すれば特に限定されたものではない。処理時間としては、触媒成分および活性の低下度合いによっても異なるものであるが、０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。０．５時間未満であると十分な効果が得られず、一方、４８時間加熱処理を実施すると活性炭を含有する触媒が徐々に燃焼する恐れがある。
【００４７】
本発明における加熱処理は、酸素含有のガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよいが、酸素供給下で実施するほうが、触媒に吸着した有機物が除去されやすくなるため好ましい。更に、再生処理後の排気ガス中の酸素濃度は、０〜５容量％の範囲となるようにすることが望ましい。これは、０〜５容量％とすることで触媒の再生効果がより一層効果的なものとなる。一方、排ガス中の酸素濃度が５容量％を超えると、過剰酸素による活性炭の燃焼を生じるため好ましくはない。
【００４８】
また、本発明においては、酸素濃度が０〜５容量％となるように排気ガス中の酸素濃度を酸素濃度計を用いて測定し、酸素含有ガスの供給量を調節もしくは制御することが望ましい。排気ガス中の酸素濃度の測定は、通常酸素の測定に使用できるものであればいずれでもよく、市販の酸素濃度計を用いることができる。例えば、ジルコニアの酸素センサーを用いた酸素濃度計、酸素ダンベル式酸素濃度計、ガスクロマトグラフ等を使用することができ、また使用方法により特に限定されるものではない。また酸素含有ガスの供給量を調節もしくは制御する方法も特に限定されるものではなく、例えば流量制御弁などで調節もしくは制御することが望ましい。
【００４９】
なお、本発明において「排気ガス中の酸素濃度」とは、本発明における活性炭触媒を再生処理した直後の気相中の酸素濃度のことであって、通常は再生処理後の気液を気液分離処理した際のガス中の酸素濃度のことである。
【００５０】
本発明においては、活性の低下した活性炭触媒を水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理のいずれかを選択して処理すれば十分な再生効果が得られるが、これら再生処理方法を適宜組み合わせて実施してもよい。例えば、薬液処理した後に、スチーム処理をしてもよいし、薬液処理後に水洗処理を実施することも好ましい。また、長期間の湿式酸化処理により活性が低下した触媒であれば、各種の再生処理方法を実施したほうが再生の効果が向上することが多い。
【００５１】
本発明における再生処理の際に発生した処理水は、通常の排水タンクに再度戻して湿式酸化処理しても良く、また難分解性物質など多量に含まれる場合は、別途処理することもできる。
【００５２】
本発明においては、Ｓ値が１．２以上、好ましくは１．５以上となるまで上記再生処理を行う。このＳ値が、１．２以上であれば、本発明に記載した再生処理方法により、触媒表面に蓄積した有機物が除去および脱離され、触媒湿式酸化処理に適した触媒に再生させることが可能である。また、上記のＳ値が１．２未満であると、十分な再生効果が得られていない場合が多い。一般に、この値が大きくなるほど再生効果は高くなるものである。
【００５３】
活性炭触媒の比表面積は、自動比表面積計（湯浅アイオニクス製）を使用し、化学吸着法より測定した。
【００５４】
本発明においては、水洗、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの再生処理方法を実施した後、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液による還元処理を実施してもよい。還元処理を実施することにより、湿式酸化処理により酸化された活性炭表面の官能基を還元させることが可能であり、更に触媒活性が向上することがある。
【００５５】
還元の処理条件は、触媒活性の低下度合いなどによって大きく変わるものであるが、反応温度２０〜２００℃、圧力は液相を保持する圧であればよい。また、処理時間についても、特に限定されたものではない。また、還元処理は、酸素含有ガスの供給下もしくは非供給下で実施してもよいが、還元による効果を高めるためには、非供給下で実施することが好ましい。
【００５６】
本発明において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。また、複数の反応塔を設置し、反応塔を直列または並列にすることで、酸化・分解性能の低下した触媒から随時再生処理を実施することもできる。
【００５７】
本発明の排水処理において、触媒層での気液の流通方法としては、特に限定されるものではないが、より好ましい方法として、気液下向並流で流す方法が挙げられる。気液を下向並流で流すことで、気液の接触効率が向上して酸素の溶解量が増加すること、および液と触媒の接触効率が向上するため、処理効率が向上するものと考えられる。また、気液を並流に流すと、触媒層入口部分で被酸化性物質を多量に含有する液と酸素濃度の高いガスが接触するため、活性炭自身の燃焼を抑制するものと考えられる。
【００５８】
本発明で処理された排水は、生物処理、膜処理により更に処理することもできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担を軽くすることができるため好ましい。また、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００５９】
更に、触媒湿式酸化処理後の処理液、または触媒湿式酸化処理後の生物処理液や膜処理の透過水を、再度排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、処理された排水の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として使用するものである。これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、活性の低下した活性炭触媒を効率よく再生できるので、活性炭触媒を繰り返し使用することが可能となる。このため、長期間安定的かつ経済的に排水を浄化することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
実施例１〜９
図１に示す装置を使用し、まず通常の排水処理を実施した。反応塔１は直径２６ｍｍφ、長さ３，０００ｍｍの円筒状であり、その内部に活性炭と白金を主成分とし、白金を０．２質量％含有する４ｍｍφのペレット状の固体触媒を１リットル（以下、Ｌと表示する。）充填した。また、通常の処理対象排水は、ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒドなどを含有し、ＣＯＤ（Ｃｒ）が３０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは９．０であった。
【００６２】
上記排水は排水供給ポンプ５によって１Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１２０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給して気液下向並流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）を１０５ＮＬ／ｈ（理論酸素要求量の１．０５倍）で加熱器３の手前で排水に供給した。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１２０℃に保温し、酸化分解処理を実施した。処理液は冷却器４で冷却した後、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。なお、圧力制御弁１２は圧力コントローラー（ＰＣ）で圧力を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。また、気液分離器中の排気ガスの酸素濃度は、酸素濃度計１５を用いて測定し、また気液分離器中の処理液を随時サンプリングし、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度も測定した。その結果、５０時間経過後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６％であった。
【００６３】
その後、１０，０００時間にわたり、上記の条件で触媒湿式酸化処理を行ったところ、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は６８％まで低下した。また、処理開始前に９９０ｍ２／ｇであった比表面積は、３００ｍ２／ｇまで低下していた。
【００６４】
なお、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は次に式により求めた。
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−処理後の処理水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
（再生処理過程）
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率が９６％から６８％に低下した触媒に対して、以下に記載する再生処理を実施した。
【００６５】
実施例１〜２および３〜７の再生処理は、それぞれ、水および薬液の水溶液を反応器下部から上部に０．５Ｌ／ｈの割合で供給することで実施した。実施例８〜９については、反応器の上部からスチームを供給することにより、再生処理を行った。いずれの実施例においても空気は供給しなかった。
【００６６】
再生処理後は、前記と同じ装置、同じ処理条件、同じ排水を用いて、排水の処理を開始し、処理を開始して５０時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率から、再生処理後の処理活性を測定した。したがって、再生処理後の処理活性は次の式で定義される。
再生処理後の処理活性（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−５０時間処理後の処理水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
【００６７】
【表１】
表１に示す結果より、本発明による触媒再生の効果が認められた。なお、表中の再生処理方法の欄における％は質量％である（表２〜５も同じ）。
比較例１
実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１％酢酸水溶液を用いた以外は実施例５と全く同様にして再生処理を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
実施例１０
実施例１において、水洗処理の代わりに加熱処理による再生を行った。処理条件は、表３に示すように、排水の処理時の温度（１２０℃）、圧力（０．６ＭＰａＧ）よりも４０℃、０．３ＭＰａＧ高い条件で再生処理を実施した。なお、加熱処理の際は、実施例１で処理したと同じ排水を０．５Ｌ／ｈで流通させ、５３ＮＬ／ｈ（理論酸素要求量の１．０５倍）で空気を供給した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
実施例１１〜１２
実施例３に示す再生処理を行った後、更に表４に示す１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液（実施例１１）、２％ホルムアルデヒド水溶液（実施例１２）を用いて還元処理を実施した。なお、これら水溶液は、反応器下部から、０．５Ｌ／ｈとなるように流通させた。そのとき、空気は供給しなかった。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
実施例１３〜１５
実施例１において、表５に示す２種類の方法を用いた以外は実施例１と同様に再生処理を行った。結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つを示す系統図である。
【符号の説明】
１．反応塔
２．電気ヒーター
３．加熱器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．コンプレッサー
８．酸素含有ガス供給ライン
９．酸素含有ガス流量調節弁
１０．処理液ライン
１１．気液分離器
１２．圧力制御弁
１３．ガス排出ライン
１４．処理液ライン
１５．酸素濃度計
Claims (3)
- 被酸化性物質を含有する排水を、該排水が液相を保持する圧力下、３０℃以上２５０℃未満の温度で、活性炭触媒の存在下、かつ酸素含有ガスの供給下に酸化分解処理に付する排水の処理方法において、活性の低下した活性炭触媒を、下記Ｓ値が１．２以上となるまで、水洗処理、薬液処理、スチーム処理および加熱処理から選ばれる少なくとも一つの処理に付して再生し、繰り返し使用することを特徴とする排水の処理方法。
Ｓ値＝（再生処理後の活性炭触媒の比表面積）／（再生処理前の活性炭触媒の比表面積） - 薬液処理に用いる薬液が、過酸化水素およびアルカリ化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶液である請求項１記載の排水の処理方法。
- 薬液処理と水洗処理とを行う請求項１または２記載の排水の処理方法。
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